JP2005207901A - Microreactor and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microreactor, easy to be observed from the exterior in an infinitesimal microspace, less liable to cause liquids to mix with each other between adjacent containers, and also formed to have a high aspect ratio. <P>SOLUTION: This microreactor 1 developed is equipped with a substrate 2 and hollow-columnar containers 3 stood/formed so as to be inserted through the substrate 2. Even if a specimen liquid overflows the containers when the specimen liquid flows thereinto, the specimen liquid flows downward since the containers 3 are stood upward from the substrate 2. Accordingly, there is no danger of the liquids mixing with each other between containers 3 although the containers 3 are situated next to each other. Further, the containers 3 are made of silicon oxide. Accordingly, the containers 3, being transparent, allow optical observation, fluorometric analysis, and spectroscopic analysis, and further allow the use of laser, etc. Furthermore, since the containers 3 are equipped with high hydrophilicity, the interior of the containers can be easily filled with liquids by using a capillary phenomenon, and it is also possible to form them by bringing a resistive heating-type heater into contact therewith since they are equipped with insulativeness. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、微小容積の容器を有するマイクロリアクタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a microreactor having a minute volume container and a manufacturing method thereof.

近年、化学技術分野における新薬開発や、バイオ技術分野におけるDNA解析等において、マイクロ空間における反応を対象とした、いわゆるナノテクノロジーが注目されている。   In recent years, so-called nanotechnology targeting reactions in the micro space has attracted attention in the development of new drugs in the chemical technology field and DNA analysis in the biotechnology field.

その理由は、容器をマイクロ化することにより単位体積あたりの反応表面積が増大し、反応時間の大幅な短縮が可能で高スループットが実現できること、流量の精密な制御が可能であること、液体が微量なので液体の温度を均一に保つのが容易であること、試液の使用量及び廃液を大幅に削減できること、等の多くの効果が得られるからである。   The reason for this is that by micronizing the container, the reaction surface area per unit volume increases, the reaction time can be greatly shortened and high throughput can be realized, the flow rate can be precisely controlled, and the amount of liquid is very small. Therefore, many effects can be obtained, such as being easy to keep the temperature of the liquid uniform, and the amount of reagent used and the amount of waste liquid can be greatly reduced.

また、マイクロ空間での化学反応は支配的因子がいわゆるビーカーレベルのマクロ空間と異なるため、マイクロ空間での反応の検証が必要な場合があることも理由の一つである。   Another reason is that the chemical reaction in the micro space is different from the so-called beaker level macro space, and therefore the reaction in the micro space may need to be verified.

従来、このようなマイクロ空間における反応を分析するためのマイクロリアクタとしては、板材に試液等を流入する孔が設けられたものが知られている。これらの孔は、例えば、基板上に、複数の開孔部がレーザ加工等で貫設された薄層部材を貼着等して形成されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2002−27984号公報
Conventionally, as a microreactor for analyzing a reaction in such a microspace, a microreactor provided with a hole through which a test solution or the like flows is provided in a plate material. These holes are formed, for example, by sticking a thin layer member in which a plurality of apertures are provided by laser processing or the like on a substrate (see, for example, Patent Document 1).
JP 2002-27984 A

しかし、板材に孔を設けて形成したマイクロリアクタは、試液をマイクロリアクタに流入させる場合に、一つの孔から液体があふれたりこぼれたりして他の孔に侵入する虞があり、液体が混合しやすいという問題がある。また、側部及び底部からの孔内部の様子を観察することも困難である。更にマイクロ空間においては、レーザを用いても深く直線的に孔を形成することが困難であるため、孔のアスペクト比を大きくすることも困難である。   However, the microreactor formed by providing holes in the plate material may cause liquid to overflow or spill from one hole and enter the other hole when the test solution is allowed to flow into the microreactor, so that the liquid is easy to mix. There's a problem. It is also difficult to observe the inside of the hole from the side and bottom. Further, in a micro space, it is difficult to form a hole in a straight line deeply even if a laser is used, so it is difficult to increase the aspect ratio of the hole.

本発明は、このような課題を解決するために成されたものであり、微小なマイクロ空間において、外部から観察しやすく、隣接容器間で試液同士が混合しにくく、更に高アスペクト比の容器を有するマイクロリアクタ及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem. In a micro space, it is easy to observe from the outside, it is difficult to mix test solutions between adjacent containers, and a container having a high aspect ratio is further provided. It is an object of the present invention to provide a microreactor having the same and a manufacturing method thereof.

これらの目的を達成するために、本発明の請求項1のマイクロリアクタは、基板と、該基板を挿通して、該基板に対して垂直に立設形成された中空柱状の容器と、を備えることを特徴とする。   In order to achieve these objects, the microreactor according to claim 1 of the present invention includes a substrate, and a hollow columnar container that is vertically formed with respect to the substrate through the substrate. It is characterized by.

これによると、基板と、当該基板を挿通して当該基板に対して垂直に立設形成された中空柱状の容器を備えるため、マイクロ空間での化学反応の検証に好適なミクロンオーダのリアクタを提供することができる。また、基板に挿通されて固定保持されている部分以外の容器部分が基板から立設しているため、各容器の開口部が互いに分離している。したがって、試液流入時に試液があふれたりこぼれたりしても、その試液は下方に流れ、隣接容器間で液体が混合してしまうことがない。また、同じく容器が互いに分離しているため、隣接容器から影響、例えば温度などの影響も受けにくい。   According to this, a micron-order reactor suitable for verifying a chemical reaction in a micro space is provided because it includes a substrate and a hollow columnar container that is vertically formed with respect to the substrate through the substrate. can do. Further, since the container portion other than the portion inserted through the substrate and fixedly held stands from the substrate, the openings of the containers are separated from each other. Therefore, even if the reagent solution overflows or spills when the reagent solution flows in, the reagent solution flows downward and the liquid does not mix between adjacent containers. Similarly, since the containers are separated from each other, they are not easily affected by adjacent containers such as temperature.

また、請求項2のマクロリアクタは、請求項1に記載のマイクロリアクタにおいて、更に、前記容器がシリコン酸化物で形成されていることを特徴とする。   A macroreactor according to claim 2 is the microreactor according to claim 1, wherein the container is made of silicon oxide.

これによると、容器が透明となるため、光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等も利用することができる。また、シリコン酸化物は親水性が高いため、毛細管現象により容器内部を容易に液体で充填可能である。更に、シリコン酸化物は絶縁性が高いため、抵抗加熱式ヒータを接触させて使用することができる。   According to this, since the container becomes transparent, optical observation, fluorescence analysis, and spectroscopic analysis are possible, and a laser or the like can also be used. Moreover, since silicon oxide has high hydrophilicity, the inside of the container can be easily filled with a liquid by capillary action. Furthermore, since silicon oxide has high insulating properties, it can be used in contact with a resistance heater.

請求項3のマイクロリアクタは、請求項2に記載のマイクロリアクタにおいて、前記容器が、前記基板を貫通していることを特徴とする。   A microreactor according to a third aspect is the microreactor according to the second aspect, wherein the container penetrates the substrate.

これによると、容器が基板を貫通し、すなわち容器の底部が基板より突き出しているため、底部からも光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等も利用することができる。   According to this, since the container penetrates the substrate, that is, the bottom of the container protrudes from the substrate, optical observation, fluorescence analysis, and spectroscopic analysis can be performed from the bottom, and a laser or the like can be used.

請求項4のマイクロリアクタは、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロリアクタにおいて、更に、前記基板がシリコン基板であり、上面及び下面の結晶方位が(100)であることを特徴とする。   The microreactor according to claim 4 is the microreactor according to any one of claims 1 to 3, further characterized in that the substrate is a silicon substrate and the crystal orientations of the upper surface and the lower surface are (100). .

これによると、基板の上面及び下面が、エッチング選択性の高いシリコンの(100)面であるため、マイクロリアクタの形成過程において異方性エッチングを使用することができ、その結果、高アスペクト比を有する容器を容易に形成することができる。   According to this, since the upper and lower surfaces of the substrate are silicon (100) surfaces with high etching selectivity, anisotropic etching can be used in the process of forming the microreactor, and as a result, it has a high aspect ratio. The container can be easily formed.

請求項5のマイクロリアクタは、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロリアクタにおいて、前記容器のアスペクト比が1以上であることを特徴とする。   A microreactor according to claim 5 is the microreactor according to any one of claims 1 to 4, wherein the container has an aspect ratio of 1 or more.

これによるとアスペクト比が高いため、同一面積でも高容量のリアクタを形成することができる。   According to this, since the aspect ratio is high, a high-capacity reactor can be formed even in the same area.

請求項6のマイクロリアクタは、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロリアクタにおいて、前記容器を複数個具備し、該容器の各々水平断面が略方形であり、前記複数の容器がアレイ状に整列していることを特徴とする。   A microreactor according to claim 6 is the microreactor according to any one of claims 1 to 5, wherein a plurality of the containers are provided, each of the containers has a substantially square cross section, and the plurality of containers are arrayed. It is characterized by being aligned.

これによると、複数個の前記容器がアレイ状に整列しているため、多数の反応系を微小空間で扱うことができる。   According to this, since the plurality of containers are aligned in an array, a large number of reaction systems can be handled in a minute space.

請求項7のマイクロリアクタは、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロリアクタにおいて、更に、前記容器を複数個具備し、該容器の各々の水平断面が略長方形であり、該長方形の長手方向軸線が互いに一定の離隔関係で並列していることを特徴とする。   The microreactor according to claim 7 is the microreactor according to any one of claims 1 to 5, further comprising a plurality of the containers, wherein each of the containers has a substantially rectangular horizontal section, and the length of the rectangle The directional axes are parallel to each other at a fixed distance.

これによると、マクロリアクタを回折格子等として用いることができる。   According to this, the macro reactor can be used as a diffraction grating or the like.

また、請求項8は、基板と、該基板を挿通して、該基板に対して垂直立設形成された中空柱状の容器とを備えるマイクロリアクタの製造方法であって、
a)容器が形成される部分が開口したマスク層を、前記基板の一面に形成するステップと、
b)前記開口部分より前記基板をエッチングして前記基板に孔を形成するステップと、
c)前記基板に他面より光を照射しつつ陽極化成処理を施し、前記孔を掘り下げるステップと、
d)前記基板を熱酸化して前記孔内部及び前記基板の他面に酸化層を形成するステップと
e)前記マスク層を除去して前記一面を露出させるステップと、
f)前記一面の露出部分を選択的にエッチングし、前記基板を挿通して前記基板に対して立設形成された中空柱状容器を形成するステップと、を備えたことを特徴とする。
Further, claim 8 is a method of manufacturing a microreactor comprising a substrate and a hollow columnar container that is vertically formed with respect to the substrate through the substrate,
a) forming a mask layer having an opening in a portion where the container is to be formed on one surface of the substrate;
b) etching the substrate from the opening to form holes in the substrate;
c) Anodizing while irradiating the substrate with light from the other surface, and digging down the holes;
d) thermally oxidizing the substrate to form an oxide layer in the hole and on the other surface of the substrate; and e) removing the mask layer to expose the one surface;
and f) selectively etching the exposed portion of the one surface to form a hollow columnar container that is erected with respect to the substrate through the substrate.

これによると、ミクロンオーダの垂直に立設した中空柱状の容器を備えるマイクロリアクタを製造することができる。このマイクロリアクタの容器は、挿通部分で基板に保持され、その他の部分が基板より立設しているため、各容器開口部が互いに分離している。したがって試液流入時に試液があふれたりしてもその試液は下方に流れ、隣接容器間で液体が混合してしまうことがない。また隣接容器からの、例えば温度などの影響も受けにくい。   According to this, it is possible to manufacture a microreactor including a hollow columnar container erected vertically in the order of microns. The container of the microreactor is held on the substrate at the insertion portion, and the other portions are erected from the substrate, so that the opening portions of the containers are separated from each other. Therefore, even if the reagent solution overflows when the reagent solution flows in, the reagent solution flows downward and the liquid is not mixed between adjacent containers. In addition, it is not easily affected by, for example, temperature from adjacent containers.

また、陽極酸化処理という電気化学プロセスにより孔を形成するため、RIE(reactive ion etching;反応性イオンエッチング)などのドライプロセスと比較して、コストパフォーマンス及び生産性が高い。   In addition, since the holes are formed by an electrochemical process called anodization, cost performance and productivity are high compared to a dry process such as RIE (reactive ion etching).

更に、容器は熱酸化によって形成されたシリコン酸化物で作られるため、透明であって、光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等も利用することもできる。また、シリコン酸化物は高い親水性を備えるため、毛細管現象により容器内部を容易に液体で充填することができる。更にシリコン酸化物は絶縁性を備えるため、抵抗加熱式ヒータを接触形成してマイクロリアクタを加熱することもできる。   Further, since the container is made of silicon oxide formed by thermal oxidation, it is transparent, can be optically observed, fluorescently analyzed, and spectroscopically analyzed, and a laser or the like can also be used. In addition, since silicon oxide has high hydrophilicity, the inside of the container can be easily filled with a liquid by capillary action. Furthermore, since silicon oxide has an insulating property, the microreactor can be heated by forming a resistance heater so as to contact the silicon oxide.

請求項9に記載の製造方法は、請求項8に記載のステップe)において更に前記基板の他面に形成された前記酸化層を除去し、ステップf)において更に前記他面の露出部分も選択的にエッチングすることを特徴とする。   The manufacturing method according to claim 9 further removes the oxide layer formed on the other surface of the substrate in step e) according to claim 8, and further selects an exposed portion of the other surface in step f). It is characterized by etching.

これによると、前記容器が前記基板を貫通、すなわち容器の底部が基板より突き出しているマイクロリアクタを形成することができ、底部からも光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等も利用することもできる。   According to this, it is possible to form a microreactor in which the container penetrates the substrate, that is, the bottom of the container protrudes from the substrate, optical observation, fluorescence analysis, spectroscopic analysis can be performed from the bottom, and a laser or the like can be used. It can also be used.

請求項10に記載の製造方法は、請求項8又は9に記載の製造方法において、更に、前記基板が、上面及び下面の結晶方位が(100)のn型シリコン基板であり、前記ステップb)の前記エッチングが異方性エッチングであることを特徴とする。   The manufacturing method according to claim 10 is the manufacturing method according to claim 8 or 9, wherein the substrate is an n-type silicon substrate having a crystal orientation of (100) on the upper surface and the lower surface, and the step b). The etching is anisotropic etching.

これによると、ステップb)のエッチングにおいて、シリコン基板が選択的にエッチングされ、逆ピラミッド状の孔を形成することができる。このピラミッド状の孔の先端が、次のステップc)における陽極化成処理のエッチピットとなり、陽極化成処理において孔を垂直下方に延ばすことが容易に可能となり、アスペクト比の高い容器を提供することができる。   According to this, in the etching of step b), the silicon substrate is selectively etched, and an inverted pyramid-shaped hole can be formed. The tip of the pyramidal hole becomes an etch pit for the anodizing treatment in the next step c), and the hole can be easily extended vertically downward in the anodizing treatment, thereby providing a container having a high aspect ratio. it can.

請求項11に記載の製造方法は、請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法におけるステップa)において、更に、前記開口部分が複数個設けられ、各開口部分が方形であってアレイ状に整列されていることを特徴とする。   The manufacturing method according to claim 11 is the step a) in the manufacturing method according to any one of claims 8 to 10, further comprising a plurality of the opening portions, each opening portion being a square. They are arranged in an array.

これによると、水平断面が略方形であって、アレイ状に整列された中空柱状の容器を有するマイクロリアクタを形成することができ、多数の反応系を微小空間で扱うことができる。   This makes it possible to form a microreactor having hollow columnar containers that are substantially square in horizontal cross section and arranged in an array, and can handle a large number of reaction systems in a minute space.

請求項12に記載の製造方法は、請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法におけるステップa)において、更に、前記開口部分が複数個設けられ、各開口部分が長方形であって、前記開口部分の長手方向軸線が一定間隔の離隔関係で並列されていることを特徴とする。   The manufacturing method according to claim 12 is the step a) in the manufacturing method according to any one of claims 8 to 10, further comprising a plurality of the opening portions, each opening portion being rectangular. The longitudinal axes of the opening portions are arranged in parallel at a regular interval.

これによると、水平断面が略長方形であって、その長手方向軸線が互いに一定の離隔関係で並列された複数の容器を具備するマイクロリアクタを製造することができ、回折格子等として使用することができる。   According to this, it is possible to manufacture a microreactor including a plurality of containers whose horizontal cross sections are substantially rectangular and whose longitudinal axes are arranged in parallel with each other at a fixed distance, and can be used as a diffraction grating or the like. .

請求項1に記載のマイクロリアクタによると、微少容量の高性能試験管が提供されるため、ナノテクノロジー分野の実験を高精度で行うことができる。   According to the microreactor according to the first aspect, since a high-performance test tube having a minute capacity is provided, experiments in the nanotechnology field can be performed with high accuracy.

請求項2に記載のマイクロリアクタは、容器が透明であるため多様な観察が可能であり、多様な用途に適用することができる。また、容器内面のぬれ性が良好のため、充填可能な液体の範囲が広く、更に液体充填時間の短縮が可能なため、実験時間を短縮することもできる。また抵抗加熱式ヒータを一体的に形成することもできる。   Since the container is transparent, the microreactor described in claim 2 can be observed in various ways and can be applied to various uses. In addition, since the wettability of the inner surface of the container is good, the range of liquids that can be filled is wide, and the liquid filling time can be shortened, so that the experiment time can be shortened. In addition, the resistance heater can be integrally formed.

請求項3に記載のマイクロリアクタによると、底部が突き出し底部からの観察も可能なため、より多くのデータ収集が可能となる。   According to the microreactor according to the third aspect, since the bottom portion protrudes and observation from the bottom portion is possible, more data can be collected.

請求項4及び5に記載のマイクロリアクタは、高アスペクト比の容器を備えるため、高集積が可能となり、微小面積で多くの実験を行うことができる。   Since the microreactor according to claims 4 and 5 includes a container with a high aspect ratio, high integration is possible, and many experiments can be performed in a small area.

請求項6に記載のマイクロリアクタは、容器がアレイ状に整列されているため、更に高集積が可能となる。   In the microreactor according to the sixth aspect, since the containers are arranged in an array, further integration is possible.

請求項7に記載のマイクロリアクタは、マイクロリアクタを回折格子等の光学的部品の一つして用いることができる。   The microreactor according to claim 7 can be used as one of optical components such as a diffraction grating.

請求項8に記載の製造方法によると、微少容量の高性能試験管として、ナノテクノロジーの各種実験に使用することができる容器を備えたマイクロリアクタを、容易に製造することができる。また、容器が透明であることにより多方面からの観察が可能であり、多様な用途に適用することができる。また、容器内面のぬれ性が良好のため、充填可能な液体の範囲が広く同様に多様な用途に適用することができ、液体充填時間を短縮することができることから、実験時間を短縮することもできる。また抵抗加熱式ヒータを一体的に形成することもできる。   According to the manufacturing method of the eighth aspect, a microreactor including a container that can be used for various experiments in nanotechnology can be easily manufactured as a high-performance test tube having a small capacity. In addition, since the container is transparent, it can be observed from various directions and can be applied to various uses. In addition, because the wettability of the inner surface of the container is good, the range of liquids that can be filled is wide and can be applied to a variety of uses as well, and the liquid filling time can be shortened, thereby shortening the experiment time. it can. In addition, the resistance heater can be integrally formed.

請求項9に記載の製造方法によると、底部からも観察可能なマイクロリアクタを提供できるため、より多くのデータ収集が可能となる。   According to the manufacturing method of the ninth aspect, since it is possible to provide a microreactor that can be observed from the bottom, it is possible to collect more data.

請求項10に記載の製造方法によると、高アスペクト比の容器を備えるマイクロリアクタを提供することができるため、高集積が可能となり、微小面積で多くの実験を行うことができる。   According to the manufacturing method of the tenth aspect, a microreactor including a container with a high aspect ratio can be provided. Therefore, high integration is possible, and many experiments can be performed in a small area.

請求項11に記載の製造方法によると、容器がアレイ状に整列されたマイクロリアクタを提供することができるため、更に高集積化が可能となる。   According to the manufacturing method of the eleventh aspect, since the microreactor in which the containers are arranged in an array can be provided, further integration can be achieved.

請求項12に記載の製造方法によると、回折格子として使用可能なマイクロリアクタを提供できるため、当該マイクロリアクタを光学的部品として用いることができる。   According to the manufacturing method of the twelfth aspect, since a microreactor that can be used as a diffraction grating can be provided, the microreactor can be used as an optical component.

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、マイクロリアクタとは、サイズが極めて小さいことによって特徴づけられる、重要な特徴が光学的顕微鏡を使わなければ完全に見分けられない構造を備えるリアクタの全てを含み、マイクロメータのオーダのリアクタに限定されない。また、水平方向とは基板に対して平行な方向を言い、垂直方向とは、基板(ウェハ)に対して垂直な方向を言う。上下とは、容器の開口部を上、底部を下とした場合の上下を言う。またアスペクト比とは、容器の水平断面における内周で形成される方形の一辺の長さ(第3実施形態においては短手方向の辺)に対する、容器の深さの比を言う。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In this specification, the microreactor includes all reactors having a structure characterized by its extremely small size, in which important features cannot be completely distinguished unless an optical microscope is used, The reactor is not limited to this. The horizontal direction refers to a direction parallel to the substrate, and the vertical direction refers to a direction perpendicular to the substrate (wafer). “Up and down” means up and down when the opening of the container is on the top and the bottom is on the bottom. The aspect ratio refers to the ratio of the depth of the container to the length of one side of the square (the side in the short direction in the third embodiment) formed on the inner periphery of the horizontal cross section of the container.

図1は本発明の第1実施形態のマイクロリアクタ1の部分断面斜視図であり、図示のように、マイクロリアクタ1は、基板2と、当該基板2を挿通してアレイ状に整列して立設形成された複数の容器3とを備える。   FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view of a microreactor 1 according to a first embodiment of the present invention. As shown in the figure, the microreactor 1 is formed upright by being arranged in an array through a substrate 2 and the substrate 2. A plurality of containers 3.

基板2は、上面及び下面の結晶方位が(100)、厚さTが数μm〜数百μmのSi基板であり、アレイ状に複数個の貫通孔4が設けられている。   The substrate 2 is a Si substrate having an upper and lower crystal orientation of (100) and a thickness T of several μm to several hundreds of μm, and a plurality of through holes 4 are provided in an array.

各容器3はSiO2製の中空柱状容器であり、その厚さtは数百nm〜数十μm、水平断面形状は略正方形、その正方形の一辺の長さwは数μm〜数百μmである。また、容器3の高さhは、上述した長さwと同様に数μm〜数百μmのオーダであるが、当該長さwより大きく、容器のアスペクト比は高い。各容器3は略同一の形状を有しており、その底部5は下向きのやや丸みを帯びた略逆ピラミッド状であり、当該底部5の周縁部から基板2の貫通孔4を挿通して上方に側部6が延び、上方に開口している。 Each container 3 is a hollow columnar container made of SiO 2 , its thickness t is several hundred nm to several tens of μm, the horizontal cross-sectional shape is substantially square, and the length w of one side of the square is several μm to several hundred μm. is there. The height h of the container 3 is on the order of several μm to several hundreds of μm, similar to the length w described above, but is larger than the length w and the aspect ratio of the container is high. Each container 3 has substantially the same shape, and its bottom portion 5 has a substantially inverted pyramid shape that is slightly rounded downward, and is inserted through the through-hole 4 of the substrate 2 from the peripheral edge of the bottom portion 5. Side 6 extends to open upward.

次に、この図1に示す第1実施形態に係るマイクロリアクタ1の一製造方法を、図2を参照して説明する
(a) まず、上面及び下面の結晶方位が(100)、厚さ約625μmのSiウェハ7を基板2の構成部材とし、当該ウェハ7の上面8a及び下面8bにマスク層として約140nmのSi34層9をLPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition;低圧化学気相蒸着)法により形成する。次いで、ホトリソグラフィー法及びRIE(Reactive Ion Etching;反応性イオンエッチング)法により、Siウェハ7の上面8aの、容器3形成部分10のSi34層9をエッチングし、アレイ状に整列した約10μm間隔の正方形の穴をパターン形成し、容器3が形成される部分10のSiウェハ7を露出させる(図2(a))。
(b) 次に、このSiウェハ7を約20wt%、90℃のKOH溶液に浸漬して異方性エッチングを行う。この異方性エッチングとは、シリコン単結晶は結晶方位により溶解速度が異なり、(100)面の溶解速度が速く、(111)面の溶解速度が遅いという特性を利用したものであり、Siウェハ7が露出した部分10に逆ピラミッド型の微小な凹構造11が形成される。なお、当該凹構造11形成後、下面8bのSi34層9は除去する(図2(b))。
(c) 次いで、当該微小凹構造11が形成されたSiウェハ7に、以下に述べるi)〜iii)の一連の陽極酸化処理を施す(図2(c))。なお、当該処理の条件は下の表1に示す。
Next, one manufacturing method of the microreactor 1 according to the first embodiment shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG. 2 (a) First, the crystal orientation of the upper and lower surfaces is (100), and the thickness is about 625 μm. The Si wafer 7 is used as a constituent member of the substrate 2, and a Si 3 N 4 layer 9 of about 140 nm is formed as a mask layer on the upper surface 8a and the lower surface 8b of the wafer 7 by LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) method. To form. Next, the Si 3 N 4 layer 9 of the container 3 forming portion 10 on the upper surface 8a of the Si wafer 7 is etched by photolithography and RIE (Reactive Ion Etching) method, and the array is arranged. A square hole with an interval of 10 μm is patterned to expose the Si wafer 7 of the portion 10 where the container 3 is to be formed (FIG. 2A).
(B) Next, this Si wafer 7 is immersed in a KOH solution at about 20 wt% and 90 ° C. to perform anisotropic etching. This anisotropic etching uses the characteristics that silicon single crystals have different dissolution rates depending on the crystal orientation, the (100) plane has a high dissolution rate, and the (111) plane has a low dissolution rate. An inverted pyramid-shaped minute concave structure 11 is formed in the portion 10 where 7 is exposed. After the formation of the concave structure 11, the Si 3 N 4 layer 9 on the lower surface 8b is removed (FIG. 2B).
(C) Next, a series of anodization treatments i) to iii) described below is performed on the Si wafer 7 on which the minute concave structure 11 is formed (FIG. 2C). The processing conditions are shown in Table 1 below.

i)Siウェハ7の下面に導通用のAu/Cr層12を蒸着し、マイクロパターンニングにより、エッチピット16の対峙位置に照射光窓13を形成する。このようにパターンニングすることによってSiウェハ7の特定の位置に対してのみ励起光を照射することができ、サイドエッチングを抑制して精度の高い穿孔加工を行うことができる。   i) A conductive Au / Cr layer 12 is vapor-deposited on the lower surface of the Si wafer 7, and an irradiation light window 13 is formed at a position opposite to the etch pit 16 by micropatterning. By patterning in this way, it is possible to irradiate excitation light only to a specific position of the Si wafer 7, and it is possible to perform highly accurate drilling while suppressing side etching.

ii)Siウェハ7と、陰極としてのPt電極(図示せず)とを、HF(フッ酸水溶液)が1.25wt%、C25OHが8.15wt%の水溶液14の入った反応槽に浸漬する。 ii) A reaction vessel containing an Si wafer 7 and a Pt electrode (not shown) as a cathode containing an aqueous solution 14 containing 1.25 wt% HF (hydrofluoric acid aqueous solution) and 8.15 wt% C 2 H 5 OH. Immerse in.

iii)Siウェハ7の下面からハロゲンランプにより可視励起光を照射する。すると、照射光窓13を通してSiウェハ7が光励起されて正孔15が生じ、エッチピット16近傍に発生した正孔15が集中する。そして、F-と正孔とが反応し、エッチピット16先端から略垂直下方にSiウェハ7が穿孔されていき、高アスペクト比の孔17が形成される。なお、導通用のAu/Cr層12は孔17の形成後に除去する。
iii) Visible excitation light is irradiated from the lower surface of the Si wafer 7 by a halogen lamp. Then, the Si wafer 7 is photoexcited through the irradiation light window 13 to generate holes 15, and the holes 15 generated in the vicinity of the etch pit 16 are concentrated. Then, F and holes react with each other, and the Si wafer 7 is drilled substantially vertically downward from the tip of the etch pit 16 to form a hole 17 having a high aspect ratio. The conducting Au / Cr layer 12 is removed after the holes 17 are formed.

Figure 2005207901
(d) 陽極酸化処理の後、孔17が形成されたSiウェハ7に対して1100℃で約3時間の熱酸化を行い、孔17の内部及びSiウェハ7の下面8bに約1μmの厚さのSiO2層18を形成する(図2(d))。
(e) Siウェハ7上面のSi34層9、及び下面のSiO2層18を、精密研磨処理によって除去する(図2(e))。なお、この場合これらの層の除去は、精密研磨処理に限定されず、化学的溶剤を使った除去であってもよい。
(f) Siに対する選択性の高いTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)25wt%溶液を使用して、0.4μm/minのエッチング速度でアルカリエッチングを行い、Siウェハ7を所望の厚さTまでエッチングする。このとき、SiO2層18はTMAH溶液によってエッチングされないため、孔の内部のSiO2層18が残り、上部及び底部5が基板2から突き出した形の複数の容器3が形成される(図2(f))。
Figure 2005207901
(D) After the anodic oxidation treatment, the Si wafer 7 with the holes 17 formed thereon is thermally oxidized at 1100 ° C. for about 3 hours, and the thickness of the inside of the holes 17 and the lower surface 8b of the Si wafer 7 is about 1 μm. The SiO 2 layer 18 is formed (FIG. 2D).
(E) The Si 3 N 4 layer 9 on the upper surface of the Si wafer 7 and the SiO 2 layer 18 on the lower surface are removed by precision polishing (FIG. 2E). In this case, the removal of these layers is not limited to the precision polishing treatment, and may be removal using a chemical solvent.
(F) Using a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 25 wt% solution with high selectivity to Si, alkali etching is performed at an etching rate of 0.4 μm / min, and the Si wafer 7 is etched to a desired thickness T. To do. At this time, since the SiO 2 layer 18 is not etched by the TMAH solution, the SiO 2 layer 18 inside the hole remains, and a plurality of containers 3 in which the upper part and the bottom part 5 protrude from the substrate 2 are formed (FIG. 2 ( f)).

図3及び図4は実際に上記条件で形成したマイクロリアクタ1のSEM(scanning electron microscope;走査型電子顕微鏡)写真である。図3(a)はSiウェハ7上のマイクロリアクタ1が形成された部分のSEM写真である。Siウェハ7の一部領域19がエッチングされており、そのエッチングされた領域19の中央領域20にマイクロリアクタ1が形成されている。また図3(b)は(a)で示すマイクロリアクタ1の一部を上部斜方より写したSEM写真であり、各々一辺約10μmの正方形状の開口部3aを備えた複数の容器3がアレイ状に整列している。図4はマイクロリアクタ1の一部を下部斜方より写したSEM写真である。写真に示すように、底部5は丸みを帯びた逆ピラミッド状(下向きの四角錐状)であって10μm程基板2より下方に突き出している。   3 and 4 are SEM (scanning electron microscope) photographs of the microreactor 1 actually formed under the above conditions. FIG. 3A is an SEM photograph of a portion on the Si wafer 7 where the microreactor 1 is formed. A partial region 19 of the Si wafer 7 is etched, and the microreactor 1 is formed in the central region 20 of the etched region 19. FIG. 3B is an SEM photograph of a part of the microreactor 1 shown in FIG. 3A taken from the upper oblique direction. A plurality of containers 3 each having a square opening 3a each having a side of about 10 μm are arrayed. Are aligned. FIG. 4 is an SEM photograph in which a part of the microreactor 1 is copied from the lower oblique side. As shown in the photograph, the bottom 5 has a rounded inverted pyramid shape (downward quadrangular pyramid shape) and protrudes downward from the substrate 2 by about 10 μm.

以上、本実施形態によると、基板2と、当該基板2を挿通して当該基板2に対して垂直に立設形成された中空柱状の容器3を備えるため、マイクロ空間での化学反応の検証に好適なミクロンオーダのリアクタ1を提供することができる。また、マイクロリアクタ1の容器3は、基板2に挿通されて固定保持されている部分以外が基板2から突き出して立設し、各容器の開口部3aが互いに分離しているため、試液流入時に試液があふれたりこぼれたりしても、その試液が下方に流れて隣接容器3間で液体が混合してしまうことがない。また、同じく容器3が互いに分離しているため、隣接容器3からの影響、例えば温度などの影響も受けにくい。   As described above, according to the present embodiment, since the substrate 2 and the hollow columnar container 3 that is vertically formed with respect to the substrate 2 through the substrate 2 are provided, the chemical reaction in the micro space can be verified. A suitable micron-order reactor 1 can be provided. The container 3 of the microreactor 1 is erected from the substrate 2 except for the portion inserted and fixedly held by the substrate 2, and the openings 3a of the containers are separated from each other. Even if the liquid overflows or spills, the reagent does not flow downward and the liquid is not mixed between the adjacent containers 3. Similarly, since the containers 3 are separated from each other, they are not easily affected by the adjacent containers 3, such as temperature.

また、容器3は、SiO2、即ちシリコン酸化物で形成されているので透明であり、光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等を利用することもできる。またSiO2は高い親水性を有するため、毛細管現象により容器3内部を容易に液体で充填することができる。更にSiO2は絶縁性が高いため、抵抗加熱式ヒータを接触させて用いることができる。 The container 3 is transparent because it is made of SiO 2 , that is, silicon oxide, optical observation, fluorescence analysis, and spectroscopic analysis are possible, and a laser or the like can be used. Further, since SiO 2 has high hydrophilicity, the inside of the container 3 can be easily filled with a liquid by capillary action. Furthermore, since SiO 2 has high insulating properties, it can be used in contact with a resistance heater.

更に、本実施形態のマイクロリアクタは、容器3が基板2を貫通しており、容器3の底部5が基板2より突き出しているため、底部2からも光学的観察、蛍光分析、分光分析が可能で、更にレーザ等も利用することもできる。   Furthermore, in the microreactor of this embodiment, since the container 3 penetrates the substrate 2 and the bottom 5 of the container 3 protrudes from the substrate 2, optical observation, fluorescence analysis, and spectroscopic analysis can be performed from the bottom 2. Further, a laser or the like can also be used.

基板2がn型シリコン基板であり、その上面及び下面の結晶方位を(100)面としているので、ステップb)のエッチングにおいて、アルカリエッチによる異方性エッチングによって、逆ピラミッド状の孔を形成することができる。このピラミッド状の孔の先端が、次のステップc)における陽極化成処理のエッチピットとなり、陽極化成処理において孔を垂直下方に延ばすことが容易に可能となり、アスペクト比の高い容器を提供することができる。   Since the substrate 2 is an n-type silicon substrate, and the crystal orientations of the upper and lower surfaces are (100) planes, an inverted pyramid-shaped hole is formed by anisotropic etching by alkali etching in the etching of step b). be able to. The tip of the pyramidal hole becomes an etch pit for the anodizing treatment in the next step c), and the hole can be easily extended vertically downward in the anodizing treatment, thereby providing a container having a high aspect ratio. it can.

また、本実施形態のマイクロリアクタ1は、ステップa)において、開口部分10が方形のアレイ状に整列されているため、断面方形のアレイ状に整列した容器3を提供することができる。したがって、マイクロリアクタ1は高集積化が可能で、多数の反応系を微小空間で同時に扱うことができ、例えばCCDカメラにより全容器での反応を一括して観察することができる。   Further, the microreactor 1 of the present embodiment can provide the containers 3 arranged in an array having a square cross section since the opening portions 10 are arranged in a square array in step a). Therefore, the microreactor 1 can be highly integrated, and a large number of reaction systems can be handled simultaneously in a minute space. For example, the reactions in all containers can be collectively observed with a CCD camera.

更に、陽極酸化処理という電気化学プロセスを用いて孔を形成するため、RIE(reactive ion etching;反応性イオンエッチング)などのドライプロセスと比較して、高コストパフォーマンスでかつ高い生産性で孔を形成することができる。   Furthermore, since the holes are formed using an electrochemical process called anodization, the holes are formed with higher cost performance and higher productivity than dry processes such as RIE (reactive ion etching). can do.

次に、本実施形態の第2実施形態のマイクロリアクタ101及びその製造方法を図5及び図6を参照して説明する。図5に示すように、本実施形態のマイクロリアクタ101は、下面にSiO2層118を有する基板102と、当該基板102の上面より垂直に立設形成された複数の中空柱状の容器103を備える。第1実施形態のマイクロリアクタ1と異なる点は、基板102が厚く、その下面がSiO2層118を有し、容器103の底部105が基板102の下面から突き出していない点である。 Next, the microreactor 101 and the manufacturing method thereof according to the second embodiment of the present embodiment will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 5, the microreactor 101 of this embodiment includes a substrate 102 having a SiO 2 layer 118 on the lower surface, and a plurality of hollow columnar containers 103 that are erected vertically from the upper surface of the substrate 102. The difference from the microreactor 1 of the first embodiment is that the substrate 102 is thick, the lower surface thereof has the SiO 2 layer 118, and the bottom portion 105 of the container 103 does not protrude from the lower surface of the substrate 102.

このマイクロリアクタ101の製造方法は、第1実施形態で説明した製造方法と、ステップ(a)〜(d)は同様であるため、これらのステップは説明を省略する。図6は、異なるステップ(e’)及び(f’)を示したものである。第1実施形態1で説明した熱酸化膜形成ステップ(d)の後、以下のステップを経て第2実施形態のマイクロリアクタ101は形成される。
(e’) Siウェハ107上面からSi34層を精密研磨処理によって除去する。ただし、第1実施形態のステップ(e)と異なり、下面のSiO2層118は除去しない(図6(e’))。
(f’) Siに対して選択性の高いTMAH 25wt%溶液で、0.4μm/minのエッチング速度のアルカリエッチングを行い、Siウェハ107のマイクロリアクタ1の形成領域を所望の厚さTまでエッチングする(図6(f’))。
Since the manufacturing method of the microreactor 101 is the same as the manufacturing method described in the first embodiment and steps (a) to (d) are the same, description of these steps is omitted. FIG. 6 shows the different steps (e ′) and (f ′). After the thermal oxide film formation step (d) described in the first embodiment, the microreactor 101 of the second embodiment is formed through the following steps.
(E ′) The Si 3 N 4 layer is removed from the upper surface of the Si wafer 107 by precision polishing. However, unlike the step (e) of the first embodiment, the SiO 2 layer 118 on the lower surface is not removed (FIG. 6 (e ′)).
(F ′) Alkaline etching at an etching rate of 0.4 μm / min is performed with a 25 wt% TMAH solution having high selectivity for Si, and the formation region of the microreactor 1 of the Si wafer 107 is etched to a desired thickness T. (FIG. 6 (f ′)).

以上、本実施形態のマイクロリアクタ101によると、第1実施形態の効果に加えて、底部105が基板102から突き出していないため、マイクロリアクタ101の強度を向上することができる。したがって、底部105からの光学的観察等はできないが、ある程度の強度が要求される用途では、本実施形態によるマイクロリアクタ101が使用可能である。   As described above, according to the microreactor 101 of the present embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, since the bottom portion 105 does not protrude from the substrate 102, the strength of the microreactor 101 can be improved. Therefore, although optical observation or the like from the bottom portion 105 cannot be performed, the microreactor 101 according to the present embodiment can be used in applications where a certain level of strength is required.

図7は本実施形態の第3実施形態を示すマイクロリアクタ201の一部分の断面図である。図示のように本実施形態のマイクロリアクタ201は、基板202と、当該基板202を挿通して垂直に立設形成された複数の中空柱状の容器203を備え、これらの点は第1実施形態と同様である。しかし、容器203が水平の一方に長く水平断面が略長方形であり、その断面の長手方向軸線が互いに一定の平行離隔関係で配置されている点が異なる。また、製造方法は、第1実施形態のステップ(a)においてマスク層に形成するパターンが、正方形でなく長方形であり、その短辺が約10μmでかつ長辺がそれに比してかなり長い点が異なるが、他のステップは同様であるため説明を省略する。   FIG. 7 is a cross-sectional view of a part of the microreactor 201 showing the third embodiment of the present embodiment. As shown in the figure, the microreactor 201 of this embodiment includes a substrate 202 and a plurality of hollow columnar containers 203 that are vertically formed through the substrate 202, and these points are the same as in the first embodiment. It is. However, the difference is that the container 203 is long in one horizontal side and has a substantially rectangular horizontal cross section, and the longitudinal axes of the cross section are arranged in a certain parallel spacing relationship. In the manufacturing method, the pattern formed on the mask layer in step (a) of the first embodiment is not a square but a rectangle, its short side is about 10 μm, and its long side is considerably longer than that. Although different, other steps are the same and will not be described.

この第3実施形態のマイクロリアクタ201は、容器203を複数個具備し、容器203の各々の水平断面が略長方形であり、その長方形の長手方向軸線が互いに一定の離隔関係で並列しているため、第1実施形態の利点に加え、例えばこれらの容器内に液体を流入して光を入射して回折格子として用いたり、フォトニックバンドギャップの測定のために用いたりすることができ、光学の分野で利用できるマイクロリアクタ201を提供することができる。   The microreactor 201 of the third embodiment includes a plurality of containers 203, each of which has a substantially rectangular horizontal cross section, and the longitudinal axes of the rectangles are arranged in parallel with each other at a constant distance, In addition to the advantages of the first embodiment, for example, liquid can be introduced into these containers and light can be incident to be used as a diffraction grating, or used for measuring a photonic band gap. Can be provided.

なお、以上本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば基板及び容器の、厚さ、材料及び形状、使用した溶液やエッチング条件も本発明の範囲内で適宜変更が可能である。   In addition, although preferable embodiment of this invention was described above, this invention is not limited to this. For example, the thickness, material and shape of the substrate and the container, the solution used and the etching conditions can be appropriately changed within the scope of the present invention.

本発明の第1実施形態のマイクロリアクタの断面斜視図である。1 is a cross-sectional perspective view of a microreactor according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第1実施形態のマイクロリアクタの製造方法の各工程を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed each process of the manufacturing method of the micro reactor of 1st Embodiment of this invention. (a)は本発明の第1実施形態によるマイクロリアクタの上部の全体を撮影したSEM写真であり、(b)は(a)の一部を拡大したSEM写真である。(A) is the SEM photograph which image | photographed the whole upper part of the microreactor by 1st Embodiment of this invention, (b) is the SEM photograph which expanded a part of (a). 本発明の第1実施形態によるマイクロリアクタを下部より斜めに見たSEM写真である。It is the SEM photograph which looked at the microreactor by a 1st embodiment of the present invention diagonally from the lower part. 本発明の第2実施形態のマイクロリアクタの断面斜視図である。It is a section perspective view of the micro reactor of a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第2実施形態のマイクロリアクタの製造方法の工程の一部を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed a part of process of the manufacturing method of the micro reactor of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第3実施形態のマイクロリアクタの断面斜視図である。It is a section perspective view of the micro reactor of a 3rd embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1,101,201 マイクロリアクタ
2,102,202 基板
3,103,203 容器
4 貫通孔
7 Siウェハ
9 Si34層(マスク層)
18 SiO2


1, 101, 201 Microreactor 2, 102, 202 Substrate 3, 103, 203 Container 4 Through hole 7 Si wafer 9 Si 3 N 4 layer (mask layer)
18 SiO 2 layer


Claims (12)

基板と、
該基板を挿通して、該基板に対して垂直に立設形成された中空柱状の容器と、
を備えることを特徴とするマイクロリアクタ。
A substrate,
A hollow columnar container that is vertically formed with respect to the substrate through the substrate;
A microreactor comprising:
前記容器がシリコン酸化物で形成されていることを特徴とする請求項1に記載のマイクロリアクタ。   The microreactor according to claim 1, wherein the container is formed of silicon oxide. 前記容器が前記基板を貫通していることを特徴とする請求項1又は2に記載のマイクロリアクタ。   The microreactor according to claim 1 or 2, wherein the container penetrates the substrate. 前記基板がシリコン基板であり、上面及び下面の結晶方位が(100)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロリアクタ。   The microreactor according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is a silicon substrate and the crystal orientation of the upper surface and the lower surface is (100). 前記容器のアスペクト比が1以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロリアクタ。   The microreactor according to any one of claims 1 to 4, wherein the container has an aspect ratio of 1 or more. 前記容器を複数個具備し、各容器の水平断面が略方形であり、前記複数の容器がアレイ状に整列していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロリアクタ。   The microreactor according to any one of claims 1 to 5, wherein a plurality of the containers are provided, each container has a substantially square horizontal section, and the plurality of containers are arranged in an array. . 前記容器を複数個具備し、各容器の水平断面が略長方形であり、該長方形の長手方向軸線が互いに一定の離隔関係で並列していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロリアクタ。   A plurality of the containers are provided, the horizontal cross section of each container is substantially rectangular, and the longitudinal axes of the rectangles are arranged in parallel with each other at a fixed distance. The microreactor according to item. 基板と、該基板を挿通して、該基板に対して垂直に立設形成された中空柱状の容器と、
を備えるマイクロリアクタの製造方法であって、
a)前記容器が形成される部分が開口したマスク層を、前記基板の一面に形成するステップと、
b)前記開口部分より前記基板をエッチングして前記基板に孔を形成するステップと、
c)前記基板の他面より光を照射しつつ陽極化成処理を施し、前記孔を掘り下げるステップと、
d)前記基板を熱酸化して前記孔内部及び前記基板他面に酸化層を形成するステップと
e)前記マスク層を除去して前記一面を露出させるステップと、
f)前記一面の露出部分を選択的にエッチングし、前記基板を挿通して前記基板に対して立設形成された中空柱状容器を形成するステップと、を備えた製造方法。
A substrate, and a hollow columnar container that is vertically formed with respect to the substrate through the substrate,
A method of manufacturing a microreactor comprising:
a) forming a mask layer having an opening in a portion where the container is formed on one surface of the substrate;
b) etching the substrate from the opening to form holes in the substrate;
c) performing anodizing treatment while irradiating light from the other surface of the substrate, and digging down the holes;
d) thermally oxidizing the substrate to form an oxide layer inside the hole and on the other surface of the substrate; and e) removing the mask layer to expose the one surface;
and f) a step of selectively etching the exposed portion of the one surface, and forming a hollow columnar container erected with respect to the substrate through the substrate.
前記ステップe)において更に、前記他面に形成された前記酸化層を除去して前記他面も露出させ、前記ステップf)において更に、前記他面の露出部分も選択的にエッチングすることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。   In step e), the oxide layer formed on the other surface is removed to expose the other surface, and in step f), the exposed portion of the other surface is also selectively etched. The manufacturing method according to claim 8. 前記基板が、上面及び下面の結晶方位が(100)のn型シリコン基板であり、前記ステップb)の前記エッチングが異方性エッチングであることを特徴とする請求項8又は9に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 8 or 9, wherein the substrate is an n-type silicon substrate having a top and bottom crystal orientation of (100), and the etching in the step b) is anisotropic etching. Method. 前記ステップa)において、前記開口部分が複数個設けられており、各開口部分が方形であってアレイ状に整列されていることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法。   The said step a) is provided with two or more said opening parts, and each opening part is a square and is arranged in the shape of an array, The one of Claims 8-10 characterized by the above-mentioned. Production method. ステップa)において、前記開口部分が複数個設けられており、各開口部分が長方形であって、前記開口部分の長手方向軸線が一定の離隔関係で並列されていることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法。

9. The step a) is characterized in that a plurality of the opening portions are provided, each opening portion is rectangular, and the longitudinal axes of the opening portions are juxtaposed with a fixed spacing. The manufacturing method of any one of 10-10.

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