JP2005179403A - Polymeric material and medical equipment - Google Patents

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建 建部
Yuji Nakagawa
雄司 中川
Makoto Saruhashi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymeric material which can impart a functional surface whose purpose is fit to the surface of a polymeric material substrate and hardly shows withdrawal of an additive for imparting to the surface, and medical equipment equipped with the functional surface. <P>SOLUTION: The polymeric material 1 is the one comprising the polymeric material substrate 2 and the additive 3 bonded to the surface of the polymeric material substrate 2. The additive 3 has a substrate affinity segment 5 having an affinity to the polymeric material substrate 2 and a functional segment 4 which exerts a function lacked in the polymeric material substrate 2 and has a low affinity to the polymeric material substrate 2. The additive 3 is bonded to the surface of the polymeric material substrate 2 by anchoring the substrate affinity segment 5 to a surface layer of the polymeric material substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表面改質された高分子材料および表面改質された高分子材料からなる医療用器具に関するものである。   The present invention relates to a surface-modified polymer material and a medical device comprising the surface-modified polymer material.

従来より、液体用の容器としてガラス製のものが多く使用されている。ガラスは重く割れやすいという欠点があった。そして、プラスチック製容器が開発され、普及している。しかし、医療用途においては、プラスチック製容器壁への薬剤吸着が問題とされている。具体的には、ニトログリセリン、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬物などの多くの医薬品は、各種医薬品容器や輸液セット中で含量低下をおこすことが知られている。この含量低下は、プレフィルドシリンジにおいても課題であり、輸送、保管時には高い気密性と実際の使用時の低摺動性と同時に医薬品容器中での含量低下（いわゆる力価低下）が起きないことが要求される。タンパク質の一種であるアルブミンは、接触角が７０−９０度程度の疎水性樹脂に吸着しやすく、６０度以下の親水性表面には吸着が抑えられるといわれている。また、接触角が１００度以上の低表面エネルギーのフッ素化表面は、表面への物質の吸着が少ないことが知られている。そして、医療用器具の表面に、これら低吸着性の親水化剤やフッ素化剤をコーティングする方法が考えられる。しかし、コーティング物の溶出もしくは剥離が危惧される。
このような点から、ポリマー基材に、種々の添加剤を含浸する試みがなされてきた。例えば、特定の添加剤を含む溶液中にポリマーを長期に浸漬させることによって所定の添加剤を含浸することができる。さらに、超臨界流体中で添加剤を溶解しポリマーに含浸させる事により所定の添加剤を含浸させられる。代表的な方法としては、所定の添加剤が超臨界流体（例えば炭酸ガス）に可溶であり、かつ、超臨界流体に溶解した添加剤がポリマーと相溶性である条件下で含浸する方法である。 Conventionally, many glass containers have been used as liquid containers. Glass has the disadvantage of being heavy and easy to break. Plastic containers have been developed and are widely used. However, in medical applications, drug adsorption on the plastic container wall is a problem. Specifically, many drugs such as nitroglycerin, cyclosporine, and benzodiazepine drugs are known to cause a decrease in content in various drug containers and infusion sets. This decrease in content is also a problem for prefilled syringes, and it does not cause a decrease in content (so-called titer decrease) in pharmaceutical containers at the same time as high airtightness during transportation and storage and low sliding property during actual use. Required. It is said that albumin, which is a kind of protein, is easily adsorbed on a hydrophobic resin having a contact angle of about 70 to 90 degrees, and adsorption is suppressed on a hydrophilic surface of 60 degrees or less. Further, it is known that a low surface energy fluorinated surface having a contact angle of 100 degrees or more has little adsorption of substances on the surface. And the method of coating the surface of a medical device with these low adsorptive hydrophilizing agents and fluorinating agents can be considered. However, the elution or peeling of the coating material is a concern.
From such a point, attempts have been made to impregnate various additives into the polymer substrate. For example, a predetermined additive can be impregnated by immersing the polymer in a solution containing a specific additive for a long period of time. Furthermore, a predetermined additive can be impregnated by dissolving the additive in a supercritical fluid and impregnating the polymer. As a typical method, a predetermined additive is impregnated under a condition that the additive is soluble in a supercritical fluid (for example, carbon dioxide gas) and the additive dissolved in the supercritical fluid is compatible with the polymer. is there.

例えば、米国特許第４,５９８,００６号明細書（特許文献１）には、熱可塑性ポリマーを含浸剤（芳香剤、除虫剤、医薬等）と超臨界流体（例えば、炭酸ガス）で含浸する方法が記載されている。同様に、米国特許第４,８２０,７５２号明細書（特許文献２）には、圧縮された流体（例えば、炭酸ガス）に添加剤が特定の濃度に溶解され、この溶液をポリマーと接触してポリマー中に溶解させ、添加剤を含浸する方法が記載されている。これらで使用されている添加剤は、ポリマーにかなりの溶解性を有するもので、臨界点以下の温度でも含浸される添加剤を含浸する方法であり、含浸されたポリマーからの溶出性も大きい。
一方、特許３２６３０８０号公報（特許文献３）には、ポリマー基材に不溶である添加剤を含浸させる方法として、ポリマー基材とキャリアー液体（実質的にポリマー及び超臨界流体に不溶）および含浸剤（実質的に超臨界流体に不溶）の混合物を超臨界流体（例えば、炭酸ガス）中で接触させ、含浸剤をポリマーに封じ込める方法が記載されている。この方法によれば、実質的にポリマーに溶解しない添加剤を含浸することが可能となるが、含浸ポリマーから添加剤の溶出性が大きく、水や緩衝液などの溶媒で添加剤が容易に溶出する。
さらに、特許３４４４７８１号公報（特許文献４）には、超臨界流体に可溶で、ポリマー基材に含浸可能な低分子化合物で常態でのポリマー基剤に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基材を構成するモノマーと同じか、或いは特定の化合物から選択された少なくとも１種の類似の化学的性質を有するポリマー膨潤助剤を添加剤と共存させることにより、添加剤をポリマー基材中に実質的に封じ込め得ることを見出したことが記載されている。しかし、この方法では限られたポリマー膨潤助剤を必ず使用しなければならなかったり、添加剤が基材中に封じ込められるため、表面で機能させるためには大量の添加剤を加えたりする必要がある。 For example, in US Pat. No. 4,598,006 (Patent Document 1), a thermoplastic polymer is impregnated with an impregnating agent (fragrance, insecticide, medicine, etc.) and a supercritical fluid (for example, carbon dioxide gas). How to do is described. Similarly, US Pat. No. 4,820,752 (Patent Document 2) discloses that an additive is dissolved at a specific concentration in a compressed fluid (for example, carbon dioxide gas), and this solution is contacted with a polymer. A method of dissolving in a polymer and impregnating with an additive is described. The additive used in these has a considerable solubility in the polymer, is a method of impregnating an additive that is impregnated even at a temperature below the critical point, and has high elution from the impregnated polymer.
On the other hand, Japanese Patent No. 3263080 (Patent Document 3) discloses a method of impregnating an additive that is insoluble in a polymer substrate, a polymer substrate, a carrier liquid (substantially insoluble in a polymer and a supercritical fluid), and an impregnating agent. A method is described in which a mixture (substantially insoluble in a supercritical fluid) is contacted in a supercritical fluid (eg, carbon dioxide) and the impregnating agent is encapsulated in the polymer. According to this method, it is possible to impregnate an additive that does not substantially dissolve in the polymer, but the elution of the additive from the impregnated polymer is large, and the additive is easily eluted with a solvent such as water or a buffer solution. To do.
Further, Japanese Patent No. 3447478 (Patent Document 4) discloses a low-molecular compound that is soluble in a supercritical fluid and that can be impregnated into a polymer substrate, and has a solubility of 10% or less in a normal polymer base and By adding a polymer swelling aid having at least one similar chemical property selected from a specific compound as the monomer constituting the polymer substrate together with the additive, the additive is added to the polymer substrate. In US Pat. No. 5,637,959, found to be substantially containable. However, this method requires the use of limited polymer swelling aids, and because the additives are contained in the substrate, it is necessary to add a large amount of additives to function on the surface. is there.

米国特許第４,５９８,００６号明細書US Pat. No. 4,598,006 米国特許第４,８２０,７５２号明細書U.S. Pat. No. 4,820,752 特許３２６３０８０号公報Japanese Patent No. 3263080 特許３４４４７８１号公報Japanese Patent No. 3447478

特許文献１および特許文献２において使用されている添加剤は、ポリマーにかなりの溶解性を有するもので、臨界点以下の温度でも含浸される添加剤を含浸する方法であり、含浸されたポリマーからの溶出性も大きい。特許文献３の方法によれば、実質的にポリマーに溶解しない添加剤を含浸することが可能となるが、含浸ポリマーから添加剤の溶出性が大きく、水や緩衝液などの溶媒で添加剤が容易に溶出する。特許文献４の方法では、限られたポリマー膨潤助剤を必ず使用しなければならなかったり、添加剤が基材中に封じ込められるため、表面で機能させるためには大量の添加剤を加えたりする必要がある。
そこで、本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高分子材料基材表面を目的に適合した機能性表面とすることができるとともに、付与するための添加剤の離脱が極めて少ない高分子材料およびその製造方法さらにはそのような機能性表面を具備する医療用器具およびその製造方法を提供するものである。 The additive used in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a considerable solubility in the polymer, and is a method of impregnating an additive that is impregnated even at a temperature below the critical point. Is also highly soluble. According to the method of Patent Document 3, it is possible to impregnate an additive that does not substantially dissolve in the polymer, but the elution property of the additive from the impregnated polymer is large, and the additive is used in a solvent such as water or a buffer solution. Elutes easily. In the method of Patent Document 4, a limited polymer swelling aid must be used, or since the additive is contained in the base material, a large amount of additive is added to make it function on the surface. There is a need.
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, makes it possible to make the surface of the polymer material base material a functional surface suitable for the purpose, and the removal of additives for imparting is extremely low. The present invention provides a molecular material, a method for producing the same, and a medical device having such a functional surface and a method for producing the medical device.

上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１） 高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合していることを特徴とする高分子材料。
（２） 前記添加剤は、前記基材親和性セグメントと前記機能性セグメントを有する重合体である上記（１）に記載の高分子材料。
（３） 前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものである上記（１）または（２）に記載の高分子材料。 What achieves the above object is as follows.
(1) A polymer material comprising a polymer material substrate and an additive bonded to the surface of the polymer material substrate, wherein the additive has an affinity for the polymer material substrate And a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material substrate does not have and has a low affinity for the polymer material substrate. A polymer material, wherein the substrate affinity segment is bonded to the surface of the polymer material substrate by anchoring to the polymer material substrate surface layer.
(2) The polymer material according to (1), wherein the additive is a polymer having the substrate affinity segment and the functional segment.
(3) Immobilization of the additive on the surface of the polymer material substrate is performed by adding an additive solution prepared by dissolving the additive in a solvent capable of dissolving the additive and swelling the polymer material. , Contacting the surface of the polymer material substrate, swelling the surface of the polymer material substrate with the solvent, and infiltrating the substrate affinity segment portion of the additive into the surface of the polymer material substrate The polymer material according to the above (1) or (2), which is fixed by being allowed to form.

（４） 前記添加剤溶液は、前記高分子材料の膨潤助剤を含有している上記（３）に記載の高分子材料。
（５） 前記溶媒が、超臨界流体または亜臨界流体である上記（３）または（４）に記載の高分子材料。
（６） 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（５）に記載の高分子材料。
（７） 前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントである上記（１）ないし（６）いずれかに記載の高分子材料。
（８） 前記添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下である上記（７）記載の高分子材料。
（９） 前記親水性基セグメントが、非イオン性である上記（７）または（８）記載の高分子材料。
（１０） 前記親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは水酸基である上記（７）または（８）に記載の高分子材料。
（１１） 前記疎水性基セグメントが、炭化水素である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の高分子材料。 (4) The polymer material according to (3), wherein the additive solution contains a swelling aid for the polymer material.
(5) The polymer material according to (3) or (4), wherein the solvent is a supercritical fluid or a subcritical fluid.
(6) The polymer material according to (5), wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide.
(7) The polymer material according to any one of (1) to (6), wherein the functional segment is a hydrophilic group segment, and the substrate affinity segment is a hydrophobic group segment.
(8) The polymer material according to (7), wherein the additive has a molecular weight of 88 or more and 2000 or less.
(9) The polymer material according to (7) or (8), wherein the hydrophilic group segment is nonionic.
(10) The polymer material according to (7) or (8), wherein the hydrophilic group segment is polyether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a hydroxyl group.
(11) The polymer material according to any one of (1) to (10), wherein the hydrophobic group segment is a hydrocarbon.

（１２） 前記機能性セグメントの機能性は、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性のいずれかである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の高分子材料。
（１３） 前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントである上記（１）ないし（６）のいずれかである高分子材料。
（１４） 前記基材親和性セグメントが、炭化水素である上記（１３）に記載の高分子材料。
（１５） 前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである上記（１）ないし（６）のいずれかである高分子材料。
（１６） 前記高分子材料基材は、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものである上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の高分子材料。 (12) The functionality of the functional segment is any one of the low drug adsorption, hydrophilicity, antithrombogenicity, hydrophobicity higher than the polymer material base material, low friction property, and low sliding resistance ( The polymer material according to any one of 1) to (6).
(13) The polymer material according to any one of (1) to (6), wherein the functional segment is a fluorine segment.
(14) The polymer material according to (13), wherein the substrate affinity segment is a hydrocarbon.
(15) The additive (1), wherein the functional segment is a polymer segment containing a perfluoroalkyl group, and the base affinity segment is a fluorinated alkyl block polymer which is a segment made of hydrocarbon. Or a polymer material according to any one of (6).
(16) The polymer material substrate is made of one or more polymer materials selected from olefin resins, ester resins, styrene resins, carbonate resins, acrylate resins, and polyurethane resins. The polymer material according to any one of (1) to (15) above.

また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（１７） 上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有することを特徴とする医療用器具。
（１８） 前記医療用器具が、薬剤容器である上記（１７）に記載の医療用器具。
（１９） 前記医療用器具が、シリンジである上記（１７）に記載の医療用器具。
（２０） 前記医療用器具が、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器である上記（１７）に記載の医療用器具。 Moreover, what achieves the said objective is as follows.
(17) Medical use characterized by being formed of the polymer material according to any one of (1) to (16) above and having a functional surface formed by a functional segment of the additive on the surface. Instruments.
(18) The medical instrument according to (17), wherein the medical instrument is a drug container.
(19) The medical instrument according to (17), wherein the medical instrument is a syringe.
(20) The medical instrument according to (17), wherein the medical instrument is a prefilled syringe or a prefilled syringe injector.

また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２１） 高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。
（２２） 高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象とする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。 Moreover, what achieves the said objective is as follows.
(21) A step of preparing a polymer material substrate; a substrate affinity segment having the affinity for the polymer material substrate; An additive having a functional segment that exhibits the functionality that the molecular material substrate does not have and has a low affinity for the polymer material substrate is added, and the additive is dissolved and the polymer A step of bringing the material base material into contact with a supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving, and fixing the additive on the surface of the polymer material base material. Production method.
(22) A polymer material substrate is prepared, and a substrate affinity segment having an affinity for the polymer material substrate and the polymer material group on a surface to be processed of the polymer material substrate A step of coating an additive having a functional segment exhibiting the functionality that the material does not have and having a low affinity for the polymer material substrate, and the polymer material substrate having the coated surface as a pressure vessel And in contact with a supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving the polymer material substrate and dissolving the polymer material substrate, and the additive is applied to the surface of the polymer material substrate. A process for fixing the polymer material.

（２３） 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（２１）または（２２）に記載の高分子材料の製造方法。
（２４） 前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である上記（２１）ないし（２３）のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
（２５） 前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである上記（２１）ないし（２４）のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。
（２６） 前記膨潤助剤が、アルコールである上記（２５）に記載の高分子材料の製造方法。 (23) The method for producing a polymer material according to (21) or (22), wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide.
(24) The method for producing a polymer material according to any one of (21) to (23), wherein the solubility parameter of the additive is 15.1 or more and 29.7 or less.
(25) The method for producing a polymer material according to any one of (21) to (24), wherein in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material is added.
(26) The method for producing a polymer material according to (25), wherein the swelling assistant is alcohol.

また、上記目的を達成するものは、以下のものである。
（２７） 高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。
（２８） 高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。 Moreover, what achieves the said objective is as follows.
(27) A step of preparing a medical instrument base material made of a polymer material; and a base material affinity segment having the medical instrument base material in a pressure vessel and having affinity for the polymer material And an additive having a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material does not have and has a low affinity for the polymer material, and further dissolves the additive and the polymer material And a step of bringing the additive into contact with a supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving it, and fixing the additive to the surface of the medical device substrate.
(28) A medical device substrate made of a polymer material is prepared, and a substrate affinity segment having an affinity for the polymer material and the high surface are formed on a surface to be processed of the medical device substrate. A step of coating an additive having a functional segment exhibiting functionality not possessed by a molecular material and having a low affinity for the polymer material; and a medical device substrate having the coated surface in a pressure vessel And in contact with a supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving the polymer material and dissolving the polymer material, and fixing the additive to the surface of the medical device substrate A method for producing a medical instrument, comprising:

（２９） 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である上記（２７）または（２８）に記載の医療用器具の製造方法。
（３０） 前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である上記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（３１） 前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである上記（２７）ないし（３０）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（３２） 前記膨潤助剤が、アルコールである上記（３１）に記載の医療用器具の製造方法。 (29) The method for producing a medical device according to (27) or (28), wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide.
(30) The method for producing a medical device according to any one of (27) to (29), wherein the solubility parameter of the additive is 15.1 or more and 29.7 or less.
(31) The method for producing a medical device according to any one of (27) to (30), wherein in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material is added.
(32) The method for producing a medical device according to (31), wherein the swelling assistant is alcohol.

本発明の高分子材料は、高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合しているものである。このため、高分子材料基材に機能性を付与するとともに付与するための添加剤が高分子材料基材より離脱することが極めて少ない。
また、前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものであれば、基材表面に高い機能性を付与することができ、かつ、添加剤の高分子材料基材からの離脱がより少ないものとなる。 The polymer material of the present invention is a polymer material comprising a polymer material substrate and an additive bonded to the surface of the polymer material substrate, wherein the additive is the polymer material substrate. A substrate-affinity segment having affinity for and a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material substrate does not have and has a low affinity for the polymer material substrate, In the additive, the substrate affinity segment is bonded to the surface of the polymer material substrate by anchoring the polymer material substrate surface layer. For this reason, while adding functionality to a polymeric material base material, the additive for providing is very few to detach | leave from a polymeric material base material.
Further, the fixing of the additive to the surface of the polymer material substrate is performed by adding an additive solution prepared by dissolving the additive in a solvent capable of dissolving the additive and swelling the polymer material. The surface of the polymer material substrate is brought into contact, the surface of the polymer material substrate is swollen by the solvent, and the substrate affinity segment portion of the additive is allowed to enter the surface of the polymer material substrate. If fixed by this, high functionality can be imparted to the surface of the substrate, and the additive will be less detached from the polymer material substrate.

また、前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントであれば、基材表面に消失しない親水性を付与することができる。
また、前記疎水性基セグメントが、炭化水素であれば、基材との結合がより強固なものとなる。
また、前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントであれば、基材表面に基材より高い疎水性と低摩擦性を付与することができる。
また、前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーであれば、基材表面に基材より高い疎水性と低摩擦性を付与することができる。
そして、本発明の医療用器具は、上述した高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有しているので、機能性表面を有するとともに、付与するための添加剤が医療用器具より離脱することが極めて少ない。 Moreover, the said additive can provide the hydrophilic property which does not lose | disappear on the base-material surface, if the said functional segment is a hydrophilic group segment and the said base material affinity segment is a hydrophobic group segment.
In addition, when the hydrophobic group segment is a hydrocarbon, the bond with the base material becomes stronger.
Moreover, if the said functional segment is a fluorine segment, the said additive can provide hydrophobicity and low friction property higher than a base material on the base material surface.
In addition, the additive is a polymer segment in which the functional segment includes a perfluoroalkyl group, and the substrate affinity segment is a fluorinated alkyl block polymer that is a segment made of hydrocarbon, the substrate surface Can be imparted with higher hydrophobicity and lower friction than the base material.
And since the medical device of the present invention is formed of the above-described polymer material and has a functional surface formed by the functional segment of the additive on the surface, it has a functional surface, The additive for imparting is very rarely removed from the medical device.

また、本発明の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
このため、上述した効果を有する高分子材料を容易かつ確実に製造することができる。
また、前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下であれば、添加剤は確実にその基材親和性セグメント部分により、基材に導入されるとともに固定される。
また、前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものであれば、基材への添加剤の基材親和性セグメント部分の導入が確実なものとなる。
また、医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
このため、上述した効果を有する医療用器具を容易かつ確実に製造することができる。 Further, the method for producing a polymer material of the present invention comprises a step of preparing a polymer material substrate, and the polymer material substrate is placed in a pressure vessel and has an affinity for the polymer material substrate. Introducing an additive having a base affinity segment having a functional segment that exhibits the functionality that the polymeric material base does not have and a low affinity to the polymeric material base, and Fixing the additive on the surface of the polymer material substrate by dissolving the additive and bringing the polymer material substrate into contact with a swellable supercritical fluid or subcritical fluid without dissolving the polymer material substrate. Have.
For this reason, the polymeric material which has the effect mentioned above can be manufactured easily and reliably.
If the solubility parameter of the additive is 15.1 or more and 29.7 or less, the additive is surely introduced into the substrate and fixed by the substrate affinity segment portion.
In addition, in the step of fixing the additive, if the swelling aid for the polymer material is added, the base affinity segment portion of the additive is surely introduced into the base material.
In addition, a method for manufacturing a medical device includes a step of preparing a medical device base material made of a polymer material, and the medical device base material is placed in a pressure vessel and has an affinity for the polymer material. An additive having a substrate affinity segment having functionalities and a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material does not have and has a low affinity for the polymer material is added, and the additive is further added. And a step of fixing the additive to the surface of the medical device substrate by dissolving the polymer material in contact with a supercritical fluid or a subcritical fluid that can swell without being dissolved.
For this reason, the medical instrument which has the effect mentioned above can be manufactured easily and reliably.

本発明の高分子材料および医療用器具について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の高分子材料の表面層構造を説明するための説明図である。図２は、本発明の高分子材料の製造方法を説明するための説明図である。
本発明の高分子材料１は、高分子材料基材２と、高分子材料基材２の表面に結合された添加剤３とからなる高分子材料である。添加剤３は、高分子材料基材２に対して親和性を有する基材親和性セグメント５と高分子材料基材２が備えない機能性を発揮するとともに高分子材料基材２に対して親和性が低い機能性セグメント４とを有している。そして、添加剤３は、基材親和性セグメント５が高分子材料基材表面層中にアンカリングすることにより高分子材料基材２の表面に結合している。
ここでいうアンカリングとは、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面層中に侵入している状態、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面の高分子材料分子と絡み合っている状態、また、基材親和性セグメントが高分子材料基材表面の高分子材料分子とあたかも相溶したような状態などの、基材親和性セグメントと高分子材料基材表面の高分子材料分子が分子結合してないものの物理的に離脱しない状態となっていることを示すものである。 The polymer material and medical device of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the surface layer structure of the polymer material of the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a method for producing a polymer material of the present invention.
The polymer material 1 of the present invention is a polymer material comprising a polymer material substrate 2 and an additive 3 bonded to the surface of the polymer material substrate 2. The additive 3 exhibits the functionality that the polymer affinity substrate 5 and the polymer material substrate 2 do not have, and has an affinity for the polymer material substrate 2. And a functional segment 4 having low performance. The additive 3 is bonded to the surface of the polymer material substrate 2 by anchoring the substrate affinity segment 5 into the polymer material substrate surface layer.
Anchoring here refers to a state in which the substrate affinity segment has penetrated into the polymer material substrate surface layer, and the substrate affinity segment is intertwined with the polymer material molecules on the polymer material substrate surface. The substrate affinity segment and the polymer material molecule on the surface of the polymer material substrate, such as the state and the state where the substrate affinity segment is compatible with the polymer material molecule on the polymer material substrate surface, This indicates that the molecules are not bonded but are not physically separated.

本発明の高分子材料は、医療用高分子材料として有用である。例えば、薬剤接触表面を有する医療用器具、血液接触表面を有する医療用器具に有効に利用できる。
高分子材料基材２としては、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものが好適である。高分子材料基材２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルポリアミド、ポリエステルポリアミド、軟質ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、形状記憶樹脂等の各種樹脂材料や、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、さらには、これらのうちの２種以上を組合せたもの（ポリマーアロイ、ポリマーブレンド、積層体等）が使用される。
添加剤３は、高分子材料基材２に対して親和性を有する基材親和性セグメント５と高分子材料基材２が備えない機能性を発揮するとともに高分子材料基材２に対して親和性が低い機能性セグメント４とを有している。添加剤は、高分子材料基材の表面に付与したい機能性を考慮して選択される。機能性としては、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性などが考えられる。また、基材親和性セグメント５は、炭化水素であることが好ましい。 The polymer material of the present invention is useful as a medical polymer material. For example, it can be effectively used for a medical instrument having a drug contact surface and a medical instrument having a blood contact surface.
The polymer material substrate 2 is preferably composed of one or more polymer materials selected from olefin resins, ester resins, styrene resins, carbonate resins, acrylate resins, and polyurethane resins. is there. Examples of the polymer material substrate 2 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide, polyether polyamide, Various resin materials such as polyester polyamide, soft polyvinyl chloride, ABS resin, AS resin, polytetrafluoroethylene, and other resin materials, shape memory resin, styrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene , Various types of thermoplastic elastomers such as transpolyisoprene, fluororubber, and chlorinated polyethylene, and combinations of two or more of these (polymer alloys, polymer braids) Command, laminates, etc.) are used.
The additive 3 exhibits the functionality that the polymer affinity substrate 5 and the polymer material substrate 2 do not have, and has an affinity for the polymer material substrate 2. And a functional segment 4 having low performance. The additive is selected in consideration of the functionality desired to be imparted to the surface of the polymer material substrate. As the functionality, low drug adsorption, hydrophilicity, antithrombogenicity, higher hydrophobicity than the polymer material substrate, low friction, low sliding resistance, and the like are considered. The substrate affinity segment 5 is preferably a hydrocarbon.

そして、親水性を付与する場合の添加剤としては、機能性セグメントが親水性基セグメント４ａであり、基材親和性セグメントが疎水性基セグメント５ａのものが使用される。添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下であることが好ましい。疎水性セグメント５ａは、炭化水素であることが好ましく、このセグメント部分の炭素数は、５〜１８が好適である。親水性基セグメントとしては、非イオン性であることが好ましい。例えば、親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましい。なお、親水性基セグメントは水酸基であってもよい。
このような親水性を付与する場合の添加剤としては、例えば、脂肪酸金属セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤や、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤や、アルキルエーテル、アルキルフェノール、アルキルエステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、高級アルコールなどの非イオン界面活性剤などが好適に使用できる。そして、図１に示すように、添加剤３の基材親和性セグメント５ａが高分子材料基材表面層中に侵入しアンカリングすることにより結合しているとともに、親水性基セグメント４ａは、高分子材料基材に侵入せず、基材表面に露出する状態となっており、基材表面に消失しない親水性を付与している。 As the additive for imparting hydrophilicity, the functional segment is the hydrophilic group segment 4a and the substrate affinity segment is the hydrophobic group segment 5a. The molecular weight of the additive is preferably 88 or more and 2000 or less. The hydrophobic segment 5a is preferably a hydrocarbon, and the segment portion preferably has 5 to 18 carbon atoms. The hydrophilic group segment is preferably nonionic. For example, the hydrophilic group segment is preferably polyether, polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like. The hydrophilic group segment may be a hydroxyl group.
Examples of additives for imparting such hydrophilicity include anionic surfactants such as fatty acid metal soaps, alkyl sulfonates, and alkyl benzene sulfonates, alkyl amine acetates, alkyl ammonium chlorides, alkyl benzyls. Cationic surfactants such as ammonium chloride and nonionic surfactants such as alkyl ethers, alkylphenols, alkyl esters, glycerin esters, sorbitan esters, sorbitan ester ethers and higher alcohols can be suitably used. And as shown in FIG. 1, while the base material affinity segment 5a of the additive 3 penetrates into the polymer material base material surface layer and anchors it, the hydrophilic group segment 4a It is in a state where it does not enter the molecular material substrate and is exposed on the substrate surface, and imparts hydrophilicity that does not disappear on the substrate surface.

また、高分子材料基材より高い疎水性を付与する場合の添加剤としては、例えば、フッ素セグメントと相溶性セグメントを持つ高分子表面改質剤、フッ素系コート剤などの表面フッ素改質用コート剤が挙げられる。具体的には、機能性セグメント４がペルフルオロアルキル基を含むセグメント４ｂであり、基材親和性セグメント５がビニルモノマーであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである。高分子材料基材より高い疎水性を付与する場合の添加剤としては、機能性セグメントである高疎水性ポリマーセグメントと、基材親和性セグメントを有するブロック共重合体が好適である。そして、図２に示すように、添加剤３の基材親和性セグメント５ｂが高分子材料基材表面層中に侵入しアンカリングすることにより結合しているとともに、ペルフルオロアルキル基を含む機能性セグメント４ｂは、高分子材料基材に侵入せず、基材表面に露出する状態となっており、基材表面に消失しない高い疎水性を付与している。また、このフッ化アルキル系ブロックポリマーを用いることにより、高分子材料基材の表面に低摩擦性を付与することが可能である。
また、抗血栓性を付与する場合の添加剤としては、例えば、ヘパリン、ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレン共重合体（例えば、ＨＥＭＡ−スチレン−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ−スチレン−ＨＥＭＡブロック共重合体）、リン脂質ポリマー（例えば２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−ブチルメタクリレート共重合体）、ポリ−２−メトキシエチルアクリレートなどが考えられる。 In addition, as an additive for imparting higher hydrophobicity than a polymer material substrate, for example, a coating for surface fluorine modification such as a polymer surface modifier having a fluorine segment and a compatible segment, a fluorine-based coating agent, etc. Agents. Specifically, the functional segment 4 is a segment 4b containing a perfluoroalkyl group, and the substrate affinity segment 5 is a fluorinated alkyl block polymer which is a vinyl monomer. As an additive for imparting higher hydrophobicity than a polymer material substrate, a highly hydrophobic polymer segment that is a functional segment and a block copolymer having a substrate affinity segment are suitable. Then, as shown in FIG. 2, the base material affinity segment 5b of the additive 3 is bonded by intruding into the polymer material base material surface layer and anchoring, and a functional segment containing a perfluoroalkyl group 4b does not penetrate | invade a polymeric material base material but is in the state exposed to the base-material surface, and has provided the high hydrophobicity which does not lose | disappear on the base-material surface. In addition, by using this alkyl fluoride block polymer, it is possible to impart low friction to the surface of the polymer material substrate.
Examples of the additive for imparting antithrombogenicity include heparin, hydroxyethyl methacrylate-styrene copolymer (for example, HEMA-styrene-HEMA copolymer, HEMA-styrene-HEMA block copolymer), A phospholipid polymer (for example, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-butyl methacrylate copolymer), poly-2-methoxyethyl acrylate, and the like are conceivable.

次に、本発明の医療用器具について説明する。
本発明の医療用器具は、上述した高分子材料により形成されており、表面に上述した添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有している。
医療用器具としては、薬剤容器（例えば、輸液容器、バイアル瓶）、シリンジ（例えば、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器）、輸液セットなどの薬剤接触表面を有するものに特に有効である。
そこで、本発明のシリンジをプレフィルドシリンジ１０に応用した実施例を用いて説明する。
プレフィルドシリンジ１０は、図３に示すように、ガスケット２０と、ガスケット２０を摺動可能に収納した外筒２１と、ガスケット２０に取り付けられたもしくは取付可能なプランジャー２８と、外筒２１の先端開口を封止する封止部材と、外筒２１内に収納された薬剤３２を備えている。
具体的には、プレフィルドシリンジ１０は、先端部に先端開口部である注射針取付部２３が設けられた外筒２１と、注射針取付部２３を封止する封止部材であるシールキャップ２６と、外筒２１内を液密かつ気密に摺動可能なガスケット２０と、ガスケット２０の後端部に先端部が取り付けられたプランジャー２８と、封止部材２６と外筒内面２２とガスケット２０との間に形成された薬剤収納部と、この薬剤収納部に収納された薬剤３２とを備えている。 Next, the medical instrument of the present invention will be described.
The medical device of the present invention is formed of the above-described polymer material, and has a functional surface formed by the above-described functional segment of the additive.
The medical device is particularly effective for a drug container (for example, an infusion container or a vial), a syringe (for example, a prefilled syringe or a prefilled syringe syringe), or a device having a drug contact surface such as an infusion set.
Then, it demonstrates using the Example which applied the syringe of this invention to the prefilled syringe 10. FIG.
As shown in FIG. 3, the prefilled syringe 10 includes a gasket 20, an outer cylinder 21 in which the gasket 20 is slidably accommodated, a plunger 28 attached to or attachable to the gasket 20, and a tip of the outer cylinder 21. A sealing member for sealing the opening and a medicine 32 stored in the outer cylinder 21 are provided.
Specifically, the prefilled syringe 10 includes an outer cylinder 21 provided with a syringe needle attachment portion 23 that is a tip opening portion at a distal end portion, and a seal cap 26 that is a sealing member that seals the syringe needle attachment portion 23. The gasket 20 is slidable in a liquid-tight and air-tight manner in the outer cylinder 21, a plunger 28 having a tip attached to the rear end of the gasket 20, a sealing member 26, an inner surface 22 of the outer cylinder, and the gasket 20. And a medicine storage part formed in the medicine storage part.

ガスケット２０は、図３に示すように、ほぼ同一外径に延びる本体部（側面部）と、本体部の先端側に設けられ先端側に向かってテーパー状に縮径するテーパー部（先端面部）１１と、本体部の基端から先端側に向かって内部に設けられたプランジャー取付部と、本体部の側面に設けられ外筒内面と液密かつ気密に接触可能な環状リブを備える。この実施例のガスケット２０では、環状リブとして、本体部の側面の先端部に設けられた先端側環状リブと、後端部に設けられた後端側環状リブを備えている。なお、環状リブはこのように複数設けることが好ましいが、１つのみでもよい。
プランジャー取付部は、図３に示すように、ガスケットの内部において基端から先端部付近まで延びる略円柱状の凹部となっており、凹部側面には、プランジャー２８の先端部に形成された螺合部と螺合可能な螺合部が設けられている。凹部の先端面は、ほぼ平坦に形成されている。
外筒２１は、図３に示すように、筒状体であり、先端には、先端が開口するとともに先端に向かってテーパー状となっている注射針取付部２３が、後端には、一対のフランジ２４が対向して設けられている。外筒２１は、透明もしくは半透明材料により、好ましくは、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。 As shown in FIG. 3, the gasket 20 includes a main body portion (side surface portion) that extends to substantially the same outer diameter, and a tapered portion (tip surface portion) that is provided on the distal end side of the main body portion and decreases in a tapered shape toward the distal end side. 11, a plunger mounting portion provided inside from the proximal end of the main body portion toward the distal end side, and an annular rib provided on the side surface of the main body portion and capable of being in liquid-tight and air-tight contact with the inner surface of the outer cylinder. The gasket 20 of this embodiment includes, as the annular rib, a front end side annular rib provided at the front end portion of the side surface of the main body portion and a rear end side annular rib provided at the rear end portion. Although it is preferable to provide a plurality of annular ribs in this way, only one may be provided.
As shown in FIG. 3, the plunger mounting portion is a substantially cylindrical concave portion extending from the base end to the vicinity of the distal end portion inside the gasket, and is formed at the distal end portion of the plunger 28 on the side surface of the concave portion. A screwing portion that can be screwed with the screwing portion is provided. The front end surface of the recess is formed substantially flat.
As shown in FIG. 3, the outer cylinder 21 is a cylindrical body, and has a syringe needle mounting portion 23 that is open at the tip and tapered toward the tip at the tip, and a pair at the rear end. Are provided opposite to each other. The outer cylinder 21 is made of a transparent or translucent material, preferably a material having low oxygen permeability and water vapor permeability.

外筒２１は、上述した高分子材料により形成されており、少なくとも、薬剤と接触する可能性のある内表面部位は、添加剤が固定された機能性表面となっている。外筒を形成する高分子材料基材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィンのような各種樹脂が挙げられる。特に、成形が容易で耐熱性があり、成形品の寸法安定性、透明性も良好であるポリプロピレン、環状ポリオレフィンのような樹脂が好ましい。
また、外筒２１の注射針取付部２３には、封止部材であるシールキャップ２６が設けられている。なお、シールキャップではなく注射針（図示せず）を取り付けてもよい。さらに、シールキャップおよび注射針としては、公知のものが使用される。また、外筒の先端部には注射針を直接取り付けてもよい。注射針取付部２３の基端部外面には、シールキャップ等を取り付けるための螺合部が設けられていてもよい。 シールキャップ２６としては、キャップ本体部３３と、キャップ本体部３３の開口を閉塞するように設けられたシール部材３４を備える。そして、キャップ本体部３３の基端部内面には、外筒２１の先端部外面に形成された雄ねじ部と螺合する雌ねじ部が形成されている。そして、両者は強く螺合されており、このためシール部材３４は、外筒２１の注射針取付部の先端面に密着し、外筒２１の先端開口を気密にシールしている。 The outer cylinder 21 is formed of the above-described polymer material, and at least an inner surface portion that may come into contact with the drug is a functional surface to which an additive is fixed. Examples of the polymer material base material forming the outer cylinder include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, poly- (4-methylpentene-1), acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Examples thereof include various resins such as coalescence, polyester such as polyethylene terephthalate, and cyclic polyolefin. In particular, resins such as polypropylene and cyclic polyolefin that are easy to mold, have heat resistance, and have good dimensional stability and transparency of the molded product are preferable.
Further, a seal cap 26 as a sealing member is provided on the injection needle mounting portion 23 of the outer cylinder 21. An injection needle (not shown) may be attached instead of the seal cap. Further, known seal caps and injection needles are used. Moreover, you may attach an injection needle directly to the front-end | tip part of an outer cylinder. A screwing portion for attaching a seal cap or the like may be provided on the outer surface of the proximal end portion of the injection needle attachment portion 23. The seal cap 26 includes a cap main body 33 and a seal member 34 provided to close the opening of the cap main body 33. An internal thread portion is formed on the inner surface of the base end portion of the cap body portion 33 so as to be screwed with the external thread portion formed on the outer surface of the distal end portion of the outer cylinder 21. And both are screwed together strongly. For this reason, the sealing member 34 is closely attached to the distal end surface of the injection needle mounting portion of the outer cylinder 21 and hermetically seals the distal end opening of the outer cylinder 21.

また、シールキャップ２６としては、図３に示すような両頭針を直接挿通可能なタイプのものが好ましい。このためシールキャップ２６の本体部３３は、先端部中央に開口を有し、この開口をシール部材３４が閉塞しており、さらに、シール部材３４は、図示しない両頭針タイプの注射針により刺通可能となっている。
そして、プレフィルドシリンジ１０では、外筒２１とガスケット２０とシールキャップ２６により形成される空間内に薬剤３２が収納されている。薬剤としては、ニトログリセリン、シクロスポリン、ベンゾジアゼピン系薬剤、高濃度塩化ナトリウム注射液、ビタミン剤、ミネラル類、抗生物質などの薬液 ビタミン剤（総合ビタミン剤）、各種アミノ酸、ヘパリンのような抗血栓剤、インシュリン、抗腫瘍剤、鎮痛剤、強心剤、静注麻酔剤、抗パーキンソン剤、潰瘍治療剤、副腎皮質ホルモン剤、不整脈用剤、補正用電解質、抗ウイルス剤、免疫賦活剤等、いかなるものでも良いが、特に薬剤吸着が問題となるタンパク製剤や親油性の薬剤に対し、その能力を発揮する。また、シリンジポンプなどで連続的に薬液を体内に注入する場合などに、脈動と呼ばれる注入速度の変動が発生することがあるが、外筒内面を上述した添加剤を用いてフッ素化改質したものにおいては、表面摩擦抵抗が低下し、この変動を低減する効果がある。
プランジャー２８は、軸方向に延びる本体部と、先端部に設けられたプランジャー取付部への取付部と、後端に設けられた押圧用の円盤部を備えている。具体的には、プランジャー２８は、断面十字状の軸方向に延びる本体部と、先端部に設けられたプランジャー取付部の螺合部に着脱可能に取り付けられるプランジャー側螺合部２７と、後端に設けられた押圧用の円盤部と、本体部の途中に設けられたリブを備えている。 The seal cap 26 is preferably of a type that allows a double-ended needle to be directly inserted as shown in FIG. For this reason, the main body portion 33 of the seal cap 26 has an opening at the center of the distal end portion, and the opening is closed by a seal member 34. Further, the seal member 34 is pierced by a double-ended needle type injection needle (not shown). It is possible.
In the prefilled syringe 10, the medicine 32 is stored in a space formed by the outer cylinder 21, the gasket 20, and the seal cap 26. Drugs include nitroglycerin, cyclosporine, benzodiazepines, high-concentration sodium chloride injections, vitamins, minerals, antibiotics, and other vitamins (general vitamins), various amino acids, antithrombotics such as heparin, Insulin, antitumor agent, analgesic agent, cardiotonic agent, intravenous anesthetic agent, antiparkinsonian agent, ulcer treatment agent, corticosteroid agent, arrhythmia agent, correction electrolyte, antiviral agent, immunostimulant, etc. However, it demonstrates its ability especially for protein preparations and lipophilic drugs, where drug adsorption is a problem. In addition, when the medical solution is continuously injected into the body with a syringe pump or the like, fluctuations in the injection rate called pulsation may occur, but the inner surface of the outer cylinder has been fluorinated and modified using the above-described additives. In the case, the surface frictional resistance is lowered, and this variation is effective.
The plunger 28 includes a main body portion extending in the axial direction, an attachment portion to the plunger attachment portion provided at the front end portion, and a pressing disc portion provided at the rear end. Specifically, the plunger 28 includes a main body portion extending in the axial direction having a cross-shaped cross section, and a plunger-side screwing portion 27 detachably attached to a screwing portion of a plunger mounting portion provided at a tip portion. And a pressing disk provided at the rear end and a rib provided in the middle of the main body.

次に、本発明の高分子材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
本発明の高分子材料の製造方法において、使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。 Next, the manufacturing method of the polymeric material of this invention is demonstrated.
The first method for producing a polymer material of the present invention comprises a step of preparing a polymer material substrate, the polymer material substrate in a pressure vessel, and an affinity for the polymer material substrate. An additive having a functionally compatible substrate affinity segment and a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material substrate does not have and has a low affinity for the polymer material substrate; and And fixing the additive on the surface of the polymer material substrate by dissolving the additive and bringing the polymer material substrate into contact with a swellable supercritical fluid or subcritical fluid without dissolving the polymer material substrate; have.
In the method for producing a polymer material of the present invention, the polymer material substrate and additives used are as described above.

最初に、高分子材料基材を準備する工程を行う。
そして、高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、添加剤を投入し、さらに、添加剤を溶解するとともに高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、高分子材料基材表面に添加剤を固定する工程を行う。使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。
添加剤は、液体であっても固体であっても、そのまま用いることが出来る。固体である場合には、添加剤を溶解しかつ高分子材料基材を溶解しない溶媒に適量の添加剤を添加して調整した添加剤溶液を用いてもよい。なお、この場合の添加剤溶液の溶媒は、超臨界流体または亜臨界流体に溶解するものであることが好ましい。また、添加剤溶液を準備し、高分子材料基材に被覆したものを圧力容器内に投入してもよい。この場合にも、添加剤溶液の溶媒は、超臨界流体または亜臨界流体に溶解するものであることが好ましい。
超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好適である。そして、添加剤の溶解度パラメーターは、１５．１以上かつ２９．７以下であることが好ましい。なぜなら溶解度は両者の溶解度パラメーターの差が小さいほど大きくなる。超臨界二酸化炭素の溶解度パラメーターがこの範囲に入ると推定され、この範囲に入る添加剤を使用すれば充分溶解するためである。 First, a step of preparing a polymer material substrate is performed.
Then, the supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving the polymer material base material while the polymer material base material is placed in the pressure vessel and the additive is added and the additive is dissolved. To fix the additive on the surface of the polymer material substrate. The polymer material substrate and additives used are as described above.
The additive, whether it is liquid or solid, can be used as it is. In the case of a solid, an additive solution prepared by adding an appropriate amount of an additive to a solvent that dissolves the additive and does not dissolve the polymer material substrate may be used. In this case, the solvent of the additive solution is preferably one that dissolves in the supercritical fluid or subcritical fluid. Alternatively, an additive solution may be prepared and a polymer material substrate coated may be put into a pressure vessel. Also in this case, the solvent of the additive solution is preferably one that dissolves in the supercritical fluid or subcritical fluid.
Carbon dioxide is preferred as the supercritical fluid or subcritical fluid. And it is preferable that the solubility parameter of an additive is 15.1 or more and 29.7 or less. This is because the solubility increases as the difference between the solubility parameters decreases. This is because the solubility parameter of supercritical carbon dioxide is presumed to fall within this range, and if an additive falling within this range is used, it is sufficiently dissolved.

さらに、添加剤を固定する工程では、高分子材料の膨潤助剤を投入するものであってもよい。膨潤助剤としては、アルコールが好適である。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが好ましい。
添加剤として、上述した機能性セグメント４がペルフルオロアルキル基を含むセグメント４ｂであり、基材親和性セグメント５がビニルモノマーであるフッ化アルキル系ブロックポリマーであるものを用い、それが固定される機序について、図２を用いて説明する。
添加剤のフッ素化セグメント（機能性セグメント）も疎水性アルキル基（基材親和性セグメント）も超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）に溶解しやすいため、添加剤はＳＣＣＯ２に溶解する。高分子材料基材は、超臨界二酸化炭素下で膨潤し、基材の表面の分子鎖間に間隙が生ずる。そして、高分子材料基材の分子鎖間の間隙と添加剤の基材親和性セグメント（相溶性セグメント）は親和性があるので、ＳＣＣＯ２とともに高分子材料基材内部に入った添加剤の基材親和性セグメントは高分子材料基材間隙に付着し、機能性セグメントは高分子材料基材との親和性が低いため基材から離れた方向を向くものとなる。そして、超臨界条件を通常に戻すとＳＣＣＯ２は蒸発し、高分子材料基材は膨潤から戻り、このとき添加剤の基材親和性セグメントは高分子材料基材内に包埋され、機能性セグメントは高分子材料基材の外側に向くものとなる。なお、添加剤の中には、高分子材料基材の外にいるものもある。表面に付着しただけのものは洗い落とされ、基材親和性セグメント部分により固定された添加剤の機能性セグメントは、基材表面より露出し、撥水性などの特性を発揮する。 Furthermore, in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material may be added. As the swelling aid, alcohol is suitable. As the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and the like are preferable.
As the additive, the functional segment 4 described above is a segment 4b containing a perfluoroalkyl group, and the substrate affinity segment 5 is a fluoroalkyl block polymer which is a vinyl monomer, and the device is fixed. The introduction will be described with reference to FIG.
Since both the fluorinated segment (functional segment) and the hydrophobic alkyl group (substrate affinity segment) of the additive are easily dissolved in supercritical carbon dioxide (SCCO 2 ), the additive is dissolved in SCCO 2 . The polymer material substrate swells under supercritical carbon dioxide, and a gap is generated between the molecular chains on the surface of the substrate. Since the gap between the molecular chains of the polymer material substrate and the substrate affinity segment (compatible segment) of the additive have affinity, the base of the additive that has entered the polymer material substrate together with SCCO 2 The material affinity segment adheres to the gap between the polymer material base materials, and the functional segment has a low affinity with the polymer material base material and therefore faces away from the base material. When the supercritical condition is returned to normal, SCCO 2 evaporates and the polymer material substrate returns from swelling, and at this time, the substrate affinity segment of the additive is embedded in the polymer material substrate, and the functionality is increased. The segment faces the outside of the polymer material substrate. Some additives are outside the polymeric material substrate. Those only adhered to the surface are washed away, and the functional segment of the additive fixed by the substrate affinity segment portion is exposed from the substrate surface and exhibits characteristics such as water repellency.

また、添加剤として、親水化剤を用い、それが固定される機序について、図２を用いて説明する。
親水化剤（添加剤）の基材親和性セグメント（疎水性基）は超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）に比較的溶解しやすいが、親水性基は溶解しにくいため、親水化剤は疎水性基を外側にしてＳＣＣＯ２に溶解する。高分子材料基材は、ある温度・圧力条件下で膨潤し、表面の分子鎖間に間隙が生ずる。高分子材料の表面の分子鎖間の間隙と親水化剤の疎水性セグメントは親和性があるので、ＳＣＣＯ２とともに高分子材料の表面層内部に入った親水化剤は疎水性セグメントが高分子材料基材間隙に付着し、親水性セグメントはＳＣＣＯ２と親和性はないが、基材とも親和性ないので、否応なしに基材から離れた方向を向く。温度・圧力条件を通常に戻すとＳＣＣＯ２は蒸発し、高分子材料基材は膨潤が戻る。このとき親水化剤の疎水性セグメントは高分子材料基材内に包埋され、親水性セグメントは高分子材料基材の外側に向いており、高分子材料基材の外にいるものもある。表面に付着しただけのものは洗い落とされ、表面から顔を出した親水性セグメントが、親水性などの特性を高分子材料基材に持たせる。添加剤としては、基材親和性セグメント（疎水性基）がＣ５以上のアルキル、フェニル基であることが好ましい。このようなものであれば、高分子材料基材中にしっかりとアンカリングして捕捉される。 Moreover, the mechanism by which a hydrophilizing agent is used as an additive and it is fixed will be described with reference to FIG.
The substrate affinity segment (hydrophobic group) of the hydrophilizing agent (additive) is relatively soluble in supercritical carbon dioxide (SCCO 2 ), but the hydrophilic group is difficult to dissolve, so the hydrophilizing agent is hydrophobic. Dissolve in SCCO 2 with the group outside. The polymer material base material swells under a certain temperature and pressure condition, and a gap is generated between molecular chains on the surface. Since the gap between the molecular chains on the surface of the polymer material and the hydrophobic segment of the hydrophilizing agent have affinity, the hydrophilizing agent that has entered the surface layer of the polymer material together with SCCO 2 has a hydrophobic segment in the polymer material. The hydrophilic segment adheres to the gap between the substrates and has no affinity with SCCO 2 , but does not have any affinity with the substrate. When the temperature and pressure conditions are returned to normal, SCCO 2 evaporates and the polymer material substrate returns to swelling. At this time, the hydrophobic segment of the hydrophilizing agent is embedded in the polymer material substrate, and the hydrophilic segment faces the outside of the polymer material substrate, and some of them are outside the polymer material substrate. Those that only adhere to the surface are washed away, and the hydrophilic segment that is exposed from the surface imparts characteristics such as hydrophilicity to the polymer material substrate. As an additive, the substrate affinity segment (hydrophobic group) is preferably a C5 or higher alkyl or phenyl group. If it is such, it will be firmly anchored and captured in the polymeric material substrate.

本発明において、超臨界流体および亜臨界流体は、気体の性質と液体の性質との両方の性質を示し、気体のように拡散し易くかつ液体の溶解性を示すものと定義される。超臨界流体は、臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）以上に維持された流体であり、亜臨界流体は、上記の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）のいずれかもしくは両者が、臨界条件以下であるが超臨界液体をほぼ同様の性質を示すものである。
本発明で使用できる超臨界流体(d)もしくは亜臨界流体としては、炭酸ガス（Ｔｃ＝３１．１℃、Ｐｃ＝７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（Ｔｃ＝３６．５℃、Ｐｃ＝７．２６ＭＰａ）、エタン（Ｔｃ＝３２．３℃、Ｐｃ＝４．８８ＭＰａ）などが使用される。特に好ましくは、炭酸ガスである。超臨界流体の場合の温度、圧力は、使用する超臨界流体の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）以上、好ましくはＴｃ〜Ｔｃ＋１００℃の範囲の温度、Ｐｃ〜Ｐｃ＋３０ＭＰａの範囲の圧力で使用される。亜臨界流体の場合には、温度、圧力は、使用する流体の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）のいずれかもしくは両者が、臨界条件より若干以下となる範囲で使用される。 In the present invention, the supercritical fluid and the subcritical fluid are defined to exhibit both the properties of a gas and a liquid, easily diffuse like a gas, and exhibit the solubility of a liquid. A supercritical fluid is a fluid maintained at a critical temperature (Tc) and a critical pressure (Pc) or higher, and a subcritical fluid is either or both of the above critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc). Although it is below the critical condition, the supercritical liquid exhibits almost the same properties.
Examples of the supercritical fluid (d) or subcritical fluid that can be used in the present invention include carbon dioxide (Tc = 31.1 ° C., Pc = 7.38 MPa), nitrous oxide (Tc = 36.5 ° C., Pc = 7. 26 MPa), ethane (Tc = 32.3 ° C., Pc = 4.88 MPa) and the like are used. Carbon dioxide gas is particularly preferable. The temperature and pressure in the case of a supercritical fluid are higher than the critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc) of the supercritical fluid to be used, preferably at a temperature in the range of Tc to Tc + 100 ° C., and at a pressure in the range of Pc to Pc + 30 MPa. Is done. In the case of a subcritical fluid, the temperature and pressure are used in a range where either or both of the critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc) of the fluid used are slightly below the critical conditions.

そして、上記のように添加剤固定処理が行われた高分子材料基材は、添加剤を溶解可能かつ高分子材料を溶解不能な洗浄液により洗浄し、基材に固定されていない添加剤を除去する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄液としては、アルコール類が好適に使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール、さらにはそれらと水の混合物が好ましい。
なお、添加剤固定処理後、超臨界状態を維持したまま反応容器内部の温度を下げることにより、基材の分子運動性を低下させつつ二酸化炭素の密度を上昇させ、導入されていない添加剤を超臨界二酸化炭素に溶解することにより、洗浄工程を省略してもよい。 Then, the polymer material substrate that has been subjected to the additive fixing treatment as described above is washed with a cleaning solution that can dissolve the additive and cannot dissolve the polymer material, and remove the additive that is not fixed to the substrate. It is preferable to perform a cleaning step. As the cleaning liquid, alcohols can be preferably used. Specifically, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, and a mixture thereof with water are preferable.
In addition, after the additive fixing treatment, the temperature inside the reaction vessel is lowered while maintaining the supercritical state, thereby increasing the density of carbon dioxide while lowering the molecular mobility of the base material. The washing step may be omitted by dissolving in supercritical carbon dioxide.

また、本発明の第２の高分子材料の製造方法は、高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有している。
両者の相違は、この第２の製造方法では、高分子材料基材に添加剤を被覆する工程を行い、被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れるものであるのに対し、上述した第１の製造方法は、そのような添加剤の被覆工程を行わず、添加剤を加圧容器に投入する点であり、その他の点においては同じである。使用される高分子材料基材および添加剤については、上述した通りである。 In addition, the second polymer material production method of the present invention prepares a polymer material substrate, and has an affinity for the polymer material substrate on the surface to be treated of the polymer material substrate. A step of coating an additive having a substrate affinity segment having a functional segment that exhibits a functionality that the polymer material substrate does not have and a low affinity for the polymer material substrate; The polymer material substrate having the coated surface is placed in a pressure vessel, and the polymer is dissolved in contact with a supercritical fluid capable of swelling without dissolving the polymer material substrate. And fixing the additive on the surface of the material substrate.
The difference between the two is that, in this second production method, the step of coating the polymer material substrate with the additive is performed, and the polymer material substrate having the coated surface is placed in the pressure vessel. The first manufacturing method described above is that the additive coating step is not performed and the additive is put into a pressurized container, and the other points are the same. The polymer material substrate and additives used are as described above.

添加剤を被覆する工程は、例えば、添加剤を溶解しかつ高分子材料基材を溶解しない溶媒に適量の添加剤を添加し添加剤溶液を準備し、この添加剤溶液を高分子材料基材に接触させることにより行われる。添加剤溶液の接触は、塗布、浸漬、流通などいずれでもよいが浸漬が好適である。そして、被覆用液体との接触後、溶媒を揮発させることにより、被覆表面を有する高分子材料基材が得られる。
続いて、被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ添加剤を溶解するとともに高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程を行う。
超臨界流体としては、二酸化炭素が好適である。そして、添加剤の溶解度パラメーターは、１５．１以上かつ２９．７以下であることが好ましい。なぜなら溶解度は両者の溶解度パラメーターの差が小さいほど大きくなる。超臨界二酸化炭素の溶解度パラメーターがこの範囲に入ると推定され、この範囲に入る添加剤を使用すれば充分溶解するためである。
さらに、添加剤を固定する工程では、高分子材料の膨潤助剤を投入するものであってもよい。膨潤助剤としては、アルコールが好適である。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが好ましい。 The step of coating the additive includes, for example, preparing an additive solution by adding an appropriate amount of additive to a solvent that dissolves the additive and does not dissolve the polymer material substrate, and this additive solution is used as the polymer material substrate. This is done by contacting the The contact with the additive solution may be any of coating, dipping, circulation, etc., but dipping is preferred. Then, after contact with the coating liquid, the solvent is volatilized to obtain a polymer material substrate having a coating surface.
Subsequently, the polymer material substrate having a coated surface is placed in a pressure vessel, and the additive is dissolved and brought into contact with a supercritical fluid that can swell without dissolving the polymer material substrate. A step of fixing the additive to the surface of the substrate is performed.
Carbon dioxide is preferred as the supercritical fluid. And it is preferable that the solubility parameter of an additive is 15.1 or more and 29.7 or less. This is because the solubility increases as the difference between the solubility parameters decreases. This is because the solubility parameter of supercritical carbon dioxide is presumed to fall within this range, and if an additive falling within this range is used, it is sufficiently dissolved.
Furthermore, in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material may be added. As the swelling aid, alcohol is suitable. As the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and the like are preferable.

次に、本発明の医療用器具の製造方法について説明する。
本発明の第１の医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
この医療用器具の製造方法は、上述した第１の高分子材料の製造方法を医療用器具の製造に応用するものであり、上述した第１の高分子材料の製造方法における高分子材料基材の代わりに、高分子材料からなる医療用器具基材を用いる点以外は、上述した第１の高分子材料の製造方法と同じであるので、上述した説明を参照するものとする。
なお、高分子材料からなる医療用器具基材としては、例えば、薬液容器本体、シリンジの外筒、輸液セットのチューブ、点滴等などが考えられる。 Next, the manufacturing method of the medical instrument of this invention is demonstrated.
The first method for producing a medical instrument of the present invention comprises a step of preparing a medical instrument base material made of a polymer material, the medical instrument base material is placed in a pressure vessel, and the polymer material is Introducing an additive having an affinity for the base material affinity segment and a functional segment that exhibits the functionality that the polymer material does not have and has a low affinity for the polymer material; And a step of fixing the additive on the surface of the medical device substrate by dissolving the additive and contacting the swellable supercritical fluid without dissolving the polymer material.
This medical device manufacturing method applies the above-described first polymer material manufacturing method to the manufacture of a medical device, and the above-described first polymer material manufacturing method uses the polymer material base material in the above-described first polymer material manufacturing method. Since it is the same as the manufacturing method of the 1st polymeric material mentioned above except the point which uses the medical instrument base material which consists of polymeric materials instead of, I shall refer to the above-mentioned explanation.
In addition, as a medical instrument base material which consists of polymeric materials, a chemical | medical solution container main body, the outer cylinder of a syringe, the tube of an infusion set, an infusion etc. can be considered, for example.

第２の医療用器具の製造方法は、高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有するものである。
この医療用器具の製造方法は、上述した第２の高分子材料の製造方法を医療用器具の製造に応用するものであり、上述した第２の高分子材料の製造方法における高分子材料基材の代わりに、高分子材料からなる医療用器具基材を用いる点以外は、上述した第２の高分子材料の製造方法と同じであるので、上述した説明を参照するものとする。
なお、高分子材料からなる医療用器具基材としては、例えば、薬液容器本体、シリンジの外筒、輸液セットのチューブ、点滴等などが考えられる。 The second method for producing a medical device is to prepare a medical device substrate made of a polymer material, and the surface of the medical device substrate to be processed has an affinity for the polymer material. A step of coating an additive having a substrate affinity segment and a functional segment that exhibits a functionality that the polymer material does not have and has a low affinity for the polymer material; and a medical device having the coating surface An instrument base material is placed in a pressure vessel, and the additive is dissolved on the surface of the medical instrument base material in contact with a supercritical fluid capable of swelling without dissolving the polymer material. And a step of fixing.
This medical device manufacturing method applies the above-described second polymer material manufacturing method to the manufacture of a medical device, and the above-described second polymer material manufacturing method uses a polymer material substrate. Instead of the above, since it is the same as the above-described second polymer material manufacturing method except that a medical instrument substrate made of a polymer material is used, the above description is referred to.
In addition, as a medical instrument base material which consists of polymeric materials, a chemical | medical solution container main body, the outer cylinder of a syringe, the tube of an infusion set, an infusion etc. can be considered, for example.

（実施例１）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F F600、日本油脂製株式会社製、機能性セグメント：ペルフルオロアルキル基 、基材親和性セグメント：相溶性基］の粉末を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤粉末約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。
そして、取り出した高分子材料基材をエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。エチルアルコール洗浄は、上記のように処理された高分子材料（サンプル）１ないし２枚を約１０ｇのエチルアルコールの入った２０ｍＬガラス製サンプル管に入れ栓をし、タイテック社レシプロシェーカーＳＲ−２ｗにて１０分間、毎分約３１０回の速さで振とうし、これを液交換して３回繰り返した後風乾した。
なお、添加剤の溶解度パラメーターδpは、高分子では間接的に求めることができる。δ既知の有機溶媒に対する溶解性を調べ、その上限と下限の溶媒のδからδpの範囲を見積もる方法である。今回、溶解性テストに用いた溶媒は、Heptane（δ=15.1MPa1/2）、Toluene（δ=18.2MPa1/2）、o-Dichlorobenzene（δ=20.5MPa1/2）、Acetonitrile（δ=24.1MPa1/2）、Ethanol（δ=26.0MPa1/2）、Methanol（δ=29.7MPa1/2）、Water（δ=47.9MPa1/2）である。
また、上記のように作成した高分子材料の接触角を測定したところ、１０３°であった。接触角の測定は、Ｅｒｍａ社製静的接触角測定器を用い、１μＬの水を置いたときの接触角を測定することにより行った。
さらに、表面元素組成：ＸＰＳ（％）を測定したところ、Ｆ：１５．６、Ｏ：４．３、Ｃ：８０．１であった。なお、表面元素組成の測定は、日本電子株式会社製、Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９０ＳＸを用いて行った。 (Example 1)
A plate-like member (length: 2 cm, width: 1 cm, thickness: 2 mm) of polypropylene [Novatec (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] was used as the polymer material substrate. Additives include alkyl fluoride block polymer [fluorinated coating agent, Modiper (registered trademark) FF600, manufactured by NOF Corporation, functional segment: perfluoroalkyl group, substrate affinity segment: compatible group] The powder was used.
A magnetic stir bar and about 25 mg of additive powder are installed at the bottom of a pressurized container of a supercritical carbon dioxide experimental device (manufactured by JASCO Corporation, product name: SCF-Get). The polymer material base material was put on the top, the lid was closed, the container was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and liquefied carbon dioxide gas at the same temperature was injected to a pressure of 28 MPa. This supercritical state was maintained for 40 minutes. And the pressure regulation valve of the pressurization container was opened, and the internal pressure was pressure-reduced. After the pressure reached atmospheric pressure, the pressure was released and the polymer material substrate was taken out.
And the polymeric material of this invention was created by wash | cleaning the taken-out polymeric material base material with ethyl alcohol. In the ethyl alcohol cleaning, one or two polymer materials (samples) treated as described above are put into a 20 mL glass sample tube containing about 10 g of ethyl alcohol and stoppered. The mixture was shaken at a speed of about 310 times per minute for 10 minutes, and this was exchanged and repeated three times, followed by air drying.
It should be noted that the solubility parameter δ p of the additive can be obtained indirectly for polymers. δ is a method for examining the solubility in known organic solvents and estimating the range between δ and δ p of the upper and lower limit solvents. The solvents used in the solubility test were Heptane (δ = 15.1MPa 1/2 ), Toluene (δ = 18.2MPa 1/2 ), o-Dichlorobenzene (δ = 20.5MPa 1/2 ), Acetonitrile (δ = 24.1MPa 1/2), Ethanol (δ = 26.0MPa 1/2), Methanol (δ = 29.7MPa 1/2), a Water (δ = 47.9MPa 1/2).
Further, the contact angle of the polymer material prepared as described above was measured and found to be 103 °. The contact angle was measured by measuring the contact angle when 1 μL of water was placed using a static contact angle measuring device manufactured by Erma.
Furthermore, when the surface element composition: XPS (%) was measured, they were F: 15.6, O: 4.3, and C: 80.1. The surface elemental composition was measured using an X-ray photoelectron spectrometer JPS-90SX manufactured by JEOL Ltd.

（比較例１）
ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１の高分子材料とした。また、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：０．０，Ｏ：５．０、Ｃ：９５．０であった。 (Comparative Example 1)
A plate member (length: 2 cm, width: 1 cm, thickness: 2 mm) of polypropylene [Novatech (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] was used as the polymer material of Comparative Example 1. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 93 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 0.0, O: 5.0, C: 95.0. It was.

（比較例２）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F F600、日本油脂製］を、溶媒（ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトンの混合物）に溶解（濃度５％）した被覆溶液を準備した。そして、高分子材料基材をこの被覆溶液に浸漬させた後、引き上げ溶媒を揮発させて、高分子材料基材にフッ化アルキル系ブロックポリマーが被覆された高分子材料（比較例２）を作成した。
実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０５°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３７．８、Ｏ：２３．９、Ｃ：３７．９であった。 (Comparative Example 2)
A plate-like member (length: 2 cm, width: 1 cm, thickness: 2 mm) of polypropylene [Novatec (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] was used as the polymer material substrate. A coating solution in which a fluoroalkyl block polymer [fluorinated coating agent, Modiper (registered trademark) F F600, manufactured by NOF Corporation] was dissolved in a solvent (a mixture of MEK, MIBK, and acetone) (concentration 5%) was prepared. Then, after immersing the polymer material substrate in this coating solution, the pulling solvent is volatilized to create a polymer material (Comparative Example 2) in which the polymer material substrate is coated with an alkyl fluoride block polymer. did.
The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 105 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 37.8, O: 23.9, and C: 37.9.

（比較例３）
比較例２の高分子材料を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、高分子材料（比較例３）を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１３．５、Ｏ：５．２、Ｃ：８０．５であった。 (Comparative Example 3)
The polymer material of Comparative Example 2 was washed with ethyl alcohol in the same manner as in Example 1 to prepare a polymer material (Comparative Example 3). The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 97 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 13.5, O: 5.2, and C: 80.5.

（実施例２）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２２ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０２°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１９．９、Ｏ：５．７、Ｃ：７４．４であった。 (Example 2)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressurized container was heated to 80 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 22 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 102 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 19.9, O: 5.7, and C: 74.4.

（実施例３）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１９．１、Ｏ：４．７、Ｃ：７６．２であった。 (Example 3)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure vessel was heated to 80 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 25 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 103 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 19.1, O: 4.7, C: 76.2.

（実施例４）
加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２４．０、Ｏ：６．８、Ｃ：６９．２であった。 Example 4
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressurized container was heated to 90 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 28 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 104 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 24.0, O: 6.8, and C: 69.2.

（実施例５）
加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３２．２、Ｏ：７．２、Ｃ：６０．６であった。
実施例１〜５および比較例１〜３における接触角ならびに表面元素組成測定結果より、ポリプロピレンにフッ素化剤を単に被覆したもの（比較例２）は、接触角が９３°から１０５°に上昇し、表面フッ素元素含量も１．５％から３７．８％に上昇するものの、比較例３に示すように、これをエチルアルコールで洗浄すると、接触角が９７°、表面フッ素元素含量が１３．５％に低下し、充分な表面改質効果が得られないことがわかった。これに対し、実施例１〜５では、フッ素化剤が単に表面に付着しているのではなく、基材樹脂内まで浸潤し、アンカリングしているため、超臨界条件が変化してもエチルアルコール洗浄後でも接触角が１０２〜１０４°、表面フッ素元素含量が１５．６〜３２．２％と比較例２と比べて高い値を示している。また、実施例１〜５における測定結果より、処理温度が高いほど、添加剤の高分子材料基材への導入量が多くなることがわかった。 (Example 5)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure vessel was heated to 100 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 28 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 104 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 32.2, O: 7.2, and C: 60.6.
From the contact angle and surface element composition measurement results in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the contact angle increased from 93 ° to 105 ° when polypropylene was simply coated with a fluorinating agent (Comparative Example 2). Although the surface fluorine element content also increased from 1.5% to 37.8%, as shown in Comparative Example 3, when this was washed with ethyl alcohol, the contact angle was 97 ° and the surface fluorine element content was 13.5. %, It was found that a sufficient surface modification effect could not be obtained. On the other hand, in Examples 1 to 5, the fluorinating agent does not simply adhere to the surface, but infiltrates into the base resin and anchors, so even if the supercritical condition changes, ethyl Even after alcohol cleaning, the contact angle is 102 to 104 ° and the surface fluorine element content is 15.6 to 32.2%, which is higher than that of Comparative Example 2. Moreover, it turned out that the introduction amount to the polymeric material base material of an additive increases so that processing temperature is high from the measurement result in Examples 1-5.

（実施例６）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製）の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F F600、日本油脂製］粉末を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤粉末約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。
そして、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２２．０、Ｏ：６．０、Ｃ：７２．０であった。（比較例４）
耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例４の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：０．０、Ｏ：４．１、Ｃ：９５．９であった。 (Example 6)
A plate member (length: 2 cm, width: 1 cm, thickness: 2 mm) of heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] was used as the polymer material substrate. As an additive, a fluorinated alkyl block polymer [fluorinated coating agent, Modiper (registered trademark) FF600, manufactured by NOF Corporation] powder was used.
A magnetic stir bar and about 25 mg of additive powder are installed at the bottom of a pressurized container of a supercritical carbon dioxide experimental device (manufactured by JASCO Corporation, product name: SCF-Get). The polymer material base material was put on the top, the lid was closed, the container was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and liquefied carbon dioxide gas at the same temperature was injected to a pressure of 28 MPa. This supercritical state was maintained for 40 minutes. And the pressure regulation valve of the pressurization container was opened, and the internal pressure was pressure-reduced. After the pressure reached atmospheric pressure, the pressure was released and the polymer material substrate was taken out. And the polymeric material of this invention was created by wash | cleaning the taken-out polymeric material base material with ethyl alcohol similarly to Example 1. FIG.
The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 97 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 22.0, O: 6.0, C: 72.0. It was. (Comparative Example 4)
A plate-like member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] was used as the polymer material of Comparative Example 4. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 93 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 0.0, O: 4.1, and C: 95.9.

（比較例５）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。フッ化アルキル系ブロックポリマー［フッ素化コーティング剤、モディパー（登録商標）F F600、日本油脂製］を、溶媒（ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、アセトンの混合物）に溶解（濃度５％）した被覆溶液を準備した。そして、高分子材料基材をこの被覆溶液に浸漬させた後、引き上げ溶媒を揮発させて、高分子材料基材にフッ化アルキル系ブロックポリマーが被覆された高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０５°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：５１．１、Ｏ：１７．６、Ｃ：３１．１であった。 (Comparative Example 5)
A plate member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] was used as the polymer material substrate. A coating solution in which a fluoroalkyl block polymer [fluorinated coating agent, Modiper (registered trademark) F F600, manufactured by NOF Corporation] was dissolved in a solvent (a mixture of MEK, MIBK, and acetone) (concentration 5%) was prepared. Then, after the polymer material substrate was immersed in this coating solution, the pulling solvent was volatilized to prepare a polymer material in which the polymer material substrate was coated with a fluoroalkyl-based block polymer. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 105 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 51.1, O: 17.6, and C: 31.1.

（比較例６）
比較例５の高分子材料をエチルアルコールにより洗浄することにより、高分子材料（比較例６）を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９３°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：７．２、Ｏ：５．２、Ｃ：８７．０であった。 (Comparative Example 6)
A polymer material (Comparative Example 6) was prepared by washing the polymer material of Comparative Example 5 with ethyl alcohol. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 93 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 7.2, O: 5.2, and C: 87.0.

（実施例７）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２２ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：１７．４、Ｏ：８．７、Ｃ：７３．９であった。 (Example 7)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 6 except that the pressure vessel was heated to 80 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 22 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 94 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 17.4, O: 8.7, and C: 73.9.

（実施例８）
加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９７°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３８．５、Ｏ：８．６、Ｃ：５２．９であった。 (Example 8)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 6 except that the pressure vessel was heated to 80 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 25 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 97 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 38.5, O: 8.6, and C: 52.9.

（実施例９）
加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０１°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：２１．９、Ｏ：９．５、Ｃ：６８．６であった。 Example 9
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 6 except that the pressurized container was heated to 90 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 28 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 101 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 21.9, O: 9.5, and C: 68.6.

（実施例１０）
加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、１０４°であり、表面元素組成：ＸＰＳ（％）は、Ｆ：３９．８、Ｏ：６．６、Ｃ：５３．６であった。
実施例６〜１０および比較例４〜６における接触角ならびに表面元素組成測定結果より、上述した実施例１〜５、比較例１〜３と同様のことがわかった。また、処理圧力が高い方が、添加剤の高分子材料基材への導入量が多くなることがわかった。 (Example 10)
A polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 6 except that the pressure vessel was heated to 100 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 28 MPa. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 104 °, and the surface element composition: XPS (%) was F: 39.8, O: 6.6, and C: 53.6.
From the contact angles and the surface element composition measurement results in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6, it was found that the same as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described above. It was also found that the higher the processing pressure, the greater the amount of additive introduced into the polymer material substrate.

（実施例１１）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。 (Example 11)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of polypropylene [Novatech (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the pressure vessel is heated to 90 ° C. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 28 MPa.

（実施例１２）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。 (Example 12)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of polypropylene [Novatech (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the pressure vessel is heated to 100 ° C. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 28 MPa.

（比較例７）
ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を比較例７の高分子材料とした。 (Comparative Example 7)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of polypropylene [Novatech (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] was used as the polymer material of Comparative Example 7.

（比較例８）
高分子材料基材として、ポリプロピレン［ノバテック（登録商標）ＰＰ ＭＡ−２ＨＡ、日本ポリケム株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、添加剤を加圧容器内に入れることなく、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い高分子材料を作成した。 (Comparative Example 8)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of polypropylene [Novatech (registered trademark) PP MA-2HA, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] is used as the polymer material base material, and the additive is placed in a pressurized container. The polymer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressurized container was heated to 90 ° C. and liquefied carbon dioxide was injected to a pressure of 28 MPa.

（実施例１３）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。 (Example 13)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the pressure vessel is heated to 80 ° C. Then, a polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 25 MPa.

（実施例１４）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を９０℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。 (Example 14)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the pressure vessel is heated to 90 ° C. Then, the polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 28 MPa.

（実施例１５）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、加圧容器を１００℃に加熱して液化炭酸ガスを２８ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。 (Example 15)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the pressure vessel is heated to 100 ° C. Then, the polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 28 MPa.

（比較例９）
耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を比較例９の高分子材料とした。 (Comparative Example 9)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of a heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] was used as the polymer material of Comparative Example 9.

（比較例１０）
高分子材料基材として、耐熱性シクロオレフィンポリマー［ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）690Ｒ、日本ゼオン株式会社製］の円筒状部材（長さ３ｃｍ、内径約９ｍｍ）を用い、添加剤を加圧容器内に入れることなく、加圧容器を８０℃に加熱して液化炭酸ガスを２５ＭＰａの圧力まで圧入した以外は、実施例１と同様に行い高分子材料を作成した。 (Comparative Example 10)
A cylindrical member (length: 3 cm, inner diameter: about 9 mm) of heat-resistant cycloolefin polymer [ZEONEX (registered trademark) 690R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] is used as the polymer material substrate, and the additive is placed in a pressurized container. A polymer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressurized container was heated to 80 ° C. and the liquefied carbon dioxide gas was injected to a pressure of 25 MPa.

（摺動抵抗測定）
実施例１１〜１５および比較例７〜１０の円筒状の高分子材料について、摺動抵抗を測定した。摺動抵抗の測定は、円筒状の高分子材料内に、外径約９．５ｍｍ、長さ約８ｍｍのブチルゴム製ガスケットを一端より入れ、ポリプロピレン製プランジャーをガスケットに固定し、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で２０ｍｍのストロークを押込むのに必要な力を、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ａで測定した。測定結果は、図４〜図１２に示す通りであった。
この測定結果より、円筒状内面（シリンジの外筒内面）をフッ素化することにより、表面摩擦抵抗が低下し、脈動と呼ばれる注入速度の変動を低減する効果があることが確認できた。比較例７〜１０のように、フッ素化処理しないもの、あるいはフッ素化剤なしで超臨界処理したものでは、ストローク１５〜２０ｍｍの部分で摺動抵抗値が１８００から２０００ｇｆ以上であり、また抵抗値の変動幅が４００〜６００ｇｆ程度ある。これに対し、実施例では、ストローク１５〜２０ｍｍの部分で摺動抵抗値が１５００ｇｆ程度であり、また抵抗値の変動幅が１００以下〜３００ｇｆ程度である。これは、フッ素化剤が単に表面に付着しているのではなく、基材樹脂内まで浸潤し、アンカリングしているため、エチルアルコール洗浄後でも摺動抵抗が低く、また摺動させても剥がれていないことを示すものである。 (Sliding resistance measurement)
The sliding resistance of the cylindrical polymer materials of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 10 was measured. The sliding resistance was measured by inserting a butyl rubber gasket having an outer diameter of about 9.5 mm and a length of about 8 mm into one end of a cylindrical polymer material, and fixing a polypropylene plunger to the gasket at 3 mm / min. The force required to push a 20 mm stroke at a speed was measured with an autograph AGS-100A manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement results were as shown in FIGS.
From this measurement result, it was confirmed that by fluorinating the cylindrical inner surface (the inner surface of the outer cylinder of the syringe), the surface frictional resistance is reduced, and there is an effect of reducing fluctuations in the injection rate called pulsation. As in Comparative Examples 7 to 10, when the material was not fluorinated or was supercritically treated without a fluorinating agent, the sliding resistance value was 1800 to 2000 gf or more at a stroke of 15 to 20 mm, and the resistance value. The fluctuation range is about 400 to 600 gf. On the other hand, in the embodiment, the sliding resistance value is about 1500 gf at the stroke of 15 to 20 mm, and the fluctuation range of the resistance value is about 100 to 300 gf. This is because the fluorinating agent does not simply adhere to the surface, but infiltrates and anchors into the base resin, so that the sliding resistance is low even after washing with ethyl alcohol. It indicates that it has not been peeled off.

（実施例１６）
高分子材料基材として、耐γ線性環状オレフィンコポリマー［ＡＰＥＬ（登録商標）APL6509T、三井化学株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、１−ペンタノール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：ペンチル（Ｃ５）、溶解度パラメーター１５．１、分子量８８、液体］を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤（液体）約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら５０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを１０ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。
また、実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。 (Example 16)
A plate-like member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of gamma ray-resistant cyclic olefin copolymer [APEL (registered trademark) APL6509T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was used as the polymer material substrate. As an additive, 1-pentanol [functional segment (hydrophilic segment): hydroxyl group, substrate affinity segment: pentyl (C5), solubility parameter 15.1, molecular weight 88, liquid] was used.
About 25 mg of magnetic stirrer and additive (liquid) were installed at the bottom of a pressurized container of a supercritical carbon dioxide experimental apparatus (manufactured by JASCO Corporation, product name: SCF-Get) and provided in the pressurized container. The above polymer material substrate was placed on a net-like pedestal, the lid was closed, the container was heated to 50 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and liquefied carbon dioxide gas at the same temperature was injected to a pressure of 10 MPa. This supercritical state was maintained for 40 minutes. And the pressure regulation valve of the pressurization container was opened, and the internal pressure was pressure-reduced. After the pressure reached atmospheric pressure, the pressure was released and the polymer material substrate was taken out. And the polymeric material of this invention was created by wash | cleaning the taken-out polymeric material base material with ethyl alcohol similarly to Example 1. FIG.
Moreover, the contact angle measured by the method similar to Example 1 was 76 degrees.

（実施例１７）
添加剤として、２−エチルヘキサノール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：エチルヘキシル（Ｃ８）、溶解度パラメーター１５．１、分子量１３０］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。 (Example 17)
Example 16 with the exception that 2-ethylhexanol [functional segment (hydrophilic segment): hydroxyl group, substrate affinity segment: ethylhexyl (C8), solubility parameter 15.1, molecular weight 130] was used as an additive. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 77 °.

（実施例１８）
添加剤として、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルアルコール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：フェニルおよびエチル、溶解度パラメーター２４．１、分子量１３８］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。 (Example 18)
Example 16 except that p-hydroxyphenylethyl alcohol [functional segment (hydrophilic segment): hydroxyl group, substrate affinity segment: phenyl and ethyl, solubility parameter 24.1, molecular weight 138] was used as an additive. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as described above. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 76 °.

（実施例１９）
添加剤として、ｎ−ドデシルアルコール［機能性セグメント（親水性セグメント）：水酸基、基材親和性セグメント：ドデシル（Ｃ１２）、溶解度パラメーター１５．１、分子量１８６］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７８°であった。 (Example 19)
Example 16 was used except that n-dodecyl alcohol [functional segment (hydrophilic segment): hydroxyl group, substrate affinity segment: dodecyl (C12), solubility parameter 15.1, molecular weight 186] was used as an additive. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 78 °.

（実施例２０）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＳ−２０７、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１８．２〜２６、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。 (Example 20)
As an additive, a nonionic surfactant [trade name: Nonion S-207, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16 except that the substrate affinity segment: stearyl (C18), solubility parameter 18.2-26, molecular weight of about 1000] was used. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 76 °.

（実施例２１）
添加剤として、界面活性剤［商品名：パーソフトＮＫ−１００Ｃ、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１７．１〜４７．２、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。 (Example 21)
As an additive, a surfactant [trade name: Persoft NK-100C, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), base material The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16 except that the affinity segment: stearyl (C18), solubility parameter 17.1-47.2, molecular weight of about 1000] was used. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 77 °.

（実施例２２）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１５．１〜２９．７、分子量約１０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７２°であった。 (Example 22)
As an additive, a nonionic surfactant [trade name: Nonion TA-405, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene Glycol) and PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C12-C14), solubility parameters 15.1 to 29.7, molecular weight of about 1000]. Inventive polymer material was prepared. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 72 °.

（実施例２３）
添加剤として、デカグリセリルモノラウレイト［日光ケミカルズ株式会社製、機能性セグメント（親水性セグメント）：デカグリセリン、基材親和性セグメント：ラウリル（Ｃ１２）、溶解度パラメーター２４．１、分子量１００７］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。 (Example 23)
Decaglyceryl monolaurate [manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., functional segment (hydrophilic segment): decaglycerin, substrate affinity segment: lauryl (C12), solubility parameter 24.1, molecular weight 1007] is used as an additive. The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16 except that. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 77 °.

（実施例２４）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０７、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１６〜２９．７、分子量約１１００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７５°であった。 (Example 24)
As additives, surfactants [trade name: Nonion TA-407, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol) and The polymer material of the present invention is the same as Example 16 except that PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C12-C14), solubility parameters 16 to 29.7, and molecular weight of about 1100 are used. It was created. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 75 °.

（実施例２５）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ディスパノールＴＯＣ−２Ｔ、日本油脂株式会社製、化学物質名：ノニオン性界面活性剤、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１０）、溶解度パラメーター：１７．１〜４７．２、分子量約１１００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。 (Example 25)
As additives, surfactants [trade name: Dispanol TOC-2T, manufactured by NOF Corporation, chemical name: nonionic surfactant, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol) and PPG ( Polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C10), solubility parameter: 17.1-47.2, molecular weight of about 1100] was used in the same manner as in Example 16 to obtain the polymer material of the present invention. Created. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 76 °.

（実施例２６）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０９、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１６〜４７．２、分子量約１３００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７６°であった。 (Example 26)
As additives, surfactants [trade name: Nonion TA-409, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol) and The polymer material of the present invention is the same as Example 16 except that PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C12-C14), solubility parameters 16 to 47.2, and molecular weight of about 1300 are used. It was created. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 76 °.

（実施例２７）
添加剤として、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＳ−２１５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリエチレングリコールステアリルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：ステアリル（Ｃ１８）、溶解度パラメーター１８．２〜２９．７、分子量約１５００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７５°であった。 (Example 27)
As an additive, nonionic surfactant [trade name: Nonion S-215, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyethylene glycol stearyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), group The polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16 except that the material affinity segment: stearyl (C18), solubility parameter 18.2 to 29.7, molecular weight about 1500] was used. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 75 °.

（実施例２８）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４１１、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１７．１〜４７．２、分子量約１８００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７８°であった。 (Example 28)
As additives, surfactants [trade name: Nonion TA-411, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol) and Except for using PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C12-C14), solubility parameter 17.1 to 47.2, molecular weight of about 1800], the same procedure as in Example 16 was performed. A molecular material was created. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 78 °.

（実施例２９）
添加剤として、界面活性剤［商品名：ノニオンＭＮ−８１１、日本油脂株式会社製、化学物質名：ノニオン性界面活性剤、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１６−Ｃ１８）、溶解度パラメーター１５．１〜４７．２、分子量約２０００］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７７°であった。 (Example 29)
As an additive, a surfactant [trade name: Nonion MN-811, manufactured by NOF Corporation, chemical name: nonionic surfactant, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol) and PPG (polypropylene) Glycol), substrate affinity segment: alkyl (C16-C18), solubility parameters 15.1 to 47.2, molecular weight of about 2000], and the polymer material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16. Created. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 77 °.

（比較例１１）
耐γ線性環状オレフィンコポリマー［ＡＰＥＬ（登録商標）APL6509T、三井化学株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１１の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８２°であった。 (Comparative Example 11)
A plate-like member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of a gamma ray-resistant cyclic olefin copolymer [APEL (registered trademark) APL6509T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was used as the polymer material of Comparative Example 11. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 82 °.

（比較例１２）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量４００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２０．５］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８０°であった。 (Comparative Example 12)
The same as in Example 16 except that polyethylene glycol [molecular weight 400, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), substrate affinity segment: none, solubility parameter 20.5] was used as an additive. Then, a polymer material of a comparative example was prepared. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 80 °.

（比較例１３）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量６００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８９°であった。 (Comparative Example 13)
Example 16 except that polyethylene glycol [molecular weight 600, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), substrate affinity segment: none, solubility parameter 26 to 47.2] was used as an additive. In the same manner as described above, a comparative polymer material was prepared. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 89 °.

（比較例１４）
添加剤として、ポリプロピレングリコール［分子量７００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、８８°であった。 (Comparative Example 14)
Example 16 except that polypropylene glycol [molecular weight 700, functional segment (hydrophilic segment): PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: none, solubility parameter 26 to 47.2] was used as an additive. In the same manner as described above, a comparative polymer material was prepared. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 88 °.

（比較例１５）
添加剤として、ポリエチレングリコール［分子量３０００、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、基材親和性セグメント：なし、溶解度パラメーター２６〜４７．２］を用いた以外は、実施例１６と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、９０°であった。 (Comparative Example 15)
Example 16 except that polyethylene glycol [molecular weight 3000, functional segment (hydrophilic segment): PEG (polyethylene glycol), substrate affinity segment: none, solubility parameter 26 to 47.2] was used as an additive. In the same manner as described above, a comparative polymer material was prepared. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 90 °.

（実施例３０）
高分子材料基材として、ポリエチレンナフタレート［テオネックス（登録商標）ＴＮ8065Ｓ、帝人化成株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。添加剤としては、非イオン性界面活性剤［商品名：ノニオンＴＡ−４０５、日本油脂株式会社製、化学物質名：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、機能性セグメント（親水性セグメント）：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）およびＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、基材親和性セグメント：アルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）、溶解度パラメーター１５．１〜２９．７、分子量約１０００、液体］を用いた。
磁気性撹拌子と添加剤（液体）約２５ｍｇを超臨界二酸化炭素実験装置（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｇｅｔ）の加圧容器の底部に設置し、加圧容器内に設けた網状架台の上に上記の高分子材料基材を入れ、蓋を閉じて容器内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱し、同じ温度の液化炭酸ガスを１０ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態を維持したまま４０分間保持した。そして、加圧容器の調圧バルブを開き、内圧を減圧した。圧力が大気圧になってから開放して高分子材料基材を取り出した。そして、取り出した高分子材料基材を実施例１と同様にエチルアルコールにより洗浄することにより、本発明の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、６５°であった。 (Example 30)
A plate member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of polyethylene naphthalate [Teonex (registered trademark) TN8065S, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.] was used as the polymer material substrate. As an additive, nonionic surfactant [trade name: Nonion TA-405, manufactured by NOF Corporation, chemical name: polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, functional segment (hydrophilic segment): PEG ( Polyethylene glycol) and PPG (polypropylene glycol), substrate affinity segment: alkyl (C12-C14), solubility parameters 15.1-29.7, molecular weight about 1000, liquid] were used.
About 25 mg of magnetic stirrer and additive (liquid) were installed at the bottom of a pressurized container of a supercritical carbon dioxide experimental apparatus (manufactured by JASCO Corporation, product name: SCF-Get) and provided in the pressurized container. The above polymer material substrate was placed on a net-like pedestal, the lid was closed, and the inside of the container was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and liquefied carbon dioxide gas at the same temperature was pressed into a pressure of 10 MPa. This supercritical state was maintained for 40 minutes. And the pressure regulation valve of the pressurization container was opened, and the internal pressure was pressure-reduced. After the pressure reached atmospheric pressure, the pressure was released and the polymer material substrate was taken out. And the polymeric material of this invention was created by wash | cleaning the taken-out polymeric material base material with ethyl alcohol similarly to Example 1. FIG. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 65 °.

（実施例３１）
超臨界二酸化炭素実験装置内に、高分子材料基材の膨潤助剤として、エチルアルコールを液化炭酸ガスの５％量の流量で圧入した以外は、実施例３０と同様に行い比較例の高分子材料を作成した。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、５８°であった。 (Example 31)
The polymer of the comparative example was carried out in the same manner as in Example 30 except that ethyl alcohol was injected at a flow rate of 5% of liquefied carbon dioxide gas as a swelling aid for the polymer material substrate into the supercritical carbon dioxide experimental apparatus. Made the material. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 58 °.

（比較例１６）
ポリエチレンナフタレート［テオネックス（登録商標）ＴＮ8065Ｓ、帝人化成株式会社製］の板状部材（長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を比較例１７の高分子材料とした。実施例１と同様の方法により測定した接触角は、７０°であった。 (Comparative Example 16)
A plate-like member (length 2 cm, width 1 cm, thickness 2 mm) of polyethylene naphthalate [Teonex (registered trademark) TN8065S, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.] was used as the polymer material of Comparative Example 17. The contact angle measured by the same method as in Example 1 was 70 °.

図１は、本発明の高分子材料の表面層構造を説明するための説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the surface layer structure of the polymer material of the present invention. 図２は、本発明の高分子材料の製造方法を説明するための説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a method for producing a polymer material of the present invention. 図３は、本発明の医療用器具をプレフィルドシリンジに応用した実施例の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an embodiment in which the medical instrument of the present invention is applied to a prefilled syringe. 図４は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the results of measuring the sliding resistance of the polymer material of the example of the present invention. 図５は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the sliding resistance of the polymer material of the example of the present invention. 図６は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the sliding resistance of the polymer material of the example of the present invention. 図７は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring the sliding resistance of the polymer material of the example of the present invention. 図８は、本発明の実施例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing the results of measuring the sliding resistance of the polymer material of the example of the present invention. 図９は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the results of measuring sliding resistance of the polymer material of the comparative example. 図１０は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the results of measuring sliding resistance of the polymer material of the comparative example. 図１１は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing the results of measuring sliding resistance of the polymer material of the comparative example. 図１２は、比較例の高分子材料の摺動抵抗測定結果を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the results of measuring sliding resistance of the polymer material of the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 高分子材料
２ 高分子材料基材
３ 添加剤
４ 機能性セグメント
５ 基材親和性セグメント 1 Polymer Material 2 Polymer Material Base Material 3 Additive 4 Functional Segment 5 Base Material Affinity Segment

Claims (32)

高分子材料基材と、該高分子材料基材の表面に結合された添加剤とからなる高分子材料であって、前記添加剤は、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有し、該添加剤は、前記基材親和性セグメントが前記高分子材料基材表面層にアンカリングすることにより前記高分子材料基材の表面に結合していることを特徴とする高分子材料。 A polymer material comprising a polymer material substrate and an additive bonded to the surface of the polymer material substrate, wherein the additive is a group having an affinity for the polymer material substrate. A material-affinity segment and a functional segment that exhibits functionality not provided by the polymer material substrate and has a low affinity for the polymer material substrate; A polymer material characterized in that an adhesive segment is bonded to the surface of the polymer material substrate by anchoring to the surface layer of the polymer material substrate. 前記添加剤は、前記基材親和性セグメントと前記機能性セグメントを有する重合体である請求項１に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 1, wherein the additive is a polymer having the substrate affinity segment and the functional segment. 前記添加剤の前記高分子材料基材表面への固定は、前記添加剤を溶解しかつ前記高分子材料を膨潤させうる溶媒に、前記添加剤を溶解して調整した添加剤溶液に、前記高分子材料基材表面を接触させるとともに、前記溶媒により前記高分子材料基材の表面を膨潤させ、かつ添加剤の前記基材親和性セグメント部分を前記高分子材料基材の表面に侵入させることにより固定されたものである請求項１または２に記載の高分子材料。 The additive is fixed to the surface of the polymer material substrate by adding the additive solution prepared by dissolving the additive in a solvent capable of dissolving the additive and swelling the polymer material. By contacting the surface of the molecular material substrate, swelling the surface of the polymer material substrate with the solvent, and allowing the substrate affinity segment portion of the additive to enter the surface of the polymer material substrate The polymer material according to claim 1 or 2, which is fixed. 前記添加剤溶液は、前記高分子材料の膨潤助剤を含有している請求項３に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 3, wherein the additive solution contains a swelling aid for the polymer material. 前記溶媒が、超臨界流体または亜臨界流体である請求項３または４に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 3 or 4, wherein the solvent is a supercritical fluid or a subcritical fluid. 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項５に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 5, wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide. 前記添加剤は、前記機能性セグメントが親水性基セグメントであり、前記基材親和性セグメントが疎水性基セグメントである請求項１ないし６いずれかに記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 1, wherein the functional segment is a hydrophilic group segment, and the substrate affinity segment is a hydrophobic group segment. 前記添加剤の分子量は、８８以上かつ２０００以下である請求項７記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 7, wherein the additive has a molecular weight of 88 or more and 2000 or less. 前記親水性基セグメントが、非イオン性である請求項７または８記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 7 or 8, wherein the hydrophilic group segment is nonionic. 前記親水性基セグメントが、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは水酸基である請求項７または８に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 7 or 8, wherein the hydrophilic group segment is polyether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a hydroxyl group. 前記疎水性基セグメントが、炭化水素である請求項１ないし１０のいずれかに記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 1, wherein the hydrophobic group segment is a hydrocarbon. 前記機能性セグメントの機能性は、薬剤低吸着性、親水性、抗血栓性、高分子材料基材より高い疎水性、低摩擦性、低摺動抵抗性のいずれかである請求項１ないし６のいずれかに記載の高分子材料。 The functionality of the functional segment is any one of low drug adsorption, hydrophilicity, antithrombogenicity, higher hydrophobicity than a polymer material substrate, low friction, and low sliding resistance. The polymer material in any one of. 前記添加剤は、前記機能性セグメントがフッ素セグメントである請求項１ないし６のいずれかである高分子材料。 The polymer material according to claim 1, wherein the functional segment is a fluorine segment. 前記基材親和性セグメントが、炭化水素である請求項１３に記載の高分子材料。 The polymer material according to claim 13, wherein the substrate affinity segment is a hydrocarbon. 前記添加剤は、前記機能性セグメントがペルフルオロアルキル基を含むポリマーセグメントであり、前記基材親和性セグメントが、炭化水素からなるセグメントであるフッ化アルキル系ブロックポリマーである請求項１ないし６のいずれかである高分子材料。 The additive according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional segment is a polymer segment containing a perfluoroalkyl group, and the base affinity segment is a fluorinated alkyl block polymer which is a segment made of hydrocarbon. A high polymer material. 前記高分子材料基材は、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた一つないし複数の高分子材料からなるものである請求項１ないし１５のいずれかに記載の高分子材料。 The polymer material substrate is made of one or more polymer materials selected from olefin resins, ester resins, styrene resins, carbonate resins, acrylate resins, and polyurethane resins. The polymer material according to any one of 1 to 15. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の高分子材料により形成されて、表面に前記添加剤の機能性セグメントにより形成された機能性表面を有することを特徴とする医療用器具。 A medical device formed of the polymer material according to claim 1 and having a functional surface formed by a functional segment of the additive on the surface. 前記医療用器具が、薬剤容器である請求項１７に記載の医療用器具。 The medical instrument according to claim 17, wherein the medical instrument is a drug container. 前記医療用器具が、シリンジである請求項１７に記載の医療用器具。 The medical instrument according to claim 17, wherein the medical instrument is a syringe. 前記医療用器具が、プレフィルドシリンジもしくはプレフィルドシリンジ用注射器である請求項１７に記載の医療用器具。 The medical instrument according to claim 17, wherein the medical instrument is a prefilled syringe or a prefilled syringe injector. 高分子材料基材を準備する工程と、該高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。 A step of preparing a polymer material substrate, a substrate affinity segment having the polymer material substrate in a pressure vessel, and having affinity for the polymer material substrate; and the polymer material group An additive having a functional segment that exhibits the functionality that the material does not have and has a low affinity for the polymer material substrate is added, and the additive is dissolved and the polymer material substrate And a step of bringing the additive into contact with a supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without dissolving the additive, and fixing the additive to the surface of the polymer material substrate. 高分子材料基材を準備し、該高分子材料基材の処理対象とする表面に、前記高分子材料基材に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料基材が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料基材に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する高分子材料基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料基材を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記高分子材料基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする高分子材料の製造方法。 A polymer material substrate is prepared, and a substrate affinity segment having an affinity for the polymer material substrate and the polymer material substrate are provided on a surface to be processed of the polymer material substrate. A step of coating an additive having a functional segment that exhibits a low functionality and a low affinity to the polymer material substrate, and the polymer material substrate having the coating surface is placed in a pressure vessel And the step of fixing the additive to the surface of the polymer material substrate by dissolving the additive and bringing the polymer material substrate into contact with a swellable supercritical fluid or subcritical fluid without dissolving the polymer material substrate And a method for producing a polymer material. 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項２１または２２に記載の高分子材料の製造方法。 The method for producing a polymer material according to claim 21 or 22, wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide. 前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である請求項２１ないし２３のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。 The method for producing a polymer material according to any one of claims 21 to 23, wherein a solubility parameter of the additive is 15.1 or more and 29.7 or less. 前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである請求項２１ないし２４のいずれかに記載の高分子材料の製造方法。 The method for producing a polymer material according to any one of claims 21 to 24, wherein in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material is added. 前記膨潤助剤が、アルコールである請求項２５に記載の高分子材料の製造方法。 The method for producing a polymer material according to claim 25, wherein the swelling aid is alcohol. 高分子材料からなる医療用器具基材を準備する工程と、該医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を投入し、さらに、該添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。 A step of preparing a medical instrument substrate made of a polymer material, and the substrate affinity segment having the affinity for the polymer material and the high-affinity segment, wherein the medical instrument substrate is placed in a pressure vessel An additive having a functional segment that exhibits the functionality that the molecular material does not have and has a low affinity for the polymer material is added, and the additive is dissolved and the polymer material is dissolved And a step of contacting the supercritical fluid or subcritical fluid that can swell without fixing the additive on the surface of the medical device substrate. 高分子材料からなる医療用器具基材を準備し、該医療用器具基材の処理対象をする表面に、前記高分子材料に対して親和性を有する基材親和性セグメントと前記高分子材料が備えない機能性を発揮するとともに前記高分子材料に対して親和性が低い機能性セグメントとを有する添加剤を被覆する工程と、該被覆表面を有する医療用器具基材を圧力容器内に入れ、かつ前記添加剤を溶解するとともに前記高分子材料を溶解することなく膨潤可能な超臨界流体または亜臨界流体に接触させて、前記医療用器具基材表面に前記添加剤を固定する工程とを有することを特徴とする医療用器具の製造方法。 A medical device substrate made of a polymer material is prepared, and a substrate affinity segment having an affinity for the polymer material and the polymer material on a surface to be treated of the medical device substrate A step of coating an additive having a functional segment exhibiting functionality not provided and having a low affinity for the polymer material, and placing a medical device substrate having the coated surface in a pressure vessel, And contacting the supercritical fluid or subcritical fluid capable of swelling without dissolving the polymer material and dissolving the polymer material to fix the additive to the surface of the medical device substrate. A method for producing a medical instrument, characterized in that: 前記超臨界流体または亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項２７または２８に記載の医療用器具の製造方法。 The method for producing a medical device according to claim 27 or 28, wherein the supercritical fluid or subcritical fluid is carbon dioxide. 前記添加剤の溶解度パラメーターが、１５．１以上かつ２９．７以下である請求項２７ないし２９のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。 30. The method for producing a medical device according to claim 27, wherein the solubility parameter of the additive is 15.1 or more and 29.7 or less. 前記添加剤を固定する工程では、前記高分子材料の膨潤助剤を投入するものである請求項２７ないし３０のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。 The method for producing a medical device according to any one of claims 27 to 30, wherein in the step of fixing the additive, a swelling aid for the polymer material is added. 前記膨潤助剤が、アルコールである請求項３１に記載の医療用器具の製造方法。
32. The method for producing a medical instrument according to claim 31, wherein the swelling aid is alcohol.
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