JP2005187575A - Method for producing metal/polymer composite porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属／ポリマー複合多孔材料を製造する方法に関し、より詳しくは、ポリマー内に金属錯体を分散させた後、嫌気性雰囲気下、金属錯体の分解点以上の温度で加熱して配位子を除去することにより細孔を形成し、細孔内部に金属微粒子を含有した金属／ポリマー複合多孔材料を製造する新しい方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal / polymer composite porous material, and more specifically, after a metal complex is dispersed in a polymer, the ligand is heated in an anaerobic atmosphere at a temperature equal to or higher than the decomposition point of the metal complex. The present invention relates to a new method for producing a metal / polymer composite porous material in which fine pores are formed by removing metal and fine metal particles are contained inside the fine pores.
金属／ポリマー複合多孔材料は、従来、触媒、メンブレンリアクター、帯電防止プラスチック、電極材料等の機能材料として、種々の工業用、民生用に広く活用されている。触媒はこのような機能性材料の代表例であり、その反応性を上げるためには金属を高分散させて比表面積を増大させることが望ましい。ここで高分散担持するためには担体が比表面積の大きい微多孔体であることが好ましく、従来、シリカゲル、活性炭、アルミナ等の無機材料を用いることが検討されてきた。しかし、これら無機材料は粉体であるためその成形性・加工性の点で難があり、フィルムや膜の形態として用いるためにもポリマーを支持体とすることが検討されてきている。 Metal / polymer composite porous materials have been widely used for various industrial and consumer uses as functional materials such as catalysts, membrane reactors, antistatic plastics, and electrode materials. A catalyst is a representative example of such a functional material. In order to increase the reactivity, it is desirable to increase the specific surface area by highly dispersing metal. Here, in order to carry highly dispersed, the carrier is preferably a microporous material having a large specific surface area, and conventionally, it has been studied to use inorganic materials such as silica gel, activated carbon and alumina. However, since these inorganic materials are powders, they are difficult in terms of moldability and processability, and it has been studied to use a polymer as a support for use as a film or film form.
このような金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法については、予め作製されたポリマー多孔体に金属を溶解した溶液を用いて担持する方法が一般的であり、金属のハロゲン化物、硝酸塩水溶液等の薬液を、大気圧下で担体に吸着または含浸させて固定する。しかしながら、上記吸着または含浸法ではこれらの薬液は微多孔体の細孔の内部まで容易に到達することはできず、細孔の入り口近傍により多くの薬液が固定される傾向がある。そのため、多孔体の実質的な細孔径および細孔容積が減少し、多孔構造に由来する触媒、吸着作用が十分に機能しないという問題がある。さらに、細孔の入り口近傍に担持された金属は金属同士が凝集して粒成長しやすく、その耐久性にも大きな問題を有していた。その他の方法としては、金属を陽イオンとして含む溶液Aと、還元剤を含む溶液Bとを混合してなるめっき液を、多孔体の多数の空孔内に充填し、還元剤により金属を空孔内部に析出させて、多孔体と金属とからなる複合材料を得る方法（特許文献１）などが知られている。しかしこの方法も前記の方法と同様の問題点を有すると共に、溶液の混合を還元剤の還元作用に最適な温度より低温とした低温領域で行う一方で、金属の析出を還元剤の還元作用に最適な温度に加熱した高温領域で行うなど、煩雑な条件コントロールが必要となっており、コスト面でも好ましくなかった。さらに、金属微粒子とブロックコポリマーとによる金属・有機ポリマー複合体をミクロ相分離により多孔化し、一方の相にのみ金属超微粒子が含有されている金属・有機ポリマー複合体の製造方法が報告されている（特許文献２）が、この方法はクロロホルム、ベンゼン、ヘキサン等の有機溶媒を多量に用いるため、環境に対しては好ましくない技術となっていた。 As a method for producing such a metal / polymer composite porous material, a method in which a metal is dissolved in a polymer porous body prepared in advance is generally used, and a chemical solution such as a metal halide or an aqueous nitrate solution is used. Is adsorbed or impregnated on a carrier under atmospheric pressure and fixed. However, in the above adsorption or impregnation method, these chemical solutions cannot easily reach the inside of the pores of the microporous body, and there is a tendency that more chemical solutions are fixed near the entrance of the pores. Therefore, there is a problem that the substantial pore diameter and pore volume of the porous body are reduced, and the catalyst derived from the porous structure and the adsorption action do not function sufficiently. Furthermore, the metal supported in the vicinity of the entrance of the pores has a problem of durability because the metals are likely to aggregate and grow. As another method, a plating solution obtained by mixing a solution A containing a metal as a cation and a solution B containing a reducing agent is filled in a large number of pores of the porous body, and the metal is evacuated by the reducing agent. A method of obtaining a composite material composed of a porous body and a metal by depositing inside the pores (Patent Document 1) is known. However, this method also has the same problems as the above method, and while mixing the solution in a low temperature region where the temperature is lower than the optimum temperature for the reducing agent, the metal precipitation is used for the reducing agent. Complicated condition control is required, for example, in a high temperature region heated to an optimal temperature, which is not preferable in terms of cost. Furthermore, a method for producing a metal / organic polymer composite in which a metal / organic polymer composite comprising metal fine particles and a block copolymer is made porous by microphase separation and ultrafine metal particles are contained only in one phase has been reported. However, since this method uses a large amount of an organic solvent such as chloroform, benzene, hexane, etc., it has become an unfavorable technique for the environment.
以上のことより、従来の技術が有する問題点や制約を克服し、微多孔体内部にナノサイズの金属微粒子を含有する新しい金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法の確立が、強く望まれていた。 From the above, it has been strongly desired to establish a method for producing a new metal / polymer composite porous material that overcomes the problems and limitations of the prior art and contains nano-sized metal fine particles inside the microporous material. .
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解決し、触媒、メンブレンリアクター、帯電防止プラスチック、電極材料等の機能性材料として非常に有用な、微多孔性ポリマー内部に金属超微粒子を含有する、全く新しい金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is very useful as a functional material such as a catalyst, a membrane reactor, an antistatic plastic, and an electrode material. An object of the present invention is to provide a method for producing a completely new metal / polymer composite porous material containing fine particles.
本発明者らは、金属／ポリマー複合多孔材料を製造するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマー内に金属錯体を分散させ、化合物の分解温度以上の加熱により配位子を除去することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies to produce a metal / polymer composite porous material, the present inventors have dispersed the metal complex in the polymer and removed the ligand by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the compound. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．ポリマー内に金属錯体を分散させた後、嫌気性雰囲気下、金属錯体の分解点以上の温度で加熱して配位子を除去することにより細孔を形成する、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 1. After the metal complex is dispersed in the polymer, the pores are formed by removing the ligand by heating at a temperature above the decomposition point of the metal complex in an anaerobic atmosphere. Method.
２．ポリマー内への金属錯体の分散を、ポリマーを溶媒に溶解させたドープ、または加熱により溶融・軟化したポリマーに金属錯体を混合することで行う、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 2. A method for producing a metal / polymer composite porous material, wherein the metal complex is dispersed in the polymer by mixing the metal complex with a dope in which the polymer is dissolved in a solvent or a polymer melted and softened by heating.
３．ポリマー内への金属錯体の分散を、超臨界流体に金属錯体を溶解させた前駆体流体中にポリマーを配置し、前駆体流体をポリマーに浸透させることで行う、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 3. Production of a metal / polymer composite porous material in which a metal complex is dispersed in a polymer by placing the polymer in a precursor fluid in which the metal complex is dissolved in a supercritical fluid, and allowing the precursor fluid to permeate the polymer. Method.
４．超臨界流体として二酸化炭素の超臨界流体を用いる、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 4). A method for producing a metal / polymer composite porous material using a supercritical fluid of carbon dioxide as a supercritical fluid.
５．金属錯体が有機金属錯体である、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 5). A method for producing a metal / polymer composite porous material, wherein the metal complex is an organometallic complex.
６．有機金属錯体が金属のアセチルアセトナートまたはアルコキシドである、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 6). A method for producing a metal / polymer composite porous material, wherein the organometallic complex is a metal acetylacetonate or alkoxide.
７．金属錯体の分解点が１００℃以上１０００℃未満の範囲内にある、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 7). A method for producing a metal / polymer composite porous material, wherein the decomposition point of the metal complex is in the range of 100 ° C. or higher and lower than 1000 ° C.
８．ポリマーがピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、およびポリベンゾチアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法。 8). Method for producing metal / polymer composite porous material, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, and polybenzothiazole .
９．金属分散ポリマー多孔材料であって、金属微粒子が細孔内部に選択的に分散担持されていることを特徴とする、金属／ポリマー複合多孔材料。 9. A metal / polymer composite porous material, which is a metal-dispersed polymer porous material, wherein metal fine particles are selectively dispersed and supported in pores.
１０．平均細孔径が１nm以上１００nm未満の範囲内にあり、かつ細孔内部の金属微粒子はその粒径が１nm以上１００nm未満の範囲内にある、上記に記載の金属／ポリマー複合多孔材料。 10. The metal / polymer composite porous material according to the above, wherein the average pore diameter is in the range of 1 nm or more and less than 100 nm, and the metal fine particles inside the pores are in the range of 1 nm or more and less than 100 nm.
本発明方法により金属微粒子がポリマー細孔内部に選択的に高分散担持され比表面積が大きい金属／ポリマー複合多孔材料が得られる。本発明の金属／ポリマー複合多孔材料は金属微粒子がポリマー細孔内部に選択的に高分散担持され比表面積が大きいことにより、金属の反応性を十分に引き出すことができるので、触媒、メンブレンリアクター、帯電防止プラスチック、電極材料等の機能性材料として好適である。 According to the method of the present invention, a metal / polymer composite porous material having a large specific surface area, in which metal fine particles are selectively supported in a highly dispersed manner inside the polymer pores, can be obtained. In the metal / polymer composite porous material of the present invention, the metal fine particles are selectively supported in the polymer pores in a highly dispersed manner and the specific surface area is large, so that the reactivity of the metal can be sufficiently extracted, so that the catalyst, membrane reactor, It is suitable as a functional material such as an antistatic plastic or an electrode material.
本発明は上記のとおりの特徴をもつ全く新規な金属／ポリマー複合多孔材料の製造方法に関するものであるが、以下にその実施の形態を説明する。 The present invention relates to a novel method for producing a metal / polymer composite porous material having the above-described features, and an embodiment thereof will be described below.
まず、ポリマー内への金属錯体の分散について説明する。金属分散ポリマーを得る方法としては、ふたつの方法が挙げられる。ひとつは、ポリマーを適当な溶媒に溶解させたドープ、または加熱により溶融・軟化したポリマーに金属錯体を混合させた後、紡糸、製膜等により成形する方法であり、ドープへの金属錯体の混合は、加熱ロールミル、押し出し混合機等、公知の混合機を用いて実施できる。ここで、該溶媒としてはポリマーを溶解し、かつ成形が可能であるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、N、N-ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。混合により得られた組成物は、ペレット、粒状などの成形に好都合な形状に賦形してもよく、あるいはそのまま直ちに紡糸、製膜等の成形に使用してもよい。 First, the dispersion of the metal complex in the polymer will be described. There are two methods for obtaining the metal-dispersed polymer. One is a method in which a metal complex is mixed with a dope in which the polymer is dissolved in an appropriate solvent, or a polymer melted and softened by heating, and then formed by spinning, film formation, etc. The metal complex is mixed into the dope. Can be carried out using a known mixer such as a heated roll mill or an extrusion mixer. Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a polymer and can be molded. For example, acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methylene chloride, N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone Etc. The composition obtained by mixing may be shaped into a shape convenient for molding such as pellets and granules, or may be used immediately for molding such as spinning and film formation.
もうひとつは、成形後のポリマーに金属錯体を浸透させる方法である。これは超臨界流体に金属錯体を溶解させ、該流体をポリマーに浸透させることにより達成され、金属錯体をより均一に高分散させることができる。ここで超臨界流体とは臨界温度、臨界圧力を超えた状態の物質を示す。この状態の流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性、粘性を有し、ポリマー材料の内部に浸透して吸着され、ポリマー材料は可塑化・膨潤する。これらの特徴を利用し、超臨界流体をキャリヤーにして金属錯体をポリマー内部に注入することができる。 The other is a method of infiltrating the metal complex into the polymer after molding. This is achieved by dissolving the metal complex in a supercritical fluid and allowing the fluid to permeate the polymer, so that the metal complex can be more uniformly and highly dispersed. Here, the supercritical fluid refers to a substance that exceeds the critical temperature and critical pressure. The fluid in this state has a dissolving ability equivalent to that of a liquid, diffusibility and viscosity close to gas, and penetrates and is absorbed inside the polymer material, and the polymer material is plasticized and swollen. By utilizing these characteristics, the metal complex can be injected into the polymer using the supercritical fluid as a carrier.
金属溶解能力をもつ超臨界流体としては、二酸化炭素、亜酸化窒素、エタン、エチレン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、二酸化炭素は、臨界圧力が７．４８ＭＰａ、臨界温度が３１．１℃とともに低いため超臨界状態を得やすく、また、水に次いで安価であり、無毒、難燃性、無腐食性であるため取り扱い易く、かつ環境に対する負荷が少ないため、好ましい。さらに、二酸化炭素はポリマーへの含浸量が多く、含浸速度も速いため、金属錯体を容易にポリマー内部に注入することができる。 Carbon dioxide, nitrous oxide, ethane, ethylene, methanol, ethanol, etc. are mentioned as supercritical fluids having metal dissolving ability. Carbon dioxide has a critical pressure of 7.48 MPa and a critical temperature of 31.1 ° C. Since it is low, it is easy to obtain a supercritical state, it is inexpensive next to water, it is non-toxic, flame retardant, and non-corrosive, and it is easy to handle, and it is preferable because it has a low environmental burden. Further, since carbon dioxide has a large amount of impregnation into the polymer and a high impregnation rate, the metal complex can be easily injected into the polymer.
上記超臨界流体の溶解能力は温度、圧力、エントレーナー添加等により調整でき、該溶解能力および金属前駆体量、さらには超臨界流体の運動性、拡散性を調整することにより、ポリマー中に含浸される金属錯体濃度、粒径、分散層厚み、分散密度等が自在に制御可能である。例えば、圧力が高いほど超臨界流体の密度が高くなるため、ポリマー内に注入される金属錯体の量が増加し、金属錯体濃度および分散層厚みが増大する。また、温度が高いほど超臨界流体の運動性、拡散性が高くなるため、金属はより高分散となり分散密度が低下する。 The dissolving ability of the supercritical fluid can be adjusted by temperature, pressure, entrainer addition, etc., and by impregnating the polymer by adjusting the dissolving ability and the amount of metal precursor, as well as the mobility and diffusivity of the supercritical fluid. The metal complex concentration, particle size, dispersion layer thickness, dispersion density and the like can be freely controlled. For example, since the density of the supercritical fluid increases as the pressure increases, the amount of the metal complex injected into the polymer increases, and the metal complex concentration and the dispersion layer thickness increase. Also, the higher the temperature, the higher the mobility and diffusivity of the supercritical fluid, so that the metal is more highly dispersed and the dispersion density is lowered.
圧力は臨界圧力である７．４８ＭＰａ以上が好ましく、７．５〜２０．０ＭＰａが特に好ましい。圧力がこの値以上であると工業的に多量なエネルギーコストを要し、安全面、経済面において多大な負荷がかかる上、超臨界流体密度が一定のため前記効果が得られず、好ましくない。また、温度は臨界温度である３１．３℃以上が好ましく、３５℃〜１５０℃が特に好ましい。該温度以上の温度では、超臨界流体密度が低下し、金属錯体の溶解度が著しく低下するため、好ましくない。また、亜臨界条件すなわち臨界点付近の条件下の二酸化炭素流体である亜臨界二酸化炭素流体を用いることも本発明において可能な一態様である。本発明において亜臨界二酸化炭素流体とは圧力７．０ＭＰａ以上、かつ温度２５℃以上であって、超臨界状態ではない二酸化炭素流体を示す。 The pressure is preferably 7.48 MPa or more, which is a critical pressure, and particularly preferably 7.5 to 20.0 MPa. If the pressure is higher than this value, a large amount of energy cost is required industrially, a great load is imposed on safety and economy, and the above effect cannot be obtained because the supercritical fluid density is constant. Further, the temperature is preferably 31.3 ° C. or higher, which is a critical temperature, and particularly preferably 35 ° C. to 150 ° C. A temperature higher than this temperature is not preferable because the supercritical fluid density decreases and the solubility of the metal complex decreases remarkably. It is also possible in the present invention to use a subcritical carbon dioxide fluid that is a carbon dioxide fluid under subcritical conditions, that is, near the critical point. In the present invention, the subcritical carbon dioxide fluid refers to a carbon dioxide fluid that has a pressure of 7.0 MPa or more and a temperature of 25 ° C. or more and is not in a supercritical state.
金属前駆体の超臨界流体への溶解を促進するための上記エントレーナーとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらの添加量は超臨界流体に対して１〜１０重量部が好ましく、それ以上になるとエントレーナーとしての溶解促進効果が低下するため、好ましくない。 The entrainer for promoting dissolution of the metal precursor in the supercritical fluid includes alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, and aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen can be used. These addition amounts are preferably 1 to 10 parts by weight with respect to the supercritical fluid, and if it is more, the dissolution promoting effect as an entrainer decreases, which is not preferable.
次に、配位子の除去による開孔過程について説明する。配位子の除去は上記金属錯体が分散したポリマーを、嫌気性雰囲気下、化合物の分解点以上の温度において加熱することにより行う。なお、本発明で言う嫌気性雰囲気とは、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの酸素を含まないガスを指し、これらの混合ガスまたは水蒸気などを含むガスでも問題はない。 Next, the opening process by removing the ligand will be described. Removal of the ligand is performed by heating the polymer in which the metal complex is dispersed in an anaerobic atmosphere at a temperature equal to or higher than the decomposition point of the compound. The anaerobic atmosphere referred to in the present invention refers to a gas that does not contain oxygen, such as argon, nitrogen, and carbon dioxide, and there is no problem with these mixed gases or gases that contain water vapor.
本発明において使用される金属錯体としては特に制限はなく任意のものが使用可能であるが、有機金属錯体が好ましい。特に超臨界流体に溶解、浸透させる場合は、金属のアセチルアセトナート、あるいはアルコキシド等がその超臨界流体への溶解性が高いため、より好ましい。他にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、チオシアノ、イソチオシアノ、ヒドロキソ、アクア、ニトロ、ニトリト、酢酸、シュウ酸、マロン酸、アンミン、エチレンジアミン、カルボニル、フォスフィン、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエンジメチル等が使用可能であり、これらを単独、または２種以上よりなる混合物として用いることができる。ここで、目的に応じて適当な大きさの配位子をもつ錯体を選択することで、細孔径を高度にコントロールすることができる。なお、耐熱性の低いポリマーに適用する場合にはシュウ酸、アンミン錯体等がその分解温度が低いため、好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a metal complex used in this invention, Although arbitrary things can be used, An organometallic complex is preferable. In particular, when dissolved and permeated in a supercritical fluid, metal acetylacetonate or alkoxide is more preferable because of its high solubility in the supercritical fluid. In addition, fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, thiocyano, isothiocyano, hydroxo, aqua, nitro, nitrito, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, ammine, ethylenediamine, carbonyl, phosphine, cyclopentadienyl, cyclooctadiene dimethyl, etc. Can be used, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Here, the pore diameter can be controlled to a high degree by selecting a complex having a ligand of an appropriate size according to the purpose. In addition, when applied to a polymer having low heat resistance, oxalic acid, an ammine complex and the like are preferable because their decomposition temperatures are low.
金属としては、s-ブロック金属元素、d-ブロック金属元素、p-ブロック金属元素、f-ブロック金属元素から広範囲に選択することができ、目的とする機能に応じて選択すればよい。具体的にはPt、Pd、Rh、Mn、Ti、Si、Au、Al、Zr、Ce、W、Ga、Mo、Nb、Sn、Hf、K、Na、Ca、Ba等を挙げることができ、例えば触媒として機能させる場合には、Pt、Pd、Rhなどが好ましい。 The metal can be selected from a wide range of s-block metal elements, d-block metal elements, p-block metal elements, and f-block metal elements, and may be selected according to the intended function. Specifically, Pt, Pd, Rh, Mn, Ti, Si, Au, Al, Zr, Ce, W, Ga, Mo, Nb, Sn, Hf, K, Na, Ca, Ba, etc. can be mentioned, For example, when functioning as a catalyst, Pt, Pd, Rh and the like are preferable.
また、単に多孔体を得たい場合には、金属錯体の沸点以上の温度で加熱して金属錯体を除去することも可能であるが、この場合は、沸点の低いアルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましい。 In addition, when simply obtaining a porous body, it is possible to remove the metal complex by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the metal complex. In this case, an alkali metal or alkaline earth metal having a low boiling point is used. preferable.
上記金属錯体の分解点は１００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より詳しくは１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。分解点がそれ以上になると工業的に多量なエネルギーコストを要する上、ポリマーによっては分解、劣化が起きるため、好ましくない。なお、昇温速度は１℃／分以上５０℃／分以下であることが好ましく、５０℃／分以上の速度になると加熱設備に過剰な負荷がかかる上、ポリマー内部までの昇温が間に合わず金属錯体が効果的に分解されないため、好ましくない。また、金属錯体の分解点以下の温度における酸素存在雰囲気下の加熱により、事前にポリマーの安定化処理を行っておくことも、本発明において好ましい一様体である。 The decomposition point of the metal complex is preferably 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. If the decomposition point is higher than that, an industrially large energy cost is required, and depending on the polymer, decomposition and deterioration occur, which is not preferable. The rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more and 50 ° C./min or less. When the rate is 50 ° C./min or more, an excessive load is applied to the heating equipment, and the temperature rise to the inside of the polymer is not in time. This is not preferable because the metal complex is not effectively decomposed. In addition, it is also a preferable uniform body in the present invention that the polymer stabilization treatment is performed in advance by heating in an oxygen-existing atmosphere at a temperature below the decomposition point of the metal complex.
ここで、本発明における加熱は、抵抗加熱や誘導加熱に代表される電気加熱や、重油、灯油、ガス等の燃料を使用する燃焼加熱等、公知の加熱設備を用いて行うことができる。 Here, the heating in this invention can be performed using well-known heating equipment, such as electric heating represented by resistance heating and induction heating, combustion heating using fuels, such as heavy oil, kerosene, and gas.
本発明で用いられるポリマーには特に制限がないが、金属錯体の分解点以上の温度における加熱を行うため、高耐熱性ポリマーが好ましく、より好ましくは、炭素材料の前駆体となるポリマーがよい。炭素材料の前駆体となるポリマーとして、具体的にはピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、およびポリベンゾチアゾール等を例示できる。他に高耐熱性ポリマーとして、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ABS）、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymer used by this invention, In order to heat at the temperature beyond the decomposition point of a metal complex, a high heat resistant polymer is preferable, More preferably, the polymer used as the precursor of a carbon material is good. Specific examples of the polymer serving as the precursor of the carbon material include pitch, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, and polybenzothiazole. Other heat-resistant polymers include polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyethylene terephthalate, polyethernitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene. A copolymer (ABS), a liquid crystal polymer, an epoxy resin, a phenol resin, etc. are mentioned.
上記ポリマーとして炭素材料の前駆体となるポリマーを用いた場合、本発明により構造および孔径の制御された、金属複合炭素材料を得ることができる。こうして得られた金属複合炭素材料は、例えば燃料電池の電極材として有用である。さらに、炭素材料に細孔を形成する方法として水蒸気賦活法やアルカリ賦活法が広く知られているが、これら公知の方法を併用して細孔の形成を促進することも、本発明において好ましい一様体である。また、炭素材料は嫌気性雰囲気下において３５００℃付近までの加熱に耐え得るため、金属錯体の沸点以上に加熱して金属錯体を除去し、炭素質多孔体材料を得ることもできる。 When a polymer serving as a precursor of a carbon material is used as the polymer, a metal composite carbon material having a controlled structure and pore diameter can be obtained according to the present invention. The metal composite carbon material thus obtained is useful as an electrode material for fuel cells, for example. Further, as a method for forming pores in the carbon material, a steam activation method and an alkali activation method are widely known, but it is also preferable in the present invention to promote the formation of pores by using these known methods in combination. It is a form. In addition, since the carbon material can withstand heating up to about 3500 ° C. in an anaerobic atmosphere, the carbon complex can be removed by heating to a temperature higher than the boiling point of the metal complex to obtain a carbonaceous porous material.
本発明により、金属微粒子とポリマー多孔体とからなる複合体であって、金属微粒子が細孔内部に選択的に分散担持されている金属／ポリマー複合多孔材料が提供できる。 According to the present invention, there can be provided a composite composed of metal fine particles and a polymer porous body, wherein the metal fine particles are selectively dispersed and supported inside the pores.
金属／ポリマー複合多孔材料の平均細孔径は１nm以上１００nm未満が好ましく、かつ細孔内の金属微粒子はその粒径が１nm以上１００nm未満であることが好ましい。所望の平均細孔径を有する金属／ポリマー複合多孔材料を得ることは、本発明の方法において、ポリマー中に分散される金属錯体の配位子種、濃度、分散状態、粒径等をコントロールすることにより可能である。 The average pore diameter of the metal / polymer composite porous material is preferably 1 nm or more and less than 100 nm, and the metal fine particles in the pores preferably have a particle diameter of 1 nm or more and less than 100 nm. Obtaining a metal / polymer composite porous material having a desired average pore size is to control the ligand type, concentration, dispersion state, particle size, etc. of the metal complex dispersed in the polymer in the method of the present invention. Is possible.
配位子の除去により形成された孔は、図１に示すごとく、ポリマー外部と内部含有金属とを連結し、触媒として機能させる場合等において、反応物を効率的に活性金属まで導くことができる。また、孔の大きさを制御することで該材料に特定の物質のみを多量に吸着したり分離したりする分子ふるい効果をもたせ、さらには反応選択性をもたせることもできる。ここで平均細孔径が１nm未満であると、反応物分子の細孔内への拡散が困難になり、好ましくない。また、１００nm以上であると、比表面積が低下するとともに吸着能力等の多孔材料特有の機能性が低下するため、好ましくない。さらに、本発明の方法は従来の方法と全く異なり予め金属錯体をポリマー内に分散させるため、金属微粒子が細孔の入り口近傍ではなく奥部に担持され、ポリマー担体と強く相互作用する。それゆえ上記金属の動きが制限され、金属同士が結合して粒成長するシンタリングが起こりにくく、本発明により得られる金属／ポリマー複合多孔材料は耐久性に優れている。ここで金属粒径は小さいほど触媒活性等が増加することが知られており、金属粒径が１００nm以上になるとその機能性が発現しにくくなるため、好ましくない。 As shown in FIG. 1, the pores formed by removing the ligand can efficiently lead the reactant to the active metal when the outside of the polymer is connected to the metal contained therein to function as a catalyst. . Further, by controlling the size of the pores, the material can have a molecular sieving effect of adsorbing or separating only a specific substance in a large amount, and can further have reaction selectivity. Here, when the average pore diameter is less than 1 nm, it is difficult to diffuse the reactant molecules into the pores, which is not preferable. On the other hand, if it is 100 nm or more, the specific surface area decreases and the functionality specific to the porous material such as the adsorption capacity decreases, which is not preferable. Furthermore, since the method of the present invention is completely different from the conventional method in that the metal complex is dispersed in the polymer in advance, the metal fine particles are supported not in the vicinity of the entrance of the pore but in the back, and interact strongly with the polymer carrier. Therefore, the movement of the metal is restricted, and sintering in which grains are bonded to each other to cause grain growth hardly occurs, and the metal / polymer composite porous material obtained by the present invention is excellent in durability. Here, it is known that the smaller the metal particle size is, the more the catalytic activity and the like increase, and when the metal particle size is 100 nm or more, its functionality is difficult to be exhibited, which is not preferable.
上記本発明の方法により、触媒、メンブレンリアクター、帯電防止プラスチック、電極材料等の機能性材料として非常に有用な、微多孔性ポリマー内部に金属超微粒子を含有する全く新しい金属／ポリマー複合多孔材料を、簡便に、かつ環境に負荷をかけずに得ることができる。 By the method of the present invention, a completely new metal / polymer composite porous material containing ultrafine metal particles inside a microporous polymer, which is very useful as a functional material such as a catalyst, a membrane reactor, an antistatic plastic, and an electrode material, is obtained. It can be obtained simply and without burdening the environment.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
アルドリッチ製のポリアクリロニトリル（製品番号１８１３１−５）1重量部、N、N-ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製、試薬特級）９重量部、マンガンアセチルアセトナート（和光純薬株式会社製）０．０１重量部よりなる溶液を作製した。これを紡糸して、ポリアクリロニトリル繊維を得た後、該繊維を空気中３０℃から３００℃まで１℃／分で昇温して安定化した。次いで窒素雰囲気下５℃／分で３００℃から７００℃まで昇温、３０分間保持することで、炭化処理を施すと同時に配位子であるアセチルアセトンを除去して、マンガン／炭素複合多孔繊維を得た。該繊維の細孔径分布および比表面積を、NOVA１２００（ユアサアイオニクス製）による窒素吸着等温線から評価した結果、繊維は特異的に５nm付近の孔を有しており、比表面積は５０m2／gであった。また、ポリマー内のマンガン微粒子の存在は透過型電子顕微鏡H-800（日立製作所製）により確認され、その粒子径は２〜５nmであった。
[Example 1]
1 part by weight of polyacrylonitrile (product number 18131-5) manufactured by Aldrich, 9 parts by weight of N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade), manganese acetylacetonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 A solution consisting of 0.01 parts by weight was prepared. This was spun to obtain polyacrylonitrile fiber, and then the fiber was stabilized from 30 ° C. to 300 ° C. in air at a rate of 1 ° C./min. Next, the temperature is raised from 300 ° C. to 700 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held for 30 minutes, so that carbonization treatment is performed and at the same time the ligand acetylacetone is removed to obtain a manganese / carbon composite porous fiber. It was. The pore diameter distribution and specific surface area of the fiber were evaluated from the nitrogen adsorption isotherm by NOVA1200 (manufactured by Yuasa Ionics). As a result, the fiber specifically had pores around 5 nm, and the specific surface area was 50 m 2 / g. Met. Further, the presence of manganese fine particles in the polymer was confirmed by a transmission electron microscope H-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the particle diameter was 2 to 5 nm.
［実施例２]
実施例１と同様の組成から成る溶液を作製し、紡糸して、ポリアクリロニトリル繊維を得た。該繊維を空気中３０℃から３００℃まで１℃／分で昇温して安定化し、次いで水蒸気を含有した窒素雰囲気下５℃／分で３００℃から８５０℃まで昇温、３０分間保持することで、マンガン／炭素複合多孔繊維を得た。該繊維の細孔径分布および比表面積を実施例１と同様の手法で評価した結果、繊維は特異的に孔径３nm付近の孔を有しており、比表面積は１３００m2／gであった。また、ポリマー内のマンガン微粒子の粒子径は２〜５nmであった。
[Example 2]
A solution having the same composition as in Example 1 was prepared and spun to obtain polyacrylonitrile fiber. The fibers are stabilized by raising the temperature from 30 ° C. to 300 ° C. in air at 1 ° C./min, and then heated from 300 ° C. to 850 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere containing water vapor and held for 30 minutes. Thus, a manganese / carbon composite porous fiber was obtained. As a result of evaluating the pore diameter distribution and specific surface area of the fiber by the same method as in Example 1, the fiber specifically had pores with a pore diameter of about 3 nm, and the specific surface area was 1300 m 2 / g. The particle size of the manganese fine particles in the polymer was 2 to 5 nm.
１・・ポリマー基材
２・・金属
３・・細孔
1..Polymer substrate 2..Metal 3..Pore
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|---|---|---|---|---|
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2003
- 2003-12-25 JP JP2003429096A patent/JP2005187575A/en active Pending
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