JP2005187928A - Plasma enhanced cvd system - Google Patents

Plasma enhanced cvd system Download PDF

Info

Publication number
JP2005187928A
JP2005187928A JP2003434610A JP2003434610A JP2005187928A JP 2005187928 A JP2005187928 A JP 2005187928A JP 2003434610 A JP2003434610 A JP 2003434610A JP 2003434610 A JP2003434610 A JP 2003434610A JP 2005187928 A JP2005187928 A JP 2005187928A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plasma
gas
cvd
processing chamber
supply pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003434610A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihito Hara
義仁 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2003434610A priority Critical patent/JP2005187928A/en
Publication of JP2005187928A publication Critical patent/JP2005187928A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma enhanced CVD system capable of uniformly diffusing plasma gas in cleaning the interior of a process chamber by the remote plasma generated in places other than in the process chamber. <P>SOLUTION: The plasma enhanced CVD system is equipped with: the process chamber 50; a plasma generating source 20 for generating the plasma; and a plasma gas supply tube 20a for supplying the plasma gas to the process chamber 50 from the plasma generating source 20. The process chamber 50 is provided with a gas diffusion plate 40 for diffusing gas for CVD into the process chamber 50. The plasma supply tube 20a has a plurality of branch pipes branched on the process chamber 50 side. The plurality of the branch pipes of the plasma gas supply tube 20a are parted from each other and are connected to the gas diffusion plate 40. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置に関し、特に、処理チャンバー以外で発生させたリモートプラズマによって処理チャンバー内を清掃するプラズマＣＶＤ装置に関する。   The present invention relates to a plasma CVD apparatus, and more particularly to a plasma CVD apparatus that cleans the inside of a processing chamber with remote plasma generated outside the processing chamber.

減圧下で反応性ガスのプラズマ放電分解によって半導体膜等の薄膜を形成するＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置は、プラズマＣＶＤ装置と呼ばれ、近年、広く利用されている。   A CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus that forms a thin film such as a semiconductor film by plasma discharge decomposition of a reactive gas under reduced pressure is called a plasma CVD apparatus and has been widely used in recent years.

一般に、ＣＶＤ装置では、薄膜を形成する基板等のＣＶＤ対象物だけでなく、ＣＶＤ反応が行われる処理チャンバーの内壁にも、反応生成物が堆積して薄膜が形成される。この薄膜のうち処理チャンバーの内壁に形成されたものは、その内壁から剥離した後、処理チャンバー内を飛散する恐れがある。例えば、その飛散物が半導体デバイスを構成する基板にパーティクルとして付着すると、その基板は不良となってしまう。そのため、半導体デバイスの製造において、処理チャンバー内を定期的に清掃することは不可欠である。   In general, in a CVD apparatus, a reaction product is deposited not only on a CVD object such as a substrate on which a thin film is formed, but also on the inner wall of a processing chamber in which a CVD reaction is performed to form a thin film. Among the thin films, those formed on the inner wall of the processing chamber may be scattered from the inner wall and then scattered in the processing chamber. For example, if the scattered matter adheres as particles to the substrate constituting the semiconductor device, the substrate becomes defective. Therefore, it is indispensable to periodically clean the inside of the processing chamber in the manufacture of semiconductor devices.

この処理チャンバー内の清掃方法として、プラズマＣＶＤ装置では、例えば、次順に処理される基板が処理チャンバー内に搬入されるまでの間に、処理チャンバー内にクリーニングガスを導入して、反応生成物を気化させて排出する方法がある。例えば、２枚の平行平板型の電極の間でプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置において、反応生成物がシリコン酸化物の場合には、クリーニングガスとしてＮＦ3を導入することにより、プラズマによって発生するフッ素ラジカルがシリコン酸化物を気化させ、処理チャンバー内が清掃される。 As a method for cleaning the inside of the processing chamber, in a plasma CVD apparatus, for example, a cleaning gas is introduced into the processing chamber until a substrate to be processed in the next order is carried into the processing chamber, and a reaction product is removed. There is a method of vaporizing and discharging. For example, in a plasma CVD apparatus that generates plasma between two parallel plate electrodes, when the reaction product is silicon oxide, fluorine is generated by the plasma by introducing NF 3 as a cleaning gas. The radicals vaporize the silicon oxide, and the inside of the processing chamber is cleaned.

このプラズマによる清掃方法は、高出力のプラズマを必要とするため、処理チャンバー及びその内部の電極等の部品にダメージを与えてしまうという問題がある。この問題を解決するために、処理チャンバー以外で発生させたプラズマ（以下、リモートプラズマと称する）による清掃方法が特許文献１等で開示されている。   Since this plasma cleaning method requires high-power plasma, there is a problem in that parts such as the processing chamber and the electrodes therein are damaged. In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a cleaning method using plasma generated outside the processing chamber (hereinafter referred to as remote plasma).

図５は、リモートプラズマによる清掃方法に対応したプラズマＣＶＤ装置６０ａの構成概略図である。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus 60a corresponding to a cleaning method using remote plasma.

このプラズマＣＶＤ装置６０ａは、ＣＶＤ用ガス発生源１０と、プラズマ発生源２０と、処理チャンバー５０とから構成されている。   The plasma CVD apparatus 60 a includes a CVD gas generation source 10, a plasma generation source 20, and a processing chamber 50.

処理チャンバー５０の内部には、ＣＶＤ対象物の基板を設置するサセプタ３０と、サセプタ３０に対向するように設けられたガス拡散板４０とが配設されている。   Inside the processing chamber 50, there are disposed a susceptor 30 on which a substrate of a CVD object is placed, and a gas diffusion plate 40 provided to face the susceptor 30.

ＣＶＤ用ガス発生源１０は、ＣＶＤ用ガス供給管部１０ａ’、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口４０ｃを介してガス拡散板４０に接続されている。   The CVD gas generation source 10 is connected to the gas diffusion plate 40 via the CVD gas supply pipe 10a ′, the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe 15 and the CVD gas / plasma gas inlet 40c. Yes.

プラズマ発生源２０は、プラズマガス供給管部２０ａ’、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口４０ｃを介してガス拡散板４０に接続されている。   The plasma generation source 20 is connected to the gas diffusion plate 40 through the plasma gas supply pipe section 20a ', the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe section 15 and the CVD gas / plasma gas inlet 40c.

ガス拡散板４０は、複数の細孔を有しており、ＣＶＤ用ガスをＣＶＤ対象物の基板にシャワー状に噴出させるものである。   The gas diffusion plate 40 has a plurality of pores, and jets the CVD gas onto the substrate of the CVD object in a shower shape.

このプラズマＣＶＤ装置６０ａにおいて、処理チャンバー５０内を清掃する際には、まず、クリーニングガスをプラズマ発生源１０に導入してクリーニングガスをプラズマ化させ、次いで、プラズマ化されたクリーニングガス（プラズマガス）を、処理チャンバー５０内に導入して、反応生成物を気化させることにより、反応生成物が排気口から排出される。これにより、処理チャンバー５０内を清掃することができると共に、プラズマを処理チャンバー５０から離れた位置で発生させているので、処理チャンバー５０及びその内部の電極等の部品へ与えるダメージを抑止することができる。
特開２００１−８５４１８号公報 In the plasma CVD apparatus 60a, when the inside of the processing chamber 50 is cleaned, first, the cleaning gas is introduced into the plasma generation source 10 to convert the cleaning gas into plasma, and then the plasmaized cleaning gas (plasma gas). Is introduced into the processing chamber 50 to vaporize the reaction product, whereby the reaction product is discharged from the exhaust port. As a result, the inside of the processing chamber 50 can be cleaned, and the plasma is generated at a position away from the processing chamber 50, so that damage to parts such as the processing chamber 50 and electrodes therein can be suppressed. it can.
JP 2001-85418 A

しかしながら、上述のようなプラズマＣＶＤ装置６０ａにおいて、ガス拡散板４０は、ＣＶＤ用ガスが処理チャンバー５０内に均一に拡散するように構成されているので、プラズマガスを均一に拡散することが困難である。具体的には、ガス拡散板４０は、所定の圧力下でＣＶＤ用ガスが均一に拡散するように、その細孔のコンダクタンスが調整されているので、処理チャンバー５０内を清掃する際に、プラズマガスをその細孔から排出しても、処理チャンバー５０内にプラズマガスが均一に拡散されない恐れがある。   However, in the plasma CVD apparatus 60a as described above, the gas diffusion plate 40 is configured so that the CVD gas is uniformly diffused into the processing chamber 50, so that it is difficult to uniformly diffuse the plasma gas. is there. Specifically, since the conductance of the pores of the gas diffusion plate 40 is adjusted so that the CVD gas is uniformly diffused under a predetermined pressure, the plasma is removed when the processing chamber 50 is cleaned. Even if the gas is discharged from the pores, the plasma gas may not be uniformly diffused into the processing chamber 50.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、処理チャンバー以外で発生させたリモートプラズマによって処理チャンバー内を清掃する際に、プラズマガスを均一に拡散することができるプラズマＣＶＤ装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a plasma CVD apparatus capable of uniformly diffusing plasma gas when cleaning the inside of a processing chamber with remote plasma generated outside the processing chamber. There is.

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、処理チャンバーと、上記処理チャンバーを清掃するためのプラズマガスを発生するプラズマ発生源と、上記プラズマ発生源から上記処理チャンバーにプラズマガスを供給するためのプラズマガス供給管と、を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、上記プラズマ発生源から上記プラズマガス供給管を介して上記処理チャンバーに供給されるプラズマガスを該処理チャンバー内に均一に分散させるプラズマガス分散手段が設けられていることを特徴とする。   The plasma CVD apparatus of the present invention includes a processing chamber, a plasma generation source for generating a plasma gas for cleaning the processing chamber, and a plasma gas supply pipe for supplying the plasma gas from the plasma generation source to the processing chamber. And a plasma gas dispersion means for uniformly dispersing the plasma gas supplied from the plasma generation source to the processing chamber through the plasma gas supply pipe in the processing chamber. It is characterized by being.

上記の構成によれば、プラズマガス分散手段が設けられているので、プラズマ発生源からプラズマガス供給管を介して処理チャンバーに供給されるプラズマガスを処理チャンバー内に均一に拡散させることができる。また、これにより、処理チャンバー内を均一に清掃することができる。   According to the above configuration, since the plasma gas dispersion means is provided, the plasma gas supplied from the plasma generation source to the processing chamber via the plasma gas supply pipe can be uniformly diffused into the processing chamber. Thereby, the inside of the processing chamber can be uniformly cleaned.

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、上記処理チャンバーには、該処理チャンバー内にＣＶＤ用ガスを拡散させるガス拡散板が設けられていると共に、上記プラズマ供給管が、該処理チャンバー側で分岐した複数の分岐管を有しており、上記プラズマガス分散手段が、上記プラズマガス供給管の複数の分岐管が相互に離間して接続された上記ガス拡散板により構成されていてもよい。   In the plasma CVD apparatus of the present invention, the processing chamber is provided with a gas diffusion plate for diffusing a CVD gas in the processing chamber, and the plasma supply pipe has a plurality of branches branched on the processing chamber side. It has a branch pipe, and the plasma gas dispersion means may be constituted by the gas diffusion plate in which a plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe are connected to be separated from each other.

上記の構成によれば、プラズマガス分散手段が、プラズマガス供給管の複数の分岐管が相互に離間して接続されたガス拡散板により構成されているので、プラズマ発生源からのプラズマガスがプラズマ供給管の複数の分岐管で分割され、その複数に分割されたプラズマガスの各々が互いに離間してガス拡散板に導入される。これにより、プラズマガスを処理チャンバー内に均一に拡散させることができる。さらに、ＣＶＤ用ガスも、ガス拡散板によって処理チャンバー内に拡散されるので、処理チャンバー内を均一に清掃することができると共に、均一に成膜することもできる。   According to the above configuration, since the plasma gas dispersion means is constituted by the gas diffusion plate in which the plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe are connected to be separated from each other, the plasma gas from the plasma generation source is plasma. The plasma gas is divided by a plurality of branch pipes of the supply pipe, and each of the divided plasma gases is separated from each other and introduced into the gas diffusion plate. Thereby, plasma gas can be uniformly diffused in the processing chamber. Further, since the CVD gas is also diffused into the processing chamber by the gas diffusion plate, the inside of the processing chamber can be uniformly cleaned and a film can be uniformly formed.

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、ＣＶＤ用ガスを発生するＣＶＤ用ガス発生源と、上記ＣＶＤ用ガス発生源から上記処理チャンバーにＣＶＤ用ガスを供給するためのＣＶＤ用ガス供給管と、をさらに備え、上記ＣＶＤ用ガス供給管が、上記プラズマガス供給管に接続されていてもよい。   The plasma CVD apparatus of the present invention further includes a CVD gas generation source for generating a CVD gas, and a CVD gas supply pipe for supplying the CVD gas from the CVD gas generation source to the processing chamber. The CVD gas supply pipe may be connected to the plasma gas supply pipe.

上記の構成によれば、ＣＶＤ用ガス供給管がプラズマガス供給管に接続されているので、ＣＶＤ用ガスが、ＣＶＤ用ガス供給管を介してだけでなく、ＣＶＤ用ガス供給管に接続され複数の分岐管を有するプラズマガス供給管を介してガス拡散板に導入されることになる。また、プラズマガスが、プラズマガス供給管を介してだけでなく、ＣＶＤ用ガス供給管を介してガス拡散板に導入されるともいえる。そのため、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスの処理チャンバー内における拡散状態を、ガス拡散板の構成とプラズマガス供給管の複数の分岐管の構成とによって調整することができる。   According to the above configuration, since the CVD gas supply pipe is connected to the plasma gas supply pipe, the CVD gas is connected not only to the CVD gas supply pipe but also to the CVD gas supply pipe. It is introduced into the gas diffusion plate through a plasma gas supply pipe having a branch pipe. Further, it can be said that the plasma gas is introduced into the gas diffusion plate not only through the plasma gas supply pipe but also through the CVD gas supply pipe. Therefore, the diffusion state of the CVD gas and the plasma gas in the processing chamber can be adjusted by the configuration of the gas diffusion plate and the configuration of the plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe.

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、上記プラズマガス供給管に接続された第２プラズマ発生源をさらに備えていてもよい。   The plasma CVD apparatus of the present invention may further include a second plasma generation source connected to the plasma gas supply pipe.

上記の構成によれば、（第１の）プラズマ発生源に加えて、プラズマガス供給管に接続された第２プラズマ発生源をさらに備えているので、プラズマによって発生するラジカルが増えることになり、処理チャンバー内の清掃に必要な時間を短くすることができる。   According to the above configuration, in addition to the (first) plasma generation source, since the second plasma generation source connected to the plasma gas supply pipe is further provided, radicals generated by the plasma increase. The time required for cleaning the processing chamber can be shortened.

本発明のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマガス分散手段が設けられているので、より具体的には、そのプラズマガス分散手段が、プラズマガス供給管の複数の分岐管が相互に離間して接続されたガス拡散板により構成されているので、プラズマ発生源からのプラズマガスがプラズマ供給管の複数の分岐管で分割され、その複数に分割されたプラズマガスの各々が互いに離間してガス拡散板に導入される。これにより、プラズマガスを処理チャンバー内に均一に拡散させることができる。   Since the plasma CVD apparatus of the present invention is provided with the plasma gas dispersion means, more specifically, the plasma gas dispersion means is configured such that a plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe are connected to be separated from each other. Because it is composed of a gas diffusion plate, the plasma gas from the plasma generation source is divided by a plurality of branch pipes of the plasma supply pipe, and each of the divided plasma gases is separated from each other and introduced into the gas diffusion plate Is done. Thereby, plasma gas can be uniformly diffused in the processing chamber.

以下、本発明の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置について、図面に基づいて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、他の構成であってもよい。   Hereinafter, a plasma CVD apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and may have other configurations.

《発明の実施形態１》
図１（ａ）は、本発明の実施形態１に係るプラズマＣＶＤ装置１００ａの構成概略図であり、図１（ｂ）は、プラズマＣＶＤ装置１００ａを構成するガス拡散板４０の上面模式図である。 Embodiment 1 of the Invention
1A is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus 100a according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 1B is a schematic top view of a gas diffusion plate 40 that constitutes the plasma CVD apparatus 100a. .

このプラズマＣＶＤ装置１００ａは、ＣＶＤ用ガス発生源１０と、プラズマ発生源２０と、処理チャンバー５０とから構成されている。   The plasma CVD apparatus 100a includes a CVD gas generation source 10, a plasma generation source 20, and a processing chamber 50.

ＣＶＤ用ガス発生源１０は、ＣＶＤ反応に用いられるＣＶＤ用ガスを発生するものであり、ＣＶＤ用ガス供給管１０ａを介して処理チャンバー５０に接続されている。   The CVD gas generation source 10 generates a CVD gas used for the CVD reaction, and is connected to the processing chamber 50 via the CVD gas supply pipe 10a.

プラズマ発生源２０は、処理チャンバー５０内を掃除するために用いられるプラズマガスを発生するものであり、プラズマガス供給管２０ａを介して処理チャンバー５０に接続されている。   The plasma generation source 20 generates a plasma gas used for cleaning the inside of the processing chamber 50, and is connected to the processing chamber 50 through a plasma gas supply pipe 20a.

プラズマガス供給管２０ａは、その処理チャンバー５０側に、例えば、５本の分岐管を有している。   The plasma gas supply pipe 20a has, for example, five branch pipes on the processing chamber 50 side.

処理チャンバー５０は、その内部には、サセプタ３０と、サセプタ３０に対向するように設けられたガス拡散板４０とを備えている。   The processing chamber 50 includes a susceptor 30 and a gas diffusion plate 40 provided so as to face the susceptor 30 therein.

サセプタ３０は、その内部に抵抗加熱型ヒータを含んでおり、その上面に設置されるＣＶＤ対象物の基板を加熱するものであり、また、ＣＶＤ反応時にプラズマを発生させるための下部電極として機能するものでもある。   The susceptor 30 includes a resistance heater within the susceptor 30 and heats the substrate of the CVD object placed on the upper surface thereof, and functions as a lower electrode for generating plasma during the CVD reaction. It is also a thing.

プラズマ分散手段を構成するガス拡散板４０は、そのサセプタ３０側の面（下面）に複数の細孔を有しており、ＣＶＤ対象物の基板にＣＶＤ用ガスをシャワー状に拡散・噴出させるためのものであり、また、ＣＶＤ反応時にプラズマを発生させるための上部電極として機能するものでもある。   The gas diffusion plate 40 constituting the plasma dispersion means has a plurality of pores on the surface (lower surface) on the susceptor 30 side, and diffuses and ejects the CVD gas to the substrate of the CVD target in a shower shape. It also functions as an upper electrode for generating plasma during the CVD reaction.

なお、ガス拡散板４０の下面の複数の細孔は、ＣＶＤ反応時の圧力下でＣＶＤ用ガスが均一に拡散するように、そのコンダクタンスが調整されている。   The conductance of the plurality of pores on the lower surface of the gas diffusion plate 40 is adjusted so that the CVD gas is uniformly diffused under the pressure during the CVD reaction.

また、図１（ｂ）に示すように、ガス拡散板４０の上面の中央の１箇所には、ＣＶＤ用ガス供給管１０ａに接続されたＣＶＤ用ガス導入口４０ａが、同じく中央の１箇所及び角の４箇所には、プラズマガス供給管２０ａに接続されたプラズマガス導入口４０ｂが、それぞれ配設されている。なお、プラズマガス導入口４０ｂの個数及び位置は、この実施形態に限定されるものではなく、処理チャンバー５０内に均一にプラズマガスが分散されれば他の形態であってもよい。   Further, as shown in FIG. 1B, a CVD gas inlet 40a connected to the CVD gas supply pipe 10a is provided at one central position on the upper surface of the gas diffusion plate 40. Plasma gas inlets 40b connected to the plasma gas supply pipe 20a are provided at four corners, respectively. The number and position of the plasma gas inlets 40b are not limited to this embodiment, and other forms may be used as long as the plasma gas is uniformly dispersed in the processing chamber 50.

このプラズマ分散手段により、プラズマガスは、プラズマガス供給管２０ａの複数の分岐管で分割され、その複数に分割されたプラズマガスの各々が互いに離間して設けられたプラズマガス導入口４０ｂを介して、ガス拡散板４０に導入されることになる。   By this plasma dispersion means, the plasma gas is divided by a plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe 20a, and each of the divided plasma gases is passed through a plasma gas inlet 40b provided separately from each other. The gas diffusion plate 40 is introduced.

一方、ＣＶＤ用ガスは、ＣＶＤ用ガス供給管１０ａ及びＣＶＤ用ガス導入口４０ａを介して、ガス拡散板４０に導入されることになる。   On the other hand, the CVD gas is introduced into the gas diffusion plate 40 through the CVD gas supply pipe 10a and the CVD gas introduction port 40a.

次に、このプラズマＣＶＤ装置１００ａにおいて、処理チャンバー５０内の清掃方法について説明する。   Next, a cleaning method in the processing chamber 50 in the plasma CVD apparatus 100a will be described.

まず、プラズマ発生源２０にクリーニングガスを導入する。クリーニングガスとしては、例えば、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣＯＦ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8等が用いられ、また、上記クリーニングガスとＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスとを混合して用いてもよい。 First, a cleaning gas is introduced into the plasma generation source 20. As the cleaning gas, for example, SF 6 , NF 3 , ClF 3 , COF 2 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 or the like is used, and the cleaning gas and an inert gas such as He or Ar are used. And may be used in combination.

次いで、プラズマ発生源２０において、マイクロトロンや平行平板電極等によってマイクロ波や高周波を発生させ、クリーニングガスをプラズマ化する。   Next, in the plasma generation source 20, a microwave or a high frequency is generated by a microtron, a parallel plate electrode or the like, and the cleaning gas is turned into plasma.

次いで、プラズマ化されたクリーニングガス（プラズマガス）をプラズマガス供給管２０ａを介して処理チャンバー５０内に導入する。このとき、プラズマガスは、プラズマガス供給管２０ａの５本の分岐管によってほぼ均等に５分割され、各プラズマガス導入口４０ｂを介して、ガス拡散板４０内に導入される。そして、プラズマガス中のフッ素ラジカルによって、反応生成物（例えば、シリコン酸化物）が気化されて除去されることになる。これにより、処理チャンバー５０内が清掃される。   Next, a plasma-ized cleaning gas (plasma gas) is introduced into the processing chamber 50 through the plasma gas supply pipe 20a. At this time, the plasma gas is substantially equally divided into five by the five branch pipes of the plasma gas supply pipe 20a, and is introduced into the gas diffusion plate 40 via the respective plasma gas inlets 40b. Then, the reaction product (for example, silicon oxide) is vaporized and removed by fluorine radicals in the plasma gas. Thereby, the inside of the processing chamber 50 is cleaned.

次いで、クリーニングガスが完全になくなるように、処理チャンバー５０内の真空引きを行う。   Next, the processing chamber 50 is evacuated so that the cleaning gas is completely removed.

次いで、処理チャンバー５０内にＳｉＨ4等のガスを導入してシーズニングを行う。 Next, seasoning is performed by introducing a gas such as SiH 4 into the processing chamber 50.

次いで、処理チャンバー５０内の真空引きを行う。   Next, the processing chamber 50 is evacuated.

以上のような清掃方法によれば、プラズマガスが、図５のプラズマＣＶＤ装置６０ａの従来例のようにガス拡散板４０に直接導入されるのではなく、プラズマガス供給管２０ａの５本の分岐管によってほぼ均等に５分割された状態でガス拡散板４０に導入されるので、プラズマガスを処理チャンバー５０内に均一に拡散させることができる。そのため、処理チャンバー５０内を均一に清掃することができる。また、これにより、処理チャンバー５０内の清掃に必要な時間を短縮することができ、さらには、清掃に必要なクリーニングガスの使用量を抑制することもでき、半導体デバイスやフラットパネルディスプレイの製造において、処理チャンバー５０内の清掃に関わるコストを低減することができる。   According to the cleaning method as described above, the plasma gas is not directly introduced into the gas diffusion plate 40 as in the conventional example of the plasma CVD apparatus 60a of FIG. 5, but the five branches of the plasma gas supply pipe 20a. The plasma gas can be uniformly diffused into the processing chamber 50 because it is introduced into the gas diffusion plate 40 in a state of being divided almost uniformly by the tube. Therefore, the inside of the processing chamber 50 can be cleaned uniformly. In addition, this makes it possible to shorten the time required for cleaning the inside of the processing chamber 50, and further, it is possible to suppress the amount of cleaning gas used for cleaning, and in manufacturing semiconductor devices and flat panel displays. In addition, it is possible to reduce the cost related to cleaning in the processing chamber 50.

なお、実施形態１では、プラズマガス導入口４０ｂが処理チャンバー５０の壁を介してガス拡散板４０の上面に設けられた構成について説明しているが、プラズマガス導入口４０ｂをプラズマガスが処理チャンバー５０に均一に分散するように相互に離間して処理チャンバー５０の内壁に設けてもよい。   In the first embodiment, the configuration in which the plasma gas introduction port 40b is provided on the upper surface of the gas diffusion plate 40 through the wall of the processing chamber 50 has been described. Alternatively, they may be provided on the inner wall of the processing chamber 50 so as to be uniformly dispersed in the processing chamber 50.

《発明の実施形態２》
図２は、本発明の実施形態２に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｂの構成概略図である。 << Embodiment 2 of the Invention >>
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus 100b according to Embodiment 2 of the present invention.

このプラズマＣＶＤ装置１００ｂは、ＣＶＤ用ガス発生源１０と、プラズマ発生源２０と、処理チャンバー５０とから構成されている。   The plasma CVD apparatus 100b includes a CVD gas generation source 10, a plasma generation source 20, and a processing chamber 50.

ＣＶＤ用ガス発生源１０は、ＣＶＤ反応に用いられるＣＶＤ用ガスを発生するものであり、ＣＶＤ用ガス供給管部１０ａ’及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５を介して処理チャンバー５０に接続されている。   The CVD gas generation source 10 generates a CVD gas used for the CVD reaction, and the processing chamber 50 is provided via the CVD gas supply pipe part 10a ′ and the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe part 15. It is connected to the.

プラズマ発生源２０は、処理チャンバー５０内を掃除するために用いられるプラズマガスを発生するためのものであり、プラズマガス供給管部２０ａ’及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５を介して処理チャンバー５０に接続されている。   The plasma generation source 20 is for generating plasma gas used for cleaning the inside of the processing chamber 50, and is connected to the plasma gas supply pipe section 20 a ′ and the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe section 15. Connected to the processing chamber 50.

つまり、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスの供給管の処理チャンバー５０側は、両者に共通のＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５に構成されており、その処理チャンバー５０側に、例えば５本の分岐管を有している。これにより、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスの供給管を部分的に共通化しているので、その供給管の構成を簡略化することができ、また、後述するガス拡散板の構成も簡略化することができる。   In other words, the CVD gas / plasma gas supply pipe is provided with a common CVD gas / plasma gas supply pipe 15 on the side of the processing chamber 50, and, for example, five pipes are provided on the side of the processing chamber 50. It has a branch pipe. Thereby, since the supply pipes for the CVD gas and the plasma gas are partially shared, the configuration of the supply pipe can be simplified, and the configuration of the gas diffusion plate described later can be simplified. it can.

なお、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１００ｃのように、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスの供給管を、図２中のプラズマＣＶＤ装置１００ｂのプラズマガス供給管部２０ａ’の途中に分岐管を設けてＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５の分岐管に接続するような構成としてもよい。   Like the plasma CVD apparatus 100c shown in FIG. 3, a CVD gas and plasma gas supply pipe are provided, and a branch pipe is provided in the middle of the plasma gas supply pipe portion 20a 'of the plasma CVD apparatus 100b in FIG. The gas / plasma gas supply pipe common pipe portion 15 may be connected to the branch pipe.

処理チャンバー５０は、その内部に、サセプタ３０と、サセプタ３０に対向するように設けられたガス拡散板４０とを備えている。   The processing chamber 50 includes a susceptor 30 and a gas diffusion plate 40 provided so as to face the susceptor 30 therein.

サセプタ３０については、実施形態１のものと実質的に同じであり、その説明は省略する。   The susceptor 30 is substantially the same as that of the first embodiment, and the description thereof is omitted.

プラズマ分散手段を構成するガス拡散板４０については、実施形態１のものと類似しているので、その相違点のみを説明する。   Since the gas diffusion plate 40 constituting the plasma dispersion means is similar to that of the first embodiment, only the difference will be described.

ガス拡散板４０の上面の中央の１箇所及び角の４箇所には、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５に接続されたＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口４０ｃが、配設されている。なお、プラズマガス導入口４０ｃの個数及び位置は、この実施形態に限定されるものではなく、処理チャンバー５０内に均一にプラズマガスが分散されれば、他の形態であってもよい。   A CVD gas / plasma gas inlet 40c connected to the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe portion 15 is disposed at one central position and four corners of the upper surface of the gas diffusion plate 40. Yes. The number and position of the plasma gas inlets 40c are not limited to this embodiment, and other forms may be employed as long as the plasma gas is uniformly dispersed in the processing chamber 50.

このプラズマ分散手段により、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスは、それぞれＣＶＤ用ガス供給管部１０ａ’及びプラズマガス供給管部２０ａ’から、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５、プラズマガス導入口４０ｃを介して、ガス拡散板４０に導入されることになる。また、ＣＶＤ用ガス及びプラズマガスの処理チャンバー５０内における拡散状態を、ガス拡散板４０の構成とプラズマガス供給管（この場合、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５）の複数の分岐管の構成とによって調整することもできる。   By this plasma dispersion means, the CVD gas and the plasma gas are respectively supplied from the CVD gas supply pipe part 10a ′ and the plasma gas supply pipe part 20a ′ to the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe part 15 and the plasma gas inlet. It will be introduced into the gas diffusion plate 40 via 40c. Further, the diffusion state of the CVD gas and the plasma gas in the processing chamber 50 is determined based on the configuration of the gas diffusion plate 40 and a plurality of branches of the plasma gas supply pipe (in this case, the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe portion 15). It can also be adjusted according to the configuration of the tube.

本発明の実施形態２に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｂの清掃方法については、実施形態１と同様であり、その詳細な説明は省略する。   About the cleaning method of the plasma CVD apparatus 100b which concerns on Embodiment 2 of this invention, it is the same as that of Embodiment 1, The detailed description is abbreviate | omitted.

《発明の実施形態３》
図４は、本発明の実施形態３に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｄの構成概略図である。 << Embodiment 3 of the Invention >>
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus 100d according to Embodiment 3 of the present invention.

このプラズマＣＶＤ装置１００ｄは、ＣＶＤ用ガス発生源１０と、第１プラズマ発生源２０ｂと、第２プラズマ発生源２０ｃと、処理チャンバー５０とから構成されている。   The plasma CVD apparatus 100d includes a CVD gas generation source 10, a first plasma generation source 20b, a second plasma generation source 20c, and a processing chamber 50.

第１プラズマ発生源２０ｂ及び第２プラズマ発生源２０ｃは、実施形態１のプラズマ発生源２０と実質的に同じであり、例えば、５本の分岐管を有するプラズマガス供給管２０ａ及びプラズマガス導入口４０ｂを介して、処理チャンバー５０に接続されている。   The first plasma generation source 20b and the second plasma generation source 20c are substantially the same as the plasma generation source 20 of the first embodiment. For example, the plasma gas supply pipe 20a having five branch pipes and the plasma gas introduction port It is connected to the processing chamber 50 via 40b.

その他の構成要素についても、実施形態１のものと実質的に同じであり、同一の符号で示し、その詳細な説明は省略する。   Other components are also substantially the same as those of the first embodiment, are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

このプラズマＣＶＤ装置１００ｄでは、プラズマ発生源が２つになっており、プラズマによって発生するラジカルが増える（倍増する）ことになり、清掃に必要な時間を短くすることができる。なお、プラズマＣＶＤ装置１００ｄは、プラズマ発生源が２つの例であるが、２つ以上であってもよい。   In this plasma CVD apparatus 100d, there are two plasma generation sources, and radicals generated by the plasma increase (double), and the time required for cleaning can be shortened. The plasma CVD apparatus 100d has two plasma generation sources, but may have two or more plasma generation sources.

次に、比較例について説明する。   Next, a comparative example will be described.

図６は、従来の技術を用いて考えられるプラズマ発生源を２つ備えたプラズマＣＶＤ装置６０ｂの概略構成図である。   FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus 60b provided with two plasma generation sources conceivable using the conventional technique.

このプラズマＣＶＤ装置６０ｂは、ＣＶＤ用ガス発生源１０と、第１プラズマ発生源２０ｂと、第２プラズマ発生源２０ｃと、処理チャンバー５０とから構成されている。   The plasma CVD apparatus 60b includes a CVD gas generation source 10, a first plasma generation source 20b, a second plasma generation source 20c, and a processing chamber 50.

ＣＶＤ用ガス発生源１０は、ＣＶＤ用ガス供給管部１０ａ’、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口４０ｃを介して処理チャンバー５０（ガス拡散板４０）に接続されている。   The CVD gas generation source 10 includes a processing chamber 50 (gas diffusion plate 40) via a CVD gas supply pipe 10a ', a CVD gas / plasma gas supply common pipe 15 and a CVD gas / plasma gas inlet 40c. )It is connected to the.

第１プラズマ発生源２０ｂ及び第２プラズマ発生源２０ｃは、プラズマガス供給管２０ａ’、ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部１５及びＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口４０ｃを介して処理チャンバー５０（ガス拡散板４０）に接続されている。   The first plasma generation source 20b and the second plasma generation source 20c are connected to the processing chamber 50 through the plasma gas supply pipe 20a ′, the CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe portion 15, and the CVD gas / plasma gas inlet 40c. It is connected to (gas diffusion plate 40).

このプラズマＣＶＤ装置６０ｂでは、プラズマ発生源が２つになっているものの、プラズマガスの供給管がガス拡散板４０に達するまでに分岐していないため、プラズマガスがガス拡散板４０に直接導入される。そのため、プラズマガスを処理チャンバー５０内に均一に拡散することが困難である。   In this plasma CVD apparatus 60b, although there are two plasma generation sources, the plasma gas supply pipe is not branched before reaching the gas diffusion plate 40, so that the plasma gas is directly introduced into the gas diffusion plate 40. The Therefore, it is difficult to uniformly diffuse the plasma gas into the processing chamber 50.

これに対して、本発明のプラズマＣＶＤ装置１００ｄでは、プラズマガス供給管２０ａが５つの分岐管を有しており、それら５つ分岐管がガス拡散板４０に接続されているので、プラズマガスが５つに分割されてガス拡散板４０に導入される。そのため、プラズマガスを処理チャンバー５０内に均一に拡散することができる。これにより、処理チャンバー５０内を均一に清掃することができると共に、清掃に必要な時間を短縮することができる。従って、半導体デバイスやフラットパネルディスプレイの製造において、処理チャンバー５０内の清掃に関わるコストを低減することができる。   In contrast, in the plasma CVD apparatus 100d of the present invention, the plasma gas supply pipe 20a has five branch pipes, and these five branch pipes are connected to the gas diffusion plate 40. Divided into five parts and introduced into the gas diffusion plate 40. Therefore, the plasma gas can be uniformly diffused into the processing chamber 50. Thereby, while being able to clean the inside of the processing chamber 50 uniformly, the time required for cleaning can be shortened. Therefore, in manufacturing a semiconductor device or a flat panel display, it is possible to reduce costs related to cleaning the processing chamber 50.

なお、実施形態３は、実施形態１の構成に複数のプラズマ発生源を設けたものであるが、実施形態２の構成に適応することもできる。   In the third embodiment, a plurality of plasma generation sources are provided in the configuration of the first embodiment. However, the third embodiment can be applied to the configuration of the second embodiment.

以上説明したように、本発明は、半導体デバイスやフラットパネルディスプレイの製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置等について有用である。   As described above, the present invention is useful for a plasma CVD apparatus or the like used for manufacturing a semiconductor device or a flat panel display.

本発明の実施形態１に係るプラズマＣＶＤ装置１００ａを示し、（ａ）は、その構成概略図であり、（ｂ）は、プラズマＣＶＤ装置１００ａを構成するガス拡散板４０の上面模式図である。The plasma CVD apparatus 100a which concerns on Embodiment 1 of this invention is shown, (a) is the structure schematic, (b) is the upper surface schematic diagram of the gas diffusion plate 40 which comprises the plasma CVD apparatus 100a. 本発明の実施形態２に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｂの構成概略図である。It is the structure schematic of the plasma CVD apparatus 100b which concerns on Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施形態２の変形例に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｃの構成概略図である。It is the structure schematic of the plasma CVD apparatus 100c which concerns on the modification of Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施形態３に係るプラズマＣＶＤ装置１００ｄの構成概略図である。It is the structure schematic of the plasma CVD apparatus 100d which concerns on Embodiment 3 of this invention. 従来のプラズマＣＶＤ装置６０ａの構成概略図である。It is the structure schematic of the conventional plasma CVD apparatus 60a. 従来のプラズマＣＶＤ装置６０ｂの構成概略図である。It is the structure schematic of the conventional plasma CVD apparatus 60b.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ＣＶＤ用ガス発生源
１０ａ ＣＶＤ用ガス供給管
１０ａ’ ＣＶＤ用ガス供給管部
１５ ＣＶＤ用ガス／プラズマガス供給管共通管部
２０ プラズマ発生源
２０ａ プラズマガス供給管
２０ａ’ プラズマガス供給管部
２０ｂ 第１プラズマ発生源
２０ｃ 第２プラズマ発生源
３０ サセプタ
４０ ガス拡散板
４０ａ ＣＶＤ用ガス導入口
４０ｂ プラズマガス導入口
４０ｃ ＣＶＤ用ガス／プラズマガス導入口
５０ 処理チャンバー
６０ａ，６０ｂ，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ プラズマＣＶＤ装置 10 CVD gas generation source 10a CVD gas supply pipe 10a 'CVD gas supply pipe section 15 CVD gas / plasma gas supply pipe common pipe section 20 Plasma generation source 20a Plasma gas supply pipe 20a' Plasma gas supply pipe section 20b 1 plasma generation source 20c second plasma generation source 30 susceptor 40 gas diffusion plate 40a CVD gas introduction port 40b plasma gas introduction port 40c CVD gas / plasma gas introduction port 50 processing chambers 60a, 60b, 100a, 100b, 100c, 100d Plasma CVD equipment

Claims (4)

処理チャンバーと、
上記処理チャンバーを清掃するためのプラズマガスを発生するプラズマ発生源と、
上記プラズマ発生源から上記処理チャンバーにプラズマガスを供給するためのプラズマガス供給管と、
を備えたプラズマＣＶＤ装置であって、
上記プラズマ発生源から上記プラズマガス供給管を介して上記処理チャンバーに供給されるプラズマガスを該処理チャンバー内に均一に分散させるプラズマガス分散手段が設けられていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 A processing chamber;
A plasma generation source for generating a plasma gas for cleaning the processing chamber;
A plasma gas supply pipe for supplying plasma gas from the plasma generation source to the processing chamber;
A plasma CVD apparatus comprising:
A plasma CVD apparatus comprising plasma gas dispersion means for uniformly dispersing plasma gas supplied from the plasma generation source to the processing chamber through the plasma gas supply pipe in the processing chamber. 請求項１に記載されたプラズマＣＶＤ装置において、
上記処理チャンバーには、該処理チャンバー内にＣＶＤ用ガスを拡散させるガス拡散板が設けられていると共に、上記プラズマ供給管は、該処理チャンバー側で分岐した複数の分岐管を有しており、
上記プラズマガス分散手段は、上記プラズマガス供給管の複数の分岐管が相互に離間して接続された上記ガス拡散板により構成されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 In the plasma CVD apparatus according to claim 1,
The processing chamber is provided with a gas diffusion plate for diffusing a CVD gas in the processing chamber, and the plasma supply pipe has a plurality of branch pipes branched on the processing chamber side,
The plasma CVD apparatus, wherein the plasma gas dispersion means is constituted by the gas diffusion plate in which a plurality of branch pipes of the plasma gas supply pipe are connected to be separated from each other. 請求項２に記載されたプラズマＣＶＤ装置において、
ＣＶＤ用ガスを発生するＣＶＤ用ガス発生源と、
上記ＣＶＤ用ガス発生源から上記処理チャンバーにＣＶＤ用ガスを供給するためのＣＶＤ用ガス供給管と、
をさらに備え、
上記ＣＶＤ用ガス供給管は、上記プラズマガス供給管に接続されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 In the plasma CVD apparatus according to claim 2,
A CVD gas generation source for generating a CVD gas;
A CVD gas supply pipe for supplying a CVD gas from the CVD gas generation source to the processing chamber;
Further comprising
The plasma CVD apparatus, wherein the CVD gas supply pipe is connected to the plasma gas supply pipe. 請求項１に記載されたプラズマＣＶＤ装置において、
上記プラズマガス供給管に接続された第２プラズマ発生源をさらに備えていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 In the plasma CVD apparatus according to claim 1,
A plasma CVD apparatus, further comprising a second plasma generation source connected to the plasma gas supply pipe.
JP2003434610A 2003-12-26 2003-12-26 Plasma enhanced cvd system Pending JP2005187928A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003434610A JP2005187928A (en) 2003-12-26 2003-12-26 Plasma enhanced cvd system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003434610A JP2005187928A (en) 2003-12-26 2003-12-26 Plasma enhanced cvd system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005187928A true JP2005187928A (en) 2005-07-14

Family

ID=34791623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003434610A Pending JP2005187928A (en) 2003-12-26 2003-12-26 Plasma enhanced cvd system

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005187928A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100702063B1 (en) 2005-08-04 2007-03-30 주식회사 아토 Remote plasma cleaning system of CVD device having waveguide formed three cleaning source output ports
KR101415740B1 (en) * 2012-10-04 2014-07-04 한국기초과학지원연구원 Ashing apparatus using remote plasma source

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100702063B1 (en) 2005-08-04 2007-03-30 주식회사 아토 Remote plasma cleaning system of CVD device having waveguide formed three cleaning source output ports
KR101415740B1 (en) * 2012-10-04 2014-07-04 한국기초과학지원연구원 Ashing apparatus using remote plasma source

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9364871B2 (en) Method and hardware for cleaning UV chambers
KR102158307B1 (en) Plasma treatment process to improve in-situ chamber cleaning efficiency in plasma processing chamber
US6923189B2 (en) Cleaning of CVD chambers using remote source with cxfyoz based chemistry
US7862683B2 (en) Chamber dry cleaning
US8202393B2 (en) Alternate gas delivery and evacuation system for plasma processing apparatuses
US20060266288A1 (en) High plasma utilization for remote plasma clean
KR100855597B1 (en) Sulfur hexafluoride remote plasma source clean
US20030119328A1 (en) Plasma processing apparatus, and cleaning method therefor
US20050263072A1 (en) Uniformity control for low flow process and chamber to chamber matching
JP6763274B2 (en) Film forming equipment, cleaning method of film forming equipment and storage medium
JP2010242224A (en) Improved chamber cleaning method and apparatus
KR20030019912A (en) Processing apparatus and cleaning method
TW201909272A (en) Method of cleaning plasma processing
TWI759183B (en) Methods for cleaning a vacuum chamber, method for cleaning a vacuum system, method for vacuum processing of a substrate, and apparatuses for vacuum processing a substrate
KR20010104260A (en) Gas reactions to eliminate contaminates in a cvd chamber
JP2005187928A (en) Plasma enhanced cvd system
US20180148840A1 (en) Integration of dual remote plasmas sources for flowable cvd
JP2003524301A (en) Apparatus and method for performing surface treatment on a substrate using plasma in a vacuum
JP2003017479A (en) Precoating method, treatment method, and plasma apparatus
KR20010106232A (en) Methods for improving chemical vapor deposition processing
JPH1112742A (en) Cvd device, and its cleaning method
KR200429542Y1 (en) Plasma processing appratus for processing flat panel display substrates
JP2007273824A (en) Semiconductor manufacturing apparatus
JPH09275100A (en) Film forming device of thin film and method of forming thin film
TW202204663A (en) Thin film forming method