JP2005162628A - Method for producing triphenylene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はディスコティック液晶の代表的母核であるなど、機能性有機材料およびその中間体原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a functional organic material and a 2,3,6,7,10,11-hexasubstituted triphenylene compound which is an intermediate raw material, such as a typical mother nucleus of a discotic liquid crystal.
近年液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの開発に関わる産業活動が活発に行なわれている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発に研究開発が行なわれ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず、種々の用途の開発に向けさらに応用が検討されている。従来からよく知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。 In recent years, liquid crystal display elements have been widely used in word processors, personal computers, televisions, and the like, and industrial activities related to the development of related materials and devices have been actively conducted. Research and development has also been actively conducted on liquid crystal compounds that are the basis of liquid crystal display materials, and many compounds have been developed. These compounds are not limited to display elements, and their application is being studied for the development of various uses. In addition to the rod-shaped liquid crystal compounds that have been well known and used in the past, disc-shaped liquid crystal compounds, so-called discotic liquid crystal compounds, have recently attracted attention.
ディスコティック液晶化合物として代表的なものは、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられ、一般的にこれらを分子の中心母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。なかでもトリフェニレン誘導体は光学的な機能性素子の形成に有利なディスコティックネマティック相を形成しやすく、魅力のある化合物である。またトリフェニレン誘導体は安定したカチオンラジカル状態を取りうる等の有機化合物としては特異的な性質を持つため、機能性有機材料での使用も期待されており、ホスト−ゲスト化学分野においてはゲスト分子のテンプレートとしても利用することができる。 Typical examples of the discotic liquid crystal compound include a benzene derivative, a triphenylene derivative, a truxene derivative, a phthalocyanine derivative, and the like. Generally, these are used as a central mother nucleus of a molecule, a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted group, and the like. It has a structure in which a benzoyloxy group or the like is radially substituted as its side chain. Among these, triphenylene derivatives are attractive compounds that easily form a discotic nematic phase that is advantageous for the formation of optical functional elements. Triphenylene derivatives have unique properties as organic compounds that can take stable cation radical states, and are expected to be used in functional organic materials. In the field of host-guest chemistry, guest molecule templates are expected. Can also be used.
これらトリフェニレン化合物のなかでも、１，２−ジ置換ベンゼン化合物を原料とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法については種々検討されている。
例えば７０％硫酸と無水塩化第二鉄を混合した後に１，２−ジアルコキシベンゼンを作用させて２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを得る方法（非特許文献１）や、１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第二鉄水溶液の混合物に濃硫酸を添加する方法（特許文献１）が知られている。しかしながら、これらの方法は硫酸を溶剤量使用するため、反応時に塩化水素が大量に生成すること、反応後処理時に大量の廃酸が発生することが大きな問題である。また目的物を濾過する際の濾過性も悪く、結晶の沈降を待ってからの上澄み抜き取りになるため時間がかかり、結晶の洗浄にも大量の水が必要であるため大量製造には不向きであった。
Among these triphenylene compounds, various methods for producing 2,3,6,7,10,11-hexasubstituted triphenylene compounds using 1,2-disubstituted benzene compounds as raw materials have been studied.
For example, after mixing 70% sulfuric acid and anhydrous ferric chloride, 1,2-dialkoxybenzene is allowed to act to obtain 2,3,6,7,10,11-hexaalkoxytriphenylene (Non-patent Document 1) A method of adding concentrated sulfuric acid to a mixture of 1,2-dialkoxybenzene and aqueous ferric chloride (Patent Document 1) is known. However, these methods use sulfuric acid in an amount of solvent, so that a large amount of hydrogen chloride is generated during the reaction and a large amount of waste acid is generated during the post-reaction treatment. In addition, the filterability when filtering the target product is poor, and it takes time because the supernatant is removed after waiting for the crystals to settle, and it is not suitable for mass production because a large amount of water is required for washing the crystals. It was.
一方、有機溶媒を用いる方法としては、塩化メチレン中、五塩化モリブデンを使用する方法（非特許文献２）、ハロゲン化炭化水素溶媒中、塩化第二鉄を使用する方法（特許文献２）、有機溶媒中で酸化剤で酸化カップリング後に還元剤としてメタノールを反応させる方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、これらの方法で使用されている有機溶剤の塩化メチレンは、環境に負荷がかかり、改善が求められており、特に特許文献２の方法では反応進行が遅く２０時間以上もの反応時間が必要であった。特に、化学製造プロセスの環境に対する配慮において、反応条件が温和で、廃棄物が少なく、有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな化学反応が求められている。また、酸化剤に無水塩化第二鉄を使用し、有機溶媒に水とプロトン酸を添加することで反応速度を高める方法（特許文献４）が知られているが、反応混合液から目的物を取り出す際のろ過性が悪く、非効率であり、収率の低下を招く。
このように従来から知られているトリフェニレン化合物の製造方法は生産性、目的物の分離精製、所要時間、環境への配慮などを考慮すると決して有利な方法とは言えず、簡便な操作で純度の高いトリフェニレン化合物を大量に製造できる技術が強く求められていた。
On the other hand, as a method using an organic solvent, a method using molybdenum pentachloride in methylene chloride (Non-patent Document 2), a method using ferric chloride in a halogenated hydrocarbon solvent (Patent Document 2), organic A method of reacting methanol as a reducing agent after oxidative coupling with an oxidizing agent in a solvent is known (Patent Document 3). However, methylene chloride, an organic solvent used in these methods, is burdened with the environment and needs to be improved. In particular, the method of Patent Document 2 has a slow reaction progress and requires a reaction time of 20 hours or more. there were. In particular, in consideration of the environment of the chemical manufacturing process, a clean chemical reaction is demanded in which the reaction conditions are mild, the amount of waste is small, and no harmful solvents or reactants are used as much as possible. In addition, a method (Patent Document 4) is known in which anhydrous ferric chloride is used as an oxidizing agent and water and protonic acid are added to an organic solvent to increase the reaction rate. The filterability at the time of taking out is bad, it is inefficient, and the yield falls.
Thus, the conventionally known methods for producing triphenylene compounds are not advantageous methods in consideration of productivity, separation and purification of target products, required time, and consideration for the environment. There has been a strong demand for a technique capable of producing a large amount of a high triphenylene compound.
本発明の目的は、前記の問題点を克服し、かつ工業的規模で経済的に実施可能であり、環境に対する負荷を低減し、可能な限り廃棄物を削減しつつ、効率的かつ高収率で純度の高いトリフェニレン化合物の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and be economically feasible on an industrial scale, reduce the burden on the environment, reduce waste as much as possible, and achieve an efficient and high yield. And providing a method for producing a highly pure triphenylene compound.
本発明者は上記の事情に鑑みトリフェニレン化合物の製造方法について、特に経済的な工業的製造と環境に有害な化合物を使用しないこと、廃棄物量を可能な限り削減すること、および作業効率を考慮して生産性を高めることを念頭に置き鋭意研究した結果、下記の手段で本発明の目的が達成できることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表わされる１，２−ジ置換ベンゼン化合物と酸化剤を有機溶媒中で反応させて下記一般式（２）で表わされるトリフェニレン化合物を製造する方法であって、該酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物の共存下に反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）で表わされるトリフェニレン化合物の製造方法。
In view of the above circumstances, the present inventor considers a method for producing a triphenylene compound, particularly in terms of economical industrial production, avoiding the use of compounds harmful to the environment, reducing the amount of waste as much as possible, and working efficiency. As a result of diligent research with the goal of increasing productivity, it has been found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) A method for producing a triphenylene compound represented by the following general formula (2) by reacting a 1,2-disubstituted benzene compound represented by the following general formula (1) with an oxidizing agent in an organic solvent, A process for producing a triphenylene compound represented by the following general formula (2), wherein the reaction is carried out in the presence of a non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent.
一般式（１）、（２）において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基を表す。これらの各基は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
（２）前記ルイス塩基性を有する非水化合物の添加量が酸化剤１モルに対し、３モル以下であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記ルイス塩基性を有する非水化合物の添加量が酸化剤１モルに対し、１モル以下であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（４）前記酸化剤がモリブデン（V）化合物、セリウム（IV）化合物、鉄（III）化合物およびバナジウム（V）化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記酸化剤に対して前記ルイス塩基性を有する非水化合物がアルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カルボン酸化合物またはその塩、アミド化合物および３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記酸化剤に対して前記ルイス塩基性を有する非水化合物が１級アルコール、２級アルコール、ジアルキルケトン、カルボン酸またはその塩、１，３−ジカルボニル化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
In the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may be the same or different and are each an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, acyloxy group, acylamino group. Represents a group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxycarbonylamino group. Each of these groups may be substituted with a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
(2) The production method according to (1), wherein the amount of the non-aqueous compound having Lewis basicity is 3 mol or less with respect to 1 mol of the oxidizing agent.
(3) The production method according to (1), wherein the addition amount of the non-aqueous compound having Lewis basicity is 1 mol or less with respect to 1 mol of the oxidizing agent.
(4) The oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of a molybdenum (V) compound, a cerium (IV) compound, an iron (III) compound, and a vanadium (V) compound (1) The manufacturing method of any one of-(3).
(5) The non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent is selected from the group consisting of alcohol compounds, ketone compounds, ether compounds, ester compounds, carboxylic acid compounds or salts thereof, amide compounds, and tertiary amine compounds. The production method according to any one of (1) to (4), wherein the production method is at least one.
(6) The non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent is selected from the group consisting of primary alcohols, secondary alcohols, dialkyl ketones, carboxylic acids or salts thereof, and 1,3-dicarbonyl compounds. It is at least one, The manufacturing method of any one of (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon.
本発明の方法により、例えば本発明はディスコティック液晶の代表的母核であるなど、機能性有機材料およびその中間体原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物を効率よく、かつ経済的に製造することができ、環境に対する負荷を低減し、可能な限り廃棄物を削減しつつ、効率よく、高収率かつ高純度に製造できる。 According to the method of the present invention, for example, the present invention is a representative mother nucleus of a discotic liquid crystal, and a functional organic material and an intermediate raw material thereof are 2,3,6,7,10,11-hexasubstituted triphenylene compounds. It can be produced efficiently and economically, and it can be produced efficiently, with high yield and high purity, while reducing the burden on the environment and reducing waste as much as possible.
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（１）、（２）で表わされる各化合物について説明する。
The present invention is described in detail below.
First, each compound represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention will be described.
一般式（１）、（２）において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基を表す。これらの各基は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may be the same or different and are each an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, acyloxy group, acylamino group. Represents a group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxycarbonylamino group. Each of these groups may be substituted with a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
Ｒ１、Ｒ２の各基を詳細に説明する。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３６（より好ましくは炭素数１〜８）の直鎖また分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３６の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、例えば、アリル、１−ブテニル、４−ペンテニルが挙げられ、アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは炭素数２〜８）の直鎖または分岐のアルキニル基、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニルが挙げられ、シクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３６（より好ましくは炭素数３〜１８）のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルが挙げられ、シクロアルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３６（より好ましくは炭素数３〜１８）のシクロアルケニル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニルが挙げられ、アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３６（より好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ベンジルオキシが挙げられ、アシルオキシ基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは炭素数２〜８）のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられ、アシルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは炭素数２〜９）のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノが挙げられ、アルキルスルホニルオキシ基は、好ましくは炭素数等のアシルアミノ基、例えば、メタンスルホニルオキシ、ドデカンスルホニルオキシが挙げられ、アリールスルホニルオキシ基は、好ましくは炭素数６〜３６（より好ましくは炭素数６〜１２）のアリールスルホニルオキシ基、例えば、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシが挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜３６（より好ましくは炭素数２〜９）のアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノが挙げられる。
Each group of R 1 and R 2 will be described in detail.
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms), such as methyl, ethyl, n-hexyl, n-decyl, iso-propyl, tert- The alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, such as allyl, 1-butenyl and 4-pentenyl. The alkynyl group is preferably carbon number Examples thereof include a straight chain or branched alkynyl group having 2 to 36 (more preferably 2 to 8 carbon atoms) such as ethynyl, 1-propynyl and 1-butynyl, and the cycloalkyl group is preferably a 3 to 36 carbon atom ( More preferably a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-tert-butyl cycl Hexyl is mentioned, and the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 36 carbon atoms (more preferably 3 to 18 carbon atoms), such as cyclopentenyl and cyclohexenyl, and the alkoxy group is preferably carbon. An alkoxy group having 1 to 36 (more preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, 2-ethylhexyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, n-dodecyloxy, benzyloxy The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 36 carbon atoms (more preferably 2 to 8 carbon atoms), for example, acetyloxy, n-hexylcarbonyloxy, benzoyloxy, and the acylamino group is Preferably 2 to 36 carbon atoms (more preferably 2 to 9 carbon atoms) Acylamino groups such as acetylamino, tert-butylcarbonylamino, and n-octylcarbonylamino are preferable, and alkylsulfonyloxy groups are preferably acylamino groups having a carbon number such as methanesulfonyloxy and dodecanesulfonyloxy. The arylsulfonyloxy group is preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 36 carbon atoms (more preferably 6 to 12 carbon atoms), such as p-toluenesulfonyloxy and p-bromobenzenesulfonyloxy. The amino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 36 carbon atoms (more preferably 2 to 9 carbon atoms) such as methoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, octyloxycarbonylamino. And benzyloxycarbonylamino.
これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。 Each of these groups may further have a substituent. The substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. For example, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group , Acyloxy group, alkoxy group, alkylthio group, arylthio group and the like.
Ｒ１、Ｒ２の上記各基なかでも、Ｒ１およびＲ２が同一の基である場合が好ましく、この場合、 Ｒ１およびＲ２が同一のアルキル基、同一のアルコキシ基、アシルオキシ基、同一のアルキルスルホニルオキシ基、同一のアリールスルホニルオキシ基である場合がより好ましく、Ｒ１およびＲ２が同一のアルキル基、同一のアルコキシ基、同一のアシルオキシ基である場合がさらに好ましい。
好ましいＲ１、Ｒ２の具体例としては、メチル、エチル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ベンジルオキシ、メトキシメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、メチルチオメチルオキシ、２−シアノエチルオキシ、２−メトキシエトキシメチルオキシ、２，２，２−トリクロロエチルオキシ、ｐ−メトキシベンジルオキシ、メトキシカルボニルメチル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、９−フルオレンカルボニルオキシ、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等が挙げられ、なかでもメチル、メトキシ、ベンジルオキシ、メチルチオメチルオキシ、２−シアノエチルオキシ、２−メトキシエトキシメチルオキシ、２，２，２−トリクロロエチルオキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、アセトキシ、ベンゾイルオキシである場合がより好ましく、メトキシ、メチルチオメチルオキシ、エトキシメチルオキシ、２−メトキシエトキシメチルオキシ、２，２，２−トリクロロエチルオキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、アセトキシである場合がさらに好ましい。特に、上記に挙げた具体的例が、Ｒ１、Ｒ２がともに同一である場合は、上記の好ましい順に従って、さらに好ましい。
R 1, each group R 2 Among them, R 1 and R 2 are identical groups are preferred, in this case, R 1 and R 2 are identical alkyl groups, the same alkoxy group, an acyloxy group, the same Are more preferable, and R 1 and R 2 are more preferably the same alkyl group, the same alkoxy group, and the same acyloxy group.
Specific examples of preferable R 1 and R 2 include methyl, ethyl, benzyl, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, benzyloxy, methoxymethyloxy, ethoxymethyloxy, methylthiomethyloxy, 2-cyanoethyloxy, 2-methoxyethoxy Examples include methyloxy, 2,2,2-trichloroethyloxy, p-methoxybenzyloxy, methoxycarbonylmethyl, acetoxy, benzoyloxy, 9-fluorenecarbonyloxy, methanesulfonyloxy, p-toluenesulfonyloxy, among others Methyl, methoxy, benzyloxy, methylthiomethyloxy, 2-cyanoethyloxy, 2-methoxyethoxymethyloxy, 2,2,2-trichloroethyloxy, methoxycarbonylmethyloxy, acetoxy More preferably represents benzoyloxy, methoxy, methylthio methyloxy, ethoxymethyloxy, 2-methoxyethoxymethyl oxy, 2,2,2-trichloroethyl oxy, methoxycarbonylmethyl oxy, if it is acetoxy is more preferable. In particular, in the specific examples given above, when R 1 and R 2 are the same, it is more preferable according to the above preferred order.
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成する例としては、例えば一般式（１）で表される化合物がカテコールの環状アセタール、環状カーボネート、環状ホウ酸エステル誘導体である場合を好ましく挙げることができる。具体的にはカテコールのメチレンアセタール、アセトナイド、シクロへキシリデンアセタール、ベンジリデンアセタール、環状カーボネート、環状ホウ酸エステルが挙げられるが、カテコールのメチレンアセタール、アセトナイド、ベンジリデンアセタール、環状カーボネートである場合が好ましい。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. As an example in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring, for example, the case where the compound represented by the general formula (1) is a catechol cyclic acetal, cyclic carbonate, or cyclic borate derivative is preferably exemplified. Can do. Specific examples include methylene acetal, acetonide, cyclohexylidene acetal, benzylidene acetal, cyclic carbonate, and cyclic borate ester of catechol, and a methylene acetal, acetonide, benzylidene acetal, and cyclic carbonate of catechol are preferable.
以下に本発明で合成される一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお一般式（２）で表される化合物は置換基の種類に応じて１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、該不斉炭素に基づく任意の光学異性体又はジアステレオ異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。また純粋な形態の異性体のほか、それらの任意の混合物、ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。また本発明の上記化合物がＲ１またはＲ２で１個または２個以上の二重結合を含む場合には、該二重結合に基づく任意の幾何異性体も本発明の範囲に包含される。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) synthesized in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The compound represented by the general formula (2) may have one or more asymmetric carbons depending on the type of substituent, and any optical isomer or diastereomer based on the asymmetric carbon may be used. Any isomers are included within the scope of the present invention. In addition to isomers in pure form, any mixture thereof, racemate and the like are also included in the scope of the present invention. When the above compound of the present invention contains one or more double bonds at R 1 or R 2 , any geometric isomer based on the double bond is also included in the scope of the present invention.
次に本発明の製造方法における製造条件について詳述する。
本発明の製造方法は一般式（１）で表される１，２−ジ置換ベンゼン化合物と酸化剤を有機溶媒中で反応させてトリフェニレン化合物を製造するにあたって、該酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物の共存下に反応を行うことを特徴とする。
Next, manufacturing conditions in the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, a 1,2-disubstituted benzene compound represented by the general formula (1) and an oxidizing agent are reacted in an organic solvent to produce a triphenylene compound. The reaction is carried out in the presence of a non-aqueous compound having
本発明において使用しうる酸化剤としては、金属酸化剤（例えば、金属化合物や金属錯体）が好ましく、モリブデン（V）化合物、セリウム（IV）化合物、鉄（III）化合物、バナジウム（V）化合物が挙げられる。具体的には硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、鉄（III）アセチルアセトナート、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）２）等を用いることができる。また２種以上の酸化剤をを適当な混合比で併用することも可能である。これらの中でも硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、鉄（III）アセチルアセトナート、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）２）の使用が好ましく、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）２）の使用がより好ましい。最も好ましい酸化剤は硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、あるいはこれらの併用系である。
使用する酸化剤の量は、原料である１，２−ジ置換ベンゼン１モルに対し１．０〜５．０モルの範囲であるが、好ましくは１．５〜４．０モル、より好ましくは２．０〜３．０モルである。
As the oxidizing agent that can be used in the present invention, a metal oxidizing agent (for example, a metal compound or a metal complex) is preferable, and a molybdenum (V) compound, a cerium (IV) compound, an iron (III) compound, or a vanadium (V) compound. Can be mentioned. Specifically, cerium (IV) ammonium nitrate ((NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ), cerium (IV) ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 Ce (SO 4 ) 4 ), molybdenum pentachloride (MoCl 5) ), Molybdenum pentabromide (MoBr 5 ), ferric fluoride (FeF 3 ), ferric chloride (FeCl 3 ), ferric bromide (FeBr 3 ), iron (III) acetylacetonate, pentoxide Vanadium (V 2 O 5 ), oxyvanadium trichloride (VOCl 3 ), vanadyl acetylacetonate (VO (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) 2 ), or the like can be used. It is also possible to use two or more oxidizing agents in combination at an appropriate mixing ratio. Among these, cerium (IV) ammonium nitrate ((NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ), molybdenum pentachloride (MoCl 5 ), ferric chloride (FeCl 3 ), ferric bromide (FeBr 3 ), The use of iron (III) acetylacetonate, oxyvanadium trichloride (VOCl 3 ), vanadyl acetylacetonate (VO (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) 2 ) is preferred, and cerium (IV) ammonium nitrate ( (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ), ferric chloride (FeCl 3 ), oxyvanadium trichloride (VOCl 3 ), vanadyl acetylacetonate (VO (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) The use of 2 ) is more preferred. The most preferred oxidizing agent is cerium (IV) ammonium nitrate ((NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ), ferric chloride (FeCl 3 ), or a combination thereof.
The amount of the oxidizing agent used is in the range of 1.0 to 5.0 moles with respect to 1 mole of 1,2-disubstituted benzene as a raw material, preferably 1.5 to 4.0 moles, more preferably It is 2.0-3.0 mol.
次に本発明で用いられるルイス塩基性を有する非水化合物について説明する。
上記に詳述した酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物とは、該金属酸化剤に配位することができるπ電子系に入らない非共有電子対を有しうる非水化合物であり、水以外の化合物である。ルイス塩基の概念については、例えばジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）著 「アドバンスド オーガニック ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４版」ア・ウィリー−インターサイエンス（Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版、１９９２年、ｐ２６０ に詳述されている。
なお、酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物は、原料（一般式（１）で表される化合物）や、生成物（一般式（２）で表される化合物）以外の化合物を意味するものである。本発明には、原料、反応溶媒、酸化剤において、原料や生成物以外のルイス塩基性を有する非水化合物を使用することによって酸化剤の酸化力の調整、特に反応の選択性を高めるために、酸化剤に配位して酸化力を弱めたり、酸化剤に生成物が配位して、反応進行が進まなくなるのを抑制するものである。しかも、本発明においては、使用するルイス塩基性を有する非水化合物は、共存して使用される有機溶媒とは異なった化合物であるときに効果的に本発明の目的の効果が発現される。
Next, the non-aqueous compound having Lewis basicity used in the present invention will be described.
The non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent described in detail above is a non-aqueous compound that can have an unshared electron pair that does not enter the π-electron system that can coordinate with the metal oxidizing agent. Yes, it is a compound other than water. The concept of the Lewis base is described in detail in, for example, Jerry March, “Advanced Organic Chemistry 4th Edition”, A Willy-Interscience, 1992, p260. Has been.
The non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent is a compound other than the raw material (the compound represented by the general formula (1)) and the product (the compound represented by the general formula (2)). That means. In the present invention, the use of a non-aqueous compound having Lewis basicity other than the raw material and product in the raw material, reaction solvent, and oxidizing agent is used to adjust the oxidizing power of the oxidizing agent, particularly to increase the selectivity of the reaction. Coordination to the oxidizing agent weakens the oxidizing power, or the product is coordinated to the oxidizing agent to prevent the progress of the reaction from proceeding. Moreover, in the present invention, when the non-aqueous compound having Lewis basicity to be used is a compound different from the organic solvent used in combination, the intended effect of the present invention is effectively exhibited.
本発明で使用するルイス塩基性を有する非水化合物は好ましくは、有機化合物であり、さらに好ましくは総炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは１〜６）の化合物である。
本発明において用いることのできるルイス塩基性を有する非水化合物の例としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、カルボン酸化合物またはその塩、アミン化合物、チオール化合物、チオエーテル化合物、スルホキシド化合物、アミド化合物、イミド化合物、エステル化合物、アセタール化合物、オルソエステル化合物、シアノ化合物などが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジメチルフェノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、安息香酸アミド、アセトアニリド、アセトヒドロキサム酸、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１−（２―メトキシエトキシ）−２−メトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エトキシベンゼン、チオアニソール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、乳酸、アセト酢酸、シュウ酸、コハク酸、パルミチン酸、ステアリン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、乳酸カルシウム、乳酸ナトリウム、マレイン酸イミド、フタル酸イミド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
The non-aqueous compound having Lewis basicity used in the present invention is preferably an organic compound, more preferably a compound having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). is there.
Examples of non-aqueous compounds having Lewis basicity that can be used in the present invention include alcohol compounds, phenol compounds, ketone compounds, ether compounds, carboxylic acid compounds or salts thereof, amine compounds, thiol compounds, thioether compounds, sulfoxide compounds. Amide compounds, imide compounds, ester compounds, acetal compounds, orthoester compounds, cyano compounds, and the like. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-octanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-2-butanol, cyclohexanol , Phenol, triphenylcarbinol, 2,6-dimethylphenol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetylacetone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetamide, formamide, benzoic acid amide, acetanilide, acetohydroxamic acid, ethylene glycol, 1,2-propanedi 1,3-propanediol, methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, 1- (2-methoxyethoxy) -2-methoxyethane, diethyl ether, diisopropyl ether, t- Butyl methyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethoxybenzene, thioanisole, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, methyl benzoate, phenyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, aceto Ethyl acetate, diethyl malonate, acetic acid, benzoic acid, propionic acid, lactic acid, acetoacetic acid, oxalic acid, succinic acid, palmitic acid, stearic acid, citric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid Lithium, ammonium acetate, calcium lactate, sodium lactate, maleic acid imide, phthalic acid imide, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, benzyl diethylamine, benzyl dimethylamine, benzyl dibutyl amine, such as N- methylmorpholine.
本発明においては、これらの中でもアルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カルボン酸化合物またはその塩、アミド化合物、３級アミン化合物の使用が好ましく、１級アルコール、２級アルコール、カルボン酸またはその塩、ジアルキルケトン、１，３−ジカルボニル化合物の使用がより好ましい。また本発明においては、上記において説明した酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物を複数種組み合わせて使用することも可能である。 In the present invention, among these, alcohol compounds, ketone compounds, ether compounds, ester compounds, carboxylic acid compounds or salts thereof, amide compounds, tertiary amine compounds are preferably used, and primary alcohols, secondary alcohols, carboxylic acids or The use of the salt, dialkyl ketone and 1,3-dicarbonyl compound is more preferred. In the present invention, it is also possible to use a combination of a plurality of non-aqueous compounds having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent described above.
本発明における酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物の好ましい具体例としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１−（２―メトキシエトキシ）−２−メトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、酢酸、プロピオン酸、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられるが、上記の中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、酢酸、プロピオン酸の使用がより好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、酢酸の使用がさらに好ましい。 Preferable specific examples of the non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent in the present invention include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, Acetylacetone, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, 1- (2-methoxyethoxy) -2-methoxyethane, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, anisole, ethyl acetate, Examples include butyl acetate, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, acetic acid, propionic acid, triethylamine, diisopropylethylamine, and N-methylmorpholine. Among these, methanol, ethanol, 2-propanol, 2 More preferred are methyl-1-propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, acetylacetone, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, acetic acid, propionic acid, methanol, ethanol, 2 More preferred is the use of -propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, acetic acid.
ルイス塩基性を有する非水化合物の使用量は、酸化剤１モルに対して、３．００モル以下（より好ましくは０．０１〜３．００モル）が好ましいが、これをさらに好ましい範囲に述べると、酸化剤１モルに対し、１．００モル以下（より好ましくは０．０１〜１．００モル）であり、好ましくは０．０５〜０．８０モル、より好ましくは０．１０〜０．５０モルの範囲である。 The amount of the non-aqueous compound having Lewis basicity is preferably 3.00 mol or less (more preferably 0.01 to 3.00 mol) with respect to 1 mol of the oxidizing agent, but this is described in a more preferable range. And 1.00 mol or less (more preferably 0.01 to 1.00 mol), preferably 0.05 to 0.80 mol, more preferably 0.10 to 0.0. The range is 50 moles.
本発明において使用する反応溶媒は、有機溶媒であって、該有機溶媒としては、反応基質／反応中間体／反応生成物の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明の反応条件において分解して反応に悪影響を与える等の不都合がない限り特に制限されず、従来使用されているものを広く使用できる。
本発明で使用する有機溶媒は、好ましくは非プロトン性疎水性有機溶剤である。中でも、脂肪族炭化水素〔鎖状炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン）、環状炭化水素（例えば、シクロヘキサン、デカリン）等〕、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、モノクロルベンゼン）、エステル類（例えば酢酸ブチル）等が挙げられる。本発明においては、これらの有機溶媒を単独で使用しても、これらを併用してもよい。
The reaction solvent used in the present invention is an organic solvent, and the organic solvent does not cause a problem in process operation such as stirring impossible due to precipitation of reaction substrate / reaction intermediate / reaction product, There is no particular limitation as long as there is no inconvenience such as deteriorating the progress of the reaction and decomposing under the reaction conditions of the present invention to adversely affect the reaction, and those conventionally used can be widely used.
The organic solvent used in the present invention is preferably an aprotic hydrophobic organic solvent. Among them, aliphatic hydrocarbons [chain hydrocarbons (eg, heptane, hexane), cyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, decalin), etc.], halogenated aromatic hydrocarbons (eg, monochlorobenzene), esters (eg, acetic acid) Butyl) and the like. In the present invention, these organic solvents may be used alone or in combination.
本発明においてより好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、もしくはこれらから選択される溶媒の混合溶媒であり、例えばヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、モノクロルベンゼンが挙げられ、中でもヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、モノクロルベンゼンが好ましい。
なお、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物溶剤は、環境配慮の観点から本発明においては不適切である。
使用する有機溶媒の量は反応基質（１，２−ジ置換ベンゼン）１．０モルに対して通常０．５〜５．０リットル、好ましくは０．５〜３．０リットル、更に好ましくは０．５〜１．５リットルである。
More preferred solvents in the present invention are aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, or a mixed solvent of solvents selected from these, and examples thereof include heptane, hexane, cyclohexane, decalin, and monochlorobenzene, and among them heptane. , Hexane, cyclohexane and monochlorobenzene are preferred.
Note that aliphatic halide solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and tetrachloroethane are inappropriate in the present invention from the viewpoint of environmental considerations.
The amount of the organic solvent used is usually 0.5 to 5.0 liters, preferably 0.5 to 3.0 liters, more preferably 0 with respect to 1.0 mol of the reaction substrate (1,2-disubstituted benzene). .5 to 1.5 liters.
本発明の製造方法における反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３５℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５〜９時間である。酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物を共存させずに反応を行なうと反応速度が著しく低下し、目的物の収率も低下する。なお本発明における反応工程では特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行なってもよい。 Although the reaction temperature in the manufacturing method of this invention is the range of 0-120 degreeC normally, Preferably it is 0-60 degreeC, More preferably, it is the range of 5-35 degreeC. The reaction time varies depending on the amount charged and the reaction temperature, but is usually 0.5 to 9 hours. If the reaction is carried out in the absence of a non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidant, the reaction rate is significantly reduced and the yield of the target product is also reduced. In the reaction step in the present invention, an inert atmosphere is not particularly required, but the reaction may be performed under an argon or nitrogen stream.
具体的な製造方法の代表例を挙げれば、無水塩化第二鉄のクロロベンゼン懸濁液に、ルイス塩基性を有する非水化合物である２−プロパノール、および原料の１，２−ジメトキシベンゼンをこの順に加え、反応混合物を１５℃程度で攪拌する。本発明のトリフェニレン化合物の合成反応は、水を存在させないで行う。原料が消失したのち水を加えて反応を停止、有機層を分取したのち貧溶媒を加えて析出した結晶を濾取し、洗浄、乾燥して目的とする２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを単離することができる。
以上のようにして得られる生成物は、通常これ以上の精製を行うことなく以降の工程に進めるほどの高い純度を有する。
To give a typical example of a specific production method, a suspension of anhydrous ferric chloride in chlorobenzene, 2-propanol which is a non-aqueous compound having Lewis basicity, and 1,2-dimethoxybenzene as a raw material in this order. In addition, the reaction mixture is stirred at about 15 ° C. The synthesis reaction of the triphenylene compound of the present invention is carried out in the absence of water. After the disappearance of the raw materials, water is added to stop the reaction, the organic layer is separated, a poor solvent is added, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed and dried to obtain the desired 2,3,6,7,10. , 11-hexamethoxytriphenylene can be isolated.
The product obtained as described above usually has such a high purity that it can proceed to the subsequent steps without further purification.
以下本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
実施例１ （２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成）
攪拌器、冷却管、測温管を設置した５００ｍｌ入り四つ口フラスコにクロロベンゼン１００ｍｌおよび無水塩化第二鉄３１．７ｇ（０．１９５ｍｏｌ）を加え、氷水浴中で攪拌した。この中にメタノール２．０８ｇ（６５ｍｍｏｌ）を添加し、内温が５℃以下になるまで冷却した。このスラリーの中へ内温５℃以下を保ちながら、１，２−ジメトキシベンゼン９．０ｇを加えたのち、内温を上昇させて１８℃から２２℃の範囲で５．５時間反応させた。この反応液にメタノール１００ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌをそれぞれ添加し、１時間攪拌後に９ｃｍ径の濾紙及びブフナーロートを用いて吸引濾過を行った。母液通過直後にメタノール１００ｍｌで結晶をかけ洗いした。濾過には合計９分を要した。結晶を風乾し、薄い紫色の粉体として標記の目的化合物７．４１ｇを得た。融点３１５℃以上、収率８３．５％。
Example 1 (Synthesis of 2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene)
100 ml of chlorobenzene and 31.7 g (0.195 mol) of anhydrous ferric chloride were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a temperature measuring tube, and stirred in an ice-water bath. Methanol 2.08g (65mmol) was added in this, and it cooled until internal temperature became 5 degrees C or less. To this slurry, 9.0 g of 1,2-dimethoxybenzene was added while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the internal temperature was raised and reacted in the range of 18 ° C. to 22 ° C. for 5.5 hours. 100 ml of methanol and 100 ml of 2-propanol were added to the reaction solution, respectively, and after stirring for 1 hour, suction filtration was performed using a 9 cm diameter filter paper and a Buchner funnel. Immediately after passing through the mother liquor, the crystals were washed with 100 ml of methanol. Filtration took a total of 9 minutes. The crystals were air-dried to obtain 7.41 g of the target compound as a pale purple powder. Melting point 315 ° C. or higher, yield 83.5%.
実施例２
メタノール２．０８ｇをアセトン３．７８ｇ（６５ｍｍｏｌ）に代え、また反応時間を３．５時間にした以外は実施例１と全く同様に実施した。その結果、濾過には合計２０分を要し、薄い紫色の粉体として実施例１と同じ目的化合物７．５２ｇを得た。収率８６．１％。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.08 g of methanol was replaced with 3.78 g (65 mmol) of acetone, and the reaction time was 3.5 hours. As a result, filtration took 20 minutes in total, and 7.52 g of the same target compound as in Example 1 was obtained as a light purple powder. Yield 86.1%.
実施例３
メタノール２．０８ｇを酢酸３．９０ｇ（６５ｍｍｏｌ）に代え、また反応時間を７時間にした以外は実施例１と全く同様にして２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンを合成した。その結果、濾過には合計１０分を要し、薄い紫色の粉体として実施例1と同じ目的化合物６．５１ｇを得た。収率７３．４％。
Example 3
2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.08 g of methanol was replaced with 3.90 g (65 mmol) of acetic acid and the reaction time was 7 hours. did. As a result, filtration took 10 minutes in total, and 6.51 g of the same target compound as in Example 1 was obtained as a light purple powder. Yield 73.4%.
実施例４
攪拌器、冷却管、測温管を設置した５００ｍｌ入り四つ口フラスコにヘキサン９５ｍｌおよび無水塩化第二鉄２０．２８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を加え、氷水浴中で攪拌した。この中に１−プロパノール１．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、内温が５℃以下になるまで冷却した。このスラリーの中へ内温５℃以下を保ちながら、１，２−ジメトキシベンゼン６．９１ｇを加えたのち、内温を上昇させて２５℃から３０℃の範囲で８時間反応させた。この反応液にメタノール１００ｍｌを添加し、１時間攪拌後に吸引濾過を行い、メタノール１００ｍｌで得られた結晶をかけ洗いした。濾過には合計８分を要した。結晶を風乾し、薄い紫色の粉体として実施例１と同じ目的化合物４．５６ｇを得た。収率７０．０％。
Example 4
95 ml of hexane and 20.28 g (0.125 mol) of anhydrous ferric chloride were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, and a temperature measuring tube, and the mixture was stirred in an ice-water bath. 1-propanol 1.50g (25mmol) was added in this, and it cooled until internal temperature became 5 degrees C or less. To this slurry, 6.91 g of 1,2-dimethoxybenzene was added while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the internal temperature was raised and reacted for 8 hours in the range of 25 ° C. to 30 ° C. 100 ml of methanol was added to the reaction solution, and after 1 hour of stirring, suction filtration was performed, and the crystals obtained with 100 ml of methanol were washed. Filtration took a total of 8 minutes. The crystals were air-dried to obtain 4.56 g of the same objective compound as in Example 1 as a light purple powder. Yield 70.0%.
実施例５ （２，３，６，７，１０，１１−ヘキサエトキシトリフェニレンの合成）
攪拌器、冷却管、測温管を設置した３００ｍｌ入り四つ口フラスコにクロロベンゼン７０ｍｌおよびアセチルアセトン１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，２−ジエトキシベンゼン８．３ｇを加え攪拌しながら、氷水浴中で内温が５℃以下になるまで冷却した。この中に内温５℃以下を保ちながら、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）２６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下したのち、内温を上昇させて２５℃から３０℃の範囲で５時間反応させた。この反応液にメタノール３０ｍｌ、２−プロパノール７０ｍｌをそれぞれ添加し、１時間攪拌後に吸引濾過を行い、メタノール８０ｍｌで得られた結晶をかけ洗いした。濾過には合計１０分を要した。結晶を風乾し、濃い紫色の粉体として標記の目的化合物６．８０ｇを得た。収率８２．９％。
Example 5 (Synthesis of 2,3,6,7,10,11-hexaethoxytriphenylene)
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube, and temperature measuring tube, 70 ml of chlorobenzene, 1.0 g (10 mmol) of acetylacetone and 8.3 g of 1,2-diethoxybenzene were added and stirred in an ice-water bath. It cooled until the internal temperature became 5 degrees C or less. In this, 26.0 g (0.15 mol) of vanadium oxychloride (V) was dropped while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the internal temperature was raised to react for 5 hours in the range of 25 ° C. to 30 ° C. It was. 30 ml of methanol and 70 ml of 2-propanol were added to this reaction solution, respectively, and suction filtration was performed after stirring for 1 hour, and the crystals obtained with 80 ml of methanol were applied and washed. Filtration took a total of 10 minutes. The crystals were air-dried to obtain 6.80 g of the target compound as a dark purple powder. Yield 82.9%.
実施例６〜２０
実施例１に記載の方法に準じて、下記原料から出発して反応を行い、以下の結果を得た。
Examples 6-20
In accordance with the method described in Example 1, the reaction was carried out starting from the following raw materials, and the following results were obtained.
比較例１ （２，３，６，７，１０，１１−ヘキサエトキシトリフェニレンの合成）
攪拌器、冷却管、測温管を設置した２リットルの３つ口フラスコに４５％塩化第二鉄水溶液８２．２ｇおよび１，２−ジメトキシベンゼン９．０ｇを加えた。次に、攪拌器で激しく攪拌しながら、室温にて濃硫酸１３０．６ｇ（反応溶媒）を３時間かけて徐々に添加した。滴下終了後は内温２８〜３２℃で攪拌を５時間継続したのち、水２７０ｍｌが入った５００ｍｌ入りの三つ口フラスコに反応液を３０℃以下を維持しながら滴下し、一時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し（ろ過性は極めて悪かった）、目的化合物の結晶７．３ｇ（収率８３％）を得た。一方、この反応で副生する廃液を、水酸化ナトリウムでｐＨ５．５以上にするべく中和処理したところ、１１３ｇの水酸化ナトリウムが使われ、生成した硫酸ナトリウムの溶解と中和熱放散の媒体として水１．２Ｌが必要であった。また水酸化第二鉄の沈殿が生じ、作業性も悪かった。
Comparative Example 1 (Synthesis of 2,3,6,7,10,11-hexaethoxytriphenylene)
82.2 g of 45% ferric chloride aqueous solution and 9.0 g of 1,2-dimethoxybenzene were added to a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, and a temperature measuring tube. Next, while vigorously stirring with a stirrer, 130.6 g of concentrated sulfuric acid (reaction solvent) was gradually added over 3 hours at room temperature. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours at an internal temperature of 28 to 32 ° C., and then the reaction solution was dropped into a 500 ml three-necked flask containing 270 ml of water while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. The mixture was filtered through a glass filter (filterability was very poor) to obtain 7.3 g (yield 83%) of the target compound crystal. On the other hand, when the waste liquid produced as a by-product in this reaction was neutralized with sodium hydroxide so that the pH was 5.5 or higher, 113 g of sodium hydroxide was used, and the resulting sodium sulfate was dissolved and neutralized heat dissipation medium. As a result, 1.2 L of water was required. In addition, precipitation of ferric hydroxide occurred and the workability was poor.
比較例２ （反応溶媒がクロロベンゼンで水およびメタンスルホン酸が共存する反応）
攪拌器、冷却管、測温管を設置した５００ｍｌ入り四つ口フラスコにクロロベンゼン１００ｍｌおよび無水塩化第二鉄３１．７ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。この中に水０．２５７ｍｌ及びメタンスルホン酸１．７９ｇを添加し、内温が５℃以下になるまで冷却した。このスラリーの中へ内温５℃以下を保ちながら、１，２−ジメトキシベンゼン９．００ｇを加えたのち、内温を上昇させて１８℃から２２℃の範囲で８時間反応させた。この反応液に水２００ｍｌを加え、１５分間攪拌して静置後上層をデカンテーションによって取り除く操作を２度繰り返し、メタノール１００ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌをそれぞれ添加し、１時間攪拌後に９ｃｍ径の濾紙及びブフナーロートを用いて吸引濾過を行った。母液通過直後にメタノール１００ｍｌで結晶をかけ洗いした。濾過には合計１９０分を要した。結晶を風乾し、薄い紫色の粉体として実施例１と同じ目的化合物をを４．６２ｇを得た。収率５２．１％。
Comparative Example 2 (Reaction solvent is chlorobenzene and water and methanesulfonic acid coexist)
100 ml of chlorobenzene and 31.7 g of anhydrous ferric chloride were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a temperature measuring tube, and stirred in an ice-water bath. In this, 0.257 ml of water and 1.79 g of methanesulfonic acid were added and cooled until the internal temperature became 5 ° C. or lower. To this slurry, 9.00 g of 1,2-dimethoxybenzene was added while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the internal temperature was raised and reacted at a temperature in the range of 18 ° C. to 22 ° C. for 8 hours. To this reaction solution, 200 ml of water was added, stirred for 15 minutes, allowed to stand, and then the upper layer was removed by decantation twice. 100 ml of methanol and 100 ml of 2-propanol were added, and after stirring for 1 hour, a 9 cm diameter filter paper and Suction filtration was performed using a Buchner funnel. Immediately after passing through the mother liquor, the crystals were washed with 100 ml of methanol. Filtration took a total of 190 minutes. The crystals were air-dried to obtain 4.62 g of the same target compound as in Example 1 as a light purple powder. Yield 52.1%.
比較例３ （比較例２において水とプロトン酸が共存しない反応）
攪拌器、冷却管、測温管を設置した５００ｍｌ入り４つ口フラスコにクロロベンゼン１００ｍｌおよび無水塩化第二鉄３１．７ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。このスラリーの中へ内温５℃以下を保ちながら、１，２−ジメトキシベンゼン９．００ｇを加えたのち、内温を上昇させて１８℃から２２℃の範囲で８時間反応させた。この反応液にメタノール１００ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌをそれぞれ添加し、１時間攪拌後に９ｃｍ径の濾紙及びブフナーロートを用いて吸引濾過を行った。母液通過直後にメタノール１００ｍｌで結晶をかけ洗いした。濾過には合計１２分を要した。１夜かけて結晶を風乾し、薄い灰色の粉体を１．２４ｇを得た。収率１４．０％。
Comparative Example 3 (Reaction in which water and protonic acid do not coexist in Comparative Example 2)
100 ml of chlorobenzene and 31.7 g of anhydrous ferric chloride were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a temperature measuring tube, and stirred in an ice-water bath. To this slurry, 9.00 g of 1,2-dimethoxybenzene was added while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, and then the internal temperature was raised and reacted at a temperature in the range of 18 ° C. to 22 ° C. for 8 hours. 100 ml of methanol and 100 ml of 2-propanol were added to the reaction solution, respectively, and after stirring for 1 hour, suction filtration was performed using a 9 cm diameter filter paper and a Buchner funnel. Immediately after passing through the mother liquor, the crystals were washed with 100 ml of methanol. Filtration took a total of 12 minutes. The crystals were air-dried overnight to obtain 1.24 g of a light gray powder. Yield 14.0%.
比較実験１〜３は、いずれも酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物が反応時に存在しないものである。
反応溶媒に濃硫酸を使用した比較実験１では、濃硫酸に対する反応後の後処理等の工程が増えるだけでなく、作業性も悪い。また、比較実験２と３の比較より、クロロベンゼンに水とプロトン酸が共存すると、反応が促進され収率が向上するが、クロロベンゼン／水／メタンスルホン酸の反応系では目的物の取り出し時のろ過性が悪く、作業効率、収率ともに低い。
さらに、比較実験２は比較実験３との比較で収率は向上するものの、実施例１〜３、さらには４と比較しても低収率である。
これに対し、本発明のように、有機溶媒を使用し、酸化剤に対してルイス塩基性を有する非水化合物を共存させることにより、製造工程上の操作が簡略化され、作業効率の向上とともに、酸性廃液の排出量等も少ないく、環境負荷が低減されており、経済的にも有利であり、かつ高収率に高純度の目的物が得られることがわかる。
In Comparative Experiments 1 to 3, any non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent does not exist during the reaction.
In Comparative Experiment 1 using concentrated sulfuric acid as a reaction solvent, not only the number of steps such as post-treatment after reaction with concentrated sulfuric acid is increased, but workability is also poor. From the comparison of Comparative Experiments 2 and 3, when water and protonic acid coexist in chlorobenzene, the reaction is accelerated and the yield is improved. In the reaction system of chlorobenzene / water / methanesulfonic acid, filtration is performed when the target product is taken out. Poor performance and low work efficiency and yield.
Furthermore, although the yield of Comparative Experiment 2 is improved compared with that of Comparative Experiment 3, the yield is low even when compared with Examples 1 to 3 and 4.
On the other hand, as in the present invention, by using an organic solvent and coexisting a non-aqueous compound having Lewis basicity with respect to the oxidizing agent, the operation in the manufacturing process is simplified, and the work efficiency is improved. Further, it can be seen that the discharge amount of the acidic waste liquid is small, the environmental load is reduced, it is economically advantageous, and a high-purity target product can be obtained in a high yield.
Claims (7)
The said organic solvent is an aliphatic hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon, The manufacturing method of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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