JP2005191273A

JP2005191273A - Rare earth-based bonded magnet, composition therefor and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2005191273A
Application number: JP2003430705A
Authority: JP
Inventors: Ko Son; ▲コウ▼ 孫; Kenji Sugawara; 憲次菅原; Teru Ri; 暉李
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a bonded magnet being, capable of preventing magnetic characteristics from being deteriorated owing to oxidization deterioration received in conventional high-temperature molding; and being also superior in flexibility of shape, molding properties, high-temperature characteristics, and in the mechanical strength. <P>SOLUTION: The composition for the rare earth-based bonded magnet contains a thermosetting resin binder (A) composed, as the chief ingredients, of a partially esterified vinylester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2); a thermal radical polymerization initiator and an epoxy curing agent (B); and rare earth-based magnet alloy powder (C). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、希土類系ボンド磁石用組成物、希土類系ボンド磁石およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composition for a rare earth bond magnet, a rare earth bond magnet, and a method for producing the same.

希土類系磁石は、その優れた磁気特性から家電製品や通信、音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野で応用されている。その中でボンド磁石は、合金粉末にバインダー樹脂を配合しているため焼結磁石に比べ、（１）成形加工性に優れており、（２）成形品の寸法精度が良い（３）欠け、割れの発生が少ない（４）複雑形状が可能などの利点があり、近年とくに注目され工業的な利用範囲が広がっている。中でも、ＨＤＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＳＴＰ用スピンドルモーター、ステッピングモーター等の小型モーター用としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類系磁石材料を用いた高磁気特性ボンド磁石の市場が急成長している。 Rare earth magnets are applied in a wide range of fields, from their excellent magnetic properties to home appliances, communications, acoustic equipment, medical equipment, and general industrial equipment. Among them, bond magnets are blended with a binder resin in alloy powders, so compared to sintered magnets, (1) excellent in processability, (2) good dimensional accuracy of molded products, (3) chipping, (4) There is an advantage that a complicated shape is possible, and in recent years, it has attracted special attention and the industrial application range has expanded. In particular, the market for high magnetic property bonded magnets using Nd—Fe—B rare earth magnet materials for small motors such as HDDs, CD-ROMs, spindle motors for STPs, stepping motors, etc. is growing rapidly.

ボンド磁石に使用されている樹脂には熱可塑性と熱硬化性がある。通常はポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填することにより製造されている。これには例えば、特開昭59−94406号公報や特開昭60−216524号公報などが挙げられる。
しかし、こうした熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる希土類系ボンド磁石は、成形時に２００℃以上の高温下に晒されるため、磁気特性、特に保持力や角型性の低下が免れない特徴があり、成形後の保持力などの磁気特性の低下などを低く押さえる希土類系ボンド磁石成形品を得るのが難しかった。 Resins used for bonded magnets are thermoplastic and thermosetting. Usually, a thermoplastic resin such as polyamide resin or polyphenylene sulfide resin is used as a binder, and this is filled with magnetic powder. Examples thereof include JP-A-59-94406 and JP-A-60-216524.
However, rare earth bond magnets using such a thermoplastic resin as a binder are exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher during molding, and thus have a characteristic that deterioration in magnetic properties, particularly holding power and squareness, cannot be avoided. It was difficult to obtain a rare earth-based bonded magnet molded product that can suppress a decrease in magnetic properties such as the holding force of the steel.

また、エポキシ樹脂やビスマレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとして、これに磁性粉末を充填したものも提案されている。例として、特開昭60−207302号公報と特開昭60−22090号公報がある。この場合は、バインダー量が希少であることのほか、耐熱性が低いことや成形時の硬化時間が長くかかるために圧縮成形法による単純成形品しか得られていない。 In addition, a thermosetting resin such as an epoxy resin or a bismaleimide triazine resin as a binder and a powder filled with magnetic powder has been proposed. Examples include JP-A-60-207302 and JP-A-60-22090. In this case, since the amount of the binder is scarce, the heat resistance is low, and the curing time at the time of molding is long, so that only a simple molded product by the compression molding method is obtained.

こうした状況下、近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器等に用いられる希土類系ボンド磁石は、機器の小型化の要請から磁気特性に優れ、かつ複雑形状のものが要求されているが、従来の方法によって得られた希土類系ボンド磁石の磁気特性や単純形状のものは、上記用途に使用するには不十分であり、これら希土類系ボンド磁石の早期改良が望まれていた。 Under these circumstances, in recent years, rare earth-based bonded magnets used for small motors, acoustic equipment, OA equipment, etc. have been required to have excellent magnetic properties and complex shapes due to the demand for miniaturization of equipment. The magnetic properties and simple shapes of the rare earth bond magnets obtained by the method are insufficient for use in the above applications, and early improvement of these rare earth bond magnets has been desired.

上記の要求を満足する目的で、ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとするボンド磁石用組成物の検討が為されてきている。不飽和ポリエステル樹脂を始めとするラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとするボンド磁石用組成物では、有機過酸化物を始めとする硬化剤の選定により、所望の成形温度条件において短時間の硬化が可能で成形サイクル性に優れ、硬化後の三次元架橋の取り方を制御することで高温特性に優れた成形物を得ることが容易である。また、その中でも特に不飽和ポリエステル樹脂に添加する低収縮化剤を適宜選定することで、成形収縮率をほぼゼロにすることが出来、他の部材との一体成形や大型成形品へ適用した場合に成形収縮による剥離やクラックの発生を防ぐことが可能となる。このような不飽和ポリエステル樹脂で結合されたボンド磁石は、特許文献１に記載されている。
また、低温硬化可能で、且つ高い流動性、金型への充填性を有する希土類系ボンド磁石、このような磁石を得ることができる希土類系ボンド磁石用組成物および希土類系ボンド磁石の製造方法を提供する目的で、エポキシ化合物中のエポキシ基の１０％以上９０％未満を不飽和一塩基酸により部分的にビニルエステル化した重合性化合物からなるバインダー樹脂で結合されたボンド磁石も、特許文献２に記載されている。 For the purpose of satisfying the above requirements, studies have been made on a composition for bonded magnets using a thermosetting resin having radical polymerizability as a resin binder. In the composition for bonded magnets using a resin binder as a thermosetting resin having a radical polymerization property such as an unsaturated polyester resin, the composition can be shortened under a desired molding temperature condition by selecting a curing agent such as an organic peroxide. It can be cured for a long time, has excellent molding cycle characteristics, and it is easy to obtain a molded product having excellent high-temperature characteristics by controlling the way of three-dimensional crosslinking after curing. In addition, the molding shrinkage can be reduced to almost zero by appropriately selecting the low shrinkage agent added to the unsaturated polyester resin, especially when it is applied to integral molding with other members or large molded products. In addition, it is possible to prevent peeling and cracking due to molding shrinkage. A bonded magnet bonded with such an unsaturated polyester resin is described in Patent Document 1.
Also, a rare earth bond magnet that can be cured at low temperature and has high fluidity and mold filling properties, a composition for a rare earth bond magnet capable of obtaining such a magnet, and a method for producing the rare earth bond magnet For the purpose of providing, a bonded magnet in which 10% or more and less than 90% of epoxy groups in an epoxy compound are bonded with a binder resin made of a polymerizable compound partially vinyl esterified with an unsaturated monobasic acid is also disclosed in Patent Document 2. It is described in.

特開２０００−１１９４９８号公報JP 2000-119498 A 特開２００２−０３３２０９号公報JP 2002-033209 A

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造した希土類ボンド磁石においては、上記不飽和ポリエステルは、希土類合金微粉末に対するぬれ性が十分でないために、磁石の機械的強度の向上が図れないばかりでなく、成形したボンド磁石の密度の向上もし難く、高い磁気特性が得られないという欠点がある。また、ビニルエステル樹脂を使用して製造した希土類ボンド磁石においては、ビニルエステル樹脂には有効な低収縮剤がないため、射出成形など樹脂バインダー使用量が多い成形では、ボンド磁石の成形収縮が大きく、成形品に割れが発生しやすくなるという欠点がある。
このように、より高い磁気特性を持つ、且つ成形性が良い、特に一体成形や大型成形品に適用するボンド磁石組成物を作るために、熱硬化性樹脂バインダーの改良が望まれている。 However, in the rare-earth bonded magnet manufactured using the unsaturated polyester resin, the unsaturated polyester is not sufficient in wettability to the rare-earth alloy fine powder, so that the mechanical strength of the magnet cannot be improved. It is difficult to improve the density of the molded bonded magnet, and there is a disadvantage that high magnetic properties cannot be obtained. In addition, in rare earth bonded magnets manufactured using vinyl ester resin, vinyl ester resin does not have an effective low shrinkage agent, so molding with a large amount of resin binder, such as injection molding, causes large molding shrinkage of the bond magnet. There is a drawback that the molded product is likely to be cracked.
Thus, improvement of a thermosetting resin binder is desired in order to produce a bonded magnet composition having higher magnetic properties and good moldability, particularly applied to integral molding and large-sized molded products.

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、磁性粉末と熱硬化性樹脂バインダーとからなるボンド磁石用組成物において、熱硬化性樹脂バインダーとして、不飽和ポリエステル樹脂の一部に、ラジカル重合反応性とエポキシ重合反応性両方を持つ部分エステル樹脂を主成分として選定し、さらにラジカル重合開始剤とエポキシ硬化剤を該ボンド磁石用組成物に配合することにより、これを射出成形法やトランスファー成形法で成形する場合の成形性に優れたボンド磁石組成物が得られ、一体成形や大型成形も可能となることにより、特に保磁力や配向度などの磁気特性、形状自由度、成形性、機械強さなどに極めて優れたボンド磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that an unsaturated polyester resin is used as a thermosetting resin binder in a bonded magnet composition comprising a magnetic powder and a thermosetting resin binder. In this part, a partial ester resin having both radical polymerization reactivity and epoxy polymerization reactivity is selected as a main component, and further, a radical polymerization initiator and an epoxy curing agent are blended into the composition for the bonded magnet, and this is injected. A bonded magnet composition with excellent formability when formed by a forming method or a transfer forming method is obtained, and it is possible to perform integral molding or large-scale molding, in particular, magnetic properties such as coercive force and orientation, and degree of freedom of shape. The present inventors have found that a bonded magnet having extremely excellent moldability and mechanical strength can be obtained, thereby completing the present invention.

すなわち本発明は、
（Ａ）熱硬化性樹脂バインダー：ここに該樹脂バインダーは、部分エステル化ビニルエステル樹脂（Ａ−１）および不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）を主成分とし、
（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤およびエポキシ硬化剤、及び
（Ｃ）希土類系磁石合金粉末、
を含有することを特徴とする希土類系ボンド磁石用組成物を提供するものである。 That is, the present invention
(A) Thermosetting resin binder: Here, the resin binder mainly comprises a partially esterified vinyl ester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2),
(B) a thermal radical polymerization initiator and an epoxy curing agent, and (C) a rare earth magnet alloy powder,
It is intended to provide a composition for a rare earth-based bonded magnet characterized by containing

また本発明は、前記部分エステル化ビニルエステル樹脂（Ａ−１）は、エポキシ化合物中のエポキシ基の総モルに対して１０％以上９０％未満を不飽和一塩基酸により部分的にビニルエステル化した重合性化合物であることを特徴とする、前項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物を提供するものである。 In the present invention, the partially esterified vinyl ester resin (A-1) is partially vinyl esterified with an unsaturated monobasic acid at 10% or more and less than 90% with respect to the total moles of epoxy groups in the epoxy compound. The composition for a rare earth-based bonded magnet as described in the preceding item, characterized in that the composition is a polymerizable compound obtained.

さらに本発明は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂バインダーが、部分エステル化ビニルエステル樹脂（Ａ−１）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）とを（Ａ−１）対（Ａ−２）の重量比で１００対５〜９５の割合で含有することを特徴とする、前項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物を提供するものである。 Further, in the present invention, the (A) thermosetting resin binder comprises a partially esterified vinyl ester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2) (A-1) versus (A-2). The composition for rare earth-based bonded magnets according to the preceding item is provided, wherein the composition is contained at a weight ratio of 100 to 5 to 95.

さらにまた本発明は、前記（Ａ）成分の配合量が、希土類系ボンド磁石用組成物の総量に対して２〜５０重量％であることを特徴とする、前項に記載の希土類系ボンド磁石用組成物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the rare earth-based bonded magnet according to the above item, wherein the blending amount of the component (A) is 2 to 50% by weight based on the total amount of the rare-earth bonded magnet composition. A composition is provided.

さらにまた本発明は、希土類系ボンド磁石用組成物を、金型温度７０〜２００℃の温度範囲で成形硬化させる工程を含む希土類系ボンド磁石の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing a rare earth based bonded magnet including a step of molding and curing a composition for a rare earth based bonded magnet in a temperature range of a mold temperature of 70 to 200 ° C.

また、本発明は、前記成形硬化を射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法により行う希土類系ボンド磁石の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a rare earth-based bonded magnet in which the molding and hardening is performed by an injection molding method, an injection compression molding method, or a transfer molding method.

さらにまた本発明は、前項に記載の製造方法により得られる希土類系ボンド磁石を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a rare earth-based bonded magnet obtained by the production method described in the previous section.

本発明によれば、磁性粉末と部分エステル化ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂とからなる組成物を射出成形法等で製造することにより、磁気特性、形状自由度、機械強さ等に優れたボンド磁石を提供することができ、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で特に有用であり、その工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, a magnetic powder, a partially esterified vinyl ester resin, and an unsaturated polyester resin are produced by an injection molding method or the like, thereby being excellent in magnetic properties, shape flexibility, mechanical strength, and the like. A bonded magnet can be provided, and is particularly useful in a wide range of fields such as general home appliances, communication / acoustic equipment, medical equipment, and general industrial equipment, and its industrial value is extremely large.

以下、本発明について更に詳細に説明する。
（Ａ）バインダー樹脂
本発明で使用される熱硬化樹脂バインダー（Ａ）には、部分エステル化ビニルエステル樹脂（Ａ−１）および不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）が主成分として使用される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Binder resin In the thermosetting resin binder (A) used in the present invention, a partially esterified vinyl ester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2) are used as main components.

本発明で使用される（Ａ−１）バインダー樹脂は、エポキシ化合物中のエポキシ基の総モルに対して１０％以上９０％未満を不飽和一塩基酸により部分的にビニルエステル化した重合性化合物であり、エポキシ化合物に所定量の不飽和一塩基酸をエステル化反応により付加して得ることができる。製造条件等は、公知の方法に従って選定すればよい。 The (A-1) binder resin used in the present invention is a polymerizable compound obtained by partially vinyl esterifying 10% or more and less than 90% with an unsaturated monobasic acid with respect to the total moles of epoxy groups in the epoxy compound. It can be obtained by adding a predetermined amount of unsaturated monobasic acid to the epoxy compound by an esterification reaction. Manufacturing conditions and the like may be selected according to a known method.

また、エポキシ化合物は、市販のものが利用できるが、例えばクレゾールノボラック型ではエピクロンＮ６６０、Ｎ６７０、Ｎ６８０、Ｎ６９０、Ｎ６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学工業製）、エピコートＥ１８０Ｈ６５（商品名、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ１０２Ｓ、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＯＣＮ１０４Ｓ、ＥＯＣＮ１０２０（商品名、日本化薬製）およびＥＳＣＮ１９５Ｘ（商品名、住友化学製）、フェノールノボラック型ではエピクロンＮ７７０、Ｎ７７５、Ｎ８６５（商品名、いずれも大日本インキ製）およびエピコートＥ１５７Ｈ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン製）、その他ノボラック型ではエピコートＥ１０３２（商品名、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ５０１（日本化薬製）およびＤＣＥ４００（商品名、山陽国策パルプ製）、ビスフェノール型ではエピクロン８４０、８５０（商品名、いずれも大日本インキ化学工業製）、ＲＥ−３１０（商品名、日本化薬製）、ＰＥＢ−１０、ＰＥ−０９（商品名、いずれも大日本色材工業製）、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４３００（商品名、旭電化製）、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（商品名、東都化成製）、）およびＤ．Ｅ．Ｒ３３０、３３１（商品名、ダウケミカル製）等が挙げられる。 In addition, commercially available epoxy compounds can be used. For example, in the cresol novolak type, Epicron N660, N670, N680, N690, N695 (trade names, all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epicoat E180H65 (trade names, Japan) Epoxy resin), EOCN102S, EOCN103S, EOCN104S, EOCN1020 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku) and ESCN195X (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical), and phenol novolac type, Epicron N770, N775, N865 (trade names, all of which are Dainippon Ink) and Epicoat E157H70 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), and other novolak types, Epicoat E1032 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), EOCN501 (made by Nippon Kayaku) and D E400 (trade name, manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), Epicron 840, 850 (trade name, both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) for bisphenol type, RE-310 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku), PEB-10, PE -09 (trade names, all manufactured by Dainippon Color Industries), EP-4100, EP-4300 (trade names, manufactured by Asahi Denka), YD-127, YD-128 (trade names, manufactured by Toto Kasei)) D. E. R330, 331 (trade name, manufactured by Dow Chemical) and the like.

一方、不飽和一塩基酸は、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸であり、具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、１個のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物のうち二塩基酸との反応物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。中でもメタクリル酸等を好ましく使用することができる。 On the other hand, an unsaturated monobasic acid is a monobasic acid having one carboxyl group and one or more polymerizable unsaturated bonds. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, Sorbitanic acid, acrylic acid dimer, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, polyfunctional (meth) acrylate and polybasic acid anhydride having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups Among them, a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate, which is a reaction product with a dibasic acid, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methacrylic acid and the like can be preferably used.

エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのビニルエステル化反応に使用される触媒としては数多くあるが、大別すると第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、金属塩等である。例えば、Ｌｉメタクリレート、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化ホウ素、塩化アルミ、塩化スズ、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノアクリレート、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、塩化バナジウム、フェノチアジン、酸化クロム、有機酸クロム塩、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。触媒は、ビニルエステル化以外の副反応が少なく、反応の終点まで円滑にエステル化できるようエポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の種類によって選択することが大切である。中でも第３級アミンや有機クロム塩等がビニルエステル化触媒として好ましく、その使用量は、樹脂に対して通常０．０５〜２部の範囲である。 There are many catalysts used for the vinyl esterification reaction between an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, and broadly classified into tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphines, metal salts and the like. For example, Li methacrylate, potassium carbonate, magnesium oxide, zinc chloride, boron fluoride, aluminum chloride, tin chloride, N, N-benzyldimethylamine, N, N-dimethylphenylamine, triethylamine, trimethylbenzylammonium chloride, N-phenyl Examples include naphthylamine, N, N-dimethylethanolamine, dimethylaminoacrylate, triphenylphosphine, tributylphosphine, vanadium chloride, phenothiazine, chromium oxide, organic acid chromium salt, iron chloride, iron hydroxide and the like. It is important to select the catalyst according to the kind of the epoxy compound and the unsaturated monobasic acid so that there are few side reactions other than the vinyl esterification and the esterification can be smoothly carried out to the end point of the reaction. Of these, tertiary amines, organic chromium salts and the like are preferable as the vinyl esterification catalyst, and the amount used is usually in the range of 0.05 to 2 parts relative to the resin.

ビニルエステル化反応は溶剤を使用しなくても可能であるが、キシレン、トルエン等の溶剤により希釈しても構わない。希釈のためには下記重合性モノマーを使用してもよい。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸等のビニル系；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；ビニルピロリドンやフェニルマレイミド等が挙げられる。 The vinyl esterification reaction can be performed without using a solvent, but may be diluted with a solvent such as xylene or toluene. The following polymerizable monomers may be used for dilution. For example, vinyl type such as styrene, vinyl toluene, methacrylic acid; allyl type such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate; phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tri Examples include acrylic acid esters such as methylolpropane tri (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinylpyrrolidone and phenylmaleimide.

また、生成物の貯蔵安定化のため重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキノン−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等のフェノール類；ナフテン酸銅等の有機並びに無機の銅塩類；フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジンやクペロン等が挙げられる。中でも、ハイドロキノン等を好ましく使用することができる。重合禁止剤の使用量は、樹脂の１００重量部に対して通常０．００５〜０．０５重量部である。 Moreover, a polymerization inhibitor can also be used for the storage stabilization of a product. Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoquinone. -Quinones such as p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone; hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono Hydroquinones such as -t-butylhydroquinone, monomethylhydroquinone and 2,5-di-t-amylhydroquinone; phenols such as di-t-butylparacresol, hydroquinone monomethyl ether and α-naphthol; organics such as copper naphthenate And inorganic copper salts; phenyl-β -Amines such as naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dibenzylhydroxylamine, phenylhydroxylamine, diethylhydroxylamine; nitro compounds such as dinitrobenzene, trinitrotoluene, picric acid, quinonedioxime And oximes such as cyclohexanone oxime; phenothiazine and cuperone. Of these, hydroquinone and the like can be preferably used. The usage-amount of a polymerization inhibitor is 0.005-0.05 weight part normally with respect to 100 weight part of resin.

このようにエポキシ化合物中のエポキシ基への一塩基酸によるビニルエステル化は、エポキシ基の総モルに対して１０％以上９０％未満の範囲である。バインダーとしての機械的強度を確保するのに、好ましくは２０％以上８０％以下、さらに好ましくは２０％以上５０％以下がよい。ビニルエステル化が１０％以下の場合、ラジカル反応による架橋点の数が少なく、ラジカル硬化においては不利である。ビニルエステル化が９０％以上の場合、エポキシ基よる架橋点の数が少なく、磁粉との接着性が低くなる。 Thus, the vinyl esterification by the monobasic acid to the epoxy group in the epoxy compound is in the range of 10% or more and less than 90% with respect to the total mole of the epoxy group. In order to ensure the mechanical strength as a binder, it is preferably 20% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 50% or less. When vinyl esterification is 10% or less, the number of crosslinking points due to radical reaction is small, which is disadvantageous in radical curing. When the vinyl esterification is 90% or more, the number of crosslinking points due to the epoxy group is small, and the adhesiveness with the magnetic powder is lowered.

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ-２）は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと当該エステルと共重合可能なモノマーよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称であり、市販品としては、リゴラックシリーズ（商品名、昭和高分子株式会社製）等がある。 The unsaturated polyester resin (A-2) is a radical comprising an unsaturated polyester obtained by polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid, and a monomer copolymerizable with the ester. It is a general term for polymerizable thermosetting resins, and commercially available products include the Rigolac series (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).

多価アルコールとしては、例えば水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有することがより好ましい。飽和多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol S, and the like. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene Examples include glycol, neopentyl glycol, 1,3 butanediol, 1,6 hexanediol, dibromoneopentyl glycol, pentaerythritol diallyl ether, and allyl glycidyl ether, but are not particularly limited. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, it is more preferable to contain at least polyhydric alcohol having a bisphenol skeleton, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like. Saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid, het acid, tetrabromophthalic anhydride, etc. It is done. Examples of the unsaturated polybasic acid include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like, but are not particularly limited. These dibasic acids may be used alone or in combination of two or more.

またこれらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と共重合可能なモノマーとしては、（Ｉ））スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーの使用は１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。 Examples of monomers copolymerizable with these unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and epoxy (meth) acrylate resins include (I)) vinyl such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate and the like. Monomers, (II) Allyl monomers such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate, (III) phenoxyethyl acrylate, 1,6 Examples include acrylate esters such as hexanediol acrylate, trimethylpropane triacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Further, these copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more, and the addition amount of the monomer is not particularly limited.

また、これら熱硬化性樹脂バインダー（Ａ）の添加量は、各構成成分を含めた状態で、該磁性粉末（Ｃ）１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部未満の割合で添加されるが、好ましくは７〜１５重量部、さらに、１０〜１３重量部がより好ましい。該バインダーの添加量が該磁性粉末１００重量部に対して３重量部以下の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招いて、本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部以上の場合、所望の磁気特性が得られない。 Moreover, the addition amount of these thermosetting resin binders (A) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder (C) in a state including each component. However, it is preferably 7 to 15 parts by weight, and more preferably 10 to 13 parts by weight. When the added amount of the binder is 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder, the strength of the compact is significantly reduced and the fluidity at the time of molding is reduced, and the effects of the present invention cannot be obtained. . Moreover, when it is 50 parts by weight or more, desired magnetic properties cannot be obtained.

（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とエポキシ硬化剤
本発明で使用される（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤である有機過酸化物および／またはアゾビス系硬化剤が有用である。例えば、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を用いることができ、適宜に選定して使用すればよい。アゾビス系硬化剤としては２，２−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミドなどを用いることができ、適宜に選定して使用すれば良い。より低温硬化を求める場合、各種促進剤と併用してもよい。 (B) Thermal radical polymerization initiator and epoxy curing agent As the (B) thermal radical polymerization initiator used in the present invention, an organic peroxide and / or an azobis-based curing agent which is a radical polymerization initiator is useful. . For example, as the organic peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, t-butyl peroxide benzoate, dicumyl peroxide, and the like can be used, and they may be appropriately selected and used. As the azobis-based curing agent, 2,2-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 1,1-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide, and the like can be used and may be appropriately selected and used. When lower temperature curing is desired, various accelerators may be used in combination.

エポキシ硬化剤としては、例えば、単一ポリアミン型硬化剤、変性ポリアミン型硬化剤、酸無水物型硬化剤、ポリフェノール型硬化剤、ポリメルカプタン型硬化剤、アニオン重合型硬化剤、カチオン重合型硬化剤、第３級アミン類、イミダゾールおよびその誘導体類、有機金属塩類、塩化物類、有機過酸化物類等が挙げられる。樹脂硬化剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）ラジカル重合開始剤とエポキシ硬化剤は、モノマーに可溶なものが良くバインダー樹脂１００重量部に対して各々０．１〜１０重量部、好ましくは各々０．２〜５重量部使用することができる。 Examples of the epoxy curing agent include a single polyamine type curing agent, a modified polyamine type curing agent, an acid anhydride type curing agent, a polyphenol type curing agent, a polymercaptan type curing agent, an anionic polymerization type curing agent, and a cationic polymerization type curing agent. , Tertiary amines, imidazole and derivatives thereof, organometallic salts, chlorides, organic peroxides and the like. You may use a resin hardening | curing agent in combination of 2 or more type as needed.
(B) The radical polymerization initiator and the epoxy curing agent should be soluble in the monomer and should be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. be able to.

（Ｃ）希土類系合金粉末
本発明で用いる磁性粉末には、従来よりボンド磁石に用いられている磁性粉末が使用でき、中でも（Ｉ）希土類系磁性粉末として還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粉末、（ＩＩ）液体急冷法または還元拡散法によって得られるＳｍＣｏ_５系、或いはＳｍ_１Ｃｏ_１７系合金粗粉を微粉砕して得られる磁性粉末、（ＩＩＩ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の液体急冷法により得られた合金粉末、又は（ＩＶ）ＨＤＤＲ（hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いると、特に優れた磁気特性を有するボンド磁石が得られることを確認している。 (C) Rare earth alloy powder The magnetic powder used in the present invention can be a magnetic powder conventionally used in bonded magnets. Among them, (I) SmFe alloy coarse particles obtained by a reduction diffusion method as rare earth magnetic powder. Sm-Fe-N-based magnetic powder obtained by nitriding and finely pulverizing powder, (II) SmCo ₅ -based alloy powder obtained by liquid quenching method or reductive diffusion method, or Sm ₁ Co _17- based alloy coarse powder is finely pulverized (III) Nd—Fe—B alloy powder obtained by liquid quenching method, or (IV) HDDR (hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination) method. It has been confirmed that a bonded magnet having particularly excellent magnetic properties can be obtained by using -Fe-B alloy powder.

尚、液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、好ましくは媒体撹拌ミルやボールミルなどで粉砕し、粒径処理して用いる方がよい。 The Nd—Fe—B based magnetic powder obtained by the liquid quenching method contains a large amount of relatively large particles having a specific shape, and is preferably pulverized by a medium stirring mill or a ball mill. It is better to use after processing the particle size.

本発明のボンド磁石用組成物において、磁性粉末の粒径は、１００μｍｍ以下のものを５０重量％以上含むと、本発明の効果を著しく発揮する。また、等方性よりも磁場中成形が必須となる異方性の磁性粉の方が、配向特性の面で本発明の効果が著しい。 In the composition for bonded magnets of the present invention, when the particle size of the magnetic powder includes 50% by weight or more of particles having a particle size of 100 μm or less, the effects of the present invention are remarkably exhibited. In addition, the anisotropic magnetic powder, which requires forming in a magnetic field, is more effective than the isotropic method in terms of orientation characteristics.

その他の添加剤
（ａ）重合禁止剤
一般に、ラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂の場合、樹脂自体の保管中の高粘度化、ゲル化を遅らせ保管期間を長く維持する目的で、重合禁止剤が添加されるが、本発明においても、長期の保存性を確保するために当該重合禁止剤を添加することに、特に問題はない。 Other additives (a) Polymerization inhibitor In general, in the case of a thermosetting resin having radical polymerizability, a polymerization inhibitor is used for the purpose of maintaining a long storage period by delaying gelation and increasing viscosity during storage of the resin itself. In the present invention, there is no particular problem in adding the polymerization inhibitor in order to ensure long-term storage.

重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−,ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート等のＮ−オキシル類、ナフテン酸銅等の有機ならびに無機の銅塩類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。これら重合禁止剤の添加量は、過度の添加の場合重合阻害を生じる場合が多く、添加量としては熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。 As polymerization inhibitors, p-benzoquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, 2 Quinones such as 1,5-diacyloxy-p-benzoquinone, hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-, di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t -Hydroquinones such as amylhydroquinone, phenols such as di-t-butyl paracresol hydroquinone monomethyl ether, alpha naphthol, di-t-butylnitroxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -Ol, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexano 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butyl N-oxyls such as benzoate, organic and inorganic copper salts such as copper naphthenate, amidines such as acetamidine acetate and acetamidine sulfate, hydrazines such as phenylhydrazine hydrochloride and hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, Laurylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, di (trimethylbenzylammonium) oxalate, trimethylbenzylammonium maleate, trimethylbenzylammonium tartrate, trimethylbenzylammonium glycolate, phenyl-β-naphthylamine, paraben Polyamines such as amines such as diaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, nitro compounds such as nitrobenzene, trinitrotoluene and picric acid, oximes such as quinonedioxime and cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid and resorcin And amine hydrochlorides such as phenols, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, dibutylamine hydrochloride, etc. By mixing one or two or more of al may be used. The addition amount of these polymerization inhibitors often causes polymerization inhibition in the case of excessive addition, and the addition amount is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (B-1). Preferably it is the range of 0.01-0.2 weight part.

（ｂ）低収縮化剤
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ａ）を使用した樹脂バインダーを含有する樹脂組成物では、一般的に重合硬化時の硬化収縮を抑える目的で、低収縮化剤が添加される。添加される低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えばアクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレン系樹脂粉末などがある。これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。これら低収縮化剤の添加量は、過度の添加の場合強度低下を生じる場合が多く、添加量としては熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７５重量部、より好ましくは０．５〜０．５０重量部の範囲である。 (B) Low shrinkage agent In a resin composition containing a resin binder using the thermosetting resin (A) used in the present invention, a low shrinkage agent is generally used for the purpose of suppressing cure shrinkage during polymerization curing. Is added. The added low shrinkage agent is intended to prevent shrinkage during molding or to prevent the reinforcing agent from floating on the surface of the molded product. For example, a polymerizable monomer solution of acrylic and styrene resin, thermoplasticity Resin powders such as nylon and polyethylene, polyvinyl chloride resin powders, three-dimensional acrylic and styrene resin powders. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used. The addition amount of these low shrinkage agents often causes a decrease in strength when excessively added, and the addition amount is preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). Is in the range of 0.5 to 0.50 parts by weight.

（ｃ）その他添加剤
本発明に用いる熱硬化性樹脂バインダーには、これらの各種成分以外にも種々の添加剤を加えることができる。例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス-マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の各反応性樹脂類や、成形性の改善を目的とした、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、シランカップリング剤やチタネート系のカップリング剤など樹脂と磁性粉末とのなじみを改善する各種カップリング剤、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体を１種もしくは２種以上添加することができる。 (C) Other additives Various additives other than these various components can be added to the thermosetting resin binder used in the present invention. For example, various reactive resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, polyimide resin, bis-maleimide triazine resin, polyamideimide resin, etc. For example, waxes such as paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, ester wax, carnauba, and microwax, and fatty acids such as stearic acid, 1,2-oxystearic acid, lauric acid, palmitic acid, and oleic acid , Calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, zinc linoleate, calci Fatty acid salts such as zinc and 2-ethylhexoic acid (metal soaps) stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, hydroxystearic acid amide, methylenebisstearic acid amide , Fatty acid amides such as ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, distearyl adipic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, dioleyl adipic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, fatty acid esters such as butyl stearate, Alcohols such as ethylene glycol and stearyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyethers composed of these modified products, dimethylpolysiloxane Fluorine compounds such as polysiloxanes such as silicone grease, various coupling agents that improve the compatibility between the resin and magnetic powder, such as silane coupling agents and titanate coupling agents, fluorine oil, fluorine grease, and fluorine-containing resin powder One or more inorganic powders such as silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide, alumina, silicon dioxide, and molybdenum disulfide can be added.

これらの有機添加物以外にも、必要に応じ、無機充填剤や顔料等も任意に添加しても良い。無機充填剤としては、例えば、ストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉、鉄等の軟磁性粉、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。 In addition to these organic additives, inorganic fillers, pigments and the like may be optionally added as necessary. Examples of inorganic fillers include ferrite magnetic powders such as strontium ferrite and barium ferrite, soft magnetic powders such as iron, high specific gravity metal powders for density adjustment such as tungsten, flame retardants such as antimony trioxide, titanium oxide, and the like. And the like.

これら混合される熱硬化性樹脂バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉を加える前の混合調製状態での成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれることが好ましい。
この粘度に調整するために、数種類の粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えたりしても差し支えない。 Each component of the thermosetting resin binder to be mixed is not limited by the degree of polymerization or the molecular weight, but the dynamic viscosity in the rotational viscosity measurement method at the molding temperature in the mixed preparation state before adding the magnetic powder. Is preferably included in the range of 100 mPa · s to 5000 mPa · s.
In order to adjust to this viscosity, several kinds of thermosetting resins having radical polymerization reactivity with different viscosities and properties are mixed, or oxides or hydroxides of divalent metals such as beryllium oxide and magnesium oxide. Diisocyanates, alidiline compounds, aluminum isopropoxide and the like may be added.

よって、熱硬化性樹脂バインダーを構成する各成分の性状は、例えば常温で液状、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉との均一混合性や成形性から考えると、液状であることが望ましい。また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状のものを１種または２種以上組み合わせて混合することも差し支えない。 Therefore, the property of each component constituting the thermosetting resin binder is not particularly limited, for example, liquid at room temperature, powder, beads, pellets, etc., but it is liquid considering uniform mixing with magnetic powder and moldability. Is desirable. Further, these different resins and different molecular weights and properties may be mixed in one kind or in combination of two or more kinds.

これらの熱硬化性樹脂を主とする最終混合バインダーの粘度は、ＪＩＳＫ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定されるが、測定温度は、成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。そのときの測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるものを用いるのが望ましいが、中でも３００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。この動的粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満であると、射出成形時に磁性粉とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、２００００ｍＰａ・ｓ超であると著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため、本発明の効果を得ることができない。 The viscosity of the final mixed binder mainly composed of these thermosetting resins is measured in accordance with JIS K7117 (viscosity test method using a liquid resin rotational viscometer). The measurement temperature is the molding temperature (cylinder during molding). It is measured in a thermostatic chamber that matches the temperature. Although it is desirable to use the one whose measured value at that time is 100 mPa · s to 20000 mPa · s, among them, the one having 300 mPa · s to 5000 mPa · s is preferable. When the dynamic viscosity is less than 100 mPa · s, the magnetic powder and the binder are separated at the time of injection molding, so that molding cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 20000 mPa · s, the kneading torque will be significantly increased and the fluidity will be lowered, making it difficult to mold, and the effects of the present invention cannot be obtained.

（ボンド磁石用組成物およびボンド磁石）
本発明のボンド磁石用組成物は、前述の必須成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに必要に応じて他の添加剤を配合することにより調製される。 (Composition for bonded magnet and bonded magnet)
The composition for bonded magnets of the present invention is prepared by further blending other additives as necessary with the aforementioned essential components (A) to (C).

その際、各成分の混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いることにより実施される。
このようにして得られたボンド磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形であるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。 In that case, the mixing method of each component is not specifically limited, For example, mixers, such as a ribbon blender, a tumbler, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, or a Banbury mixer, a kneader, a roll, a kneader ruder, a single screw extrusion It is carried out by using a kneader such as a machine or a twin screw extruder.
The shape of the bonded magnet composition thus obtained is in the form of powder, beads, pellets, or a mixture thereof. From the viewpoint of ease of handling, a pellet (or a lump) is desirable. .

本発明のボンド磁石用組成物は、次いで、熱硬化性樹脂バインダー（Ａ）が硬化することなく、かつ流動可能な温度に加熱又は冷却し、所望の形状を有する磁石に成形される。その際、成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法など各種の成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、および射出プレス成形法が好ましい。 Next, the composition for bonded magnets of the present invention is formed into a magnet having a desired shape by heating or cooling to a temperature at which the thermosetting resin binder (A) does not cure and can flow. At that time, as molding methods, there are various molding methods such as injection molding methods, extrusion molding methods, injection compression molding methods, injection press molding methods, transfer molding methods, compression molding methods that have been conventionally used for plastic molding and the like. Among them, in particular, an injection molding method, an extrusion molding method, an injection compression molding method, and an injection press molding method are preferable.

以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples, but is not limited thereto.

次の各材料・成分及び方法でボンド磁石用組成物及び磁石を製造し、評価した。用いた材料・成分を下記に示す。 The composition and magnet for bonded magnets were manufactured and evaluated by the following materials / components and methods. The materials and components used are shown below.

合成例１
合成例１と同じ１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂として使用するＹＤ−１２８（商品名、東都化成製）１９０ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、温度が一定になってから重合禁止剤としてハイドロキノン０．００５ｇ、そして重合開始剤ナフテン酸クロム０．１ｇを５分間で加え、均一に攪拌する。５分後メタクリル酸４０ｇを１０分間かけて添加する。そして更に、反応温度を１１０℃以上に上げ、約５時間この温度を保持し反応を終了させる。反応終了後、生成物の温度を１００℃に下げ、スチレン５０ｇを加え、均一に攪拌し、室温までに冷却する。
得られた樹脂を部分エステル化樹脂Ａとする。 Synthesis example 1
In the same 1 liter four-necked separable flask as in Synthesis Example 1, 190 g of YD-128 (trade name, manufactured by Toto Kasei) used as a bisphenol-type epoxy resin was charged and stirred at 100 ° C., and the temperature became constant. Then, 0.005 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 0.1 g of polymerization initiator chromium naphthenate are added over 5 minutes and stirred uniformly. After 5 minutes, 40 g of methacrylic acid is added over 10 minutes. Further, the reaction temperature is raised to 110 ° C. or higher, and this temperature is maintained for about 5 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the temperature of the product is lowered to 100 ° C., 50 g of styrene is added, stirred uniformly, and cooled to room temperature.
The obtained resin is referred to as partially esterified resin A.

１．材料・成分
（１）熱硬化性樹脂バインダー
部分エステル化ビニルエステル樹脂（Ａ−１）：合成例１で得られた樹脂
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）：
不飽和ポリエステル樹脂１（ＵＰ１）（商品名：リゴラックＬＰ−１、昭和高分子
（株）製）
不飽和ポリエステル樹脂２（ＵＰ２）（商品名：リゴラックＭ−４０３、昭和高分子
（株）製） 1. Material / Component (1) Thermosetting Resin Binder Partially Esterified Vinyl Ester Resin (A-1): Resin Obtained in Synthesis Example 1 Unsaturated Polyester Resin (A-2):
Unsaturated polyester resin 1 (UP1) (trade name: Rigolac LP-1, Showa Polymer)
(Made by Co., Ltd.)
Unsaturated polyester resin 2 (UP2) (trade name: Rigolac M-403, Showa Polymer)
(Made by Co., Ltd.)

（２）硬化剤（Ｂ）
硬化剤１：ケトンパーオキサイド系過酸化物（メチルエチルケトンパーオキサイド）
（商品名：カヤメックＡ、化薬アグゾ（株）製）
硬化剤２：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（２−メチルイミダゾール）
（商品名：２ＭＺ、四国化成（株）製） (2) Curing agent (B)
Hardener 1: Ketone peroxide peroxide (methyl ethyl ketone peroxide)
(Product name: Kayamek A, manufactured by Kayaku Aguso)
Curing agent 2: Imidazole-based epoxy resin curing agent (2-methylimidazole)
(Product name: 2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)

（３）磁性粉末（Ｃ）
磁粉１：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末（住友金属鉱山（株）製ＳｍＦｅＮ合金粉末）
異方性磁場：２１０ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
磁粉２：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチイン
ターナショナル（株）製）、異方性磁場：７０ｋＯｅ、１００μｍ以下の
粒径含有率６２重量％ (3) Magnetic powder (C)
Magnetic powder 1: Sm-Fe-N magnetic powder (SmFeN alloy powder manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
Anisotropic magnetic field: 210 kOe, particle size content of 100 μm or less 99% by weight
Magnetic powder 2: Nd-Fe-B magnetic powder (trade name: MQP-B, Magnequenchin
(Made by International Corporation), anisotropic magnetic field: 70 kOe, 100 μm or less
Particle size content 62% by weight

２．成形品の製造方法及び評価方法
次に各成形品の製造方法、評価方法は、以下の通り実施した。
（１）組成物の混合及び作製
あらかじめ所定の比率になるよう計量混合しておいた熱硬化性樹脂、硬化剤、低収縮剤等をそれぞれの磁性粉全量に加え（各重量部）、水冷ジャケット付双椀型ニーダー中で十分混合撹拌し、最終組成物を得た。 2. Manufacturing method and evaluation method of molded product Next, the manufacturing method and evaluation method of each molded product were performed as follows.
(1) Mixing and preparation of composition A thermosetting resin, a curing agent, a low shrinkage agent, etc., which have been metered and mixed to a predetermined ratio in advance, are added to the total amount of each magnetic powder (each part by weight), and a water-cooled jacket. The final composition was obtained by thoroughly mixing and stirring in an attached double kneader.

（２）射出成形方法
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式またはプランジャー式磁場発生装置付射出成形機にて横φ１０ｍｍ×１５ｍｍの円柱試験用ボンド磁石を同一条件（成形温度３０〜１８０℃、金型温度１００〜２００℃）にて成形し、得られたこれらの磁石成形品を後述の方法にてそれぞれ評価した。尚、ＳｍＦｅＮ系の磁性粉を使用した時のみ、１２００〜１６００ｋＡ／ｍ（１５〜２０ｋＯｅ）の磁場中金型内にて成形を行った。 (2) Injection molding method These compounds are subjected to the same conditions (molding temperature 30 to 180 ° C, mold, with a cylindrical φ10 mm x 15 mm cylindrical test magnet in an inline screw type or injection molding machine with a plunger type magnetic field generator. These magnet molded products obtained were molded at a temperature of 100 to 200 ° C. and evaluated by the methods described below. The molding was performed in a mold in a magnetic field of 1200 to 1600 kA / m (15 to 20 kOe) only when SmFeN-based magnetic powder was used.

（３）各評価方法
（ｉ）磁気特性評価
上記射出成形条件にて得られたボンド磁石試料の磁気特性を、チオフィー型自記磁束計にて常温で測定した。磁気特性のうち保磁力、磁化、角型性、最大磁気エネルギー積、配向度の結果を表１〜２に示す。 (3) Each evaluation method (i) Magnetic characteristic evaluation The magnetic characteristic of the bond magnet sample obtained on the said injection molding conditions was measured at normal temperature with the thiophye type | mold self-recording magnetometer. Tables 1 and 2 show the results of the coercive force, magnetization, squareness, maximum magnetic energy product, and orientation degree among the magnetic properties.

（ｉｉ）機械強さ
上記成形条件にて、別途幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳＫ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて剪断打ち抜き強さを測定した。各組成物の調製直後に成形した成形体の機械強さを初期値として表２〜５に示した。近年、市場から強く求められている１００ＭＰａ以上の機械強さを有するものを「効果有り」と判断した。 (Ii) Mechanical strength A test piece having a width of 5 mm, a height of 2 mm, and a length of 10 mm was separately molded under the above molding conditions, and the shear punching strength was measured according to JIS K7214 (shear test method by plastic punching). did. Tables 2 to 5 show the mechanical strengths of molded articles molded immediately after the preparation of each composition as initial values. In recent years, those having a mechanical strength of 100 MPa or more, which is strongly demanded from the market, were judged as “effective”.

［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１〜２の記載に従って、各成分を所定の配合割合で用い、上述の手順・方法にてボンド磁石用組成物及び磁石を製造し、評価した。その評価結果を表１〜２に示す。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
According to the description of Tables 1-2, each component was used in a predetermined blending ratio, and the composition for bonded magnet and the magnet were manufactured and evaluated by the above-described procedure / method. The evaluation results are shown in Tables 1-2.

表１及び表２の結果から明らかなように、本発明のボンド磁石用組成物を用いたボンド磁石は、磁気特性や機械強さ等に優れる。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the bonded magnet using the bonded magnet composition of the present invention is excellent in magnetic properties, mechanical strength, and the like.

Claims

(A) Thermosetting resin binder: Here, the resin binder mainly comprises a partially esterified vinyl ester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2),
(B) a thermal radical polymerization initiator and an epoxy curing agent, and (C) a rare earth magnet alloy powder,
A composition for rare earth-based bonded magnets, comprising:

The partially esterified vinyl ester resin (A-1) is a polymerizable compound obtained by partially esterifying 10% or more and less than 90% with an unsaturated monobasic acid with respect to the total moles of epoxy groups in the epoxy compound. The composition for a rare earth-based bonded magnet according to claim 1, wherein

The (A) thermosetting resin binder comprises a partially esterified vinyl ester resin (A-1) and an unsaturated polyester resin (A-2) in a weight ratio of (A-1) to (A-2) of 100. It contains in the ratio of 5-95 with respect to the rare earth-type bond magnet composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

4. The rare earth bond according to claim 1, wherein the blending amount of the component (A) is 2 to 50% by weight with respect to the total amount of the rare earth bond magnet composition. Magnet composition.

A method for producing a rare earth based bonded magnet, comprising a step of molding and curing the rare earth based bonded magnet composition according to any one of claims 1 to 4 in a mold temperature range of 70 to 200 ° C.

The method for producing a rare earth-based bonded magnet according to claim 5, wherein the molding and hardening is performed by an injection molding method, an injection compression molding method, or a transfer molding method.

A rare earth-based bonded magnet obtained by the production method according to claim 6.