JP2005171176A - Functional composite pellet - Google Patents

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Yoshikatsu Mizukami
水上義勝
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide functional composite pellets, a method for producing the same and an apparatus for production with economical advantage. <P>SOLUTION: The functional composite pellet is a multilayered composite pellet comprising the outermost layer of which the apparent melt viscosity is lower than that of the inner layer and the outer layer may contain carbon dioxide. Further, the surface area of the inner layer may be wrapped with the outermost layer of the pellet more than half area of the inner layer. Further, the method for producing the composite pellets and the apparatus are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、機能性樹脂複合ペレットに関する。   The present invention relates to a functional resin composite pellet.

プラスチック製品に機能性を付与するために種々の添加剤が配合され使用される。添加剤には着色剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐光剤、耐候剤、酸化促進剤、光分解促進剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、防臭剤、防錆剤、潤滑剤、可塑剤などの薬剤、およびこれらの薬剤のビヒクル、溶剤などがある。これらの添加剤は経済的な理由で濃縮されたマスターバッチで使用されることが多い。
添加剤が高濃度で共存すると相互に影響を及ぼす場合があり、添加剤ごとにマスターバッチを製造する必要があり、マスターバッチの使用時も作業効率が悪く、また経済的にも不利であった。また、添加剤の蒸気圧が大きい場合、マスターバッチ製造時および使用時の作業環境悪化の原因となった。添加剤が水溶性の場合は冷却に水を使用することができず、経済的に不利であり、生産効率も低下した。
Various additives are blended and used to impart functionality to plastic products. Additives include colorants, antistatic agents, antioxidants, heat resistance agents, light resistance agents, weathering agents, oxidation accelerators, photodegradation accelerators, surfactants, antibacterial agents, deodorants, deodorants, rust prevention Agents, lubricants, plasticizers, and the like, and vehicles and solvents for these agents. These additives are often used in concentrated masterbatches for economic reasons.
When additives coexist at a high concentration, they may affect each other, and it is necessary to produce a masterbatch for each additive, which is inefficient and economically disadvantageous when using a masterbatch. . Moreover, when the vapor pressure of the additive was large, it caused the working environment to deteriorate during the production and use of the masterbatch. When the additive is water-soluble, water cannot be used for cooling, which is economically disadvantageous and production efficiency is reduced.

樹脂複合ペレットの製造法の提案は文献1に鞘・芯構造の複合ペレットの製造方法および装置が提案されている。この装置および方法は鞘・芯構造の複合繊維の製造方法および装置と全く同一の構造であり、分配盤により鞘成分と芯成分を各ノズル毎に均等に供給し、芯成分をノズルの中心から、鞘成分を芯成分の周囲から押し出す方法である。ペレットと繊維にはその太さの違いがあるのみである。   As a proposal of a method for producing a resin composite pellet, Document 1 proposes a method and apparatus for producing a composite pellet having a sheath / core structure. This device and method is exactly the same as the method and device for producing a composite fiber having a sheath / core structure. The sheath component and the core component are evenly supplied to each nozzle by a distributor, and the core component is fed from the center of the nozzle. In this method, the sheath component is extruded from the periphery of the core component. There is only a difference in thickness between the pellet and the fiber.

また加水分解しやすい樹脂ペレットは使用する前に水分を乾燥し使用する必要があり、保管時もアルミ箔を張り合わせた袋を使用し防湿を図らねばならず経済的に不利であった。   In addition, the resin pellets that are easily hydrolyzed must be used after drying the moisture before use, and it was economically disadvantageous to use a bag with aluminum foil laminated during storage.

索状に取り出した後、カッターで切断する上記複合ペレット製造では切断面に内層が露出される欠点が残り、複合ペレットの本来の目的を完遂することができなかった。
特開2001−198918号公報
In the above composite pellet manufacturing, which is taken out in the form of a cord and cut with a cutter, the defect that the inner layer is exposed on the cut surface remains, and the original purpose of the composite pellet cannot be achieved.
JP 2001-198918 A

本発明の目的は例えばカラーマスターバッチなど機能性複合ペレットおよびその製造方法ならびに装置を経済的に有利に提供することにある。 An object of the present invention is to economically advantageously provide a functional composite pellet such as a color masterbatch and a method and apparatus for producing the same.

本発明の機能性複合ペレットは最外層の見かけ溶融粘度が内層の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる多層構造複合ペレットであり、最外層に炭酸ガスを含有する複合ペレットであっても良く、さらにはペレットの最外層により内層表面積の過半以上が包み込まれた形状の前記複合ペレットである。また本発明はこれらの複合ペレットの製造方法および製造装置である。   The functional composite pellet of the present invention is a multilayered composite pellet made of a resin composition having an apparent melt viscosity of the outermost layer smaller than the apparent melt viscosity of the inner layer, and may be a composite pellet containing carbon dioxide in the outermost layer, Furthermore, the composite pellet having a shape in which a majority of the surface area of the inner layer is encased by the outermost layer of the pellet. Moreover, this invention is a manufacturing method and manufacturing apparatus of these composite pellets.

本発明の複合ペレットは添加剤の濃度を向上することができ、ペレットから添加剤のブリードアウトや、加熱時添加剤によるペレット相互の膠着を防止でき、高濃度添加剤相互作用を抑制することができ、吸湿性樹脂防湿効果により乾燥、包装経費を軽減でき、添加剤の逸散による環境悪化を防止できる。   The composite pellet of the present invention can improve the concentration of the additive, can prevent bleed out of the additive from the pellet, and prevent the pellets from sticking to each other due to the additive during heating, and suppress the high concentration additive interaction In addition, the moisture-absorbing resin moisture-proof effect can reduce drying and packaging costs, and can prevent environmental deterioration due to the diffusion of additives.

本発明の複合ペレットは多層構造であり、最外側の見かけ溶融粘度がその内側の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる複合ペレットである。多層構造は2層以上の構造であり、内層が海島構造であっても良く、多芯構造であっても良い。   The composite pellet of the present invention has a multilayer structure, and is a composite pellet made of a resin composition whose outermost apparent melt viscosity is smaller than the inner apparent melt viscosity. The multilayer structure is a structure of two or more layers, and the inner layer may be a sea-island structure or a multi-core structure.

ここで言う組成物の溶融粘度は見かけ上の溶融粘度であり、組成と配合される樹脂により異なる。本発明で言う見かけ溶融粘度は直径2mm、長さ10mmのオリフィスを樹脂の溶融粘度を勘案し適当な温度と荷重を設定し、通過する単位時間当たりの組成物の流下量をグラム単位で表し、内外層の見かけ溶融粘度を比較する。見かけ溶融粘度の差は10%以上、好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上である。見かけ溶融粘度の差が大きくなるほど外層による内層表面の包み込み面積をより容易に大きくすることができる。   The melt viscosity of the composition referred to here is an apparent melt viscosity and varies depending on the composition and the resin to be blended. The apparent melt viscosity referred to in the present invention is an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 10 mm, taking into account the melt viscosity of the resin, setting an appropriate temperature and load, and expressing the amount of composition flowing down per unit time in grams. Compare the apparent melt viscosity of the inner and outer layers. The difference in apparent melt viscosity is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more. The larger the difference in the apparent melt viscosity, the easier it is to increase the enveloping area of the inner layer surface by the outer layer.

ペレット製造時、最外層組成物の見かけ溶融粘度低下は炭酸ガスの超臨界または亜臨界状態を利用することによっても達成することができる。ペレット製造時この炭酸ガスはノズルを出た瞬間に相当量が逸散するが、製品ペレット中にも少量残存する。残存量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより検知することができる。少量の残存炭酸ガスは射出成形、押し出し成形、ブロー成形、回転成形などの一般的な成形方法では成形機のベント口から除去することもでき、除去しなくとも実用上問題ない濃度である。また、マスターバッチの場合は希釈によりさらに減少するが残っているほうが混合を促進する効果が出、好ましいことが多い。。   During pellet production, the apparent melt viscosity reduction of the outermost layer composition can also be achieved by utilizing the supercritical or subcritical state of carbon dioxide. A considerable amount of this carbon dioxide gas escapes at the moment of exiting the nozzle during pellet production, but a small amount remains in the product pellet. The remaining amount can be detected by headspace gas chromatography. A small amount of residual carbon dioxide gas can be removed from a vent port of a molding machine by a general molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or rotational molding, and it is a concentration that causes no practical problem even if it is not removed. Further, in the case of a masterbatch, although it is further reduced by dilution, it is often preferable that the remaining one is effective because of the effect of promoting mixing. .

炭酸ガス超臨界または亜臨界状態ではポリスチレン、ポリエチレンなどの付加重合物も炭酸ガスが1重量%含まれた状態で約10%程度、見かけ溶融粘度が小さくなる。炭酸ガスが5重量%含まれた状態では約30%見かけ見かけ溶融粘度が低下する。樹脂自体は変化していないので、超臨界または亜臨界状態が解除されると見かけ溶融粘度は元に戻る。従って樹脂の物性は変化しない。縮重合物の場合はさらに見かけ溶融粘度減少効果が大きい。   In the supercritical or subcritical state of carbon dioxide gas, an addition polymer such as polystyrene and polyethylene also has an apparent melt viscosity of about 10% when carbon dioxide gas is contained in an amount of about 10%. When carbon dioxide gas is contained at 5 wt%, the apparent melt viscosity is reduced by about 30%. Since the resin itself has not changed, the apparent melt viscosity is restored when the supercritical or subcritical state is released. Therefore, the physical properties of the resin do not change. In the case of a condensation polymer, the apparent melt viscosity reduction effect is even greater.

組成物の見かけ溶融粘度は樹脂の平均分子量、分子量分布、分岐度、分岐の大きさ、可塑剤、溶剤、ビヒクルの種類と配合量、また、固形材料量、固形材料の形状と粒径およびその分布などにより変化する。例えば同じ樹脂でも増粘剤などの添加や、添加剤の相互作用などにより見かけ溶融粘度を大きくしたり、逆に可塑剤などを配合することにより小さくしたり、適宜調製できる。例えば添加剤の配合により樹脂の見かけ溶融粘度が低下する場合は内層の樹脂に分子量が大きいものを選択することにより、見かけ粘度を最外層より大きくすることができる。また、内層が顔料とビヒクルまたは可塑剤の場合、増粘剤として分子量の大きく分岐した樹脂を適宜添加することにより見かけ溶融粘度を最外層より大きくすることができる。   The apparent melt viscosity of the composition is the average molecular weight, molecular weight distribution, degree of branching, size of branching, plasticizer, solvent, vehicle type and blending amount, solid material amount, solid material shape and particle size, and It varies depending on the distribution. For example, even if the same resin is used, the apparent melt viscosity can be increased by adding a thickener or the like, or by the interaction of the additives, or can be reduced by adding a plasticizer or the like. For example, in the case where the apparent melt viscosity of the resin decreases due to the blending of the additives, the apparent viscosity can be made larger than that of the outermost layer by selecting a resin having a large molecular weight as the resin of the inner layer. When the inner layer is a pigment and a vehicle or a plasticizer, the apparent melt viscosity can be made larger than that of the outermost layer by appropriately adding a resin having a large molecular weight as a thickener.

最外層の見かけ溶融粘度がその内層の見かけ溶融粘度より小さいと、ノズルから出た後のバラス効果が異なり、見かけ溶融粘度の大きい内層はバラス効果が大きいため外層より縮んで丸く膨らもうとする。外層はバラス効果が小さいため早く流れる。結果的には外層が内層を包み込む形になる。ノズルから出た樹脂が直接カットされるホットカッターを使用するとこのバラス効果の違いを利用して内層を外層で包み込むことができる。見かけ溶融粘度差が小さい場合は完全に包み込むことはできないが、内層の露出する面積を見かけ溶融粘度差がない場合より小さくすることができる。   If the apparent melt viscosity of the outermost layer is smaller than the apparent melt viscosity of the inner layer, the ballast effect after coming out of the nozzle will be different, and the inner layer with a higher apparent melt viscosity will have a larger ballast effect and will try to shrink and swell rounder than the outer layer. . The outer layer flows quickly because of its small ballast effect. As a result, the outer layer wraps around the inner layer. When a hot cutter in which the resin discharged from the nozzle is directly cut is used, the inner layer can be wrapped with the outer layer by utilizing this difference in ballast effect. When the apparent melt viscosity difference is small, it cannot be completely enclosed, but the exposed area of the inner layer can be made smaller than when there is no apparent melt viscosity difference.

内層の押し出し量とホットカッターの運動周期を同調させ、押し出し量を増減し調整することにより、内層の含まれていない、または少ない部分でカットでき、さらに上記包み込み効果を発揮することができる。   By synchronizing the amount of extrusion of the inner layer and the motion cycle of the hot cutter, and adjusting the amount of extrusion to increase or decrease, the inner layer can be cut at a portion that is not included or small, and the above wrapping effect can be exhibited.

組成物の樹脂としては実用的に熱可塑性樹脂であれば良く、特に限定しない。付加重合物では例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンおよびこれらの共重合物などのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル・ブチレン・スチレンなどのポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール、縮重合物ではポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどがあり、またこれらのブロック共重合物、ポリブレンド物がある。   The resin of the composition is not particularly limited as long as it is practically a thermoplastic resin. Examples of addition polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisoprene and copolymers thereof, polystyrene such as polystyrene, polyacrylonitrile / butylene / styrene, polychloroprene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, Polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polycondensates include polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyester, polyimide, and the like, and block copolymers and polyblends thereof.

添加剤としては例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機着色剤、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機着色剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸の置換アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸2−ウンデシル−4,4,5,5−テトラメチルイミダゾリニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸イミダゾリニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸2−ウンデシルイミダゾリニウムなどの静電防止剤、例えば2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノールなどの酸化防止剤、例えば(2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−〔1−エチルオキシカルボニル−1−メチルエトキシ〕フェニル)−1,3,5−トリアジン)などのトリアジン系耐熱剤、例えば立体障害ヒドロキシルアミン、またはそのエーテルまたはエステルなどの耐光剤、例えば、酸化トリブチルスズ、フェニル水銀塩、銅ナフテン酸塩、1−クロロナフタレン、ペンタクロロフェノール、ジエルドリン、リンダン、アザコナゾール、シペルメトリン、ベンザルコニウム塩酸塩、プロピコナゾール又はパラチオンなどの殺かび剤や殺虫剤、酸化促進剤、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体、アセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体、キノン類、チオキサントン類、フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタンなどの光分解促進剤、界面活性剤、例えば2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル及び4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテルなどの抗菌剤、例えば非晶質シリカ粒子やゼオライト粒子などの消臭剤、例えば流動パラフイン、パラフィンワックス,ステアリルアルコール,ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートなどのステアリン酸エステル類などの滑剤、例えばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジ−イソオクチル、ジ−イソノニル、ジ−イソデシル、ジイソトリデシル、ジシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジメチルグリコール、ベンジルブチルおよびジフェニルフタレートなどの可塑剤などの薬剤、例えば、脂肪族、脂環式、および/または芳香族炭化水素、アルコール、エーテル,エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリグリコール又はその混合物など、添加剤のビヒクル、溶剤などがあるが本発明は例示した物のみに限定するものではない。   Examples of additives include inorganic colorants such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, and talc, organic colorants such as phthalocyanine and anthraquinone, such as substituted ammonium salts of alkylbenzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid 2-undecyl- Antistatic agents such as 4,4,5,5-tetramethylimidazolinium, imidazolinium dodecylbenzenesulfonate, 2-undecylimidazolinium dodecylbenzenesulfonate, such as 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, Antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, for example (2 4,6-tris (2-hydroxy-4- [1-ethyloxycarbonyl-1-methylethoxy] phenyl) -1,3,5-triazine) and the like, such as sterically hindered hydroxylamine, or its Light-proofing agents such as ethers or esters, such as tributyltin oxide, phenylmercury salts, copper naphthenates, 1-chloronaphthalene, pentachlorophenol, dieldrin, lindane, azaconazole, cypermethrin, benzalkonium hydrochloride, propiconazole or Fungicides and insecticides such as parathion, oxidation promoters, for example, benzophenones and their derivatives such as benzoin, benzoin alkyl ethers, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, acetophenone, α, α-di Ethoxyacetate Acetophenone and its derivatives such as enone, photoexcited materials such as quinones, thioxanthones and phthalocyanines, photodegradation accelerators such as anatase-type titanium oxide, surfactants such as 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether And antibacterial agents such as 4,4′-dichloro-2-hydroxydiphenyl ether, deodorants such as amorphous silica particles and zeolite particles, such as liquid paraffin, paraffin wax, stearyl alcohol, stearic acid, butyl stearate, stearin Lubricants such as stearates such as acid monoglycerides, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, such as dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-i Agents such as plasticizers such as octyl, di-isononyl, di-isodecyl, diisotridecyl, dicyclohexyl, dimethyl cyclohexyl, dimethyl glycol, benzyl butyl and diphenyl phthalate, such as aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons, There are additives such as alcohols, ethers, esters, ketones, glycols, glycol ethers, glycol esters, polyglycols or mixtures thereof, solvents, etc., but the present invention is not limited to the exemplified ones.

本発明の複合ペレットがマスターバッチとして使用される場合、希釈倍率は通常5から50倍である。上記の添加剤は希釈倍率に見合う濃度に調製される。一方、本発明の複合ペレットがコンパウンドとして使用される場合もあり、その場合上記添加剤は最終製品の濃度に調製される。   When the composite pellet of the present invention is used as a master batch, the dilution factor is usually 5 to 50 times. The above-mentioned additive is prepared at a concentration corresponding to the dilution ratio. On the other hand, the composite pellet of the present invention may be used as a compound, in which case the additive is prepared to the final product concentration.

本発明の複合ペレットは最外層の樹脂の選択により最外層の厚さと内層の比率がペレット中央部断面積容積比、最外層比率5%でも製造することができる。最外層比率が小さ過ぎると包み込み効果が小さくなる。容易にするには10%以上、より容易にするには20%以上であるが、最外層が厚くなるほど内層に含まれる添加剤の量が減少することになるので、適宜選択すべきである。   The composite pellet of the present invention can be manufactured even when the outermost layer thickness and the inner layer ratio are the central part cross-sectional area volume ratio and the outermost layer ratio of 5% by selecting the outermost layer resin. If the outermost layer ratio is too small, the enveloping effect is reduced. Although it is 10% or more for easy and 20% or more for easier, the amount of the additive contained in the inner layer decreases as the outermost layer becomes thicker.

複合ペレットの製造設備は例えば最外層成分用押し出し機、内層成分用押し出し機、分配器、ダイス、カッター、冷却水槽、ネットコンベアー、脱水乾燥機、乾燥機、梱包機の構成である。最外層成分用押し出し機は炭酸ガス超臨界または亜臨界状態用の炭酸ガス供給部を備えている1軸押し出し機が好ましい。最外層にも添加剤を加える場合は2軸押し出し機が好ましい。内層成分用押し出し機は添加剤を混合するため2軸押し出し機が好ましい。混練り効果を向上するため炭酸ガス超臨界または亜臨界状態を利用する設備であっても良いが、この場合は内層が見かけ溶融粘度低下を起こさないよう、ベント部から減圧し、押し出す前に炭酸ガスを脱気する方が好ましい。   The production equipment for composite pellets includes, for example, an outermost layer component extruder, an inner layer component extruder, a distributor, a die, a cutter, a cooling water tank, a net conveyor, a dehydrating dryer, a dryer, and a packing machine. The outermost layer component extruder is preferably a single-screw extruder provided with a carbon dioxide gas supercritical or subcritical carbon dioxide supply section. When an additive is also added to the outermost layer, a twin screw extruder is preferable. The inner layer component extruder is preferably a twin screw extruder because it mixes the additives. In order to improve the kneading effect, equipment using a supercritical or subcritical state of carbon dioxide gas may be used, but in this case, the inner layer is decompressed from the vent part so as not to cause an apparent decrease in melt viscosity, and before extrusion It is preferable to degas the gas.

ダイス上、3個以上の複数個ノズルの配置をする場合はその配置が円周上であっても、直線上であっても良い。円周上ノズル配置の場合はダイス中央を回転軸に回転刃を回すことにより、常時カットが可能で設備的にも簡単であるが、内層押し出し機との脈動押し出しとカットのタイミングが取れない欠点がある。直線状ノズル配置の場合はカッター設備が円周上配置より複雑になるが、脈動押し出しと同期した周期的カットが可能であり、内層押し出し機との押し出しとカットのタイミングを取ることができる。両者の選択は包み込み効果が得られやすい組成物の組み合わせか否かにより選択すべきである。   When three or more nozzles are arranged on a die, the arrangement may be on the circumference or on a straight line. In the case of the nozzle arrangement on the circumference, by rotating the rotary blade around the center of the die, it is possible to cut at all times and easy in terms of equipment, but the pulsation extrusion with the inner layer extruder and the timing of cutting cannot be taken There is. In the case of the linear nozzle arrangement, the cutter equipment is more complicated than the arrangement on the circumference, but periodic cutting synchronized with pulsating extrusion is possible, and the timing of extrusion and cutting with the inner layer extruder can be taken. The selection of both should be selected depending on whether or not the combination of the composition is easy to obtain the enveloping effect.

最外層と内層の断面積比が小さく、最外層が10%未満の場合は定量性を高めるため分配器と押し出し機の間にギアポンプを設置することが好ましい。前記カッターと押し出し量の同期は例えばギア歯数を少なくしたギアポンプにしたり、または容量の過大なギアポンプを低速回転する事などにより押し出し量が脈動することを利用し、その周期とカッター速度とを同期し行うことができる。この場合はホットカット以外に、索状に取り出し、索の凹凸を利用し、カットタイミングを調節しカットすることも可能である。   When the cross-sectional area ratio between the outermost layer and the inner layer is small and the outermost layer is less than 10%, it is preferable to install a gear pump between the distributor and the extruder in order to improve quantitativeness. Synchronizing the cutter with the amount of extrusion, for example, using a gear pump with a reduced number of gear teeth or rotating the gear pump with excessive capacity at low speed to synchronize the cycle with the cutter speed. Can be done. In this case, in addition to hot cutting, it is also possible to take out in the shape of a cord and adjust the cut timing using the irregularities of the cord.

押し出し機の数を3台にすることにより3層構造複合ペレットの製造もできる。3層構造にすることにより、中心層と最外層とを中間層で完全に遮断することができるので、中心層と最外層の添加剤相互作用を完全に防止でき、例えばマトリックスに相溶性の乏しい樹脂を使用し、酸化促進剤と酸化防止剤を同じペレット内に共存することもできる。最終製品中では樹脂に相溶性がないため、海島状に分布し、相反する性質を同時に付与することができる。   Three-layer composite pellets can be manufactured by using three extruders. By using a three-layer structure, the center layer and the outermost layer can be completely blocked by the intermediate layer, so that the additive interaction between the center layer and the outermost layer can be completely prevented, for example, the compatibility with the matrix is poor. It is also possible to use a resin and coexist an oxidation accelerator and an antioxidant in the same pellet. Since the resin is not compatible in the final product, it can be distributed in a sea-island shape and have mutually conflicting properties.

内層に海島状の分布を持たせるためには、例えば内層用2軸押し出し機に予め添加剤を配合した相溶性のないマトリックス樹脂のマスターバッチまたはコンパウンドを供給し適当に混練することにより達成できる。また、2軸押し出し機複数台からマスターバッチまたはコンパウンドをスタティックミキサーに供給分割することにより、索と平行に多分割が可能である。一方のマトリックス樹脂を相溶性のあるものにし、他方を相溶性のないものにすると片方だけが最終製品中でより均一に分散し、片方が海島状で残るようにもできる。最終製品で海島状に残ることにより、島に含まれる添加剤の拡散速度を海に含まれる成分より遅くすることができる。   In order to have a sea-island distribution in the inner layer, it can be achieved, for example, by supplying a masterbatch or compound of an incompatible matrix resin in which an additive has been blended in advance to a twin screw extruder for the inner layer and kneading appropriately. In addition, by dividing a master batch or compound from a plurality of twin-screw extruders to a static mixer, multiple divisions can be performed in parallel with the rope. If one matrix resin is made compatible and the other is made incompatible, only one can be more uniformly dispersed in the final product and the other can remain in the shape of a sea island. By remaining in the shape of a sea island in the final product, the diffusion rate of the additive contained in the island can be made slower than the components contained in the sea.

外層成分に260℃、荷重2.16kgでの見かけ溶融粘度34の直鎖高密度ポリエチレン(LDPE)を50重量部とカーボンブラック10%配合LDPEマスターバッチ1重量部、内層に極限粘度(IV)0.95、260℃見かけ溶融粘度5の乾燥ポリエチレンテレフタレート(PET)を900重量部、内層添加抗菌剤4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル50重量部を使用し本発明の2層複合ペレット抗菌マスターバッチを製造した。   The outer layer component is 50 parts by weight of linear high density polyethylene (LDPE) having an apparent melt viscosity of 34 at 260 ° C. and a load of 2.16 kg, and 1 part by weight of LDPE masterbatch containing 10% of carbon black, and the inner layer has an intrinsic viscosity (IV) of 0 0.9, 260 ° C. Apparent melt viscosity 5 dry polyethylene terephthalate (PET) 900 parts by weight, inner layer added antibacterial agent 4,4′-dichloro-2-hydroxydiphenyl ether 50 parts by weight A masterbatch was produced.

内層用押し出し機は2軸混連押し出し機を使用し、PETはホッパー供給口からチッソシールしながら供給し、昇華温度が200℃以下である抗菌剤は押し出し機途中のベント口からチッソシールしながら供給した。外層押し出し機は炭酸ガスを供給できる1軸押し出し機を使用し、LDPEに対し1重量%炭酸ガスを押し出し機途中から供給し、ヘッド温度260℃に加熱し、炭酸ガス超臨界条件とした。LDPEを外側にPETを芯に分配板、直線状3段配置した出口径0.5mmの30個の複合ノズルから、260℃で大気中に押し出し、ホットカッターでカットし、ノズル出口から50cm下の水中に落下した複合丸ペレットをネットコンベアーで捕集し、脱水、90℃熱風乾燥し本発明の複合ペレットを製造した。   The inner layer extruder uses a twin screw extruder, PET is supplied from the hopper supply port with chisso sealing, and the antibacterial agent having a sublimation temperature of 200 ° C or lower is to be sealed through the vent port in the middle of the extruder. Supplied. As the outer layer extruder, a single screw extruder capable of supplying carbon dioxide gas was used. 1 wt% carbon dioxide gas was supplied to LDPE from the middle of the extruder and heated to a head temperature of 260 ° C. to obtain carbon dioxide supercritical conditions. Extrude into the atmosphere at 260 ° C from 30 composite nozzles with a 0.5mm exit diameter, with LDPE on the outside and PET as a distribution plate, 3 stages in a straight line, cut with a hot cutter, 50cm below the nozzle exit The composite round pellet dropped into water was collected by a net conveyor, dehydrated and dried with hot air at 90 ° C. to produce the composite pellet of the present invention.

本発明複合ペレットは外側が黒色で100%覆われ、外側のLDPEが内側のPETを包み込んでいることが確認できた。製造直後の複合ペレット中PETのIVは0.75に低下していた。本発明の複合ペレット中抗菌剤量は仕込み量に対し歩留まりが98%とほぼ誤差範囲内の高い歩留まりを示し、本発明の製造方法が経済的にも環境的にも優れていることを確認できた。複合ペレット中に残存する炭酸ガスの定量をヘッドスペースガスクロで行ったが、10ppm未満であり、複合ペレットを使用する後工程の成形に実用上問題になる量ではなかった。   The composite pellet of the present invention was 100% covered with black on the outer side, and it was confirmed that the outer LDPE wrapped the inner PET. The IV of PET in the composite pellet immediately after production was reduced to 0.75. The antibacterial agent content in the composite pellet of the present invention shows a high yield within the error range of 98% with respect to the charged amount, and it can be confirmed that the production method of the present invention is economically and environmentally superior. It was. Carbon dioxide gas remaining in the composite pellet was quantified with a headspace gas chromatograph, but it was less than 10 ppm, and this was not an amount that would cause a practical problem in subsequent molding using the composite pellet.

2週間室内に放置した本発明の上記抗菌複合ペレット10重量部とPETセミダルIV0.67乾燥ペレット90重量部をドライブレンドし、スピンドロー法により紡糸し、165Dtex、96フィラメントのPET抗菌フィラメントを製造した。フィラメント中抗菌剤の歩留まりは86%であった。フィラメント製造時の糸切れなど操業性に問題はなかった。   10 parts by weight of the antibacterial composite pellets of the present invention and 90 parts by weight of PET semidal IV 0.67 dry pellets left in the room for two weeks were dry blended and spun by a spin draw method to produce 165 Dtex, 96 filaments of PET antibacterial filaments. . The yield of antibacterial agent in the filament was 86%. There was no problem in operability such as yarn breakage during filament manufacturing.

参考例としてIV0.95の乾燥PET、260℃見かけ溶融粘度5を900重量部、内層添加抗菌剤4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル50重量部を使用し、通常の2軸押し出し機で単層に抗菌剤が分散したペレットマスターバッチを製造した。このペレット中抗菌剤量は仕込み量に対し歩留まりが63%と低下した。最終製品で含有抗菌剤量を同じになるように、このマスターバッチ15重量部と、PETセミダルIV0.67乾燥ペレット85重量部をドライブレンドし、スピンドロー法により紡糸し、165Dtex、96フィラメントのPET抗菌フィラメントを製造した。フィラメント中抗菌剤の歩留まりは72%であり、最終製品での抗菌剤量は低下した。またフィラメント製造時糸切れがあり操業性に問題が生じた。このフィラメントのIVは本発明複合マスターバッチを使用した場合より約10%低下していた。この原因は参考例のマスターバッチが吸湿し、フィラメント紡糸時PETの加水分解が進行したためと考えられる。   As a reference example, dry PET with an IV of 0.95, an apparent melt viscosity of 260 ° C. at 900 parts by weight, and an inner layer added antibacterial agent 4,4′-dichloro-2-hydroxydiphenyl ether at 50 parts by weight were used with a normal biaxial extruder. A pellet master batch in which an antibacterial agent was dispersed in a single layer was produced. The yield of the antibacterial agent in the pellet decreased to 63% with respect to the charged amount. 15 parts by weight of this masterbatch and 85 parts by weight of PET Semidal IV 0.67 dry pellets were dry blended and spun by the spin draw method so that the amount of the antibacterial agent contained in the final product was the same, and 165 Dtex, 96 filament PET An antibacterial filament was produced. The yield of antibacterial agent in the filament was 72%, and the amount of antibacterial agent in the final product was reduced. There was also a problem in operability due to yarn breakage during filament production. The IV of this filament was about 10% lower than when the composite masterbatch of the present invention was used. This is probably because the masterbatch of the reference example absorbed moisture and the hydrolysis of PET progressed during filament spinning.

外層成分にポリ塩化ビニル60重量%と可塑剤ジブチルフタレート40重量%の190℃、荷重2.16kgでの見かけ溶融粘度40の混合ペレット10重量部を、内層成分にカーボンブラック70重量%、ポリ塩化ビニル10重量%、可塑剤ジブチルフタレート20重量%、190℃、荷重2.16kgでの見かけ溶融粘度15の混合組成物90重量部を使用し、実施例1と同様にして190℃で本発明の高濃度カラーマスターバッチ複合丸ペレットを製造した。   The outer layer component is 60% by weight of polyvinyl chloride and 40% by weight of the plasticizer dibutyl phthalate at 190 ° C. and 10 parts by weight of an apparent melt viscosity of 40 at a load of 2.16 kg. The inner layer component is 70% by weight of carbon black and polyvinyl chloride. Using 90 parts by weight of a mixed composition of 10 wt% vinyl, 20 wt% plasticizer dibutyl phthalate, 190 ° C. and apparent melt viscosity of 15 at a load of 2.16 kg, the same as in Example 1 was carried out at 190 ° C. High density color masterbatch composite round pellets were produced.

また内層組成物をギアポンプで脈動作させながら供給し索状に取り出し、冷却水中で冷却した後、内層組成物が供給されていない部分をカッターで切断し、本発明の高濃度カラーマスターバッチ複合俵状ペレットを製造した。丸ペレット、俵状ペレット共に内層組成物の漏出はなく、外層ポリ塩化ビニルにより100%包み込まれていた。このカラーマスターバッチを使用し50倍希釈し、ポリ塩化ビニルの射出成形プレートを製造したが、プレート間、プレート内の色むらがほとんどなく、従来法による単層に分散した参考例のカーボンブラック60%濃度のポリ塩化ビニルカラーマスターバッチを使用した場合より均一性に優れていた。
Further, the inner layer composition is supplied while being operated with a pulse by a gear pump, taken out in the form of a rope, cooled in cooling water, and then the portion where the inner layer composition is not supplied is cut with a cutter, and the high-concentration color master batch composite container of the present invention is cut. Shaped pellets were produced. There was no leakage of the inner layer composition in both round pellets and bowl-shaped pellets, and 100% was encased by the outer layer polyvinyl chloride. This color masterbatch was used to dilute 50 times to produce a polyvinyl chloride injection-molded plate, but there was almost no color unevenness between the plates and in the plate, and the carbon black 60 of the reference example dispersed in a single layer by the conventional method was used. Uniformity was better than when a% concentration polyvinyl chloride color masterbatch was used.

Claims (4)

最外層の見かけ溶融粘度が内層の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる多層構造複合ペレット。 A multilayer composite pellet comprising a resin composition having an apparent melt viscosity of the outermost layer smaller than that of the inner layer. 最外層に炭酸ガスを含有する複合ペレット。 Composite pellets containing carbon dioxide in the outermost layer. 最外層により内層表面積の過半以上が包み込まれた請求項1および2の複合ペレット。 The composite pellet according to claim 1 or 2, wherein more than half of the inner layer surface area is encapsulated by the outermost layer. 請求項1から3の複合ペレットの製造方法および製造装置。

The manufacturing method and manufacturing apparatus of the composite pellet of Claim 1 to 3.

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