JP2005209740A - Thick film resistor and its production process, thick film resistor paste and its production process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば１０ｋΩ／□を越える高抵抗を有する厚膜抵抗体及びその製造方法に関するものであり、さらには、かかる厚膜抵抗体の形成に使用される厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thick film resistor having a high resistance exceeding, for example, 10 kΩ / □ and a method for manufacturing the same, and a thick film resistor paste used for forming such a thick film resistor and a method for manufacturing the same. About.
ガラスや導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、また導電性材料とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。 In a thick film resistor formed by applying a thick film resistor paste containing glass or a conductive material on a substrate and firing, usually, ruthenium oxide (RuO 2 ) or lead ruthenium composite oxide is used as the conductive material. (Pb 2 Ru 2 O 6 ) or the like is used, and PbO-based glass is used as the glass. Glass functions as a binder between the conductive material and the substrate, and the resistance value can be adjusted by the ratio of the conductive material and the glass.
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ2Ｒｕ2Ｏ6の使用も避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した厚膜抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、高い抵抗値を有し、耐電圧特性に優れた抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。 However, although the inventions described in Patent Documents 1 to 5 are all inventions for obtaining a lead-free resistor, they have different purposes and viewpoints, and in particular have a high resistance value and withstand voltage characteristics. From the viewpoint of providing an excellent resistor, it must be said that it is insufficient.
厚膜抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、高抵抗（１０ｋΩ／□以上）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、耐電圧特性が著しく低下することが挙げられる。ガラスや導電性材料に鉛を含有しないものを用いて厚膜抵抗体を形成した場合、ＳＴＯＬ試験での抵抗値変動が大きく、得られる厚膜抵抗体の信頼性が著しく低下する。これを改善するための改善策は、現状では見当たらない。 One of the problems in making the thick film resistor paste lead-free is that the withstand voltage characteristics of the thick film resistor paste having a high resistance (10 kΩ / □ or more) are remarkably lowered. When a thick film resistor is formed using glass or a conductive material that does not contain lead, the resistance value variation in the STOL test is large, and the reliability of the resulting thick film resistor is significantly reduced. There is no improvement measure to improve this.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、耐電圧特性に優れ、信頼性の高い厚膜抵抗体を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、耐電圧特性に優れた信頼性の高い厚膜抵抗体を実現することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a thick film resistor having a high resistance value of 10 kΩ / □ or more, excellent withstand voltage characteristics, and high reliability. In addition, an object is to provide a manufacturing method thereof. Another object of the present invention is to provide a thick film resistor paste capable of realizing a highly reliable thick film resistor having excellent withstand voltage characteristics, and further to provide a manufacturing method thereof. Objective.
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性材料であるＲｕＯ2の格子定数が厚膜抵抗体の特性に大きく影響し、これを厚膜抵抗体の抵抗値に応じて適正に選定することで、目的とする特性を得ることができるとの知見を得るに至った。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, the lattice constant of RuO 2 , which is a conductive material, greatly affects the characteristics of the thick film resistor, and the desired characteristics are obtained by selecting this appropriately according to the resistance value of the thick film resistor. It came to obtain the knowledge that it was possible. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体であって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．５０００Å以下であることを特徴とするものである。 That is, the thick film resistor of the present invention is a thick film resistor that includes at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material and is fired on a substrate, and the RuO 2 has an a-axis and a b-axis. The lattice constant of is greater than 4.4919 Å and not more than 4.5000 Å.
厚膜抵抗体ペーストに導電性材料として含まれるＲｕＯ2系複合酸化物は、基板への焼き付け過程中に厚膜抵抗体ペーストに含まれるガラスと反応し、最終的に得られる厚膜抵抗体中の導電性材料は、ＲｕＯ2になる。前記反応は、ガラス組成にかかわらず起こり、ＲｕＯ2が厚膜抵抗体中に析出する。また、導電性材料にＲｕＯ2を用いた場合には、厚膜抵抗体中にはＲｕＯ2がそのまま残存する。いずれの場合においても、厚膜抵抗体中のＲｕＯ2の格子定数が重要であり、ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を前記範囲内とすることにより、厚膜抵抗体の耐電圧性が飛躍的に向上する。 The RuO 2 -based composite oxide contained as a conductive material in the thick film resistor paste reacts with the glass contained in the thick film resistor paste during the baking process on the substrate, and finally in the thick film resistor obtained. conductive material will RuO 2. The reaction occurs regardless of the glass composition, and RuO 2 is deposited in the thick film resistor. In the case of using RuO 2 is the conductive material, RuO 2 remains unchanged during the thick-film resistor. In any case, the lattice constant of RuO 2 in the thick film resistor is important, and by setting the lattice constant of the a-axis and b-axis of RuO 2 within the above range, the withstand voltage of the thick film resistor. Will improve dramatically.
厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を前記範囲内とするには、焼き付け時や、焼き付け後の熱的条件を適正なものとすること、添加物の添加により格子定数を制御すること、使用する厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を所定の範囲とすること等が必要である。これらを規定したのが本発明の厚膜抵抗体の製造方法である。 In order to make the lattice constants of the RuO 2 a-axis and b-axis contained in the thick film resistor within the above ranges, the thermal conditions after baking and after baking should be appropriate, and the addition of additives It is necessary to control the lattice constant and to set the lattice constants of the RuO 2 a axis and b axis contained in the thick film resistor paste to be used within a predetermined range. These are defined in the method of manufacturing the thick film resistor of the present invention.
すなわち、本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、厚膜抵抗体ペーストを基板上に印刷し、焼成することにより厚膜抵抗体とする厚膜抵抗体の製造方法であって、熱処理により厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることを特徴とする。あるいは、厚膜抵抗体ペーストにＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯから選択される少なくとも１種を添加することにより、ＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とする。さらには、ａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．４９９４Åより小であるＲｕＯ2を導電性材料として含む厚膜抵抗体ペーストを用い、当該厚膜抵抗体ペーストを基板上に印刷、焼成することにより厚膜抵抗体を形成し、当該厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることを特徴とする。 That is, the method for manufacturing a thick film resistor according to the present invention is a method for manufacturing a thick film resistor in which a thick film resistor paste is printed on a substrate and baked to form the thick film resistor. The lattice constant of the a-axis and b-axis of RuO 2 contained in the film resistor is greater than 4.4919 mm and less than or equal to 4.5000 mm. Alternatively, the thick film resistor paste is made of HfO 2 , Tb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Er 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO. The lattice constant of RuO 2 is controlled by adding at least one selected. Furthermore, a thick film resistor paste containing RuO 2 having a lattice constant of a axis and b axis larger than 4.4919 mm and smaller than 4.4994 mm as a conductive material is used. Is printed on the substrate and fired to form a thick film resistor, and the lattice constants of RuO 2 a axis and b axis contained in the thick film resistor are larger than 4.4919 mm and not more than 4.5000 mm. It is characterized by.
一方、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．４９９４Åより小であることを特徴とする。 On the other hand, the thick film resistor paste of the present invention is a thick film resistor paste comprising at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material, and these are mixed with an organic vehicle, wherein the RuO 2 a The lattice constant of the axis and b-axis is larger than 4.4919 mm and smaller than 4.4994 mm.
前記のような格子定数を有する導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを使用して厚膜抵抗体を形成することで、得られる厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が前記範囲（４．４９１９Åより大、４．５０００Å以下）となり、耐電圧特性に優れた信頼性の高い厚膜抵抗体が実現される。 By forming the thick film resistor using the thick film resistor paste containing the conductive material having the lattice constant as described above, the a-axis and b-axis of RuO 2 contained in the obtained thick film resistor. The lattice constant is in the above range (greater than 4.4919 mm and 4.5000 mm or less), and a highly reliable thick film resistor having excellent withstand voltage characteristics is realized.
厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数を前記範囲内とするためには、ＲｕＯ2の形成時、あるいは形成後の熱的条件を適正なものとすればよい。これを実現するために、本発明の厚膜抵抗体ペーストの製造方法は、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を有機ビヒクルと混合して厚膜抵抗体ペーストとするに際し、熱処理によってＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とし、例えば、非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させ、熱処理温度及び熱処理時間を調整することにより、厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とする。 In order to keep the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor paste within the above range, the thermal conditions during or after the formation of RuO 2 may be appropriate. In order to achieve this, the method of manufacturing a thick film resistor paste according to the present invention includes a heat treatment when at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material are mixed with an organic vehicle to form a thick film resistor paste. The lattice constant of RuO 2 is controlled. For example, at least one selected from amorphous RuO 2 , ruthenium, ruthenium chloride, and ruthenium sulfate is heat-treated to grow RuO 2 , and the heat treatment temperature and heat treatment time. By adjusting the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor paste.
本発明の厚膜抵抗体によれば、例えば１０ｋΩ／□を越える高い抵抗値を有する厚膜抵抗体において、耐電圧特性に優れ、信頼性の高い厚膜抵抗体を実現することができる。また、本発明の厚膜抵抗体の製造方法によれば、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御し、耐電圧特性に優れた厚膜抵抗体を製造することが可能である。 According to the thick film resistor of the present invention, in a thick film resistor having a high resistance value exceeding, for example, 10 kΩ / □, a thick film resistor having excellent withstand voltage characteristics and high reliability can be realized. Further, according to the method for manufacturing a thick film resistor of the present invention, it is possible to manufacture a thick film resistor having excellent withstand voltage characteristics by controlling the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor. .
一方、本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、耐電圧特性に優れ、信頼性の高い厚膜抵抗体を簡単に形成することができる。さらに、本発明の厚膜抵抗体ペーストの製造方法によれば、導電性材料であるＲｕＯ2の格子定数を制御することができ、前記厚膜抵抗体の形成に適した厚膜抵抗体ペーストを製造することが可能である。 On the other hand, according to the thick film resistor paste of the present invention, a thick film resistor having excellent withstand voltage characteristics and high reliability can be easily formed. Furthermore, according to the method for manufacturing a thick film resistor paste of the present invention, the lattice constant of RuO 2 which is a conductive material can be controlled, and a thick film resistor paste suitable for forming the thick film resistor is obtained. It is possible to manufacture.
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体及びその製造方法、さらには厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法について、詳細に説明する。なお、ここでは、先ず、本発明の厚膜抵抗体の形成に使用される厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法について説明し、その後、厚膜抵抗体及びその製造方法について説明する。 Hereinafter, a thick film resistor to which the present invention is applied and a manufacturing method thereof, and further, a thick film resistor paste and a manufacturing method thereof will be described in detail. Here, first, the thick film resistor paste used for forming the thick film resistor of the present invention and the manufacturing method thereof will be described, and then the thick film resistor and the manufacturing method thereof will be described.
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2粒子を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。ここで重要なことは、使用するＲｕＯ2粒子の格子定数を適正な範囲、具体的には、ＲｕＯ2粒子のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Åより大、且つ４．４９９４Åより小とすることである。すなわち、、ＲｕＯ2粒子のａ軸及びｂ軸の格子定数をＬＣ１としたときに、４．４９１９Å＜ＬＣ１＜４．４９９４Åとする。これにより、形成される厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を適正なものとすることができ、耐電圧特性を改善することができる。なお、ＲｕＯ2粒子の各格子定数は、例えばＸ線回折で解析することにより、容易に求めることができる。また、使用するＲｕＯ2粒子の平均粒径は、１００Å以下であることが好ましい。 The thick film resistor paste of the present invention includes a glass composition and RuO 2 particles as a conductive material, and these are mixed with an organic vehicle. What is important here is that the lattice constants of the RuO 2 particles to be used are in an appropriate range, specifically, the lattice constants of the a-axis and b-axis of the RuO 2 particles are larger than 4.4919 mm and from 4.4994 mm. It is to make small. That is, when the lattice constant of the a-axis and b-axis of the RuO 2 particle is LC1, 4.4919Å <LC1 <4.4994Å. Thereby, the a-axis and b-axis lattice constants of RuO 2 contained in the formed thick film resistor can be made appropriate, and the withstand voltage characteristics can be improved. Each lattice constant of RuO 2 particles, for example, by analyzing by X-ray diffraction, it can be easily obtained. The average particle size of the RuO 2 particles used is preferably 100Å or less.
ガラス組成物は、特に限定されることはないが、本発明では、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いる。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５体積％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 The glass composition is not particularly limited, but in the present invention, a lead-free glass composition that does not substantially contain lead is used for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means that it does not contain lead exceeding the amount that cannot be said to be an impurity level, and the amount of impurity level (for example, in a glass material or a conductive material). If the content is about 0.05% by volume or less, it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
ガラス組成物の原料としては、通常、ガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物とを混合して用いるが、ガラス形成酸化物としては、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等を挙げることができ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いる。ガラス修飾酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物や、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ等の酸化物等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いればよい。また、酸化物の代わりにＣａＣＯ3等の炭酸塩を原料に用いることも可能である。さらに、必要に応じて、その他の金属酸化物を原料酸化物として添加してもよい。この場合、ガラス化し得る範囲内であれば、これらの添加量に制限はない。 As a raw material of the glass composition, a glass-forming oxide and a glass-modifying oxide are usually mixed and used, but examples of the glass-forming oxide include B 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O 5 and the like. And at least one selected from these is used. Examples of the glass-modified oxide include alkali oxides such as Na 2 O, Li 2 O and K 2 O, alkaline earth oxides such as CaO, SrO and BaO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and TiO. 2 , oxides such as NiO, ZnO, MnO, and the like can be used, and these may be appropriately selected and used. Further, carbonate such as CaCO 3 can be used as a raw material instead of oxide. Furthermore, you may add another metal oxide as raw material oxide as needed. In this case, there is no restriction | limiting in these addition amounts, if it is in the range which can be vitrified.
また、特に、１０ｋΩ／□を越えるような高抵抗の厚膜抵抗体において、得られる厚膜抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を平坦化するためには、ガラス組成物の原料組成を、Ｂ2Ｏ3を４〜１５重量％、ＳｉＯ2を２〜１１重量％、ＢａＯを８〜３５重量％、ＭｇＯを１〜１２重量％、ＺｎＯを０．５〜６重量％、Ａｌ2Ｏ3を３〜１５重量％、ＣａＯを０．５〜５重量％とすることが好ましい。ガラス組成物の組成をこのような組成とすることで、Ｐｂを含まない厚膜抵抗体において、特別な添加物を加えなくても優れたＴＣＲ特性を実現することができる。なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、複合酸化物の形態となっているものと推測されるが、ここでは、組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物換算の値として表記する。 Further, in order to flatten the temperature coefficient (TCR) of the resistance of the obtained thick film resistor, particularly in the thick film resistor having a high resistance exceeding 10 kΩ / □, the raw material composition of the glass composition is 4 to 15% by weight of B 2 O 3 , 2 to 11% by weight of SiO 2 , 8 to 35% by weight of BaO, 1 to 12% by weight of MgO, 0.5 to 6% by weight of ZnO, Al 2 O 3 Is preferably 3 to 15% by weight and CaO is preferably 0.5 to 5% by weight. By setting the composition of the glass composition to such a composition, an excellent TCR characteristic can be realized without adding a special additive in a thick film resistor not containing Pb. In the glass composition, each oxide is not contained as it is, but presumed to be in the form of a composite oxide. And expressed as a value in terms of each oxide.
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。 As the organic vehicle, any of those used for this type of thick film resistor paste can be used. Mixtures of solvents such as carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, and xylene can be used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application. Furthermore, if necessary, various oxides such as oxides of transition metal group elements and oxides of typical metal group elements may be added for TCR regulators or other purposes.
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、さらには、厚膜抵抗体ペーストを焼成した後の（すなわち厚膜抵抗体に含まれる）ＲｕＯ2の格子定数を制御すること等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ等が例示され、これらの中から１種以上を選択して使用すればよい。 In addition to the glass composition and the conductive material, the thick film resistor paste is used for the purpose of adjusting the resistance value and the temperature characteristic, and further after the thick film resistor paste is fired (that is, the thick film resistor paste). An additive may be included for the purpose of controlling the lattice constant of RuO 2 ). The additive, NiO, CuO, HfO 2, Tb 2 O 3, Sc 2 O 3, Pr 6 O 11, Er 2 O 3, V 2 O 5, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, ZnO, SnO Etc., and one or more of these may be selected and used.
前述のガラス組成物、導電性材料、添加物は、有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した体積を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が４５〜７５重量％、導電性材料の割合が１５〜３５重量％、ＮｉＯの割合が１〜２３重量％、ＣｕＯの割合が１〜６重量％、ＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯから選択される少なくとも１種の割合が０．１〜１２重量％であることが好ましい。 The glass composition, conductive material, and additive described above are prepared as a thick film resistor paste by mixing with an organic vehicle. At this time, the total volume of the glass composition, conductive material, and additive is included. Is 100 to 45% by weight, the conductive material ratio is 15 to 35% by weight, NiO is 1 to 23% by weight, and CuO is 1 to 6% by weight. At least one selected from HfO 2 , Tb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Er 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO and SnO The ratio is preferably 0.1 to 12% by weight.
前述の厚膜抵抗体ペーストにおいては、ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数の制御が重要であるが、ここでＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数の制御の手法としては、熱処理を挙げることができる。すなわち、厚膜抵抗体ペーストの製造に際しては、ガラス組成物、導電性材料、添加物を用意し、これを有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストが製造されるが、このとき、予めＲｕＯ2を熱処理し、その格子定数を前記範囲内に制御する。 In the above thick film resistor paste, the control of the lattice constants of a-axis and b-axis of RuO 2 is important, as where the control of the lattice constants of a-axis and b-axis of the RuO 2 method, heat treatment Can be mentioned. That is, when manufacturing the thick film resistor paste, a thick film resistor paste is manufactured by preparing a glass composition, a conductive material, and an additive and mixing it with an organic vehicle. RuO 2 is heat-treated, and its lattice constant is controlled within the above range.
あるいは、ＲｕＯ2を作製する際に、結晶成長を制御し、前記格子定数を制御することも可能である。例えば、原料として非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用意し、これを熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させる。このとき、熱処理温度及び熱処理時間を調整することにより得られるＲｕＯ2の格子定数を制御する。熱処理温度は、１０００〜１４００℃程度である。 Alternatively, when producing RuO 2 , it is possible to control crystal growth and control the lattice constant. For example, at least one selected from amorphous RuO 2 , ruthenium, ruthenium chloride, and ruthenium sulfate is prepared as a raw material, and this is heat-treated to grow RuO 2 crystals. At this time, the lattice constant of RuO 2 obtained by adjusting the heat treatment temperature and the heat treatment time is controlled. The heat treatment temperature is about 1000 to 1400 ° C.
一方、本発明の厚膜抵抗体は、ガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体であって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．５０００Å以下であることを特徴とするものである。すなわち、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数をＬＣ２としたときに、４．４９１９Å＜ＬＣ２≦４．５０００Åとする。本発明の厚膜抵抗体においては、含まれるＲｕＯ2の格子定数を適正な値とすることが重要である。すなわち、含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることで、耐電圧特性は著しく向上する。含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４９１９Å以下であると、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）による抵抗値変動が大きくなる。逆に、含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．５０００Åを越えた場合にも、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）による抵抗値変動が大きくなる。 On the other hand, the thick film resistor of the present invention is a thick film resistor that includes a glass composition and RuO 2 as a conductive material, and is fired on a substrate, and has the a-axis and b-axis of the RuO 2 . The lattice constant is larger than 4.4919 Å and not more than 4.5000 Å. That is, when the lattice constants of the a-axis and b-axis of RuO 2 included in the thick film resistor are LC2, 4.4919Å <LC2 ≦ 4.5000Å. In the thick film resistor of the present invention, it is important to set the lattice constant of contained RuO 2 to an appropriate value. That is, the withstand voltage characteristic is remarkably improved by setting the lattice constant of the a-axis and b-axis of RuO 2 contained to be larger than 4.4919 mm and not more than 4.5000 mm. When the lattice constant of the a-axis and b-axis of RuO 2 contained is 4.4919 mm or less, the resistance value fluctuation due to short-time overload (STOL) becomes large. On the contrary, even when the lattice constant of the a-axis and b-axis of RuO 2 included exceeds 4.5000 mm, the resistance value fluctuation due to short-time overload (STOL) increases.
厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のｃ軸の格子定数は、前記ａ軸やｂ軸の格子定数ほどは特性に影響を及ぼさず、したがって任意の値とすることができる。ただし、ＲｕＯ2のｃ軸の格子定数が、あまり大きくなり過ぎたり、逆に小さくなり過ぎると、やはりＳＴＯＬによる抵抗値変動が大きくなるので、３．０９６００Å以上、３．１１２２００Å以下とすることが望ましい。なお、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数についても、先の厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数と同様、Ｘ線回折で解析することにより容易に求めることができる。 The c-axis lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor does not affect the characteristics as much as the a-axis and b-axis lattice constants, and can be set to an arbitrary value. However, if the lattice constant of the c-axis of RuO 2 becomes too large or too small, the resistance value fluctuation due to STOL also becomes large, so it is desirable that it be 3.09600 mm or more and 3.112200 mm or less. . Note that the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor can also be easily obtained by analyzing by X-ray diffraction, similarly to the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor paste.
このような厚膜抵抗体を形成するには、例えば前述のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４９１９Åより大、且つ４．４９９４Åより小であるＲｕＯ2を含む厚膜抵抗体ペーストを用い、これを基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。 In order to form such a thick film resistor, for example, a thick film resistor paste containing RuO 2 having a lattice constant of a-axis and b-axis larger than 4.4919 mm and smaller than 4.4994 mm is used. This may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C.
あるいは、形成した厚膜抵抗体に対して熱処理を施すことによって、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御するようにしてもよいし、さらには、厚膜抵抗体ペーストに、ＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯから選択される少なくとも１種を添加することにより、ＲｕＯ2の格子定数を制御するようにしてもよい。前記酸化物を添加した場合、得られる厚膜抵抗体は、Ｈｆ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を添加元素として含有することになる。なお、これら添加元素は、前記の通り酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。 Alternatively, the formed thick film resistor may be subjected to a heat treatment to control the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor, and further, the thick film resistor paste may include HfO. 2 , at least one selected from Tb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Er 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO is added. Thus, the lattice constant of RuO 2 may be controlled. When the oxide is added, the resulting thick film resistor contains at least one selected from Hf, Tb, Sc, Pr, Er, V, Ta, Nb, Zn, and Sn as an additive element. Become. These additive elements are added in the form of oxides as described above, but are not necessarily present in the thick film resistor as they are, for example, in the form of a solid solution in the glass composition. In some cases.
また、厚膜抵抗体ペーストに含まれる導電性材料として、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3等のＲｕ系複合酸化物を用い、厚膜抵抗体中に析出するＲｕＯ2の格子定数を制御するようにしてもよい。これらＲｕ系複合酸化物は、基板への焼き付け過程中に、厚膜抵抗体ペーストに含まれるガラスと反応し、最終的に得られる厚膜抵抗体の導電材はＲｕＯ2になる。前記反応は、ガラス組成にかかわらず起こり、ＲｕＯ2が厚膜抵抗体中に析出する。例えば熱処理条件や前述の添加物の添加等によって、析出するＲｕＯ2の格子定数が前記範囲になるように制御すれば、厚膜抵抗体の耐電圧性が著しく向上する。 Further, as a conductive material contained in the thick film resistor paste, a Ru-based composite oxide such as CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 is used to control the lattice constant of RuO 2 precipitated in the thick film resistor. It may be. These Ru-based composite oxides react with the glass contained in the thick film resistor paste during the baking process on the substrate, and the conductive material of the thick film resistor finally obtained becomes RuO 2 . The reaction occurs regardless of the glass composition, and RuO 2 is deposited in the thick film resistor. For example, if the lattice constant of the deposited RuO 2 is controlled to be within the above range by the heat treatment conditions and the addition of the aforementioned additives, the withstand voltage of the thick film resistor is remarkably improved.
厚膜抵抗体が形成される基板としては、アルミナ基板、ＡｌＮ基板等のセラミック基板等を用いることができ、基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。 As the substrate on which the thick film resistor is formed, a ceramic substrate such as an alumina substrate or an AlN substrate can be used, and the substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the thick film resistor may be formed on the surface or inside.
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電性材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面にガラス膜等の保護膜を形成してもよい。 In forming a thick film resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate. This conductive pattern is made of, for example, a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, or the like. It can be formed by printing. Further, a protective film such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ＲｕＯ2の格子定数についての検討＞
非晶質のＲｕＯ2を用意し、これを１０００〜１４００℃の温度範囲で熱処理してＲｕＯ2の結晶を成長させ、このときの熱処理温度及び熱処理時間を調整することで、格子定数を制御した。
<Examination of the lattice constant of RuO 2 >
Amorphous RuO 2 was prepared, and this was heat-treated in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. to grow RuO 2 crystals, and the lattice constant was controlled by adjusting the heat treatment temperature and heat treatment time at this time. .
得られたＲｕＯ2粉末とＣａＯ系ガラスをビヒクル中に分散し、厚膜抵抗体ペーストを調製した。この厚膜抵抗体ペーストを用い、９６％Ａｌ2Ｏ3基板上にスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、８５０℃で１０分間焼き付けて格子定数測定用試料を作製した。同様に、調製した厚膜抵抗体ペーストを用い、予め導体を形成した９６％Ａｌ2Ｏ3基板上にスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、８５０℃で１０分間焼き付けて電気特性測定用試料を作製した。 The obtained RuO 2 powder and CaO-based glass were dispersed in a vehicle to prepare a thick film resistor paste. Using this thick film resistor paste, a predetermined shape was printed on a 96% Al 2 O 3 substrate by screen printing, and baked at 850 ° C. for 10 minutes to prepare a sample for measuring the lattice constant. Similarly, using the prepared thick film resistor paste, a predetermined shape is printed on a 96% Al 2 O 3 substrate on which a conductor has been previously formed by screen printing, and baked at 850 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for measuring electrical characteristics. Produced.
そして、格子定数測定用試料について、得られた試料の表面を粉末Ｘ線回折で解析し、含まれるＲｕＯ2の格子定数（ａ軸及びｂ軸）を求めた。また、電気特性測定用試料について、抵抗体の耐電圧特性を調べるために、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）試験を行った。試験条件としては、導体間に形成された抵抗体に２００Ｖの電圧を５秒間印加し、電圧の印加前後での抵抗値変動を測定した。ＲｕＯ2粉末の格子定数（ａ軸及びｂ軸）、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数（ａ軸及びｂ軸）、抵抗値、耐電圧特性ΔＲを表１に示す。なお、表中、＊印が付された試料は、比較例に相当するものである。 Then, the lattice constant measurement sample, the surface of the obtained sample was analyzed by powder X-ray diffraction to determine the RuO 2 lattice constant (a-axis and b-axis) included. In addition, a short-time overload (STOL) test was performed on the electrical characteristic measurement sample in order to investigate the withstand voltage characteristics of the resistor. As test conditions, a voltage of 200 V was applied to the resistor formed between the conductors for 5 seconds, and resistance value fluctuations before and after the voltage application were measured. Table 1 shows the lattice constant (a-axis and b-axis) of RuO 2 powder, the lattice constant (a-axis and b-axis) of RuO 2 contained in the thick film resistor, the resistance value, and the withstand voltage characteristic ΔR. In the table, samples marked with * are equivalent to comparative examples.
この表１から明らかなように、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることにより（試料２〜試料６）、耐電圧特性が著しく改善されている。これに対して、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数が４．４９１９Å以下であったり（試料１）、４．５０００Åを越える場合（試料７）には、抵抗値変動が見られ、耐電圧特性の劣化が認められる。 As is apparent from Table 1, by setting the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor to be larger than 4.4919 mm and not more than 4.5000 mm (sample 2 to sample 6), the withstand voltage characteristics are remarkably increased. It has been improved. On the other hand, when the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor is 4.4919 mm or less (sample 1) or exceeds 4.5000 mm (sample 7), the resistance value fluctuation is observed. Degradation of withstand voltage characteristics is observed.
＜添加物による効果＞
導電性材料としてＣａＲｕＯ3を用いるとともに、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2からなるガラス組成物を用いて、厚膜抵抗体ペーストを調製し、前記と同様にして格子定数測定用試料及び電気特性測定用試料を作製した。このとき、厚膜抵抗体ペーストに添加物（ＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ）を添加し、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御した。添加した添加物の種類、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数（ａ軸及びｂ軸）、抵抗値、耐電圧特性ΔＲを表２に示す。
<Effects of additives>
A thick film resistor paste was prepared using CaRuO 3 as a conductive material and a glass composition made of CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and a sample for measuring lattice constant in the same manner as described above. And the sample for an electrical property measurement was produced. At this time, additives (HfO 2 , Tb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Er 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO) was added to control the lattice constant of RuO 2 contained in the thick film resistor. Table 2 shows the kind of additive added, the lattice constant (a-axis and b-axis) of RuO 2 contained in the thick film resistor, the resistance value, and the withstand voltage characteristic ΔR.
いずれの添加物を添加した場合にも、厚膜抵抗体中のＲｕＯ2の格子定数が４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下に制御されており、耐電圧特性が著しく改善されていることがわかる。 Regardless of which additive is added, the lattice constant of RuO 2 in the thick film resistor is controlled to be greater than 4.4919 mm and less than or equal to 4.5000 mm, and the withstand voltage characteristics are remarkably improved. I understand.
Claims (13)
前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．５０００Å以下であることを特徴とする厚膜抵抗体。 A thick film resistor comprising at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material and fired on a substrate,
A thick film resistor, wherein the RuO 2 has an a-axis and b-axis lattice constant of greater than 4.4919 mm and less than or equal to 4.5000 mm.
熱処理により厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。 A method of manufacturing a thick film resistor, wherein a thick film resistor paste is printed on a substrate and fired to form a thick film resistor,
A method for producing a thick film resistor, characterized in that a lattice constant of a-axis and b-axis of RuO 2 contained in the thick film resistor is greater than 4.4919 Å and not more than 4.5000 に よ り by heat treatment.
厚膜抵抗体ペーストにＨｆＯ2、Ｔｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｅｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯから選択される少なくとも１種を添加することにより、ＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。 A method of manufacturing a thick film resistor, wherein a thick film resistor paste is printed on a substrate and fired to form a thick film resistor,
Thick film resistor paste is selected from HfO 2 , Tb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Er 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO, SnO A method for producing a thick film resistor, wherein the lattice constant of RuO 2 is controlled by adding at least one selected from the group consisting of:
当該厚膜抵抗体ペーストを基板上に印刷、焼成することにより厚膜抵抗体を形成し、当該厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Åより大、且つ４．５０００Å以下とすることを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。 A thick film resistor paste containing RuO 2 having a lattice constant of a axis and b axis larger than 4.4919 mm and smaller than 4.4994 mm as a conductive material is used.
A thick film resistor is formed by printing and baking the thick film resistor paste on a substrate, and the lattice constants of RuO 2 contained in the thick film resistor are a axis and b axis larger than 4.4919 mm. And a method of manufacturing a thick film resistor, wherein the thickness is 4.5000 mm or less.
前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Åより大であり、４．４９９４Åより小であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。 A thick film resistor paste comprising at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material, which is mixed with an organic vehicle,
A thick film resistor paste, wherein the lattice constant of the a-axis and b-axis of the RuO 2 is larger than 4.4919 Å and smaller than 4.4994 Å.
熱処理によってＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とする厚膜抵抗体ペーストの製造方法。 When mixing at least a glass composition and RuO 2 as a conductive material with an organic vehicle to form a thick film resistor paste,
A method for producing a thick film resistor paste, wherein the lattice constant of RuO 2 is controlled by heat treatment.
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