JP2005162550A - Method for imparting hydrophilicity to carbon plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンプレートへ親水性を付与する方法に関する。 The present invention relates to a method for imparting hydrophilicity to a carbon plate.
従来より、グラファイト原料のカーボンプレートは、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池のセパレータの基材に広く用いられている。 Conventionally, carbon plates made of graphite have been widely used as a base material for separators of polymer electrolyte fuel cells and phosphoric acid fuel cells.
燃料電池のセパレータに必要な性質のひとつに、親水性がある。セパレータの
親水性が低い場合、1/2O2+2H++2e-→H2Oの反応で発生した水の排水が阻害され、発電性能が低下する原因となる。
グラファイトなどのカーボンを原料としたセパレータは、通常グラファイトの
特性を反映して疎水性が強く現れる。そこで、セパレータの親水性を向上させるために、セパレータの基材であるカーボンプレートに親水性を付与する方法が種々提案されてきた。
例えば、カーボン粉末に、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物と、
デンプン・アクリル酸共重合体やポリアクリル酸塩等の親水性樹脂とを混合することにより、カーボンに親水性を付与する方法があり、特許文献１に開示されている。
また、カーボンプレートを酸化雰囲気中４００℃〜６００℃程度の温度で焼成
処理し、カーボン粒子又はカーボン繊維の表面にカルボキシル基などの親水性官能基を付与することにより、カーボンの親水性を向上させる方法があり、特許文献２に開示されている。
さらに、親水化ガス中でカーボンを低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は紫
外線照射処理することにより、カーボンに親水性を付与する方法があり、特許文献３に開示されている。
One of the properties required for a fuel cell separator is hydrophilicity. When the hydrophilicity of the separator is low, the drainage of water generated by the reaction of 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O is hindered, causing the power generation performance to deteriorate.
A separator made of carbon such as graphite ordinarily exhibits strong hydrophobicity reflecting the characteristics of graphite. In order to improve the hydrophilicity of the separator, various methods for imparting hydrophilicity to the carbon plate that is the base material of the separator have been proposed.
For example, carbon powder, metal oxide such as silicon oxide and aluminum oxide,
There is a method for imparting hydrophilicity to carbon by mixing with a hydrophilic resin such as starch / acrylic acid copolymer or polyacrylate, which is disclosed in Patent Document 1.
Moreover, the hydrophilicity of carbon is improved by baking a carbon plate at a temperature of about 400 ° C. to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere and imparting a hydrophilic functional group such as a carboxyl group to the surface of carbon particles or carbon fibers. There is a method, which is disclosed in Patent Document 2.
Furthermore, there is a method for imparting hydrophilicity to carbon by subjecting carbon to a low temperature plasma treatment, corona discharge treatment or ultraviolet irradiation treatment in a hydrophilizing gas, which is disclosed in Patent Document 3.
しかしながら、特許文献１においては、カーボンプレートに絶縁性の親水性樹
脂等が混合されているため、親水化すると同時にカーボンプレートの導電性が低下するという問題があり、望ましい方法ではない。
特許文献２、３においては、親水性がカーボンプレート表面にのみ限定される
ため、親水性が長期間持続しないという問題がある。また、特許文献３で用いられる低温プラズマ処理及びコロナ放電処理等の装置は高価であり、コスト高となる。
However, in Patent Document 1, since an insulating hydrophilic resin or the like is mixed in the carbon plate, there is a problem that the conductivity of the carbon plate is lowered at the same time as the hydrophilicity is achieved, which is not a desirable method.
In Patent Documents 2 and 3, since the hydrophilicity is limited only to the surface of the carbon plate, there is a problem that the hydrophilicity does not last for a long time. Moreover, the devices such as low-temperature plasma treatment and corona discharge treatment used in Patent Document 3 are expensive and costly.
本発明は、上記の点に鑑み、カーボンの導電性を低下させることなく、長期間にわたって持続する親水性を、カーボンプレートに付与する方法を提供する。 In view of the above points, the present invention provides a method of imparting hydrophilicity to a carbon plate for a long period of time without reducing the conductivity of carbon.
本発明は、シリコンアルコキシドの重縮合物溶液にカーボンプレートを浸漬した後、熱処理することにより、カーボンプレート表面又はカーボンプレート内部の空孔表面をシリカ薄膜で被覆することを特徴とする、カーボンプレートへ親水性を付与する方法によって、前記課題を解決した。
前記カーボンプレートの熱処理温度は４００〜８００℃であることが好適であ
る。
また、前記カーボンプレートの空孔率は６０％以下であることが好適である。
According to the present invention, a carbon plate is characterized in that a carbon plate is immersed in a polycondensate solution of silicon alkoxide and then heat-treated to coat the surface of the carbon plate or the surface of pores inside the carbon plate with a silica thin film. The said subject was solved by the method of providing hydrophilic property.
The heat treatment temperature of the carbon plate is preferably 400 to 800 ° C.
The porosity of the carbon plate is preferably 60% or less.
本発明により親水性を付与したカーボンプレートは、その親水性が長期間にわ
たって持続し、親水性を付与する前のカーボンプレートと比較して導電性が低下することもないため、燃料電池のセパレータ基材として好適である。
The carbon plate imparted with hydrophilicity according to the present invention maintains its hydrophilicity for a long period of time, and its conductivity is not lowered as compared with the carbon plate before imparting hydrophilicity. Suitable as a material.
以下、本発明について詳しく説明する。本発明では、シリコンアルコキシド重縮合物の溶液にカーボンプレートを浸漬させた後、引き上げて乾燥させ、熱処理・焼結することによりカーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆する。
カーボンプレートは、グラファイト粉末に、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂を
添加混合したのち、加圧モールド成形して熱処理したものを用いる。
グラファイト粉末としては、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。
グラファイト粉末の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径１０〜６０μｍが好適である。
また、カーボンプレートは多孔質、緻密質のどちらでもよい。多孔質の場合、
燃料電池のセパレータ基材に用いることを考慮すると、空孔率が６０％以下であることが好ましい。空孔率が６０％を超えると、強度の弱いプレートになる。
The present invention will be described in detail below. In the present invention, the carbon plate is immersed in a solution of the silicon alkoxide polycondensate, then pulled up, dried, heat-treated and sintered to coat the surface of the carbon plate with a silica thin film.
The carbon plate is obtained by adding heat-mixed resin such as phenol resin to graphite powder and then heat-molding it by pressure molding.
Examples of the graphite powder include artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite.
The average particle size of the graphite powder is not particularly limited, but an average particle size of 10 to 60 μm is preferable.
The carbon plate may be either porous or dense. If porous,
In consideration of use as a separator base material for a fuel cell, the porosity is preferably 60% or less. When the porosity exceeds 60%, the plate becomes weak.
シリコンアルコキシド重縮合物溶液は、シリコンアルコキシドをアルコール溶媒で希釈し、水及び酸触媒を加えて加水分解・脱水重縮合したものを用いる。前記シリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができるが、好適には、テトラエトキシシランが用いられる。アルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノ−ル等を挙げることができるが、特に、エタノールが好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸等を挙げることができるが、特に、塩酸が好ましい。 As the silicon alkoxide polycondensate solution, a solution obtained by diluting silicon alkoxide with an alcohol solvent and adding water and an acid catalyst to undergo hydrolysis and dehydration polycondensation is used. Examples of the silicon alkoxide include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Tetraethoxysilane is preferably used. Examples of the alcohol solvent include ethanol, methanol, and phenol, and ethanol is particularly preferable. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like, and hydrochloric acid is particularly preferable.
シリコンアルコキシドをアルコールで希釈するときのシリコンアルコキシドの濃度が１％〜３％の場合でもカーボンに親水性を付与することができるが、５％以上であれば、十分な親水性が得られる。 Even when the concentration of the silicon alkoxide when diluting the silicon alkoxide with alcohol is 1% to 3%, it is possible to impart hydrophilicity to the carbon. However, if the concentration is 5% or more, sufficient hydrophilicity can be obtained.
シリコンアルコキシドのアルコール溶液に酸触媒及び水を添加した後、加熱・還流する。この間に加水分解反応が進み、加水分解したシラノール基が脱水重縮合反応することによりシロキサン結合し、シリコンアルコキシド重縮合物溶液（ポリシロキサン溶液）が形成される。前記シリコンアルコキシド重縮合物の重合度は特に限定されない。なお、前記シリコンアルコキシド重縮合物溶液は、市販のシリコンアルコキシド重合体を利用したものでもよい。 An acid catalyst and water are added to an alcohol solution of silicon alkoxide, and then heated and refluxed. During this time, the hydrolysis reaction proceeds, and the hydrolyzed silanol group undergoes a dehydration polycondensation reaction to form a siloxane bond, thereby forming a silicon alkoxide polycondensate solution (polysiloxane solution). The degree of polymerization of the silicon alkoxide polycondensate is not particularly limited. The silicon alkoxide polycondensate solution may use a commercially available silicon alkoxide polymer.
上記のシリコンアルコキシド重縮合物溶液にカーボンプレートを５分程度浸漬させた後、カーボンプレートを引き上げ、大気中、室温で乾燥させる。乾燥後、不活性雰囲気中にて熱処理することにより、シリカ薄膜を得る。このときの熱処理温度は４００〜８００℃が好適である。４００℃未満の場合には、無機化しない。また８００℃を超えると、シラノール基の数が減少して親水性を示さない。 After immersing the carbon plate in the above silicon alkoxide polycondensate solution for about 5 minutes, the carbon plate is pulled up and dried at room temperature in the air. A silica thin film is obtained by heat-processing in an inert atmosphere after drying. The heat treatment temperature at this time is preferably 400 to 800 ° C. When it is less than 400 ° C., it is not mineralized. Moreover, when it exceeds 800 degreeC, the number of silanol groups will reduce and it will not show hydrophilicity.
以上の工程により、カーボンプレート表面又はカーボンプレート内部の空孔表面を親水性のシリカ薄膜で被覆し、疎水性表面を親水性表面に改質する。
特に、カーボンプレートが多孔質である場合には、空孔表面にフラクタル構造が形成されているため、カーボンプレート内部の空孔表面までシリカ薄膜で覆われる。そのため、カーボンプレートの表面化学性状を若干でも親水性にすることで、超親水性に近い状態が得られ、長期間にわたって親水性を持続させることができる。
Through the above steps, the surface of the carbon plate or the pore surface inside the carbon plate is covered with a hydrophilic silica thin film, and the hydrophobic surface is modified to a hydrophilic surface.
In particular, when the carbon plate is porous, since the fractal structure is formed on the surface of the holes, the surface of the holes inside the carbon plate is covered with the silica thin film. Therefore, by making the surface chemical properties of the carbon plate slightly hydrophilic, a state close to super hydrophilicity can be obtained, and the hydrophilicity can be maintained for a long period of time.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
日本黒鉛製のＣＰＮ（平均粒径１７μm）に対し、３０％のフェノール樹脂を
添加混合したのち、加圧モールド成形し、８００℃で熱処理してカーボンプレートを作製した。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８３．４ｇをエタノール１４２．５４ｇで
希釈したものに、水１４．４ｇと塩酸３．４８ｇを添加混合し、８０℃で２時間環流させ、テトラエトキシシラン濃度５％のゾル（ＴＥＯＳポリマー）を作製した。
ＴＥＯＳポリマーにカーボンプレートを２．５分浸漬させたあと、カーボンプ
レートを引き上げて表面を軽く拭き取り、室温乾燥させた。その後、不活性雰囲気中約５００℃で・・時間熱処理を行い、カーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を測定した。結果を表１に示す。
(Example 1)
30% phenol resin was added to and mixed with CPN (average particle size 17 μm) made from Nippon Graphite, and then pressure-molded and heat treated at 800 ° C. to produce a carbon plate.
To a solution obtained by diluting 83.4 g of tetraethoxysilane (TEOS) with 142.54 g of ethanol, 14.4 g of water and 3.48 g of hydrochloric acid are added and mixed, and refluxed at 80 ° C. for 2 hours to obtain a sol having a tetraethoxysilane concentration of 5%. (TEOS polymer) was prepared.
After dipping the carbon plate in TEOS polymer for 2.5 minutes, the carbon plate was pulled up, the surface was lightly wiped, and dried at room temperature. Thereafter, heat treatment was performed at about 500 ° C. in an inert atmosphere for an hour, and the surface of the carbon plate was coated with a silica thin film. The water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
浸漬時間を５分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボンプレート
表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 2)
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the immersion time was changed to 5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例３）
浸漬時間を7.5分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボンプレー
ト表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 3)
Change the soaking time to 7.5 minutes, otherwise the same as in Example 1,
The surface was coated with a silica thin film. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例４）
ＴＥＯＳの濃度を３％、及び浸漬時間を２．５分に変え、それ以外は実施例１
と同様にして、カーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
Example 4
Example 1 except that the TEOS concentration was changed to 3% and the immersion time was changed to 2.5 minutes.
In the same manner as described above, the surface of the carbon plate was coated with a silica thin film. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例５）
実施例４の浸漬時間を５分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボ
ンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 5)
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in Example 4 was changed to 5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例６）
実施例４の浸漬時間を７．５分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カ
ーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 6)
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in Example 4 was changed to 7.5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例７）
ＴＥＯＳの濃度を５％、及び浸漬時間を２．５分に変え、それ以外は実施例１
と同様にして、カーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 7)
Example 1 except that the TEOS concentration was changed to 5% and the immersion time was changed to 2.5 minutes.
In the same manner as described above, the surface of the carbon plate was coated with a silica thin film. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例８）
実施例７の浸漬時間を５分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カーボ
ンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 8)
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in Example 7 was changed to 5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例９）
実施例７の浸漬時間を７．５分に変え、それ以外は実施例１と同様にして、カ
ーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
Example 9
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in Example 7 was changed to 7.5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（実施例１０）
ＴＥＯＳの濃度を１０％、及び浸漬時間を５分に変え、それ以外は実施例１と
同様にして、カーボンプレート表面をシリカ薄膜で被覆した。このカーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Example 10)
The carbon plate surface was coated with a silica thin film in the same manner as in Example 1 except that the TEOS concentration was changed to 10% and the immersion time was changed to 5 minutes. Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of this carbon plate.
（比較例）
本発明による親水処理を施していない（シリカ薄膜で表面を被覆していない）
カーボンプレートの水滴接触角と体積抵抗を表１に示す。
(Comparative example)
No hydrophilic treatment according to the present invention (the surface is not coated with a silica thin film)
Table 1 shows the water droplet contact angle and volume resistance of the carbon plate.
表１より、本発明によりシリカ薄膜で表面を被覆したカーボンプレートは、シ
リカ薄膜で表面を被覆していないカーボンプレートと比較すると、水滴接触角が小さく、親水性が向上していることが分かる。ＴＥＯＳ濃度が１％及び３％でも親水性は付与されるが、５％以上であれば、十分な親水性を得ることができる。
また、本発明により親水処理したカーボンプレートの体積抵抗は、親水処理を
していないカーボンプレートと比較して差がなく、２．９ｍΩｃｍ前後の低い抵抗率を維持していることが分かる。
従って、本発明によって製造したカーボンプレートを燃料電池のセパレータ基
材に用いることにより、長期間にわたる親水性と、導電性とを両立させたセパレータを簡便に製造することができる。
From Table 1, it can be seen that the carbon plate whose surface is coated with a silica thin film according to the present invention has a smaller water droplet contact angle and improved hydrophilicity compared with a carbon plate whose surface is not coated with a silica thin film. Hydrophilicity is imparted even when the TEOS concentration is 1% and 3%. However, when the TEOS concentration is 5% or more, sufficient hydrophilicity can be obtained.
In addition, it can be seen that the volume resistance of the carbon plate subjected to the hydrophilic treatment according to the present invention is not different from that of the carbon plate not subjected to the hydrophilic treatment, and maintains a low resistivity of about 2.9 mΩcm.
Therefore, by using the carbon plate produced according to the present invention as a separator base material for a fuel cell, it is possible to easily produce a separator having both long-term hydrophilicity and conductivity.
Claims (3)
カーボンプレートへ親水性を付与する方法。 The carbon plate is immersed in a polycondensate solution of silicon alkoxide, and then heat treated to coat the surface of the carbon plate or the surface of the pores inside the carbon plate with a silica thin film,
A method of imparting hydrophilicity to the carbon plate.
The method for imparting hydrophilicity to a carbon plate according to claim 1, wherein the porosity of the carbon plate is 60% or less.
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- 2003-12-04 JP JP2003405308A patent/JP2005162550A/en active Pending
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