JP2005206393A - Luminescent glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外光で励起することによりアップコンバージョン蛍光を発する発光ガラスに関し、詳しくは、赤外光によるアップコンバージョン蛍光により、光の三原色の何れか一つに対応する波長の蛍光を高純度に発することのできる発光ガラスに関する。 The present invention relates to a luminescent glass that emits up-conversion fluorescence when excited by infrared light, and more specifically, high-purity fluorescence having a wavelength corresponding to one of the three primary colors of light by up-conversion fluorescence using infrared light. The present invention relates to a luminescent glass that can emit light.
テレビ、パソコン、携帯電話等のディスプレー装置において用いられる表示素子において、ＣＲＴやプラズマディスプレーでは、電子線又は紫外線で励起されて光の三原色である赤、緑及び青の光をそれぞれ発する蛍光体が使用されており、液晶ディスプレーでは、白色光源からの光を通すための赤、緑及び青のフィルターが使用されている。 In display elements used in display devices such as televisions, personal computers and mobile phones, CRTs and plasma displays use phosphors that emit red, green and blue light, which are the three primary colors of light when excited by electron beams or ultraviolet rays. In the liquid crystal display, red, green and blue filters for passing light from a white light source are used.
一方、希土類元素を含有したガラスに赤外線を照射して、短波長側である可視領域にアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。例えば、ＴｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、ＰｂＯ，Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2等の重金属酸化物と希土類元素酸化物としてＥｒ2Ｏ3を含有するアップコンバージョンガラスにより５６０〜５６５ｎｍ付近にピークを有する発光が得られること（特許文献１参照）、赤外線透過性ガラスにエルビウム及びツリウムを添加させた赤色又は緑色のアップコンバージョン蛍光を発するガラスが得られること（特許文献２参照）、及びエルビウムイオンとツリウムイオンを含有させた赤色発光ガラスが得られること（特許文献３参照）が、それぞれ報告されている。これらのガラスは何れも、希土類酸化物ないしイオンを均一に溶解した形で含有してなるガラスであるが、発光は弱いものであり、表示素子に用いるには不十分であった。 On the other hand, it is known that upconversion fluorescence can be generated in the visible region on the short wavelength side by irradiating glass containing rare earth elements with infrared rays. For example, light emission having a peak in the vicinity of 560 to 565 nm by an upconversion glass containing heavy metal oxides such as TeO 2 , Ga 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and GeO 2 and Er 2 O 3 as a rare earth element oxide. (Refer to Patent Document 1), to obtain a glass that emits red or green up-conversion fluorescence obtained by adding erbium and thulium to infrared transmitting glass (refer to Patent Document 2), and erbium ion and thulium ion. It has been reported that a red light-emitting glass containing benzene is obtained (see Patent Document 3). Each of these glasses is a glass containing a rare earth oxide or ion in a uniformly dissolved form, but its light emission is weak and is insufficient for use in a display element.
また、希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することによって希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８００ｎｍ、９８０ｎｍ等の長波長光を照射してアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。すなわち、50ＳｉＯ2・50ＰｂＦ2・ｘＥｒＦ3（ｘ＝３、４及び５）の組成の希土類元素とハロゲン化物を含有するガラスを第１結晶化温度で加熱処理することにより、β−ＰｂＦ2：Ｅｒ3+結晶を析出させた透明結晶化ガラスに、８００ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献１参照）。また、Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999) には、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＬｎＦ3（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８０２ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近にアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献２参照）。更には、ＳｉＯ2−ＡｌＯ1.5−ＧａＯ1.5−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＧｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＲｅＦ3又はＲｅＯ1.5（Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｐｒ等）の組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオンを包容したフッ化物結晶を選択的に析出させた透明ガラスセラミックス組成物に９８０ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ、６６０ｎｍ等の波長の蛍光を発生させたことが記載されている（特許文献４参照）。 Further, it is possible to generate a rare earth ion-containing fluoride crystal by heat-treating a glass containing a rare earth element and fluoride, and to irradiate it with a long wavelength light such as 800 nm, 980 nm, etc. to generate upconversion fluorescence. Are known. That is, by heating a glass containing a rare earth element having a composition of 50SiO 2 .50PbF 2 .xErF 3 (x = 3, 4 and 5) and a halide at the first crystallization temperature, β-PbF 2 : Er It has been reported that up-conversion fluorescence was generated with high efficiency in the vicinity of 550 nm and 660 nm by irradiating the transparent crystallized glass on which 3+ crystals were precipitated with 800 nm light (see Non-Patent Document 1). . In addition, Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999) includes SiO 2 —Al 2 O 3 —PbF 2 —CdF 2 —LnF 3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) A glass containing a rare earth element and fluoride having a composition is heat-treated to precipitate a rare earth ion-containing fluoride crystal and irradiating it with 802 nm light. It has been reported that up-conversion fluorescence was generated around 550 nm and 660 nm (see Non-Patent Document 2). Furthermore, the composition of SiO 2 -AlO 1.5 -GaO 1.5 -PbF 2 -CdF 2 -GeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 -ReF 3 or ReO 1.5 (Re = Er, Tm , Ho, Yb, Pr , etc.) rare earth Fluorescence with a wavelength of 550 nm, 660 nm, etc. is obtained by irradiating 980 nm light to a transparent glass ceramic composition in which a fluoride crystal containing rare earth ions is selectively deposited by heat-treating a glass containing an element and fluoride. Is described (see Patent Document 4).
アップコンバージョン蛍光体を表示素子に用いるためには、発光強度の充分高いものが必須である。また、フルカラー表示素子の場合、これに用いるための蛍光体は、任意の色を赤、緑、青という三原色の光の混合により形成できる必要上、それら三原色のうち何れか１色のみで発光し、残りの二色の波長領域での発色が、たとえあるとしても無視し得る程度のものであることが望ましい。さもなければ、目的の色をそれらの３色の光の混合で構成することが困難となるからである。従って、光の三原色として実際的用途に利用できるような、強い発光強度を有し、且つ、赤、緑、青の何れか１つの波長領域でのみ強く発光し、他の２つの波長領域には相対的に無視できる程度の発光しか生じないアップコンバージョン蛍光材料が求められていた。 In order to use the up-conversion phosphor for the display element, one having a sufficiently high emission intensity is essential. In the case of a full-color display element, the phosphor used for this needs to be able to form any color by mixing light of the three primary colors of red, green, and blue, so that only one of these three primary colors emits light. It is desirable that the color development in the remaining two color wavelength ranges be negligible, if any. Otherwise, it is difficult to configure the target color by mixing these three colors of light. Therefore, it has a strong emission intensity that can be used for practical purposes as the three primary colors of light, and emits intensely only in one of the red, green, and blue wavelength regions, and in the other two wavelength regions There has been a need for an up-conversion fluorescent material that produces only a relatively negligible light emission.
上記背景のもとで、本発明は、赤外光で励起したとき、赤、緑、青の何れかの色の高強度のアップコンバージョン蛍光を発すると共に、実質的に１つの波長領域のみで発光するものである、アップコンバージョン蛍光材料を提供することを目的とする。 Under the above background, the present invention emits high-intensity up-conversion fluorescence of red, green or blue when excited with infrared light, and emits light substantially in only one wavelength region. An object of the present invention is to provide an upconversion fluorescent material.
本発明者等は、所定の希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を基材ガラス中に分散させておくことにより、赤外光で励起したとき、希土類化合物及びハロゲン化物がガラス中に単に溶解している場合よりも遥かに高強度のアップコンバージョン蛍光を発し、且つ赤、緑及び青のそれぞれの波長領域にのみ実質的な発色を有する発光ガラスが得られることを見出した。 The present inventors have dispersed a halide crystal containing a predetermined rare earth element in a base glass so that when excited with infrared light, the rare earth compound and the halide are simply dissolved in the glass. It has been found that a light-emitting glass that emits up-conversion fluorescence with a much higher intensity than that of the above-described case and has substantial color development only in each of the red, green, and blue wavelength regions is obtained.
すなわち本発明は、以下のものを提供する。
（１）希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスであって、赤外光により励起したとき該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、該発光の強度における最大のピークを示す波長が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの何れかの波長範囲に属しており、該最大のピークにおける強度が、該最大のピークが属する波長範囲以外の他の色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であることを特徴とする、発光ガラス。
（２）該発光ガラスの組成が、酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、希土類元素のうちガドリニウム以外のものの比率が０．５〜１５モル％であることを更に特徴とする、上記（１）の発光ガラス。
（３）該発光ガラスの組成が、酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、希土類元素のうちガドリニウム以外のもののハロゲン化物の比率を０．５〜１５モル％にするに足りる量のハロゲンイオンを含有するものであることを更に特徴とする、上記（２）の発光ガラス。
（４）該発光ガラスの組成が、ハロゲン化鉛を含むものであることを更に特徴とする、上記（１）ないし（３）の何れかの発光ガラス。
（５）該発光ガラスの組成が、ハロゲン化鉛を含み、酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、ハロゲン化鉛の比率が２０〜８０モル％であることを更に特徴とする、上記（２）又は（３）の発光ガラス。
（６）希土類化合物及びハロゲン化物を溶解して含有する基材ガラスを熱処理することにより希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して析出させたガラスである、上記（１）ないし（５）の何れかの発光ガラス。
（７）上記（１）ないし（６）の何れかのガラスよりなるガラス粉末。
That is, the present invention provides the following.
(1) A glass containing a dispersion of a halide crystal containing a rare earth element, wherein the crystal emits upconversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light. The wavelength showing the maximum peak belongs to any wavelength range of 640 to 690 nm corresponding to red, 520 to 570 nm corresponding to green, or 450 to 500 nm corresponding to blue, and the intensity at the maximum peak is A luminescent glass characterized in that it is at least three times the intensity of the maximum peak in the wavelength region corresponding to a color other than the wavelength range to which the maximum peak belongs.
(2) The above-mentioned (1), wherein the composition of the luminescent glass is further characterized in that the ratio of rare earth elements other than gadolinium to the whole oxidized or halogenated element is 0.5 to 15 mol%. ) Luminescent glass.
(3) The composition of the luminescent glass is such that halogen ions in an amount sufficient to make the ratio of halides other than gadolinium among rare earth elements to 0.5 to 15 mol% with respect to the total of oxidized or halogenated elements. The luminescent glass of (2) above, further characterized by containing.
(4) The luminescent glass according to any one of (1) to (3), further characterized in that the composition of the luminescent glass contains lead halide.
(5) The above-mentioned (2), wherein the composition of the light-emitting glass further contains a lead halide, and the ratio of the lead halide to the whole of the oxidized or halogenated element is 20 to 80 mol%. ) Or (3) luminescent glass.
(6) A glass obtained by dispersing and precipitating a halide crystal containing a rare earth element by heat-treating a base glass containing a dissolved rare earth compound and halide. Any one of the luminescent glass.
(7) A glass powder made of the glass according to any one of (1) to (6) above.
上記構成になる本発明は、赤外光により励起したとき、光の三原色である赤、緑、青の、何れかの狭い波長範囲においてのみ強いアップコンバージョン蛍光を発する。また、このため、赤、緑、青の発光をする各発光ガラスを、例えば微小片又は粉末の形で接近させて発光させることにより、これら三原色のみならず、白、橙、黄その他任意の色の光を構成することができる。 The present invention configured as described above emits strong up-conversion fluorescence only in a narrow wavelength range of any of the three primary colors of red, green and blue when excited by infrared light. For this reason, each light emitting glass that emits red, green, and blue light is allowed to emit light in the form of fine pieces or powder, for example, so that not only these three primary colors but also white, orange, yellow, and other arbitrary colors are used. The light can be configured.
本発明において、「ハロゲン化物」は、好ましくはフッ化物である。また、本発明において「希土類元素」とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕよりなる群より選ばれるランタノイド元素（Ｌｎ）である。但し、本発明において、Ｇｄは発光に関与していないことから、発光ガラス中の希土類元素の量的組成比率を規定するに際し、Ｇｄのモル％は希土類元素のモル％には含めない。希土類元素の好ましい例としては、赤色発光のためには、例えばＥｒとＴｍの組み合わせを用いることができ、例えばＥｒとＴｍとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１〜５００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、更に好ましくは２：１〜５０：１のモル比で含有させることができる。緑色発光のためには、例えばＨｏとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＨｏとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：２０〜２：１、尚も更に好ましくは１：１５〜１：５のモル比で含有させることができる。青色発光のためには、例えばＴｍとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＴｍとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：５０〜１：１、尚も更に好ましくは１：５０〜１：１０のモル比で含有させることができる。 In the present invention, the “halide” is preferably a fluoride. In the present invention, the “rare earth element” refers to a lanthanoid element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Ln). However, in the present invention, since Gd is not involved in light emission, the mol% of Gd is not included in the mol% of the rare earth element when defining the quantitative composition ratio of the rare earth element in the light emitting glass. As a preferable example of the rare earth element, for red light emission, for example, a combination of Er and Tm can be used. For example, Er and Tm are preferably used as halide or oxide (LnO 1.5 ), preferably 1 : 1 to 500: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, and even more preferably 2: 1 to 50: 1. For green emission, for example, a combination of Ho and Yb can be used, for example Ho and Yb, preferably as a halide or oxide (LnO 1.5 ), preferably 1: 1000 to 100: 1, More preferably, it can be contained in a molar ratio of 1: 100 to 10: 1, more preferably 1:20 to 2: 1, and still more preferably 1:15 to 1: 5. For blue light emission, for example, a combination of Tm and Yb can be used, for example, Tm and Yb, preferably as a halide or oxide (LnO 1.5 ), preferably 1: 1000 to 100: 1, More preferably, it can be contained in a molar ratio of 1: 100 to 10: 1, more preferably 1:50 to 1: 1, still more preferably 1:50 to 1:10.
本発明の発光ガラスの組成を構成する酸化された元素（例えばＳｉＯ2、ＡｌＯ1.5、ＬｎＯ1.5）又はハロゲン化された元素（例えば、ＬｎＸ3、ＰｂＸ2）の全体に対する、希土類元素（但しＧｄを除く）の比率は、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。０．５モル％未満では発光強度が低くなり、効率的でなく、また１５モル％を超えて加えても発光強度は実質的にそれ以上あまり増強せず、コスト効果が悪いからである。発光ガラスに含まれる希土類元素は、少なくとも一部がイオンの状態にある必要がある。そのために、好ましくは、発光ガラスの組成を構成する酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、希土類元素（但し、ガドリニウム以外）のハロゲン化物の比率を０．５〜１５モル％にするに足りる量のハロゲンイオンを含有するものである。このための簡便な一方法は、発光ガラスの製造のための希土類元素含有原料として、希土類のハロゲン化物（例えばフッ化物）をもちいることである。しかしながら、他の元素（例えば鉛）のハロゲン化物（例えばフッ化物）と、希土類元素の酸化物とを原料として用いることもできる。 Rare earth elements (provided that Gd is added to the whole of the oxidized elements (for example, SiO 2 , AlO 1.5 , LnO 1.5 ) or halogenated elements (for example, LnX 3 , PbX 2 ) constituting the composition of the light emitting glass of the present invention) The ratio of (except) is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%. If the amount is less than 0.5 mol%, the emission intensity is low, which is not efficient. Even if it exceeds 15 mol%, the emission intensity does not substantially increase any more and is not cost effective. At least a part of the rare earth element contained in the luminescent glass needs to be in an ionic state. Therefore, it is preferable that the ratio of the halide of the rare earth element (however, except gadolinium) is 0.5 to 15 mol% with respect to the total of the oxidized or halogenated elements constituting the composition of the luminescent glass. Containing halogen ions. One simple method for this purpose is to use a rare earth halide (eg, fluoride) as a rare earth element-containing raw material for the production of luminescent glass. However, halides (for example, fluoride) of other elements (for example, lead) and rare earth element oxides can also be used as raw materials.
基材ガラスとしては、種々のものを適宜用いてよく、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化鉛又はフッ化カドミウムを原料として作られるガラスが挙げられる。好ましい例は、主としてシリカとフッ化鉛とから得られるガラスであり、例えば、ＳｉＯ2を２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲で含有し、フッ化鉛を８０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％の範囲で含有するものであるが、これらに限定されない。 Various types of base glass may be used as appropriate, and examples thereof include glass made from silica, alumina, lead fluoride or cadmium fluoride as a raw material. A preferred example is a glass mainly obtained from silica and lead fluoride. For example, SiO 2 is contained in a range of 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and further preferably 40 to 60 mol%. However, lead fluoride is contained in the range of 80 to 20 mol%, more preferably 70 to 30 mol%, still more preferably 60 to 40 mol%, but is not limited thereto.
本発明において、光の三原色として用い得る赤、緑及び青の光は、それぞれ６４０〜６９０ｎｍ、５２０〜５７０ｎｍ及び４５０〜５００ｎｍの波長範囲の光である。これらの何れか１つの範囲に発光ピーク強度を有し、残りの２色に対応する波長領域には実質的に無視できる程度の発光強度しか有しないアップコンバージョン発光ガラスを、光の三原色に対応する発光体として用いることができる。ここにおいて、赤、緑又は青に対応するこれら何れかの波長範囲に発光強度のピークを有し、当該ピークにおける発光強度が、残りの２色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のもののピーク強度の３倍以上であれば、それら残りの２色に対応する波長領域における発光は視覚上、実質的に無視できる。この発光強度比は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。 In the present invention, red, green, and blue light that can be used as the three primary colors of light are light in the wavelength ranges of 640 to 690 nm, 520 to 570 nm, and 450 to 500 nm, respectively. An up-conversion light-emitting glass having a light emission peak intensity in any one of these ranges and having a light emission intensity that is substantially negligible in the wavelength region corresponding to the remaining two colors corresponds to the three primary colors of light. It can be used as a light emitter. Here, there is a peak of emission intensity in any one of these wavelength ranges corresponding to red, green or blue, and the emission intensity at the peak is the largest of the emission peaks in the wavelength region corresponding to the remaining two colors. If the peak intensity is 3 times or more, the light emission in the wavelength region corresponding to the remaining two colors can be substantially ignored visually. This emission intensity ratio is preferably 5 times or more, more preferably 6 times or more.
本発明において、アップコンバージョン蛍光のピークについて「強度」というときは、当該ピークの先端の位置する波長における発光の強度をいう。その単位は任意単位（a.u.）であり、他の波長における発光の強度との相対的比較においてのみ、意味を有する。 In the present invention, the term “intensity” for the peak of upconversion fluorescence refers to the intensity of light emission at the wavelength at the tip of the peak. The unit is an arbitrary unit (a.u.) and has meaning only in relative comparison with the intensity of light emission at other wavelengths.
本発明において、「熱処理」とは、基材ガラス自体には結晶化を起こさせずに、基材ガラス中に溶解した形で存在する希土類元素とハロゲン化物が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を形成するような温度に素材であるガラスを曝すことをいう。その条件は特に規定されないが、例えば、素材全体を電気炉やガス炉等のような炉内で加熱することにより行うことができる。そのような加熱は、示差熱分析における基材ガラスのガラス転移点以上且つ基材ガラスの結晶化ピーク温度以下での熱処理により、行うことができる。素材のサイズが小さい場合には、炉による加熱による以外に、素材をレーザ光の照射で加熱することにより素材中に希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を析出させることも容易である。そのためのレーザ光源としては例えば、炭酸ガスレーザ、チタンサファイアレーザ、ＹＡＧレーザ、アルゴンレーザ、種々の半導体レーザ、又は色素レーザその他、素材ガラスと熱的相互作用をし得る適宜のレーザ光を発する光源を用いればよい。 In the present invention, the term “heat treatment” refers to a halide in which a rare earth element and a halide present in a dissolved form in a base glass without causing crystallization in the base glass itself include a rare earth element. This refers to exposing the material glass to a temperature at which crystals are formed. Although the conditions are not particularly defined, for example, it can be performed by heating the entire material in a furnace such as an electric furnace or a gas furnace. Such heating can be performed by a heat treatment at a temperature not lower than the glass transition point of the base glass and not higher than a crystallization peak temperature of the base glass in the differential thermal analysis. When the size of the material is small, in addition to heating by a furnace, it is also easy to precipitate a halide crystal containing a rare earth element in the material by heating the material by laser light irradiation. As a laser light source for that purpose, for example, a carbon dioxide laser, a titanium sapphire laser, a YAG laser, an argon laser, various semiconductor lasers, a dye laser, or any other light source that emits an appropriate laser beam capable of thermally interacting with a material glass is used. That's fine.
本発明において、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶の大きさと分布密度は特に限定されず、本発明の発光ガラスの用途に応じ、それに適した細かさと分布密度を備えていればよい。本発明の発光ガラスを微小片に加工し又は粉末に粉砕して使用する場合等、微小な発光単位として使用する場合でも、例えば、希土類化合物とハロゲン化物を溶解した状態で含有する基材ガラスを、示差熱分析における基材ガラスのガラス転移点以上且つ結晶化ピーク温度以下で熱処理して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を析出させれば、目的とする微細な結晶が均一且つ充分密に一様に分布した発光ガラスが得られるから、結晶の大きさや分布密度を特に考慮する必要はない。 In the present invention, the size and distribution density of the halide crystal containing the rare earth element are not particularly limited, and it is sufficient if the fineness and distribution density are suitable for the use of the luminescent glass of the present invention. Even when the luminescent glass of the present invention is used as a fine luminescent unit, such as when processed into fine pieces or pulverized into a powder, for example, a base glass containing a rare earth compound and a halide in a dissolved state is used. If a halide crystal containing a rare earth element is deposited by heat treatment at a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the crystallization peak temperature of the base glass in the differential thermal analysis, the target fine crystal is uniformly and sufficiently dense. Since a uniformly distributed luminescent glass can be obtained, there is no need to consider the crystal size and distribution density.
本発明の発光ガラスにアップコンバージョン蛍光を生じさせるための励起用赤外光は、波長９６０〜９９５ｎｍ、又は７８０〜８２０ｎｍの範囲のものが、発光効率がよいので好ましい。そのような赤外光の光源としては、レーザ又は発光ダイオードを用いることができる。 Infrared light for excitation for generating up-conversion fluorescence in the light-emitting glass of the present invention is preferably in the wavelength range of 960 to 995 nm or 780 to 820 nm because the light emission efficiency is good. As such an infrared light source, a laser or a light emitting diode can be used.
本発明の発光ガラスは、任意の形状であってよく、例えばブロック状の微小片の形態とすることができる。そのためには、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を析出させた発光ガラスを、例えば切断、研磨加工してブロック状の微小片としてもよく、また、結晶析出前の素材ガラスをブロック状の微小片とした後、これを熱処理（炉又はレーザ光照射等による）して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を析出させてもよい。そのように形成した赤、緑及び青のそれぞれ異なった蛍光を発する微小片を、平面又は立体状に配置して、必要な微小片に赤外線レーザを照射することにより、求める色の蛍光を発光させることができる。また微小な各ブロックを３色一組を画素として平面状に配列し、照準と強度の制御された赤外光のビームで各ブロックを順に照射することにより、アップコンバージョン蛍光を利用したフルカラーの表示素子を作製することができる。 The luminescent glass of the present invention may have any shape, and can be in the form of, for example, a block-shaped minute piece. For this purpose, the luminescent glass on which a halide crystal containing a rare earth element is deposited may be cut and polished, for example, to form block-shaped fine pieces, or the material glass before crystal deposition may be made into block-shaped minute pieces. After making into a piece, this may be heat-treated (by a furnace or laser beam irradiation etc.) to precipitate a halide crystal containing a rare earth element. The minute pieces emitting different fluorescence of red, green and blue formed in this way are arranged in a plane or three-dimensional form, and the necessary minute pieces are irradiated with an infrared laser to emit the desired color of fluorescence. be able to. In addition, a full color display using up-conversion fluorescence is made by arranging each minute block in a planar shape with a set of three colors as pixels and sequentially irradiating each block with a beam of infrared light whose aim and intensity are controlled. An element can be manufactured.
また、本発明の各色の発光ガラスは、粉末の形態でもよい。そのような形態のものとするためには、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を析出させた発光ガラスを粉砕して粉末としてもよく、また、結晶析出前の素材ガラスを粉砕して粉末とした後に熱処理することにより希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を粉末の各粒子中に析出させてもよい。そのような粉末を適当な結合材と混合して３色一組を画素として平面上に塗布して並べることにより、ブロックとした場合と同様、フルカラーの表示素子の作製に利用することができる。結合材としては、塗膜形成要素と溶剤とからなるビヒクル等の有機物、ゾル・ゲル法で作製されるゾル等の無機物（例えば、ポリシロキサン、ポリシラン、チタニアとシロキサンとからゾル・ゲル法で作られるポリマー等）又はゾル・ゲル法で作製される有機物含有ゾル等の有機−無機ハイブリッド（例えば、オルガノポリシロキサン、ポリカルボシラン）等を用いることができ、これらに本発明の発光ガラスの粉末を混ぜ込み、ペースト状、スラリー状、ゲル状にし、スクリーン印刷、グリーンシート成形等の手法で所望の形態のものを作製することができる。また、本発明の３色の発光ガラスよりなるブロック状の微小片を所望の比率で組み合わせて面上配列し又は、３色の発光ガラスの粉末同士を所望の比率で混合したものを面上に塗布することにより、赤外光による照射で、赤、緑、青、白、橙その他任意の特定色の蛍光をアップコンバージョンにより発する表面を提供することができる。 Further, the light emitting glass of each color of the present invention may be in the form of powder. In order to obtain such a form, the luminescent glass on which a halide crystal containing a rare earth element is deposited may be pulverized into powder, or the material glass before crystal precipitation may be pulverized into powder. Then, the halide crystal containing the rare earth element may be precipitated in each particle of the powder by heat treatment. Such a powder is mixed with an appropriate binder, and a set of three colors is applied as a pixel and arranged on a plane, so that it can be used for manufacturing a full-color display element as in the case of a block. Examples of the binder include organic substances such as a vehicle composed of a film forming element and a solvent, and inorganic substances such as a sol prepared by a sol / gel method (for example, a polysol, polysilane, titania and siloxane made from a sol / gel method). Organic-inorganic hybrids (for example, organopolysiloxanes and polycarbosilanes) such as organic substance-containing sols prepared by a sol-gel method, and the like. A desired form can be produced by mixing, pasting, slurrying, gelling, screen printing, green sheet molding or the like. Moreover, the block-shaped micropieces made of the three-color light-emitting glass of the present invention are combined on the surface in a desired ratio, or a mixture of the three-color light-emitting glass powders in a desired ratio is placed on the surface. By applying, it is possible to provide a surface that emits red, green, blue, white, orange, or any other specific color fluorescence by up-conversion by irradiation with infrared light.
本発明の発光ガラスは、三原色のうち目的とする色に対応する波長領域以外の２色に対応する波長領域に多少含まれることのある発光を取り除く適宜なフィルターと共に使用してもよい。そのようなフィルターとしては、ガラスフィルターその他の無機フィルター及び有機フィルターの各種が当業者に周知である。本発明の発光ガラスは、それぞれが目的とする波長領域以外の可視領域内の発光強度が非常に低いため、そのようなフィルターを併用した場合、本発明の３色各々の発光ガラスから実質的に目的とする波長領域の光のみからなる蛍光を取り出すことができ、任意の色を構成するための３色の蛍光の混合が更に容易となる。 The luminescent glass of the present invention may be used together with an appropriate filter that removes light emission that may be included in the wavelength range corresponding to two colors other than the wavelength range corresponding to the target color among the three primary colors. Various glass filters and other inorganic filters and organic filters are well known to those skilled in the art. Since the light emission glass of the present invention has a very low light emission intensity in the visible region other than the intended wavelength region, when such a filter is used in combination, the light emission glass of each of the three colors of the present invention is substantially different. Fluorescence consisting only of light in the target wavelength region can be taken out, and mixing of three colors of fluorescent light for constituting an arbitrary color is further facilitated.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it is not intended that the present invention be limited to these examples.
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類化合物としてフッ化エルビウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ホルミウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウムを用い、表１に示したガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて９００℃で１０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行って板状のガラスを得た。得られたガラスを表１に示した温度及び時間で熱処理した後、放冷して、本発明の発光ガラスを得た。 Silica and lead fluoride are used as glass raw materials, and erbium fluoride, gadolinium fluoride, holmium fluoride, thulium fluoride, ytterbium fluoride are used as rare earth compounds, and these are mixed so as to have the glass composition shown in Table 1. Then, it was melted at 900 ° C. for 10 minutes using a platinum crucible in the air. A molten glass was poured onto a brass substrate maintained at about 200 ° C., and then slowly cooled at a glass transition temperature to obtain a plate-like glass. The obtained glass was heat-treated at the temperature and time shown in Table 1, and then allowed to cool to obtain the luminescent glass of the present invention.
実施例１〜６及び９、１０の発光ガラスに半導体レーザにより波長９８０ｎｍのレーザ光を照射して、照射方向に垂直な方向から各ガラスの色度（Ｘ，Ｙ）を色相輝度計を用いて、及び、照射方向の反対側から赤、緑、青の蛍光強度比を分光光度計を用いて測定した。結果を表２に示す。また、上記各実施例の発色ガラスからの蛍光につき、赤色発光ガラスについてはＲ−６０フィルター（波長４５０〜５００ｎｍ、５２０〜５７０ｎｍ及び６４０〜６９０ｎｍの透過率が、それぞれ０％、１％及び９０％）を、緑色及び青色発光ガラスについては熱線吸収フィルター（波長４５０〜５００ｎｍ、５２０〜５７０ｎｍ及び６４０〜６９０ｎｍの透過率が、それぞれ９１％、８７％及び８％）を、それぞれ介して、色度（Ｘ，Ｙ）を、及び、実施例２及び６の発光ガラスについては赤、緑及び青の蛍光強度比を、それぞれ測定した結果を表３に示す。 The light emitting glasses of Examples 1 to 6, 9, and 10 were irradiated with laser light having a wavelength of 980 nm by a semiconductor laser, and the chromaticity (X, Y) of each glass was measured from a direction perpendicular to the irradiation direction using a hue luminance meter. And the fluorescence intensity ratio of red, green, and blue was measured using a spectrophotometer from the opposite side of the irradiation direction. The results are shown in Table 2. In addition, regarding the fluorescence from the color developing glass in each of the above examples, the red light emitting glass has an R-60 filter (transmittance of wavelengths 450 to 500 nm, 520 to 570 nm and 640 to 690 nm, 0%, 1% and 90%, respectively. ) For green and blue light-emitting glass through chromaticity (through 450-500 nm, 520-570 nm and 640-690 nm transmittances of 91%, 87% and 8%, respectively), respectively. Table 3 shows the measurement results of the fluorescence intensity ratios of red, green, and blue for the luminescent glasses of Examples 2 and 6, respectively.
また、図１に、実施例２の発光ガラス（赤色発光）の発光スペクトルを、図２には、当該発光ガラスからの発光をＲ−６０フィルターを通して測定したときのスペクトルを示す。図３には、実施例５の発光ガラス（緑色発光）の発光スペクトルを示す。更に、図４及び５に、実施例６の発光ガラス（青色発光）の発光スペクトル及び、当該発光ガラスからの発光を熱線吸収フィルターを通して測定したときのスペクトルを示す。これらの図において縦軸は測定された発光の強度（任意単位：a.u.）である。 FIG. 1 shows the emission spectrum of the luminescent glass (red light emission) of Example 2, and FIG. 2 shows the spectrum when the emission from the luminescent glass is measured through an R-60 filter. In FIG. 3, the emission spectrum of the light emission glass (green light emission) of Example 5 is shown. 4 and 5 show the emission spectrum of the light-emitting glass (blue light emission) of Example 6 and the spectrum when the light emission from the light-emitting glass is measured through a heat ray absorption filter. In these figures, the vertical axis represents the measured emission intensity (arbitrary unit: a.u.).
また実施例７及び８の発光ガラスに対し、上記と同様に波長９８０ｎｍのレーザ光を照射して、蛍光を測定し、それぞれ、実施例６及び５と同等な青色及び緑色の発光を確認した。 Moreover, the light emission glass of Examples 7 and 8 was irradiated with laser light having a wavelength of 980 nm in the same manner as described above, and fluorescence was measured, and blue and green light emission equivalent to those of Examples 6 and 5 were confirmed.
これらの結果から明らかなように、本発明の発光ガラスは、赤、緑又は青の各色の光を高純度に発光することができる。また表３、図２及び図５に示すように、目的の色の波長以外の光に対するフィルターの併用により、赤、緑及び青のうち、ほぼ完全に何れか１つの波長領域のみの光を得ることができる。 As is clear from these results, the light emitting glass of the present invention can emit light of each color of red, green or blue with high purity. Moreover, as shown in Table 3, FIG. 2 and FIG. 5, by using a filter for light other than the wavelength of the target color, light in only one wavelength region of red, green and blue is almost completely obtained. be able to.
本発明のアップコンバージョンによる発光ガラスは、光の三原色に対応する高純度の光を提供することから、パソコン、携帯電話などのためのフルカラーの表示装置として、また各色で発光するガラスの組み合わせにより、赤外光の照射時に任意の様々な特定色を発することのできる素材として、使用することができる。 Since the luminescent glass by the up-conversion of the present invention provides high-purity light corresponding to the three primary colors of light, as a full-color display device for personal computers, mobile phones, etc., and by combining glass that emits light in each color, It can be used as a material capable of emitting any of various specific colors when irradiated with infrared light.
Claims (7)
A glass powder made of the glass according to claim 1.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039303A (en) * | 2005-06-29 | 2007-02-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Luminescent color-converting member |
| JP2008214155A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Sk Kaken Co Ltd | Glass particle having color rendering property and method of manufacturing the same |
| WO2022068144A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 华南理工大学 | Red light emitting glass-ceramic, manufacturing method therefor, and led/ld light emitting device |
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