JP2005194521A - Method for manufacturing adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は接着フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an adhesive film.
加熱により接着することのできる接着フィルムは取扱いが容易であるため、近年は電気・電子分野の接着剤として、その用途が拡大しつつある。この様な接着フィルムの製造方法として、分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重合体に対し電子線を照射することにより、該フィルムを製造する方法が知られている（特許文献１）。 Since an adhesive film that can be bonded by heating is easy to handle, its use is expanding as an adhesive in the electric / electronic field in recent years. As a method for producing such an adhesive film, a method is known in which a polyethylene copolymer having an epoxy group in the molecule is irradiated with an electron beam to produce the film (Patent Document 1).
しかしながら、上記ポリエチレン系共重合体に対して単に電子線を照射するのみでは、照射して得られた接着フィルムは加熱して接着する際の溶融流れ性にばらつきがあり、十分な接着強度が得られなかったり、逆に溶融した樹脂の一部が接着面からはみだす等の問題があった。
本発明の目的は、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムの製造方法を提供することにある。
However, by simply irradiating the polyethylene copolymer with an electron beam, the adhesive film obtained by irradiation has variations in melt flowability when heated and bonded, and sufficient adhesive strength is obtained. In other words, there was a problem that a part of the melted resin protruded from the adhesive surface.
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the adhesive film which shows the stable melt flow property.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度を調整することにより、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線をｎ回照射するステップＳnを含む接着フィルムの製造方法であって、
ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、ステップＳn-1後に得られた電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことを特徴とする接着フィルムの製造方法（ただし、ｎは２以上の整数を表す）を提供するものであり、
［２］ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、それぞれ０〜５および０〜０．１の範囲であり、かつ該接着フィルムに対する電子線照射合計量が１０〜２００ｋＧｙであることを特徴とする上記［１］に記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［３］電子線照射することができる位置にフィルムを連続的に送り出す手段と、フィルムに対し電子線を照射する手段と、電子線被照射フィルムを巻き取り回収する手段とを備えた装置を用い、巻き取り回収後の電子線被照射フィルムを、電子線照射することができる位置に再度連続的に送り出して電子線照射することを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［４］電子線硬化促進性を有する樹脂が、エチレンおよび式（１）
で表される単量体を必須成分とする共重合体を含むことを特徴とする上記［１］に記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［５］上記［１］〜［４］に記載のいずれかの製造方法により得られた接着フィルムを提供するものであり、
［６］上記［５］に記載の接着フィルムおよび支持体からなる積層フィルムを提供するものであり、
［７］上記［５］に記載の接着フィルムと被着体を積層後、該フィルムを熱硬化させて得られた積層体を提供するものであり、
［８］上記［７］に記載の積層体を含む半導体装置を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the standard deviation and uniformity of the electron beam irradiation amount per unit area of the adhesive film, thereby exhibiting a stable melt flow property. Has been found, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
[1] the electron beam to a film made of a resin having an electron beam curing accelerating a process for the preparation of the adhesive film comprising the steps S n of irradiation n times,
Step S standard deviation and evenness of the electron beam irradiation amount per each unit area of the adhesive film obtained after n is electron beam irradiation per each unit area of the electron beam to be irradiated film obtained after step S n-1 Provided is a method for producing an adhesive film characterized in that each is smaller than the standard deviation and the uniformity of the quantity (where n represents an integer of 2 or more),
[2] Standard deviation and evenness of the electron beam irradiation amount per each unit area of the adhesive film obtained after step S n is in the range of respectively 0-5 and 0 to 0.1, and for the adhesive film The total amount of electron beam irradiation is 10 to 200 kGy, and the method for producing an adhesive film according to the above [1] is provided,
[3] Using an apparatus comprising means for continuously feeding a film to a position where it can be irradiated with an electron beam, means for irradiating the film with an electron beam, and means for winding and collecting the electron beam irradiated film The above-mentioned [1] or [2], wherein the electron beam irradiated film after winding and collecting is continuously sent out again to a position where the electron beam can be irradiated and irradiated with the electron beam. A method for producing the adhesive film of
[4] A resin having an electron beam curing accelerating property is ethylene and the formula (1)
A process for producing an adhesive film according to the above [1], which comprises a copolymer having a monomer represented by
[5] An adhesive film obtained by the production method according to any one of [1] to [4] is provided.
[6] A laminated film comprising the adhesive film according to the above [5] and a support is provided,
[7] To provide a laminate obtained by laminating the adhesive film according to the above [5] and an adherend and then thermosetting the film,
[8] A semiconductor device including the laminate according to the above [7] is provided.
本発明の製造方法により、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムを得ることができる。 By the manufacturing method of this invention, the adhesive film which shows the stable melt flow property can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し、電子線を照射するステップを含むものであるが、まず最初にこの電子線を照射するステップについて説明する。
本発明においては、該フィルムに対し電子線を２回以上照射することが必要である。
ここで電子線を２回以上照射するとは、上記フィルムに電子線を照射した後に、再度該フィルムに対し電子線を１回以上照射することを意味する。
該フィルムに電子線を照射する回数をｎ回（ｎは２以上の整数を意味するものとする。）とし、電子線を該フィルムに照射するｎ回目のステップをＳnとすると、ステップＳnにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度は、Ｓn-1のステップにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことが必要である。
ここで、均斉度とは、電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の最大値と最小値の差（レンジ）を該電子線照射量の平均値で除した値をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes a step of irradiating an electron beam to a film made of a resin having an electron beam curing acceleration property. First, the step of irradiating this electron beam will be described.
In the present invention, it is necessary to irradiate the film with an electron beam twice or more.
Here, irradiating an electron beam twice or more means that after irradiating the film with an electron beam, the film is again irradiated with an electron beam once or more.
When the number n times of irradiating an electron beam onto the film (n is intended to mean an integer of 2 or more.), And the n-th step of irradiating an electron beam onto the film and S n, step S n The standard deviation and the uniformity of the electron beam irradiation amount per unit area of the electron beam irradiated film in FIG. 5 are the standard deviation of the electron beam irradiation amount per unit area of the electron beam irradiated film in the step of Sn -1 and Each must be smaller than the uniformity.
Here, the homogeneity means a value obtained by dividing the difference (range) between the maximum value and the minimum value of the electron beam irradiation amount per unit area of the electron beam irradiated film by the average value of the electron beam irradiation amount.
ステップＳnにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度を、Ｓn-1のものよりそれぞれ小さくするためには、電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量をできるだけ均一にするようにすればよい。
この電子線照射量を均一にする方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。
The standard deviation and uniformity ratio of electron beam dose per each unit area of the electron beam to be irradiated film in the step S n, in order to reduce each than that of S n-1, each unit area of the electron beam to be irradiated film What is necessary is just to make the hitting electron beam dose as uniform as possible.
As a method of making this electron beam irradiation amount uniform, the following method can be mentioned, for example.
例えば、まず電子線照射装置の電子線発生源から発生した電子線が到達する平面（以下、「電子線照射面」という。）上の各単位面積当たりの電子線照射量を測定する。
この電子線照射量は、例えば化学便覧応用編第１２２８頁（丸善株式会社、１９６５年発行）に記載の方法により測定することができる。例えば、具体的には、染料を分散したサンプルに予め電子線照射量が既知の放射性コバルトによるγ線を照射し、電子線照射量に応じた色相の異なる標準被照射体を予め作製しておく。このサンプルと同じ染料を分散した別サンプルを実際に使用する電子線照射面上の複数の位置においてｔ時間電子線を照射した後、標準被照射体と別サンプルとの色相を比較することにより、ｔ時間電子線を照射した場合の電子線照射面上の各単位面積当たりの電子線照射量を測定することができる。
For example, first, an electron beam irradiation amount per unit area on a plane (hereinafter referred to as “electron beam irradiation surface”) on which an electron beam generated from an electron beam generation source of the electron beam irradiation apparatus reaches is measured.
This electron beam irradiation dose can be measured, for example, by the method described in Chemical Handbook Application, page 1228 (Maruzen Co., Ltd., issued in 1965). For example, specifically, a sample to which a dye is dispersed is preliminarily irradiated with γ rays from radioactive cobalt whose electron beam irradiation amount is known, and standard irradiated bodies having different hues according to the electron beam irradiation amount are prepared in advance. . By irradiating the electron beam for a period of time at a plurality of positions on the electron beam irradiation surface in which another sample in which the same dye as this sample is dispersed is actually used, by comparing the hues of the standard irradiated object and the other sample, The amount of electron beam irradiation per unit area on the electron beam irradiation surface when the electron beam is irradiated for t time can be measured.
次に上記電子線照射面と同じ電子線照射面上でｎ回に分けて電子線被照射体の位置を変えては電子線を合計ｔ時間照射する操作を繰り返したと仮定した場合の、電子線被照射体の各単位面積当たりの電子線照射量をシミュレートする。このシミュレート結果に基づいて、電子線被照射体にｎ回電子線を照射した場合における、該被照射体の各各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、電子線被照射体にｎ−１回電子線を照射した場合の該電子線照射量の標準偏差および均斉度よりも小さくなるステップＳ’n-1およびＳ’nをあらかじめ決定しておく。これらのステップＳ’n-1およびＳ’nに基づいて、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに電子線を照射するステップＳn-1およびＳnを決定することができる。 Next, when it is assumed that the operation of irradiating the electron beam for a total time t is repeated by changing the position of the electron beam irradiation object in n times on the same electron beam irradiation surface as the above electron beam irradiation surface. Simulate the electron beam dose per unit area of the irradiated object. Based on this simulation result, when the electron beam irradiation object is irradiated n times, the standard deviation and the uniformity of the electron beam irradiation amount per unit area of the irradiation object Steps S ′ n−1 and S ′ n which are smaller than the standard deviation and the uniformity of the electron beam irradiation amount when the irradiation body is irradiated n−1 times are determined in advance. Based on these steps S ′ n−1 and S ′ n , steps S n−1 and S n for irradiating the electron beam curing film with an electron beam can be determined.
ステップＳn後の接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差は０〜５の範囲が好ましく、０〜４の範囲であればよりこのましく、０〜３．５の範囲であればさらに好ましい。
また、接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の均斉度は０〜０．１の範囲が好ましく、０〜０．０８の範囲であればよりこのましく、０〜０．０６の範囲であればさらに好ましい。
上記標準偏差が５を超える場合は、得られた接着フィルムの溶融流れ性がばらつく傾向がある。また、上記均斉度が０．１を超える場合には、得られた接着フィルムを使用したときの接着不良率が増加する傾向がある。
Step S standard deviation of the electron beam irradiation amount per each unit area of the adhesive film after n is preferably in the range of 0 to 5, more Preferably it is in the range of 0-4, in the range of 0 to 3.5 More preferably.
Further, the uniformity of the electron beam irradiation amount per unit area of the adhesive film is preferably in the range of 0 to 0.1, more preferably in the range of 0 to 0.08, and in the range of 0 to 0.06. More preferably.
When the said standard deviation exceeds 5, there exists a tendency for the melt flow property of the obtained adhesive film to vary. Moreover, when the said uniformity degree exceeds 0.1, there exists a tendency for the adhesion defect rate when using the obtained adhesive film to increase.
接着フィルムに対する電子線の照射線合計量は、通常は１０〜３００ｋＧｙ程度であり、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ未満であると、接着フィルムを加熱した際に、接着面から樹脂成分のはみ出し量が多くなる傾向があり、３００ｋＧｙを超えると、十分な接着強度が得られない傾向がある。 The total amount of electron beam irradiation with respect to the adhesive film is usually about 10 to 300 kGy, and more preferably about 50 to 250 kGy. When the irradiation dose is less than 10 kGy, when the adhesive film is heated, the amount of the resin component protruding from the adhesive surface tends to increase, and when it exceeds 300 kGy, sufficient adhesive strength tends not to be obtained.
電子線を照射する装置としては、例えば、電子線を照射することができる位置に電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを連続的に送り出す手段と、該フィルムに対し電子線を照射する手段と、電子線被照射フィルムを巻き取り回収する手段とを備えた装置等が挙げられる。かかる装置であれば、２回以上電子線被照射フィルムに電子線を照射する際に、巻き取り回収後の電子線被照射フィルムを、電子線照射することができる位置に再度連続的に送り出して簡便に電子線照射することが可能となり好ましい。
なお、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線を照射するときは、酸素による架橋反応の阻害を防ぐために、窒素下で処理することが好ましい。
As an apparatus for irradiating an electron beam, for example, means for continuously sending out a film made of a resin having electron beam curing acceleration to a position where the electron beam can be irradiated, and means for irradiating the film with an electron beam And a device equipped with a means for winding and collecting the electron beam irradiated film. If it is such an apparatus, when irradiating an electron beam to an electron beam irradiated film more than once, the electron beam irradiated film after winding and collecting is continuously sent out again to a position where it can be irradiated with an electron beam. This is preferable because it enables easy electron beam irradiation.
In addition, when irradiating an electron beam with respect to the film which consists of resin which has electron beam hardening acceleration | stimulation, in order to prevent inhibition of the crosslinking reaction by oxygen, it is preferable to process under nitrogen.
上記の装置は、電子線を加速する加速電圧が１０〜３００ｋＶ程度の低エネルギー型、加速電圧が３００〜５０００ｋＶ程度の中エネルギー型および加速電圧が５０００〜１００００ｋＶ程度の高エネルギー型のいずれであってもよいが、操作性の面から加速電圧が１０〜３００ｋＶの低エネルギー型のものが好ましい。
電子線を加速する際の電圧は１００〜２５０ｋＶの範囲が好ましい。加速電圧は処理されるフィルムの厚さに応じ設定されるが、１００μｍであれば通常は２００〜２５０ｋＶの範囲である。
The above apparatus is either a low energy type with an acceleration voltage for accelerating an electron beam of about 10 to 300 kV, a medium energy type with an acceleration voltage of about 300 to 5000 kV, or a high energy type with an acceleration voltage of about 5000 to 10,000 kV. However, a low energy type having an acceleration voltage of 10 to 300 kV is preferable from the viewpoint of operability.
The voltage for accelerating the electron beam is preferably in the range of 100 to 250 kV. Although the acceleration voltage is set according to the thickness of the film to be processed, it is usually in the range of 200 to 250 kV if it is 100 μm.
上記装置における電子を加速する方法に特に限定はないが、例えば、リニアカソード法、モジュールカソード法、薄板カソード法または低エネルギー走査法等が挙げられる。
上記装置は岩崎電気株式会社や米国のＥＳＩ等から入手することが可能である。
The method for accelerating electrons in the apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a linear cathode method, a module cathode method, a thin plate cathode method, and a low energy scanning method.
The above apparatus can be obtained from Iwasaki Electric Co., Ltd., ESI of the United States, or the like.
次に、本発明において使用する電子線硬化促進性を有する樹脂について説明する。
かかる樹脂としては例えば、（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるもの等を挙げることができる。
Next, the resin having electron beam curing acceleration used in the present invention will be described.
Such resins include, for example, (A) olefin copolymers, (A) olefin copolymers and (B) curing agents, (A) olefin copolymers, and (B) curing. Examples thereof include an agent and (C) a curing catalyst.
オレフィン系共重合体（Ａ）としては、例えば、具体的にはポリエチレン、エチレン−酸無水物共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素化物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物のエポキシ変性体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物のエポキシ変性体、エポキシ基含有エチレン系共重合体、非晶性変性ポリエステル等が挙げられる。 Specific examples of the olefin copolymer (A) include polyethylene, ethylene-acid anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid ester, (meta ) Acrylic ester copolymer, polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer hydride, styrene-butadiene-styrene block copolymer partial hydride, styrene-butadiene -Epoxy modified product of hydride of styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydride of styrene-isoprene-styrene block copolymer, partial hydrogen of styrene-isoprene-styrene block copolymer , Styrene-isoprene-styre Epoxy-modified body portion hydride of the block copolymer, epoxy group-containing ethylene copolymer, the amorphous modified polyester.
オレフィン系共重合体（Ａ）は、エチレン−酸無水物共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有エチレン系共重合体が好ましく、エポキシ基含有エチレン系共重合体であればさらに好ましい。
オレフィン系共重合体（Ａ）は２種以上を使用してもよい。
The olefin copolymer (A) is an ethylene-anhydride copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a poly (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene. -A butadiene-styrene block copolymer and an epoxy group-containing ethylene copolymer are preferred, and an epoxy group-containing ethylene copolymer is more preferred.
Two or more olefin copolymers (A) may be used.
エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、例えば、次の（ａ１）および（ａ２）を構成単位として含む共重合体等が挙げられる。
（ａ１）エチレン
（ａ２）下記式（１）で表される単量体
(A1) Ethylene (a2) Monomer represented by the following formula (1)
上記式（１）におけるＲの具体例としては、例えば、下記式（２）〜（８）等の基が挙げられる。 Specific examples of R in the above formula (1) include groups such as the following formulas (2) to (8).
（ａ２）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類や、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル類等が挙げられる。 Specific examples of (a2) include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether, and unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester. Examples include esters.
（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、（ａ１）および（ａ２）を構成単位として含むエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、（ａ２）に由来する構造単位が１〜３０重量部程度である。（ａ２）に由来する構造単位が１重量部以上であると、得られる接着フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましい。また、（ａ２）に由来する構造単位が３０重量部以下であると、接着フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（ａ１）に由来する構造単位の含有量としては、上記エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、（ａ１）に由来する構造単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
The content of the structural unit derived from (a2) is preferably a structure derived from (a2) with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer containing (a1) and (a2) as structural units. The unit is about 1 to 30 parts by weight. It is preferable that the structural unit derived from (a2) is 1 part by weight or more because the adhesiveness of the resulting adhesive film tends to be improved. Moreover, it is preferable that the structural unit derived from (a2) is 30 parts by weight or less because the mechanical strength of the adhesive film tends to be improved.
Moreover, as content of the structural unit derived from (a1), the structural unit derived from (a1) is about 30-99 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy group containing ethylene-type copolymers. Is preferred.
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、上記（ａ１）及び（ａ２）に加えて、（ａ１）および（ａ２）とは異なる単量体であって、エチレンと共重合可能な官能基を有する単量体（ａ３）を構成単位として含むものであってもよい。
この様な（ａ３）の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８のカルボン酸を有するビニルエステル類、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン化合物類、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル化合物類等が挙げられる。
In addition to the above (a1) and (a2), the epoxy group-containing ethylene-based copolymer is a monomer different from (a1) and (a2) and has a functional group copolymerizable with ethylene. The monomer (a3) may be included as a structural unit.
Specific examples of such (a3) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and methacrylic acid. Α, β-unsaturated having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate Carboxylic acid alkyl esters, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, vinyl versatate, and the like, propylene, 1 -Α having 3 to 20 carbon atoms such as butene and isobutene Olefins, butadiene, isoprene, diene compounds such as cyclopentadiene, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl compounds such as methacrylamide.
（ａ３）としては、特に、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。 (A3) is particularly preferably propylene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, or methyl methacrylate.
エポキシ基含有エチレン系共重合体における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は０〜７０重量部程度であり、５〜６０重量部の範囲であれば好ましい。エポキシ基含有エチレン系共重合体における（ａ３）に由来する構造単位の含有量が７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりエポキシ基含有エチレン系共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。 The content of the structural unit derived from (a3) in the epoxy group-containing ethylene copolymer is usually about 0 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer, A range of 60 parts by weight is preferable. When the content of the structural unit derived from (a3) in the epoxy group-containing ethylene copolymer is 70 parts by weight or less, the epoxy group-containing ethylene copolymer tends to be easily produced by a high-pressure radical method or the like. This is preferable.
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及び交互共重合体のいずれであってもよい。中でもランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、さらにはグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体としては、例えば、具体的には特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（ａ２）成分をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。 The epoxy group-containing ethylene copolymer in the present invention may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer. Of these, a random copolymer and a graft copolymer are preferable, and a graft copolymer is more preferable. Specific examples of the graft copolymer include a copolymer obtained by grafting the component (a2) to a propylene / ethylene block copolymer described in Japanese Patent No. 2632980, and an ethylene / epoxy described in Japanese Patent No. 2600288. And a copolymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid ester to a group-containing monomer copolymer.
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体の製造方法としては、例えば、原料となる（ａ２）、または（ａ２）および（ａ３）を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、通常５００〜４０００気圧、１００〜３００℃の条件下で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、ポリエチレン系樹脂に（ａ２）、または（ａ２）および（ａ３）をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。
ここで、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、（ａ１）の単独重合体、あるいは（ａ１）と（ａ３）とからなる共重合体等が挙げられる。
As a manufacturing method of the epoxy-group-containing ethylene-type copolymer in this invention, (a2) used as a raw material or (a2) and (a3) are normally 500-4000 in presence of ethylene and a radical generator, for example. Radical generation of (a2), or (a2) and (a3) in a polyethylene-based resin, a method of copolymerization in the presence or absence of an appropriate solvent or chain transfer agent under conditions of atmospheric pressure and 100 to 300 ° C The method of mixing with an agent and carrying out the melt graft copolymerization in an extruder etc. is mentioned.
Here, as a polyethylene-type resin, the homopolymer of (a1) or the copolymer which consists of (a1) and (a3), etc. are mentioned, for example.
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ［メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）］が、通常、１〜１０００g／１０分であり、とりわけ１〜５００g／１０分程度であることが好ましい。ＭＦＲが１以上の場合は流動性が向上し、フィルム加工が容易であることから好ましい。また、５００以下の場合には、メルトテンションが向上し、フィルム加工が容易になることから好ましい。 The epoxy group-containing ethylene copolymer has an MFR [melt flow rate (measured at 190 ° C., 2.16 kg load)] measured in accordance with JIS K 7210, usually from 1 to 1000 g / 10 min. It is preferably about 1 to 500 g / 10 minutes. A MFR of 1 or more is preferred because the fluidity is improved and film processing is easy. On the other hand, when it is 500 or less, the melt tension is improved and film processing becomes easy.
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、例えば、「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業株式会社製）、「セポルジョンＧ（登録商標）」シリーズ（住友精化株式会社製）、「レクスパールＲＡ（登録商標）」シリーズ（日本ポリオレフィン株式会社製）等の市販品として入手することができる。 Epoxy group-containing ethylene copolymers include, for example, “Bond First (registered trademark)” series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Separjon G (registered trademark)” series (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), “Lex It can be obtained as a commercial product such as “Pearl RA (registered trademark)” series (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.).
本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂としては、上記（Ａ）オレフィン系共重合体からなるものに加え、（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるものが含まれる。そこで次に硬化剤（Ｂ）について説明する。 The resin having an electron beam curing accelerating property used in the present invention includes (A) an olefin copolymer and (B) a curing agent, in addition to the (A) olefin copolymer. It is. Next, the curing agent (B) will be described.
上記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂類、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、エステル基含有酸無水物類、アミン化合物類等が挙げられる。 Examples of the curing agent (B) include phenol novolac resins, polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, ester group-containing acid anhydrides, amine compounds, and the like.
かかるフェノールノボラック樹脂類としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール変性ジシクロペンタジエン、フェノール変性液状ポリブタジエン、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。 Examples of such phenol novolac resins include phenol / formaldehyde polycondensates, alkylphenol / formaldehyde polycondensates, bisphenol A / formaldehyde polycondensates, phenol-modified dicyclopentadiene, phenol-modified liquid polybutadiene, phenol-modified terpene resins, and the like. It is done.
多価カルボン酸類としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類等、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類等が挙げられる。
Examples of the polyvalent carboxylic acids include the following aliphatic polyvalent carboxylic acids and aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides.
Specifically, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid Acid, aliphatic polyvalent carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, etc., aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. Carboxylic acids and the like.
多価カルボン酸無水物としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボンン酸等を挙げることができる。
具体的には、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物類等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸類等を挙げることができる。
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include the following aliphatic polyvalent carboxylic acids and aromatic polyvalent carboxylic acids.
Specifically, for example, itaconic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride , Aliphatic polycarboxylic acid anhydrides such as anhydrous endmethylenetetrahydrophthalic acid or anhydrous methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, etc. Can be mentioned.
エステル基含有酸無水物類としては、例えば、エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等を挙げることができる。 Examples of the ester group-containing acid anhydrides include ethylene glycol bistrimellitate, glycerin tristrimitate, and the like.
アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the amine compound include amines such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
また、本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂には、先に説明した（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるものに加え、（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるものが含まれる。そこで次に硬化触媒（Ｃ）について説明する。 In addition, the resin having an electron beam curing accelerating property used in the present invention includes (A) the olefin copolymer and (A) the olefin copolymer and (B) the curing agent described above. In addition to the above, (A) an olefin copolymer, (B) a curing agent, and (C) a curing catalyst are included. Next, the curing catalyst (C) will be described.
上記硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール類、有機リン化合物類、スルホニウム塩類等が挙げられる。 Examples of the curing catalyst (C) include tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazoles, organic phosphorus compounds, sulfonium salts and the like.
かかる三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（以下、ＤＢＵと略称する。）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン（以下、ＤＢＮと略称する。）等が挙げられる。 Examples of such tertiary amines include triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (hereinafter abbreviated as DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0]- 5-nonene (hereinafter abbreviated as DBN) and the like.
四級アンモニウム塩類としては、例えば、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ-トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩等の四級アンモニウム塩類等が挙げられる。 Examples of quaternary ammonium salts include DBU phenol salt, DBU octylate, DBU p-toluenesulfonate, DBU formate, DBU phthalate, DBU phenol novolac resin salt, DBN phenol novolac. Examples thereof include resin salts and quaternary ammonium salts such as DBU tetraphenylborate salt.
イミダゾール類としては、例えば、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-ウンデシルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-エチル-4'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazoles include 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'- Ethyl-4'-methyl Louisimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole Examples include isocyanuric acid adducts, 2-methylimidazole isocyanuric acid adducts, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like.
有機リン化合物類としては、例えば、トリフェニルホススフィン、トリ-4-メチルフェニルホスフィン、トリ-3-メチルフェニルホスフィン、トリ-2-メチルフェニルホスフィン、トリ-4-メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ-2-シアノエチルホスフィン等のホスフィン類、テトラ-n-ブチルホスホニウム ブロミド、テトラ-n-ブチルホスホニウム ヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウム ブロミド、メチルトリフェニルホスホニウム ブロミド、エチルトリフェニルホスホニウム ブロミド、n-ブチルトリフェニルホスホニウム ブロミド、テトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート等のホスホニウム等。 Examples of organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri-4-methylphenylphosphine, tri-3-methylphenylphosphine, tri-2-methylphenylphosphine, tri-4-methoxyphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, Phosphines such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tri-2-cyanoethylphosphine, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium Bromides, n-butyltriphenylphosphonium bromides, phosphoniums such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and the like.
スルホニウム塩類としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salts include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bishexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenylsulfonio). ) Phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium Hexafluorophosphate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroatimonate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) Ru-2-naphthalenylsulfonium tetrafluoroborate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium Hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroatimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl Phenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tet Fluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4 -(2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明において使用する電子線硬化促進性を有する樹脂は、先に説明した通り、例えば、上記（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、上記（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるもの等であるが、該樹脂が二成分以上からなる場合の（Ａ）の含有割合は、通常は樹脂全体の重量に対して５０〜９９．９９重量％の範囲である。
この場合の各成分の混合方法としては、例えば、（Ａ）を一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等を用いて、通常１２０〜２００℃の温度範囲で溶融混練した後に残りの成分を混合する方法、全ての成分を予めドライブレンドした後、一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等を用いて、通常９０〜１８０℃の温度範囲で溶融混練する方法等が挙げられる。
As described above, the resin having an electron beam curing accelerating property used in the present invention is, for example, one comprising the above (A) olefin copolymer, the above (A) olefin copolymer, and (B) curing. And (A) olefin copolymer, (B) a curing agent and (C) a curing catalyst, etc., but the content of (A) when the resin is composed of two or more components Is usually in the range of 50 to 99.99% by weight based on the total weight of the resin.
As a mixing method of each component in this case, for example, (A) was melt kneaded in a temperature range of usually 120 to 200 ° C. using a uniaxial or biaxial screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, and the like. The method of mixing the remaining components later, after dry blending all the components in advance, it is usually melted in the temperature range of 90 to 180 ° C using a single or twin screw extruder, Banbury mixer, roll, various kneaders, etc. Examples thereof include a kneading method.
上記（Ａ）〜（Ｃ）が塊状等、粉体以外の形状の場合は、フェザーミルやエアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合すると、溶融混練が簡素化されることから好ましい。 In the case where the above (A) to (C) are in a shape other than powder, such as a lump, it is preferable to mix them after being powdered with a pulverizer such as a feather mill or an air mill because the melt-kneading is simplified.
さらに、必要に応じて、上記樹脂に対して着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。無機フィラーを使用する場合、該無機フィラーの添加量は、上記樹脂１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。 Furthermore, if necessary, a colorant, an inorganic filler, a processing stabilizer, a weathering agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a release agent, a flame retardant, an antistatic agent, etc. Additives can be added. When the inorganic filler is used, the amount of the inorganic filler added is preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin.
次に、本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムの製造方法について説明する。
本発明における該フィルムの製造方法としては、例えば、
（i）電子線硬化促進性を有する樹脂をＴダイス押出機等でフィルム状に押出成形する方法、
（ii）該樹脂をＴダイス押出機等で支持基材にフィルム状に押出成形する方法、
（iii）上記の（i）で得られたフィルムを支持基材に積層する方法、
（iv）該樹脂を有機溶媒および／または水に溶解又は分散して得られる接着剤溶液（以下、「接着剤溶液」という。）を、塗料の如く、被着体に塗工して被着体の上に該フィルムを製造する方法、
（v）接着剤溶液を支持基材上に塗布、乾燥して有機溶媒および／または水を除去することにより、支持基材の上に該フィルムを製造する方法等が挙げられる。
電気・電子部品用には、特に上記の（iii）又は（v）で得られる電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。
Next, the manufacturing method of the film which consists of resin which has the electron beam hardening acceleration | stimulation property used for this invention is demonstrated.
As a method for producing the film in the present invention, for example,
(I) A method of extruding a resin having an electron beam curing acceleration property into a film shape with a T-die extruder or the like,
(Ii) A method of extruding the resin in a film form on a supporting substrate with a T-die extruder or the like,
(Iii) A method of laminating the film obtained in (i) above on a support substrate,
(Iv) Adhesive solution (hereinafter referred to as “adhesive solution”) obtained by dissolving or dispersing the resin in an organic solvent and / or water is applied to an adherend like a paint, and applied. A method for producing the film on the body,
(V) The method etc. which manufacture this film on a support base material etc. are mentioned by apply | coating and drying an adhesive solution on a support base material, and removing an organic solvent and / or water.
For electric / electronic parts, in particular, a film made of a resin having an electron beam curing acceleration property obtained in the above (iii) or (v) is preferably used.
なお、本発明に用いられる支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム等のポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、上記樹脂に接する面にシリコン系離型剤またはフッ素系離型剤が塗布された離型紙、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。 In addition, as a support base material used in the present invention, for example, a polyolefin film such as a film made of a 4-methyl-1-pentene copolymer, a cellulose acetate film, a silicon mold release agent on the surface in contact with the resin, or Examples include release paper coated with a fluorine-based release agent, and release polyethylene terephthalate (PET) film.
上記方法（iv）または（v）の様に、接着剤溶液を用いて電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを製造する場合は、該フィルムの厚さとしては、接着性の観点からは通常３μｍ以上であればよく、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
本発明に使用する接着剤溶液に含まれる樹脂成分は、該樹脂を溶解または分散するために用いる有機溶媒および／または水１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部である。
樹脂が１０重量部以上であると、上記組成物の支持基材に対する塗工性が優れる傾向にある。また、樹脂が１５０重量部以下の場合は接着剤液の粘度が低下して、接着剤液を支持基材に塗工した際の塗工性に優れる傾向にある。
When manufacturing a film made of a resin having an electron beam curing acceleration property using an adhesive solution as in the above method (iv) or (v), the thickness of the film is from the viewpoint of adhesiveness. Usually, it should just be 3 micrometers or more, Preferably it is 3-100 micrometers, Most preferably, it is 3-50 micrometers.
The resin component contained in the adhesive solution used in the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent and / or water used for dissolving or dispersing the resin.
It exists in the tendency for the applicability | paintability with respect to the support base material of the said composition to be excellent in resin being 10 weight part or more. Moreover, when resin is 150 weight part or less, the viscosity of adhesive liquid falls and it exists in the tendency for the coating property at the time of applying adhesive liquid to a support base material to be excellent.
接着剤溶液を用いて、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを製造する方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーター等のロールコーター、ブレードコーター等を用いて塗布したのち、そのまま静置して乾燥するか、加熱送風オーブン等で乾燥する方法等が挙げられる。
中でも、ロールコーターを用いて該フィルムを製造する方法が、薄膜から厚膜に至るまで、膜の厚さを容易に制御し得ることから好適である。
Examples of a method for producing a film made of an electron beam curing accelerating resin using an adhesive solution include, for example, reverse roll coaters, gravure coaters, micro bar coaters, kiss coaters, Mayer bar coaters, air knife coaters and the like. Examples of the method include coating with a coater, a blade coater, and the like, and then leaving it as it is to dry, or drying with a heated air oven or the like.
Especially, the method of manufacturing this film using a roll coater is suitable because the thickness of the film can be easily controlled from a thin film to a thick film.
上記の方法により得られた電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを用いて、先に説明した本発明の製造方法により、接着フィルムを得ることができる。 An adhesive film can be obtained by the production method of the present invention described above using a film made of a resin having electron beam curing acceleration obtained by the above method.
本発明により得られた接着フィルムは、被着体と積層した後、加熱することにより積層体とすることができる。
上記被着体としては、例えば、具体的には、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属類、ガラス、セラミックス等の無機材料類、紙、布等のセルロース系高分子類、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子類等が挙げられる。
The adhesive film obtained according to the present invention can be laminated with an adherend and then heated to form a laminate.
Specific examples of the adherend include, for example, metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, aluminum, and silicon, inorganic materials such as glass and ceramics, and cellulose-based materials such as paper and cloth. Polymers, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, silicone resins, etc. Examples include synthetic polymers.
被着体は、異なる２種類以上のものを混合又は複合してもよい。
被着体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、板状及び繊維状等のいずれであってもよい。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を実施してもよい。
Two or more different types of adherends may be mixed or combined.
The shape of the adherend is not particularly limited, and may be any of a film shape, a sheet shape, a plate shape, a fiber shape, and the like.
In addition, on the adherend, if necessary, a release agent, a coating film such as plating, a coating film made of a resin composition other than the present invention, surface modification by plasma or laser, surface oxidation, etching, etc. The surface treatment or the like may be performed.
本発明により得られた接着フィルムと、被着体とを積層するときの条件は、通常は１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で、１０分〜３時間加熱するものである。温度が１００℃以上であると積層体を得る時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると本発明の接着剤の熱劣化が少なく好ましい。また、加熱可能なプレス機を用い、大気圧〜６ＭＰａの範囲で積層してもよい。これらの条件により、接着フィルムは硬化するため、得られた積層体は優れた信頼性を示す。 The conditions for laminating the adhesive film obtained by the present invention and the adherend are usually 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., particularly preferably 140 to 200 ° C., and 10 Heating for 3 to 3 hours. When the temperature is 100 ° C. or higher, the time for obtaining the laminate tends to be shortened, and when the temperature is 350 ° C. or lower, the adhesive of the present invention is preferably less deteriorated. Moreover, you may laminate | stack in the range of atmospheric pressure-6MPa using the press machine which can be heated. Under these conditions, since the adhesive film is cured, the obtained laminate exhibits excellent reliability.
本発明の積層体の製造方法の一態様を具体例を挙げて説明すると、例えば支持基材付き接着フィルムを使用する場合には、支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離し、接着フィルムの両面又は片面に被着体を積層した後、加熱する方法、支持基材付き接着フィルムの支持基材のない側の面に被着体を積層した後、支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離し、その後、必要に応じて支持基材を剥離した側の面に該被着体とは異なる被着体を積層し、次いで加熱する方法、支持基材付き接着フィルムの支持基材を積層していない面と被着体とを積層し、加熱後に支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離する方法等が挙げられる。
なお、積層体が、本発明の接着フィルムを介して異なる２つの被着体が接着されている場合には、２つの被着体を構成する材料は同じ種類の材料でもよいし、異なる種類の材料でもよい。
An embodiment of the method for producing a laminate of the present invention will be described with reference to a specific example. For example, when an adhesive film with a supporting substrate is used, the supporting substrate is peeled from the adhesive film with a supporting substrate, and the adhesive film After laminating the adherend on both sides or one side of the substrate, the method of heating, after laminating the adherend on the surface on the side of the adhesive film with the supporting substrate that does not have the supporting substrate, A method of laminating an adherend different from the adherend on the surface on which the support substrate is peeled off, and then heating, if necessary, and then heating, a support substrate of an adhesive film with a support substrate And a method of laminating a surface on which the substrate is not laminated and an adherend, and peeling the supporting substrate from the adhesive film with the supporting substrate after heating.
When two different adherends are bonded to each other through the adhesive film of the present invention, the materials constituting the two adherends may be the same type of material or different types of laminates. It may be a material.
本発明で得られた接着フィルムは電気・電子分野の接着に好適に用いることができ、該接着フィルムを用いて得られた積層体は、集積回路、プリント配線板等の電子・電気部品等に好ましく用いられる。 The adhesive film obtained by the present invention can be suitably used for adhesion in the electric / electronic field, and the laminate obtained by using the adhesive film can be used for electronic / electrical components such as integrated circuits and printed wiring boards. Preferably used.
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these.
［実施例］
電子線の有効照射幅が１６５０ｍｍの電子線照射装置を用いて、有効照射幅の一端から１００ｍｍおきに電子線照射線量を測定した。電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙ、７５ｋＧｙとしたときの、実際の電子線照射線量は、それぞれ表１に示す通りであった。
[Example]
Using an electron beam irradiation apparatus having an effective irradiation width of 1650 mm, the electron beam irradiation dose was measured every 100 mm from one end of the effective irradiation width. Table 1 shows actual electron beam irradiation doses when the electron beam irradiation dose setting values are 90 kGy and 75 kGy.
グリシジルメタクリレート含有量 １８．０重量％
（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）
（Ｂ）成分：日本石油化学（株）製「ＰＰ−７００−３００」
液状ポリブタジエンのフェノール変性物
フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irganox １０76
リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irgafos 168
イオウ系酸化防止剤：住友化学製 Sumilizer TP-D
Glycidyl methacrylate content 18.0% by weight
(MFR = 350g / 10min)
Component (B): “PP-700-300” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Phenol-modified antioxidants of liquid polybutadiene: manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Irganox 1076
Phosphorous antioxidant: Ciba Specialty Chemicals
Irgafos 168
Sulfur-based antioxidant: Sumilizer TP-D made by Sumitomo Chemical
上記表２に示した配合比の樹脂を厚さ１００μｍでＰＥＴフィルム上に押し出し、支持基材付きの電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを得た。
得られた該フィルムを１０５０ｍｍ幅にスリット加工し、ロール状のフィルムとした。表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置に該フィルムをセットして送り出し、加速電圧２２５ｋＶで、電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙとして、電子線照射を行なった。電子線照射後の電子線被照射フィルムをロール上に巻き取り回収した。該フィルムの各位置における電子線照射量の平均値は８８．０ｋＧｙ、レンジは１４．０ｋＧｙ、均斉度は０．１５９、標準偏差は４．４であった。
次に、最初にフィルムを送り出した側と同じ側から、表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置にロール状に巻き取った電子線被照射フィルムをセットし、最初に電子線を照射した面と同じ面に対して電子線が照射される様に送り出して、電子線照射線量の設定値を７５ｋＧｙとして電子線照射を行なった。
得られた接着フィルムの電子線照射合計量は次の表３の通りであった。また、接着フィルムの各位置における電子線照射合計量の平均値は１５６．４ｋＧｙ、レンジは７．６ｋＧｙ、均斉度は０．０４９、標準偏差は２．２であった。
A resin having a compounding ratio shown in Table 2 above was extruded onto a PET film with a thickness of 100 μm to obtain a film made of a resin having an electron beam curing acceleration property with a supporting substrate.
The obtained film was slit to a width of 1050 mm to obtain a roll film. The film is set and sent to the positions (2) to (12) shown in Table 1, that is, the positions of 100 to 1100 mm, and the electron beam irradiation is performed with an acceleration voltage of 225 kV and an electron beam irradiation dose set value of 90 kGy. Was done. The electron beam irradiated film after electron beam irradiation was wound up and collected on a roll. The average value of the electron beam dose at each position of the film was 88.0 kGy, the range was 14.0 kGy, the uniformity was 0.159, and the standard deviation was 4.4.
Next, from the same side as the side where the film was first fed out, the electron beam irradiated film wound up in a roll shape at the positions (2) to (12) shown in Table 1, that is, the positions of 100 to 1100 mm. The electron beam was irradiated so that the electron beam was irradiated to the same surface as the surface irradiated with the electron beam first, and the electron beam irradiation dose was set to 75 kGy.
The total amount of electron beam irradiation of the obtained adhesive film was as shown in Table 3 below. The average value of the total amount of electron beam irradiation at each position of the adhesive film was 156.4 kGy, the range was 7.6 kGy, the uniformity was 0.049, and the standard deviation was 2.2.
得られた接着フィルムの幅方向に約５０ｍｍ毎にサンプリングした。サンプリングしたフィルムを６ｍｍφに打ち抜いた後、１８０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件で圧着した。圧着前の半径に対する圧着後の半径の百分率によって流動性を評価した。流動性は１００％以上の数値で表現され、数値が高いほど流動性が高いことを表す。結果を表４に示す。流動性の平均値は１１４％、レンジは２．９％、均斉度は０．０２５、標準偏差は０．８であった。 Sampling was performed every about 50 mm in the width direction of the obtained adhesive film. The sampled film was punched out to 6 mmφ, and then pressed under conditions of 180 ° C., 1 MPa, and 10 seconds. The fluidity was evaluated by the percentage of the radius after crimping to the radius before crimping. The fluidity is expressed by a numerical value of 100% or more, and the higher the numerical value, the higher the fluidity. The results are shown in Table 4. The average value of fluidity was 114%, the range was 2.9%, the uniformity was 0.025, and the standard deviation was 0.8.
［比較例］
上記表２に示した配合比の樹脂を厚さ１００μｍでＰＥＴフィルム上に押し出し、支持基材付きの電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを１０５０ｍｍ幅にスリット加工し、ロール状のフィルムとした。表１に示した（４）〜（１４）の位置、すなわち３００〜１３００ｍｍ部分の位置に該フィルムを送り出し、加速電圧２２５ｋＶで、電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙとして、電子線照射を行なった。この電子線被照射フィルムをロール上に巻き取り回収した。該フィルムの各位置における電子線照射量の平均値は８７．５ｋＧｙ、レンジは１５．５ｋＧｙ、均斉度は０．１７７、標準偏差は４．３であった。
次に、最初にフィルムを送り出した側と同じ側から、表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置に、最初に電子線を照射した面と同じ面に対して電子線が照射される様に、ロール状に巻き取った電子線被照射フィルムを送り出して、電子線照射線量の設定値を７５ｋＧｙとして電子線照射を行なった。
得られた接着フィルムの電子線照射合計量は表５の通りであった。また、接着フィルムの各位置における電子線照射合計量の平均値は１５５．９ｋＧｙ、レンジは１９．２ｋＧｙ、均斉度は０．１２３、標準偏差は５．７であった。
[Comparative example]
A resin having a compounding ratio shown in Table 2 above was extruded onto a PET film with a thickness of 100 μm to obtain a film made of a resin having an electron beam curing acceleration property with a supporting substrate.
The obtained film was slit to a width of 1050 mm to obtain a roll film. The film was sent to the positions (4) to (14) shown in Table 1, that is, the positions of 300 to 1300 mm, and the electron beam irradiation was performed with an acceleration voltage of 225 kV and a set value of the electron beam irradiation dose of 90 kGy. . This electron beam irradiated film was wound up and collected on a roll. The average value of the electron beam dose at each position of the film was 87.5 kGy, the range was 15.5 kGy, the uniformity was 0.177, and the standard deviation was 4.3.
Next, from the same side as the side from which the film was first sent out, the same surface as the surface first irradiated with the electron beam at the positions (2) to (12) shown in Table 1, that is, the positions of 100 to 1100 mm The electron beam irradiated film wound up in a roll shape was sent out so that the electron beam was irradiated to the electron beam, and the electron beam irradiation was performed with the set value of the electron beam irradiation dose set to 75 kGy.
The total amount of electron beam irradiation of the obtained adhesive film was as shown in Table 5. The average value of the total amount of electron beam irradiation at each position of the adhesive film was 155.9 kGy, the range was 19.2 kGy, the uniformity was 0.123, and the standard deviation was 5.7.
得られた接着フィルムの幅方向に約５０ｍｍ毎にサンプリングした。サンプリングしたフィルムを６ｍｍφに打ち抜いた後、１８０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件で圧着した。圧着前の半径に対する圧着後の半径の百分率によって流動性を評価した。結果を表６に示す。流動性の平均値は１１２．６％、均斉度は０．０４９、レンジは５．５％、標準偏差は１．３であった。 Sampling was performed every about 50 mm in the width direction of the obtained adhesive film. The sampled film was punched out to 6 mmφ, and then pressed under conditions of 180 ° C., 1 MPa, and 10 seconds. The fluidity was evaluated by the percentage of the radius after crimping to the radius before crimping. The results are shown in Table 6. The average value of fluidity was 112.6%, the uniformity was 0.049, the range was 5.5%, and the standard deviation was 1.3.
Claims (8)
ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、ステップＳn-1後に得られた電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことを特徴とする接着フィルムの製造方法（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。 A manufacturing method of the adhesive film to a film made of a resin having an electron beam curing accelerating comprising S n irradiating n times with an electron beam,
Step S standard deviation and evenness of the electron beam irradiation amount per each unit area of the adhesive film obtained after n is electron beam irradiation per each unit area of the electron beam to be irradiated film obtained after step S n-1 The manufacturing method of the adhesive film characterized by each being smaller than the standard deviation and uniformity of quantity (however, n represents an integer greater than or equal to 2).
で表される単量体を必須成分とする共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。 Resin having electron beam curing acceleration is ethylene and formula (1)
The manufacturing method of the adhesive film of Claim 1 containing the copolymer which has a monomer represented by these as an essential component.
A semiconductor device comprising the laminate according to claim 7.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007050576A (en) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystal thermoplastic polyester film laminate |
| JP2008260141A (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Achilles Corp | Antistatic film |
| JP2014187244A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Lintec Corp | Substrate film for dicing sheet, dicing sheet, method of producing substrate film for dicing sheet, and method of manufacturing chip-like member |
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