JP2005154824A - Granulation treatment method for raw sintering material in iron making - Google Patents

Granulation treatment method for raw sintering material in iron making Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a granulation treatment method for the sintering raw material in iron making, in the production of sintered ore used as the raw material for blast furnace charging in a pig iron making, which is effective for the granulation of the sintering raw material for iron making such as powder iron ore, and, even in the case the granulation properties of the sintering raw material for iron making are remarkably improved, fuel such as coke is segregated on the upper layer of the sintering raw material layers, maintains and improves its ignitionability to the sintering raw material layers, and can realize the sufficient productivity of the sintered ore. <P>SOLUTION: Regarding the granulation treatment method for the raw material in iron making, in a method where the sintering raw material in iron making including powder iron ore is subjected to granulation treatment in the presence of fuel essentially composed of coke and/or anthracite, a stage wherein an amino group and/or amide group-containing compound is added to a part or the whole of the coke and/or anthracite, and a stage wherein the fuel obtained by the stage is subjected to granulation treatment together with the sintering raw material in iron making are included. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、製鉄用焼結原料の造粒処理方法に関する。より詳しくは、製銑工程における高炉装入用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を造粒するための製鉄用焼結原料の造粒処理方法に関する。 The present invention relates to a method for granulating a sintering raw material for iron making. More specifically, the present invention relates to a method for granulating a sintered raw material for iron making for granulating fine iron ore and the like in the production of sintered ore as a raw material for charging a blast furnace in the iron making process.

製銑工程は、一般に鉄鉱石からなる焼結鉱、塊鉱石、ペレットをコークスと共に高炉へ装入することにより行われている。この焼結鉱は、鉄鉱石、副原料、燃料等を含む焼結原料を事前処理して、焼結機に特定の高さに充填し焼結ベッドを形成した後、表層に点火して焼成することにより製造される。焼結機としては、通常では下方吸引式が採用されており、焼結原料の下方から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上方から下方へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。このため、焼結原料が微粉を多く含んでいると、目詰まりを起こす等して通気性が低下し、燃料であるコークスの燃焼速度が遅くなるので、焼結鉱の生産効率が低下することとなる。 The iron making process is generally performed by charging sintered ore made of iron ore, lump ore, and pellets together with coke into a blast furnace. This sintered ore is pre-processed with sintering raw materials including iron ore, auxiliary raw materials, fuel, etc., filled in a sintering machine to a specific height to form a sintering bed, and then fired by firing the surface layer It is manufactured by doing. As a sintering machine, a downward suction type is usually adopted, and air necessary for sintering is circulated by suctioning from below the sintering raw material, and fuel is supplied downward from above the sintering raw material. By burning, the sintering raw material is sintered. For this reason, if the sintering raw material contains a lot of fine powder, the air permeability decreases due to clogging and the like, and the combustion rate of coke, which is the fuel, becomes slow, so the production efficiency of the sintered ore decreases. It becomes.

そこで焼結ベッドにおける通気性を改善し、生産性を向上させるために、焼結原料を造粒して擬似粒子化する等の事前処理が行われている。例えば、焼結原料となる鉄鉱石、副原料、燃料等を混合し、少量の水を添加して造粒機で攪拌する等の造粒操作が行われている。擬似粒子とは、一般的に、0.5mm以下の微粒子が1〜3mm以上の該粒子に付着している粒子である。このような造粒に際して求められる作用は、微粉粒子が核粒子の周りに付着する擬似粒化性を向上すること、擬似粒子が焼結工程において崩壊しにくくなるようにすること等である。
また最近では、優良塊鉱の枯渇化と共に、粉鉱石の劣質化も激しく、焼結原料の造粒性が以前よりも悪化している傾向にあることから、焼結原料の擬似粒子化を向上する効果の高い技術が切望されている。
Therefore, in order to improve the air permeability in the sintering bed and improve the productivity, a pretreatment such as granulating the sintered raw material to form pseudo particles is performed. For example, granulation operations such as mixing iron ore as a raw material for sintering, auxiliary materials, fuel, and the like, adding a small amount of water, and stirring with a granulator are performed. The pseudo particles are generally particles in which fine particles of 0.5 mm or less are attached to the particles of 1 to 3 mm or more. The actions required for such granulation are to improve the quasi-granulating property in which fine particles adhere to the periphery of the core particles, and to make the quasi-particles difficult to collapse in the sintering process.
Recently, with the depletion of excellent agglomerates, the deterioration of powdered ore has also become severe, and the granulation properties of sintered raw materials tend to be worse than before. Technology that is highly effective is highly desired.

従来の焼結原料の造粒処理方法としては、ポリアクリル酸等の高分子化合物を粉鉄鉱石を含む鉄鉱石の造粒用バインダーとして使用することが知られている(例えば、特許文献1、2、3及び4参照。)。しかしながら、これらの技術には改良の余地があった。すなわち焼結原料を焼結する焼結機は下方吸引式を採用しており、焼結原料の下方から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上方から下方へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。ここで、焼結原料への着火は上方より行われている。コークスの造粒性は比較的低く、鉄鉱石の平均粒径に対し、小さな粒径にしているため、小さな粒子あるいは小さな粒度の造粒物におけるコークスの平均含有量が高くなる。通常、ドラムフィーダから、焼結ベッドに擬似粒子を装入する際に、スローピングプレート等を介し、小さな粒子が上層に並ぶように偏折装入し、焼結原料層上層のコークスの含有量を高くして、上方からの着火を容易にしている。一方、例えば、ポリアクリル酸等の高分子化合物を粉鉄鉱石を含む鉄鉱石の造粒用バインダーとして使用することにより、焼結原料の造粒性を著しく向上させた場合、造粒性が比較的低いコークスまで造粒し、コークスが大きな擬似粒子に付着して、焼結ベッドにおいて、焼結原料層の下層に多く存在したり、擬似粒子の付着粉層内に内装される等して、焼結原料層上層のコークスの含有量が低くなる。その結果、点火炉での着火性が劣ったり、擬似粒子に内装されたコークスが燃焼しなかったりする傾向にある。そこで、焼結原料の造粒性を向上した場合においても、コークス等の燃料を焼結原料層上層に偏折させたり、擬似粒子に外装化する等の技術が必要であった。
特開昭59−50129号公報(第1−3頁) 特開昭61−61630号公報(第1頁) 特表平10−502417号公報(第1−3頁) 国際公開第02/066688号パンフレット(第155−159頁)
As a conventional granulation method of a sintering raw material, it is known to use a polymer compound such as polyacrylic acid as a binder for granulation of iron ore containing fine iron ore (for example, Patent Document 1, 2, 3 and 4). However, these technologies have room for improvement. That is, the sintering machine that sinters the sintering raw material adopts a downward suction type, and by sucking from below the sintering raw material, the air necessary for sintering is circulated and from above the sintering raw material downward. The raw material for sintering is sintered by burning the fuel. Here, the sintering raw material is ignited from above. Since the granulation property of coke is relatively low and the particle size is smaller than the average particle size of iron ore, the average content of coke in a granulated product with small particles or small particle sizes becomes high. Normally, when charging pseudo particles from a drum feeder into a sintering bed, it is bent and inserted so that small particles are arranged in the upper layer via a sloping plate, etc., and the coke content in the upper layer of the sintering raw material layer is set. Higher to facilitate ignition from above. On the other hand, for example, when using a polymer compound such as polyacrylic acid as a binder for granulation of iron ore containing fine iron ore, if the granulation property of the sintered raw material is remarkably improved, the granulation property is compared. Granulate to low coke, coke adheres to large pseudo particles, and in the sintering bed, there are many in the lower layer of the sintering raw material layer, or is embedded in the adhering powder layer of pseudo particles, The coke content in the upper layer of the sintering raw material layer is lowered. As a result, the ignitability in the ignition furnace tends to be inferior, or the coke contained in the pseudo particles tends not to burn. Therefore, even when the granulating property of the sintered raw material is improved, a technique is required such that the fuel such as coke is deflected to the upper layer of the sintered raw material layer or is packaged into pseudo particles.
JP 59-50129 (page 1-3) JP-A-61-61630 (first page) JP 10-502417 A (page 1-3) International Publication No. 02/066688 pamphlet (pages 155-159)

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製銑工程における高炉装入用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等の製鉄用焼結原料の造粒に有効であり、製鉄用焼結原料の造粒性が、著しく向上した場合においても、コークス等の燃料を焼結原料層上層に偏折させて、焼結原料層への着火性を維持・向上して充分な焼結鉱の生産性が実現できる製鉄用焼結原料の造粒処理方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and is effective for granulating a sintered raw material for iron making, such as fine iron ore, in the production of sintered ore as a raw material for charging a blast furnace in the iron making process, Even when the granulation property of the sintering raw material for iron making is remarkably improved, the fuel such as coke is deflected to the upper layer of the sintering raw material layer to maintain and improve the ignitability of the sintering raw material layer. It aims at providing the granulation processing method of the sintering raw material for iron manufacture which can implement | achieve productivity of a sintered ore.

本発明者等は、製鉄用焼結原料を造粒処理する方法について種々検討するうち、製鉄用焼結原料を造粒処理する際に、コークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料も造粒され、擬似粒子の付着粉層内に内装されてしまうことに起因して焼結原料層への着火を維持しにくくなることに着目し、コークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の一部又は全部に、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加した後に、該燃料を粉鉄鉱石に添加して造粒すると、コークス等の造粒性が選択的に落ちることを見いだした。これにより、製鉄用焼結原料を充分に造粒処理する場合においても、燃料が内装され難くなり、焼結機の生産性を著しく向上し、また、コークスの造粒性を制御できるので、偏折装入している焼結ベッドの高さ方向の燃料の附存位置が改善され、焼結原料層上層のコークス等の含有量が高くなる等によって焼結原料層への着火性を充分に維持、更には向上することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。この原因については、充分明らかにはなっていないが、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物がコークス等に吸着し、コークス等が造粒されにくくなり、コークス等の粒度分布がそのまま焼結原料の粒度分布に反映され、粒度分布の制御を行うことができると考えられる。また、造粒処理する際に、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物と、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物とを併用することにより、製鉄用焼結原料の造粒性がさらに向上することも見いだし、本発明に到達したものである。 While the inventors have studied various methods for granulating the iron-making sintered raw material, when granulating the iron-making sintered raw material, fuel that requires coke and / or anthracite is also granulated. Focusing on the fact that ignition to the sintered raw material layer is difficult to maintain due to being embedded in the adhering powder layer of pseudo particles, part or all of the fuel that requires coke and / or anthracite Further, it was found that when a compound containing an amino group and / or an amide group is added and then the fuel is added to granulated iron ore and granulated, the granulating properties such as coke are selectively lowered. As a result, even when the sintering raw material for iron making is sufficiently granulated, the fuel becomes difficult to be contained in the interior, the productivity of the sintering machine is remarkably improved, and the granulation property of the coke can be controlled. The position of the fuel in the height direction of the sintered bed is improved and the content of coke etc. in the upper layer of the sintered material layer is increased, resulting in sufficient ignition of the sintered material layer. We have found that it is possible to maintain and further improve, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. The cause of this is not clear enough, but compounds containing amino groups and / or amide groups are adsorbed on coke, etc., making it difficult to granulate coke, etc. It is reflected in the particle size distribution of the raw material, and it is considered that the particle size distribution can be controlled. Further, when granulating, a compound containing an amino group and / or an amide group, and a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and salts thereof It has been found that the combined use further improves the granulation properties of the sintering raw material for iron making, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料をコークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の存在下で造粒処理する方法であって、上記製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、コークス及び/又は無煙炭の一部又は全部にアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加する工程と上記工程により得られた燃料を残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部と共に造粒処理する工程を含んでなる製鉄用焼結原料の造粒処理方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for granulating a sintered raw material for iron making containing fine iron ore in the presence of a fuel essentially containing coke and / or anthracite, and a method for granulating the sintered raw material for iron making Is a step of adding a compound containing an amino group and / or an amide group to a part or all of coke and / or anthracite and the fuel obtained by the above process together with a part or all of the remaining sintering raw material for iron making It is the granulation processing method of the sintering raw material for iron manufacture which comprises the process of granulating.
The present invention is described in detail below.

本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法においては、製鉄用焼結原料をコークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の存在下で造粒処理することになる。
本発明における製鉄用焼結原料は、粉鉄鉱石を含むものであり、通常では、その他の鉄鉱石、副原料、燃料等を含むことになる。粉鉄鉱石とは、そのままでは高炉原料として使用できないおおよそ10mm以下の粒度が主となる鉄鉱石である。
In the method for granulating a sintered raw material for iron making according to the present invention, the sintered raw material for iron making is granulated in the presence of a fuel essentially comprising coke and / or anthracite.
The sintered raw material for iron making in the present invention contains fine iron ore, and usually contains other iron ore, auxiliary raw materials, fuel and the like. The fine iron ore is an iron ore mainly having a particle size of approximately 10 mm or less that cannot be used as a blast furnace raw material as it is.

本発明においては、コークス及び/又は無煙炭の一部又は全部に、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加して得られた燃料を残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部と共に造粒処理することになり、好ましい形態としては、予め、燃料であるコークス及び/又は無煙炭の一部又は全部に、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加した後に、又は添加しながら混合処理を行い、その後に粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料に添加して造粒する形態が挙げられる。本発明においては、例えば、コークス及び/又は無煙炭を篩分けし、篩下部分のコークス及び/又は無煙炭にアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加し、ミキサー等で混合後、篩上部分のコークス等やその他の燃料と再混合する方法等により燃料を調製することができる。混合方法としては、例えば、パンペレタイザー、ドラムミキサー、アイリッヒミキサー、レーディゲミキサー、ロッドミル、ボールミル、ローラーミル等で混合する方法等が好適である。 In the present invention, a fuel obtained by adding a compound containing an amino group and / or an amide group to a part or all of coke and / or anthracite together with a part or all of the remaining sintering raw material for iron making. As a preferable form, granulation treatment is performed, and in advance or after adding a compound containing an amino group and / or an amide group to a part or all of coke and / or anthracite as a fuel. The form which granulates by performing a mixing process and adding to the sintering raw material for iron manufacture containing a powdered iron ore after that is mentioned. In the present invention, for example, coke and / or anthracite are sieved, a compound containing an amino group and / or an amide group is added to the coke and / or anthracite in the lower sieve part, mixed with a mixer or the like, and then sieved. The fuel can be prepared by a method such as a partial coke or a method of remixing with other fuels. As a mixing method, for example, a method of mixing with a pan pelletizer, a drum mixer, an Eirich mixer, a Laedige mixer, a rod mill, a ball mill, a roller mill, or the like is suitable.

上記燃料を残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部と混合する時期としては、造粒処理を開始する前であってもよく、造粒処理の開始後から終了するまでの間であってもよい。燃料と残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部とを混合するには、該残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部に燃料を添加等することにより行うことができる。また、製鉄用焼結原料中に燃料を一回で混合してもよく、複数回に分けて混合してもよい。 The timing of mixing the fuel with a part or all of the remaining sintering raw material for iron making may be before the start of the granulation process, or until after the start of the granulation process. Also good. Mixing the fuel and a part or all of the remaining sintered raw material for iron making can be performed by adding fuel to a part or the whole of the remaining sintered raw material for iron making. In addition, the fuel may be mixed once in the iron-making sintered raw material, or may be mixed in a plurality of times.

上記アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の使用割合(〔アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の質量〕/〔コークス及び/又は無煙炭の質量〕)としては、0.05/100以上であることが好ましく、また、5/100以下であることが好ましい。0.05/100未満であると、燃料の造粒性を選択的に低下させ、焼結原料層への着火を維持するという効果が更に向上しにくく、5/100を超えると、コークスの処理コストが増大すると共に、製鉄用焼結原料の造粒性が低下するおそれがある。より好ましくは、0.1/100以上であり、また、3/100以下である。
上記アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物やコークス及び/又は無煙炭の質量は、本発明において用いられる全質量、すなわち、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物と同時添加されるコークス及び/又は無煙炭の質量と、該化合物が添加される前に配合(添加)されるコークス及び/又は無煙炭の質量と、該化合物が添加された後で添加されるコークス及び/又は無煙炭の質量をすべてあわせた質量である。
また本発明における、コークス及び/又は無煙炭の一部又は全部に、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加する工程の好ましい形態としては、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の添加量が、コークス及び/又は無煙炭100質量%に対し、0.05〜3質量%であることである。
The use ratio of the compound containing an amino group and / or amide group ([mass of compound containing amino group and / or amide group] / [mass of coke and / or anthracite]) is 0.05 / 100. It is preferable that it is above, and it is preferable that it is 5/100 or less. If it is less than 0.05 / 100, the effect of selectively lowering the granulation property of the fuel and maintaining the ignition of the sintered raw material layer is hardly further improved. As the cost increases, the granulation property of the sintered raw material for iron making may be lowered. More preferably, it is 0.1 / 100 or more and 3/100 or less.
The mass of the compound containing an amino group and / or amide group, coke and / or anthracite is the total mass used in the present invention, that is, coke added simultaneously with the compound containing an amino group and / or an amide group and All of the mass of coke and / or anthracite blended (added) before the compound is added, and the mass of coke and / or anthracite added after the compound is added The combined mass.
In the present invention, a preferred form of the step of adding a compound containing an amino group and / or an amide group to a part or all of coke and / or anthracite is a compound containing an amino group and / or an amide group. The addition amount is 0.05 to 3% by mass with respect to 100% by mass of coke and / or anthracite.

上記アミノ基を有する化合物としては、アミン類等が好適であり、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類;ピリジン、ピペリジン、モルホリン、シクロへキシルアミン等の環状アミン類;グリシンやグルタミン酸等のアミノ酸;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチルエチレンジアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、重量平均分子量200〜100000のポリエチレンイミン等のアミノ基を複数有する化合物;アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル基含有アミン類及び該ビニル基含有アミン類を必須成分として重合することにより得られる高分子化合物;上記アミン類をジメチル硫酸やハロゲン化アルキル等のアルキル化剤で4級化した化合物;上記アミン類に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、ホルムアルデヒドやベンズアルデヒドのようなアルデヒド類、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルケン類等のビニル基を有する単量体の一種又は二種類以上を付加した化合物;カチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体等が好適である。 As the compound having an amino group, amines and the like are suitable. For example, alkylamines such as ethylamine, isopropylamine, butylamine, octylamine, triethylamine, diisobutylamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N -Amino alcohols such as methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine; cyclic amines such as pyridine, piperidine, morpholine and cyclohexylamine; amino acids such as glycine and glutamic acid; ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Amine, tetramethylethylenediamine, 3- (dibutylamino) propylamine, polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 200 to 100,000, etc. Compound having plural groups: vinyl group-containing amines such as allylamine, diallylamine, diallyldimethylammonium chloride, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and vinylimidazole And a polymer obtained by polymerizing the amine containing vinyl group as an essential component; a compound obtained by quaternizing the amine with an alkylating agent such as dimethyl sulfate or alkyl halide; And one or more of monomers having a vinyl group such as alkylene oxides such as propylene oxide, aldehydes such as formaldehyde and benzaldehyde, styrene, acrylic acid, acrylic esters, alkenes, etc. Pressurizing the compound; cationized cellulose derivatives, cationic starches, cationized guar gum derivatives are preferred.

上記アミド基を有する化合物としては、ビニル基含有アミド類やこれらの重合物等が好適であり、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチルアクリルアミドやN−イソプロピルアクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル環状ラクタム化合物類;ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド及び上記ビニル基含有アミド類を必須成分として重合することにより得られる高分子化合物;水溶性又は水分散性ポリアミド類等が好適である。 Preferred examples of the compound having an amide group include vinyl group-containing amides and polymers thereof, and examples thereof include N-alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, and N-isopropylacrylamide. N-vinyl cyclic lactam compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; polymer compounds obtained by polymerizing vinylformamide, vinylacetamide and the above-mentioned vinyl group-containing amides as essential components; Water dispersible polyamides and the like are preferred.

上記燃料は、コークス及び/又は無煙炭を必須とし、これらが主成分であることが好ましいものである。このような燃料の使用量としては、原料の性状等により変動するが、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料100重量部に対し、1重量部以上とすることが好ましく、また、10重量部以下とすることが好ましい。1重量部未満であると、焼結原料層への着火を維持しにくくなるおそれがあり、10重量部を超えた場合、焼結ベッドにおいて、焼結原料層の表層以外、例えば焼結原料層の高さ方向で、中部や下部のコークス含有量も高くなる傾向にあることから、焼結時に熱量過多になり、融液が多くなることに起因して通気性が悪化する傾向にある。さらに、燃料のコストアップとなる点からも好ましくない。より好ましくは、2重量部以上であり、また、6重量部以下である。なお、ここでいう燃料の使用量は、造粒処理工程において用いる全燃料の使用量であって、ここで「造粒処理工程において用いる全燃料の使用量」とは上述した通りである。アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を含む燃料においては、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の質量を含むものである。
また、本発明において、燃料としては、コークス及び/又は無煙炭以外に、製鉄所内及び/又は製鉄所外から発生する燃焼可能な炭素含有量が5質量%以上のダスト、石炭や木炭の微粉等が挙げられる。該燃焼可能な炭素含有量が5質量%以上のダストに関しては、炭素含有量が様々であるため、本発明において、燃料として質量を計算する場合、燃焼可能な炭素換算の質量を使用するものとする。燃焼可能な炭素換算の質量は、例えば、実施例の「擬似粒子中の炭素含有量の定量」において、擬似粒子の1mm以下の篩分け部分の代わりに、所望のダストを当てはめることにより測定できる。本発明でいう、燃焼可能な炭素換算とは、全炭素含有量から、石灰石に含まれる炭素等の燃料として使用できない炭素含有量を差し引いた炭素含有量である。従って、該燃焼可能な炭素含有量が5質量%以上のダストに関して、本発明のアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物で処理した場合、燃料として質量を計算するときは、該ダストに含まれる燃焼可能な炭素換算の質量と使用したアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の質量の合計を使用することとなる。
It is preferable that the fuel contains coke and / or anthracite and these are the main components. The amount of such fuel used varies depending on the properties of the raw material and the like, but is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the sintered raw material for iron making including fine iron ore, and 10 parts by weight. The following is preferable. If the amount is less than 1 part by weight, it may be difficult to maintain the ignition of the sintering material layer. If the amount exceeds 10 parts by weight, in the sintering bed, other than the surface layer of the sintering material layer, for example, the sintering material layer In the height direction, the coke content in the middle part and the lower part also tends to be high, so that the amount of heat becomes excessive at the time of sintering and the air permeability tends to deteriorate due to the increase in the melt. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of increasing the cost of fuel. More preferably, it is 2 parts by weight or more and 6 parts by weight or less. Note that the amount of fuel used here is the amount of all fuel used in the granulation process, and “the amount of all fuel used in the granulation process” is as described above. In the fuel containing the compound containing an amino group and / or an amide group, the mass of the compound containing an amino group and / or an amide group is included.
Further, in the present invention, as the fuel, in addition to coke and / or anthracite, dust having a combustible carbon content of 5% by mass or more generated from inside and / or outside the steelworks, fine powder of coal or charcoal, etc. Can be mentioned. With respect to the dust having a combustible carbon content of 5% by mass or more, since the carbon content varies, in the present invention, when calculating the mass as the fuel, the combustible carbon equivalent mass is used. To do. The mass in terms of carbon that can be combusted can be measured, for example, by applying a desired dust in place of the sieving portion of 1 mm or less of the pseudo particles in the “quantification of carbon content in the pseudo particles” of the examples. In the present invention, combustible carbon conversion is a carbon content obtained by subtracting a carbon content that cannot be used as a fuel such as carbon contained in limestone from the total carbon content. Accordingly, when the dust having a combustible carbon content of 5% by mass or more is treated with the compound containing an amino group and / or amide group of the present invention, it is included in the dust when calculating the mass as a fuel. The sum of the mass of the combustible carbon and the mass of the compound containing the amino group and / or amide group used is used.

上記造粒処理工程は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物の存在下で行われることが好ましい。このような高分子化合物を用いる形態としては特に限定されず、造粒処理の際に製鉄用焼結原料に一回で添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、造粒処理剤として高分子化合物以外に、後述するような造粒処理剤を併用してもよい。造粒処理剤とは、製鉄用焼結原料を造粒する際に、造粒性を向上させるために用いる化合物等を意味する。
本発明において造粒処理する方法としては、コークス及び/又は無煙炭の一部又は全部とアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物とを混合する方法と同じ装置を用いて造粒処理する方法が好適である。
The granulation treatment step is preferably performed in the presence of a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof. The form of using such a polymer compound is not particularly limited, and may be added to the iron-making sintering raw material once at the time of granulation, or may be added in a plurality of times. In addition to the polymer compound, a granulating agent as described below may be used in combination as the granulating agent. The granulation treatment agent means a compound or the like used for improving the granulation property when granulating a sintered raw material for iron making.
As a granulation method in the present invention, there is a granulation method using the same apparatus as the method of mixing a part or all of coke and / or anthracite with a compound containing an amino group and / or an amide group. Is preferred.

上記高分子化合物の使用量としては、焼結原料の造粒性や、該高分子化合物の種類、使用する装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料100重量部に対して高分子化合物が0.001重量部以上とするが好ましく、また、2重量部以下とすることが好ましい。0.001重量部未満であると、充分に造粒されずに本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、2重量部を超えると、製鉄用焼結原料に対する高分子化合物の添加量が多くなりすぎ、製鉄用焼結原料の大きな固まりができ、焼結されにくくなる等の問題が生じるおそれがある。より好ましくは、高分子化合物が0.003重量部以上であり、また、1重量部以下である。 The amount of the polymer compound used may be set as appropriate depending on the granulation properties of the sintering raw material, the type of the polymer compound, the type of equipment used, and the like. The polymer compound is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the starting material. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention may not be sufficiently exhibited without being sufficiently granulated. If the amount exceeds 2 parts by weight, the polymer for the sintering raw material for iron making There is a possibility that the amount of the compound added becomes excessively large, and the sintered raw material for iron making becomes large and becomes difficult to sinter. More preferably, the polymer compound is 0.003 parts by weight or more and 1 part by weight or less.

上記高分子化合物以外の造粒処理剤としては、生石灰、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩(パルプ廃液)、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等を1種又は2種以上用いることができる。
上記造粒処理剤(上記高分子化合物以外の造粒処理剤)の使用量としては、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料100重量部に対して、0.05重量部以上とすることが好ましく、また、3重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.1重量部以上であり、また、2重量部以下である。
As a granulating agent other than the above polymer compound, one or more kinds of quicklime, bentonite, lignin sulfite (pulp waste liquor), starch, sugar, molasses, water glass, cement, gelatin, corn starch and the like are used. it can.
The amount of the granulation treatment agent (granulation treatment agent other than the polymer compound) is 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the iron-making sintered raw material containing fine iron ore. Moreover, it is preferable to set it as 3 weight part or less. More preferably, it is 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less.

上記造粒処理工程においては、造粒物が焼結ベッド等で崩壊することを抑制する目的で、さらに平均粒径が200μm以下の微粒子を併用して造粒処理を行ってもよく、このような微粒子としては、上記平均粒径を有する微細な粒子であればよいが、炭酸カルシウム、カオリンクレー、シリカ、珪砂、タルク、ベントナイト、ドロマイト粉末、ドロマイトプラスタ、炭酸マグネシウム、シリカフューム、無水石膏、セリサイト、モンモリロナイト、シラス、シラスバルーン、珪藻土、焼成珪藻土、シリコンカーバイド、黄色酸化鉄、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、黒鉛、ワラストナイト、クレカスフェアー、カーボンブラック、べんがら、粉砕蛇紋岩、活性白土、ポルトランドセメント、粉砕珪石、粉砕蛇紋岩、酸化マグネシウム、焼成ヒル石、製鉄所以外のプロセスで発生するダスト、具体的には、フライアッシュや重油灰等の火力発電所で発生するダスト、製銅プロセスで発生するカラミ鉄精鉱や銅スラグ、アルミナ製造工程で排出される赤泥、その他、排煙脱硫石膏やアスベスト粉塵等が好適であり、1種又は2種以上を用いることができる。好ましくは、炭酸カルシウム、フライアッシュ、カオリンクレー、シリカ、タルク、ベントナイト、シリカフューム及び無水石膏からなる群より選択される少なくとも一種のものである。 In the above granulation treatment step, the granulation treatment may be performed using fine particles having an average particle size of 200 μm or less in combination for the purpose of preventing the granulated material from collapsing in a sintered bed or the like. As fine particles, fine particles having the above average particle diameter may be used, but calcium carbonate, kaolin clay, silica, silica sand, talc, bentonite, dolomite powder, dolomite plaster, magnesium carbonate, silica fume, anhydrous gypsum, sericite , Montmorillonite, shirasu, shirasu balloon, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, silicon carbide, yellow iron oxide, strontium carbonate, barium carbonate, graphite, wollastonite, crecas sphere, carbon black, bengara, crushed serpentine, activated clay, portland cement , Ground silica, ground serpentine, magnesium oxide, baked Dust generated in processes other than leech stone and steelworks, specifically dust generated in thermal power plants such as fly ash and heavy oil ash, calami iron concentrate, copper slag, and alumina production processes generated in the coppermaking process In addition, red mud discharged in the above, flue gas desulfurization gypsum, asbestos dust and the like are suitable, and one or more kinds can be used. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, fly ash, kaolin clay, silica, talc, bentonite, silica fume, and anhydrous gypsum.

上記平均粒径が200μm以下の微粒子の平均粒径としては、0.01μm以上であることが好ましく、また、100μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.02μm以上であり、また、50μm以下である。最も好ましくは、0.1μm以上であり、また、20μm以下である。
平均粒径が200μmを超えた場合、焼結ベッド等における擬似粒子の崩壊抑制効果のある微粒子の割合に対して、微粒子の付着する粒径の大きな粒子の割合が多くなるため、添加効果は得られにくくなる。一方、0.01μm未満になると、微粒子の凝集力が強くなり、製鉄用原料に分散しにくくなるから、添加効果は得られにくくなる。
The average particle diameter of the fine particles having an average particle diameter of 200 μm or less is preferably 0.01 μm or more, and preferably 100 μm or less. More preferably, it is 0.02 μm or more and 50 μm or less. Most preferably, it is 0.1 μm or more and 20 μm or less.
When the average particle diameter exceeds 200 μm, the ratio of large particles to which fine particles adhere is larger than the ratio of fine particles with the effect of suppressing the collapse of pseudo particles in a sintered bed or the like. It becomes difficult to be. On the other hand, when the thickness is less than 0.01 μm, the cohesive force of the fine particles becomes strong and it is difficult to disperse in the raw material for iron making.

上記平均粒径が200μm以下の微粒子の使用量としては、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料100重量部に対し、0.1重量部以上とすることが好ましく、また、10重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.3重量部以上であり、また、1.5重量部以下である。
製鉄用原料100重量部に対し、0.1重量部未満の場合は造粒物の崩壊抑制効果が得られにくくなり、10重量部より多く添加した場合、造粒物の崩壊抑制効果は頭打ちになる傾向にあるので、製造コスト面で無駄になるおそれがある。
The amount of the fine particles having an average particle diameter of 200 μm or less is preferably 0.1 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the sintered raw material for iron making including fine iron ore. It is preferable to do. More preferably, it is 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less.
When the amount is less than 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of the raw material for iron making, it is difficult to obtain the effect of suppressing the collapse of the granulated product. Therefore, there is a risk that the manufacturing cost is wasted.

本発明はまた、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料をコークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の存在下で造粒処理する方法であって、上記製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、(I)アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物と、(II)カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物との存在下で造粒処理する工程を含んでなる製鉄用焼結原料の造粒処理方法でもある。
この場合においては、燃料、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物、並びに、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物の存在下で造粒処理を行うことになり、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物としては、燃料に混合してもよく、製鉄用焼結原料に混合してもよい。また、高分子化合物としては、製鉄用焼結原料に混合することが好ましい。
The present invention is also a method for granulating a sintered raw material for iron making containing fine iron ore in the presence of a fuel essentially comprising coke and / or anthracite coal, the method for granulating the sintered raw material for iron making described above Is a compound containing (I) an amino group and / or an amide group, and (II) a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof. It is also a method for granulating a sintered raw material for iron making, which comprises a step of granulating under.
In this case, in the presence of a fuel, a compound containing an amino group and / or an amide group, and a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof. Thus, the compound containing an amino group and / or an amide group may be mixed with fuel or may be mixed with a sintered raw material for iron making. Moreover, as a high molecular compound, it is preferable to mix with the sintering raw material for iron manufacture.

上記アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を製鉄用焼結原料に混合する場合における混合形態としては特に限定されず、造粒処理を開始する前に製鉄用焼結原料に混合してもよく、造粒処理の開始後から終了するまでの間に混合してもよいが、燃料を混合する時期に燃料と共に混合することが好ましい。また、アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物と製鉄用焼結原料とを混合するには、製鉄用焼結原料中にアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加等することにより行うことができる。更に、製鉄用焼結原料中にアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を一回で混合してもよく、複数回に分けて混合してもよい。なお、その他の好ましい形態としては、上述と同じである。 The mixing form in the case of mixing the compound containing the amino group and / or amide group with the sintered raw material for iron making is not particularly limited, and may be mixed with the sintered raw material for iron making before starting the granulation treatment. It may be mixed during the period from the start to the end of the granulation process, but it is preferable to mix with the fuel at the time of mixing the fuel. Moreover, in order to mix the compound containing an amino group and / or an amide group and the sintering raw material for iron making, the compound containing an amino group and / or an amide group is added to the sintering raw material for iron making. It can be carried out. Furthermore, the compound containing an amino group and / or an amide group may be mixed once in the sintering raw material for iron making, or may be mixed in a plurality of times. In addition, as another preferable form, it is the same as the above-mentioned.

本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法おいては、上記高分子化合物を用いて製鉄用焼結原料を充分に造粒処理する場合に問題となるコークス内装等の影響なく焼結できる、例えば焼結原料層への着火を充分に維持することが可能であり、例えば、造粒性としては、粒径0.25mm以下の造粒物(擬似粒子)のGI指数を80以上とすることが、焼結機の生産性が向上することから好ましい。より好ましくは、GI指数が85以上である。更に好ましくは、90以上である。
上記GI指数とは、製鉄研究第288号(1976)9頁に開示されている評価方法の一つであり、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を表すものである。なお、GI指数の測定は、造粒操作を行って得られた擬似粒子を80℃で1時間乾燥後、篩を用いて分級することにより、その粒度(擬似粒度)を求め、製鉄研究第288号(1976)9頁に記載の方法に準じて行い、下記の式により計算することができる。
GI指数={(造粒前の0.25mm以下の原料の比率−造粒後の0.25mm以下の原料の比率)/(造粒前の0.25mm以下の原料の比率)}×100
In the method for granulating a sintering raw material for iron making according to the present invention, sintering can be performed without the influence of coke interior or the like, which is a problem when sufficiently sintering the sintering raw material for iron making using the above polymer compound. For example, it is possible to sufficiently maintain the ignition of the sintered raw material layer. For example, as the granulation property, the GI index of a granulated product (pseudoparticle) having a particle size of 0.25 mm or less is set to 80 or more. It is preferable because productivity of the sintering machine is improved. More preferably, the GI index is 85 or more. More preferably, it is 90 or more.
The GI index is one of evaluation methods disclosed in Steel Manufacturing Research No. 288 (1976), page 9, and represents the ratio of fine particles adhering around the core particles. The GI index was measured by drying the pseudo particles obtained by granulation operation at 80 ° C. for 1 hour and then classifying them using a sieve to obtain the particle size (pseudo particle size). No. (1976), page 9, and can be calculated by the following formula.
GI index = {(ratio of raw material of 0.25 mm or less before granulation−ratio of raw material of 0.25 mm or less after granulation) / (ratio of raw material of 0.25 mm or less before granulation)} × 100

また本発明において得られた造粒物である擬似粒子としては、1mm以下の擬似粒子の炭素含有量(コークス含有量)が、3質量%以上であることが好ましく、3.5質量%以上であることがより好ましい。造粒処理剤として高分子化合物、特にカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物を用いた場合に、上記範囲内となることが好ましい。
上記1mm以下の擬似粒子の炭素含有量は、以下の方法により測定することが好ましい。まず、擬似粒子の1mm以下の篩分け部分を混合し、ミル等の粉砕機で全量粉砕する。容器に、粉砕後の擬似粒子約1gを採取し、正確に質量を測定する(Agとする)。蒸留水10gを添加して軽くなじませ、石灰石に含まれる炭素分を二酸化炭素として系外に除去するために、リン酸1.2gから1.3gを添加して、発泡が見られる間、容器を手で振とうした後、135℃に設定した減圧乾燥器にて充分乾燥する。容器から内容物を取り出して乳鉢に移し、粉砕し、130℃のオーブンで乾燥する。この乾燥物の質量を測定する(Bgとする)。元素分析にて該乾燥物のC(炭素)量を定量する(C%とする)。1mm以下の擬似拉子に含有する炭素量(コークス量)を以下のように算出する。
1mm以下の擬似粒子に含有するコークス量(%)=B(g)×C(%)/A(g)
本発明で炭素含有量とは、含有する全炭素量から、石灰石に含まれる炭素等の燃料として使用できない(燃焼しない)炭素を差し引いた炭素含有量である。
Further, as the pseudo particles which are the granulated product obtained in the present invention, the carbon content (coke content) of the pseudo particles of 1 mm or less is preferably 3% by mass or more, and 3.5% by mass or more. More preferably. When a polymer compound, particularly a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof is used as the granulating agent, it is preferably within the above range. .
The carbon content of the pseudo particles having a size of 1 mm or less is preferably measured by the following method. First, a sifted portion of 1 mm or less of the pseudo particles is mixed, and the whole amount is pulverized by a pulverizer such as a mill. About 1 g of pseudo particles after pulverization are collected in a container, and the mass is accurately measured (assumed to be Ag). Add 10 g of distilled water to lightly adjust, and add 1.2 g to 1.3 g of phosphoric acid to remove carbon contained in limestone out of the system as carbon dioxide. After being shaken by hand, it is sufficiently dried in a vacuum dryer set at 135 ° C. The contents are removed from the container, transferred to a mortar, crushed, and dried in an oven at 130 ° C. The mass of this dried product is measured (referred to as Bg). The amount of C (carbon) in the dried product is determined by elemental analysis (C%). The amount of carbon (coke amount) contained in the pseudo-ladder of 1 mm or less is calculated as follows.
Amount of coke contained in pseudo particles of 1 mm or less (%) = B (g) × C (%) / A (g)
In the present invention, the carbon content is a carbon content obtained by subtracting carbon that cannot be used (not burned) as a fuel such as carbon contained in limestone from the total carbon content.

本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法により得られる造粒物は、焼結機により焼結処理されて焼結鉱とすることができるものである。このような本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法により得られる造粒物から製造されてなる焼結鉱は、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような焼結鉱は、本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法において得られる造粒物、すなわち製鉄用焼結原料の造粒性を向上すると同時に、焼結原料層への着火を維持して充分な焼結鉱の生産性が実現できる造粒物から製造されてなる有用なものである。 The granulated product obtained by the granulation treatment method for the iron-making sintered raw material of the present invention can be sintered by a sintering machine to form a sintered ore. A sintered ore produced from such a granulated product obtained by the method for granulating a sintering raw material for iron making according to the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention. Such a sintered ore improves the granulation property of the granulated material obtained in the method for granulating a sintered raw material for iron making according to the present invention, that is, the granulating property of the sintered raw material for iron making, and at the same time ignites the sintered raw material layer. It is useful to be produced from a granulated material that can maintain sufficient productivity of the sintered ore.

本発明における焼結鉱製造の生産性としては、焼結鉱の成品歩留、生産率により計測することが可能であり、例えば、成品歩留は、焼結鍋試験において、焼結後の焼結鉱(シンターケーキ)50kgを2mの高さから鉄板上に5回落下させたときの、粒径5mm以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価することができる。また、生産率は、以下の式により算出することができる。
生産率(t/day/m)=成品歩留評価後の粒径5mm以上の粒度を有する粒子の総質量(t)/焼結時間(day)/焼結機(鍋)の表面積(m
The productivity of sintered ore production in the present invention can be measured by the product yield and production rate of the sintered ore. For example, the product yield can be measured by sintering after sintering in the sintering pot test. It can be evaluated by measuring the proportion of particles having a particle size of 5 mm or more when 50 kg of ore (sinter cake) is dropped 5 times onto a steel plate from a height of 2 m. The production rate can be calculated by the following equation.
Production rate (t / day / m 2 ) = total mass of particles having a particle size of 5 mm or more after product yield evaluation (t) / sintering time (day) / surface area of sintering machine (pan) (m 2 )

以下では、本発明におけるカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物について説明する。なお、高分子化合物において、カルボキシル基やスルホン酸基の塩とは、カルボキシル基やスルホン酸基における水素原子が金属原子等で置き換わった構造を有する基であり、塩の形態となった基を意味する。 Below, the high molecular compound which has at least 1 type of group selected from the group which consists of a carboxyl group in this invention, a sulfonic acid group, and these salts is demonstrated. In the polymer compound, a salt of a carboxyl group or a sulfonic acid group is a group having a structure in which a hydrogen atom in a carboxyl group or a sulfonic acid group is replaced with a metal atom or the like, and means a group in the form of a salt. To do.

上記高分子化合物としては、(1)カルボキシル基及び/又はその塩を有する高分子化合物、(2)スルホン酸基及び/又はその塩を有する高分子化合物、(3)カルボキシル基及び/又はその塩、並びに、スルホン酸基及び/又はその塩を有する高分子化合物のいずれか1種又は2種以上が挙げられる。このような高分子化合物としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩を有する単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体を必須とする単量体組成で重合することにより得ることができるものが好ましい。このような単量体としては1種又は2種以上用いることができるが、より好ましくは、全単量体組成100モル%に対して、(1)カルボキシル基を有する単量体及び/又はその塩を有する単量体、並びに、(2)スルホン酸基を有する単量体及び/又はその塩を有する単量体の少なくとも一方を10モル%以上含有する単量体組成で重合してなるものである。単量体組成における(1)及び/又は(2)の単量体の含有量が10モル%未満であると、選択造粒工程において造粒効果を充分には得られないおそれがある。更に好ましくは、30モル%以上であり、特に好ましくは、50モル%以上である。上記より好ましい高分子化合物のなかでも、カルボキシル基を有する単量体及び/又はその塩を有する単量体を必須とする組成で重合してなるものが更に好ましい。すなわち高分子化合物は、全単量体組成100モル%に対して、カルボキシル基を有する単量体及び/又はその塩を有する単量体を10モル%以上含有する単量体組成で重合してなるものであることが更に好ましい。 Examples of the polymer compound include (1) a polymer compound having a carboxyl group and / or a salt thereof, (2) a polymer compound having a sulfonic acid group and / or a salt thereof, and (3) a carboxyl group and / or a salt thereof. , And any one or more of polymer compounds having a sulfonic acid group and / or a salt thereof. As such a polymer compound, at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a salt thereof is essential. What can be obtained by superposing | polymerizing with the monomer composition made into is preferable. Such monomers can be used singly or in combination of two or more, but more preferably, (1) a monomer having a carboxyl group and / or its relative to 100 mol% of the total monomer composition A monomer composition containing at least one of a monomer having a salt and (2) a monomer having a sulfonic acid group and / or a monomer having a salt thereof in an amount of 10 mol% or more. It is. When the content of the monomer (1) and / or (2) in the monomer composition is less than 10 mol%, the granulation effect may not be sufficiently obtained in the selective granulation step. More preferably, it is 30 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more. Among the more preferable polymer compounds described above, those obtained by polymerizing a monomer having a carboxyl group and / or a monomer having a salt thereof are more preferable. That is, the polymer compound is polymerized with a monomer composition containing 10 mol% or more of a monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof with respect to 100 mol% of the total monomer composition. More preferably.

上記カルボキシル基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等のカルボキシル基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸及び/又はその塩がより好ましい。すなわち本発明におけるカルボキシル基及び/又はその塩を有する高分子化合物としては、(メタ)アクリル酸及び/又はその塩を主成分とする単量体組成で重合してなるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸及び/又はその塩である。また、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミシ塩が好適である。これらの中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。 The monomer having a carboxyl group or a salt thereof has a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, acrylamide glycolic acid, etc. Monomers and their salts are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is more preferable. That is, the polymer compound having a carboxyl group and / or a salt thereof in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerization with a monomer composition mainly composed of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof. More preferred is acrylic acid and / or a salt thereof. Moreover, as a salt, alkali metal salts, such as sodium and potassium; Alkaline earth metal salts, such as calcium and magnesium; Ammonium salt; Organic amici salts, such as monoethanolamine and triethanolamine, are suitable. Among these, alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts are preferable, and sodium salts are more preferable.

上記スルホン酸基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof include sulfonic acid groups such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Preferred are monomers having a salt thereof and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

上記単量体組成は、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体やこれらの塩を有する単量体の他に、これらの単量体と共重合可能な他の共重合性単量体1種又は2種以上を含んでいてもよい。
上記他の共重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基を有する単量体;ビニルフェノール等の石炭酸系単量体等の酸基を有する単量体及びその塩等が好適である。
In addition to the monomer having a carboxyl group, the monomer having a sulfonic acid group, and the monomer having a salt thereof, the above monomer composition includes other copolymers that can be copolymerized with these monomers. 1 type (s) or 2 or more types may be included.
Examples of the other copolymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2 -Monomers having an acidic phosphate group such as (meth) acryloyloxyethylphenyl phosphate; monomers having an acid group such as a vinyl acid monomer such as vinylphenol, and salts thereof are preferred.

上記他の共重合性単量体としてはまた、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル;3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体;アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテル単量体;無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル等のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体等が好適である。これらのポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の中でも、エチレンオキサイド換算で5モル以上、100モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上、重合性の点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイド換算で10モル以上、また、100モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体である。 Examples of the other copolymerizable monomers also include polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and methoxypolyethyleneglycol monoacrylate; Polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer formed by adding ethylene oxide to methyl-3-buten-1-ol; polyethylene glycol monoethenyl ether monomer formed by adding ethylene oxide to allyl alcohol; A monomer having a polyalkylene glycol chain such as maleic acid polyethylene glycol half ester to which polyethylene glycol has been added is preferred. Among these monomers having a polyalkylene glycol chain, a monomer having a polyalkylene glycol chain having a chain length of 5 mol or more and 100 mol or less in terms of ethylene oxide is easy to obtain, It is preferable from the viewpoints of improvement in polymerizability and polymerizability. More preferably, it is a monomer having a polyalkylene glycol chain having a chain length of 10 mol or more and 100 mol or less in terms of ethylene oxide.

上記他の共重合性単量体としては、上述したものの他にも、下記の化合物を用いることができる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)、(メタ)アクリル酸(N,N−ジエチルアミノエチル)、(メタ)アクリル酸アミノエチル等の炭素数1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;酢酸ビニル;(メタ)アクリロニトリル;N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の架橋性を有する(メタ)アクリルアミド系単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する単量体;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体;2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルアジリジン等のアジリジン基を有する単量体;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基を有する単量体;(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に不飽和基を複数有する多官能(メタ)アクリル酸エステル;メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の分子内に不飽和基を複数有する多官能(メタ)アクリルアミド;ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物;アリル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン。
As said other copolymerizable monomer, the following compound can be used besides the thing mentioned above.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (N, N-dimethylaminoethyl), (meth) acrylic acid (N, N-diethylaminoethyl) C1-C18 (meth) acrylic acid alkyl esters such as aminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide and its derivatives such as (meth) acrylamide; vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; base-containing monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; N-methylol (meth) acrylamide , N-butoxymethyl (meth) acrylamide and other cross-linkability (Meth) acrylamide monomers; hydrolyzable groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane A silane monomer in which is directly bonded to a silicon atom; a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ether (meth) acrylate; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2 -Monomers having an oxazoline group such as oxazoline; monomers having an aziridin group such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate and (meth) acryloylaziridine; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, chloride A monomer having a halogen group such as vinylidene; E) Esters of acrylic acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a plurality of unsaturated groups in the molecule such as fluoride; polyfunctional (meth) acrylamide having a plurality of unsaturated groups in the molecule such as methylenebis (meth) acrylamide; diallyl phthalate, diallyl maleate Polyfunctional allyl compounds having a plurality of unsaturated groups in the molecule, such as diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate; divinylbenzene.

上記単量体を(共)重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物;四塩化炭素;イソプロピルアルコール;トルエン;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の連鎖移動係数の高い化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体1モルに対し、0.005〜0.15モルとすることが好ましい。 When (co) polymerizing the monomer, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of chain transfer agents include compounds having a mercapto group such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, t-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride; isopropyl alcohol; toluene; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium bisulfite, etc. A compound having a high chain transfer coefficient is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.005 to 0.15 mole per mole of monomer.

上記単量体を(共)重合する方法としては、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、重合コスト(生産コスト)の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。 Methods for (co) polymerizing the above monomers include various conventionally known polymerization methods such as oil-in-water emulsion polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, precipitation weight. A combination method, a solution polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be employed. Among these, the aqueous solution polymerization method is preferable from the viewpoint of reduction in polymerization cost (production cost) and safety.

上記重合に用いられる重合開始剤としては、熱又は酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類;2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4′−アゾビス−(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過酸化水素等の熱分解性開始剤;過酸化水素及びアスコルビン酸、t−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、単量体の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。 The polymerization initiator used for the polymerization may be a compound that decomposes by heat or a redox reaction to generate radical molecules. Moreover, when performing superposition | polymerization by aqueous solution polymerization method, it is preferable to use the polymerization initiator provided with water solubility. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis- (4-cyano Water-soluble azo compounds such as pentanoic acid; thermal decomposable initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate and sodium bisulfite A redox polymerization initiator comprising a combination of the above is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set suitably as the usage-amount of a polymerization initiator according to a monomer composition, polymerization conditions, etc. FIG.

上記重合における反応温度や反応時間等の重合条件としては、単量体の組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度としては、0〜150℃とすることが好ましく、40〜105℃とすることがより好ましい。また、反応時間としては、3〜15時間程度が好適である。水溶液重合法により重合を行う場合における単量体の反応系への供給方法としては、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法により行うことができる。また、重合は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。 The polymerization conditions such as the reaction temperature and reaction time in the above polymerization may be appropriately set according to the composition of the monomer, the type of the polymerization initiator, etc. The reaction temperature is 0 to 150 ° C. Is preferable, and it is more preferable to set it as 40-105 degreeC. The reaction time is preferably about 3 to 15 hours. As a method for supplying the monomer to the reaction system when the polymerization is performed by an aqueous solution polymerization method, a batch addition method, a divided addition method, a component dropping method, a power feed method, or a multistage dropping method can be used. The polymerization may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.

上記高分子化合物の製造において、水溶液重合法を採用した場合に得られる高分子化合物水溶液中に含まれる、高分子化合物を含む不揮発分の濃度としては、70質量%以下であることが好ましい。70質量%を超えると、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。 In the production of the polymer compound, the concentration of the non-volatile component containing the polymer compound contained in the polymer compound aqueous solution obtained when the aqueous solution polymerization method is adopted is preferably 70% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, there exists a possibility that a viscosity may become high too much.

上記スルホン酸基及び/又はその塩を有する高分子化合物としては、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、芳香族アミノスルホン酸ポリマー等の使用も可能である。 As the polymer compound having a sulfonic acid group and / or a salt thereof, β-naphthalene sulfonate formalin condensate, melamine sulfonate formalin condensate, aromatic aminosulfonic acid polymer and the like can be used.

本発明におけるカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物としては、重量平均分子量が1000〜1000000であることが好ましい。重量平均分子量が1000未満であると、分散剤としての作用が低下するおそれがある。1000000を超えると、高分子化合物の粘度が高くなり過ぎて分散剤としての作用が充分に発揮されるように添加しにくいものとなるおそれがある。より好ましくは、3000以上であり、また、100000以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定される値である。 The polymer compound having at least one group selected from the group consisting of carboxyl groups, sulfonic acid groups and salts thereof in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the action as a dispersant may be reduced. If it exceeds 1,000,000, the viscosity of the polymer compound becomes too high, and it may be difficult to add so that the action as a dispersant is sufficiently exhibited. More preferably, it is 3000 or more and 100000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured under the following measurement conditions.

(重量平均分子量測定条件)
カラム:水系GPCカラム「GF−7MHQ」(商品名、昭和電工社製)1本
キャリア液:リン酸水素二ナトリウム十二水和物34.5g及びリン酸二水素ナトリウム二水和物46.2gに超純水を加えて全量を5000gとする。
水溶液流速:0.5ml/min
ポンプ:「L−7110」(商品名、日立製作所社製)
検出器:紫外線(UV)検出器「L−7400」(商品名、日立製作所社製)、波長214nm
分子量標準サンプル:ポリアクリル酸ナトリウム(創和科学社より入手可能な重量平均分子量1300〜1360000のポリアクリル酸ナトリウム)
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で0.1質量%となるように上記キャリア液で希釈することにより調整する。
ただし、上記測定条件で測定ができない高分子化合物については、以下の測定条件を適用する。
機種:Waters LCM1
キャリア液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合液に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、更に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.0に調節した水溶液
流速:0.8ml/min
カラム:水系GPCカラム「TSKgel GuardColumnSWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL」(東ソー社製)
カラム温度:35℃
検出器:Waters 410 示差屈折検出器
分子量標準サンプル:ポリエチレングリコール
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で0.1%となるように上記キャリア液で希釈することにより調製する。
(Weight average molecular weight measurement conditions)
Column: Aqueous GPC column “GF-7MHQ” (trade name, manufactured by Showa Denko KK) One carrier liquid: 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate Ultrapure water is added to make the total amount 5000 g.
Aqueous solution flow rate: 0.5 ml / min
Pump: “L-7110” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
Detector: Ultraviolet (UV) detector “L-7400” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), wavelength 214 nm
Molecular weight standard sample: sodium polyacrylate (sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1300 to 1360000 available from Soka Kagaku)
The analysis sample is prepared by diluting with the carrier liquid so that the polymer compound is 0.1% by mass in solid content.
However, the following measurement conditions are applied to polymer compounds that cannot be measured under the above measurement conditions.
Model: Waters LCM1
Carrier solution: 115.6 g of sodium acetate trihydrate dissolved in a mixture of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusted to pH 6.0 with 30% aqueous sodium hydroxide solution Flow rate: 0.8 ml / min
Column: Water-based GPC column “TSKgel GuardColumnSWXL + G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 35 ° C
Detector: Waters 410 Differential refraction detector Molecular weight standard sample: Polyethylene glycol The analytical sample is prepared by diluting with the carrier solution so that the polymer compound is 0.1% in solid content.

上記高分子化合物としてはまた、分散度が12以下であることが好ましい。分散度が12を超えると、粉鉄鉱石を分散する作用が小さくなることに起因して、擬似粒子化させる作用が低下する傾向にある。より好ましくは、10以下である。分散度とは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)であり、分子量分布を表すものである。数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定される。
これらの高分子化合物は、固形のまま添加しても構わないが、固形分濃度0.1〜70%の水溶液の形態で添加することが好ましい。
The polymer compound preferably has a dispersity of 12 or less. If the degree of dispersion exceeds 12, the action of dispersing fine iron ore tends to be small, and the action of making pseudo particles tends to decrease. More preferably, it is 10 or less. The dispersity is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and represents the molecular weight distribution. The number average molecular weight is measured by the same method as the weight average molecular weight.
These polymer compounds may be added in a solid form, but are preferably added in the form of an aqueous solution having a solid content concentration of 0.1 to 70%.

本発明の製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、上述の構成よりなり、製銑工程における高炉装入用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等の焼結原料の造粒に有効であり、製鉄用焼結原料の造粒性を向上すると同時に、コークス等の燃料を焼結原料層上層に偏折させて、焼結原料層への着火性を維持・向上して充分な焼結鉱の生産性が実現できることとなる。 The method for granulating a sintered raw material for iron making according to the present invention comprises the above-described configuration, and is used for granulating a sintered raw material such as fine iron ore in the production of sintered ore as a raw material for charging a blast furnace in the iron making process. It is effective and improves the granulation property of the sintering raw material for iron making, and at the same time, the fuel such as coke is deflected to the upper layer of the sintering raw material layer to maintain and improve the ignitability of the sintering raw material layer. Sinter ore productivity can be realized.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

実施例及び比較例における擬似粒子のGI指数、成品歩留、生産率、擬似粒子の炭素含有量(コークス含有量)は下記方法により測定した。
(擬似粒子のGI指数)
造粒操作を行って得られた擬似粒子を80℃で1時間乾燥後、篩を用いて分級することにより、その粒度(擬似粒度)を求めた。造粒された擬似粒子のGI指数とは、製鉄研究第288号(1976)9頁に開示されている評価方法の一つであり、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を示す。なお、GI指数の測定は、製鉄研究第288号(1976)9頁に記載の方法に準じて行った。
以下の各実施例及び比較例の測定においては、何れも、造粒後の粒径が0.25mm以下の擬似粒子のGI指数を求めた。
また、0.25mm以下の擬似粒子のGI指数(擬似粒化指数)は以下の式により計算した。
GI指数={(造粒前の0.25mm以下の原料の比率−造粒後の0.25mm以下の原料の比率)/(造粒前の0.25mm以下の原料の比率)}×100
The GI index, product yield, production rate, and carbon content (coke content) of pseudo particles in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(GI index of pseudo particles)
The pseudo particles obtained by the granulation operation were dried at 80 ° C. for 1 hour and classified using a sieve to obtain the particle size (pseudo particle size). The GI index of the granulated pseudo particles is one of the evaluation methods disclosed in Steel Manufacturing Research No. 288 (1976), page 9, and indicates the ratio of fine particles adhering around the core particles. The GI index was measured according to the method described in Steel Manufacturing Research No. 288 (1976), page 9.
In the measurement of each of the following Examples and Comparative Examples, the GI index of pseudo particles having a particle diameter after granulation of 0.25 mm or less was determined.
Moreover, the GI index (pseudo graining index) of pseudo particles of 0.25 mm or less was calculated by the following formula.
GI index = {(ratio of raw material of 0.25 mm or less before granulation−ratio of raw material of 0.25 mm or less after granulation) / (ratio of raw material of 0.25 mm or less before granulation)} × 100

(成品歩留、生産率)
成品歩留は、焼結鍋試験において、焼結後の焼結鉱(シンターケーキ)50kgを2mの高さから鉄板上に5回落下させたときの、粒径5mm以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価した。生産率は、以下の式により算出した。
生産率(t/day/m)=成品歩留評価後の粒径5mm以上の粒度を有する粒子の総質量(t)/焼結時間(day)/焼結機(鍋)の表面積(m
(Product yield, production rate)
In the product yield, in the sintering pot test, 50 kg of sintered ore after sintering (sinter cake) was dropped 5 times on a steel plate from a height of 2 m. The ratio was evaluated by measuring. The production rate was calculated by the following formula.
Production rate (t / day / m 2 ) = total mass of particles having a particle size of 5 mm or more after product yield evaluation (t) / sintering time (day) / surface area of sintering machine (pan) (m 2 )

以下に記載の実施例及び比較例における焼結原料並びにペレット原料は、全て、絶乾状態のものを使用した。また、ポリマー水溶液中のポリマーの重量平均分子量測定には、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算を用いた。
(擬似粒子中の炭素含有量の定量)
上記GI指数測定後の擬似粒子の1mm以下の篩分け部分を混合し、ミル等の粉砕機で全量粉砕する。このとき、粉砕後の平均粒径が50μm以下になるようにする。篩分け部分が多くて、一度に粉砕できない場合は、2回以上に分けて粉砕し、粉砕後に均一になるように混合する。
市販の容量120mlのPP(ポリプロピレン)容器に、粉砕後の擬似粒子約1gを採取し、正確に質量を測定する(Agとする)。蒸留水10gを添加し、軽くなじませる。石灰石に含まれる炭素分を二酸化炭素として系外に除去するために、リン酸1.2gから1.3gを添加して、発泡が見られる間、容器を手で振とうした後、135℃に設定した減圧乾燥器にて充分乾燥する。PP容器から内容物を取り出し、乳鉢に移し、粉砕し、130℃のオーブンで乾燥する。このとき、内容物が粉末状にならない場合、130℃のオーブンで乾燥後に再度粉砕、乾燥を行う。乾燥後の内容物の質量(組成物1とする)を測定する(Bgとする)。元素分析にて該組成物1のC量を定量する(C%とする)。1mm以下の擬似粒子に含有する炭素量を以下のように算出する。
1mm以下の擬似粒子に含有する炭素量(%)=B(g)×C(%)/A(g)
The sintered raw materials and pellet raw materials in the examples and comparative examples described below were all in an absolutely dry state. The weight average molecular weight of the polymer in the polymer aqueous solution was measured by polyethylene glycol conversion by GPC (gel permeation chromatography).
(Quantification of carbon content in pseudo particles)
The sifted portion of 1 mm or less of the pseudo particles after the GI index measurement is mixed, and the whole amount is pulverized by a pulverizer such as a mill. At this time, the average particle size after pulverization is set to 50 μm or less. If there are too many sieving parts that cannot be pulverized at one time, pulverize them twice or more, and mix them uniformly after pulverization.
About 1 g of pseudo particles after pulverization are collected in a commercially available PP (polypropylene) container having a capacity of 120 ml, and the mass is accurately measured (assumed to be Ag). Add 10 g of distilled water and let it blend lightly. In order to remove carbon contained in limestone out of the system as carbon dioxide, 1.2 g to 1.3 g of phosphoric acid was added, and the container was shaken by hand while foaming was observed, and then heated to 135 ° C. Dry thoroughly with the set vacuum dryer. The contents are removed from the PP container, transferred to a mortar, crushed, and dried in an oven at 130 ° C. At this time, when the content does not become powder, it is pulverized and dried again after drying in an oven at 130 ° C. The mass of the content after drying (referred to as composition 1) is measured (referred to as Bg). The amount of C in the composition 1 is determined by elemental analysis (C%). The amount of carbon contained in pseudo particles of 1 mm or less is calculated as follows.
Amount of carbon contained in pseudo particles of 1 mm or less (%) = B (g) × C (%) / A (g)

[実施例1]
表1に示す粒度分布を有する粉コークスを0.25mmの篩で篩分けし、篩下部分10000部と、本発明におけるアミノ基及び/又はアミド基含有化合物として、重量平均分子量600のポリエチレンイミンのアミノ基に、エチレンオキサイドをアミノ基の水素元素1モルに対し、20モルの割合になるように付加した化合物(コークス改質剤1)の2質量%水溶液10000部を添加し、ミキサーで10分間攪拌した後、130℃のオーブンで乾燥した。該処理コークスを篩分け前と同様の質量比率で篩上部分と再混合した(処理コークスを再混合したコークスを処理コークス1とする)。すなわち、表1における0.25mmの篩下分を同質量の処理コークスで置き換えた。
表2に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。ここで粉コークスは処理コークス1を使用した。
[Example 1]
The powder coke having the particle size distribution shown in Table 1 is sieved with a 0.25 mm sieve, and 10000 parts under the sieve, and as the amino group and / or amide group-containing compound in the present invention, polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 600 To the amino group, 10000 parts of a 2% by weight aqueous solution of a compound (coke modifier 1) in which ethylene oxide is added at a ratio of 20 mol to 1 mol of the hydrogen element of the amino group is added for 10 minutes with a mixer. After stirring, it was dried in an oven at 130 ° C. The treated coke was remixed with the top portion of the sieve at the same mass ratio as before sieving (the coke obtained by remixing the treated coke is referred to as treated coke 1). That is, the 0.25 mm under sieve in Table 1 was replaced with the same mass of treated coke.
Sintered raw materials (raw materials for iron making) having the composition shown in Table 2 were prepared. Here, the treated coke 1 was used as the powder coke.

Figure 2005154824
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Figure 2005154824
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上記の焼結原料70000部をドラムミキサーに投入し、該組成物(焼結原料)に、分散剤として、予め不揮発分0.4%に調製した重量平均分子量6000のポリアクリル酸ナトリウム水溶液5250部を霧吹きを用いて約1.5分間かけて噴霧(添加)した。焼結原料に対するポリアクリル酸ナトリウムの割合は0.03%であった。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物(造粒処理用最終組成物)を更に同回転速度で3分間攪拌することにより、造粒処理(擬似粒化)を行った。
また、得られた擬似粒子から、均等に1kg程度サンプリングし、含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を乾燥後、篩を用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。更に、GI指数測定後の擬似粒子の1mm以下の部分を再混合し、ハンマーミルを用い、平均粒径が50μm以下になるように、全量粉砕した。粉砕後の擬似粒子を上記方法により、1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量を測定した。結果を表3に示す。
また、得られた擬似粒子を50kgスケールの鍋試験にて焼結を行い、焼結鉱を得た。該試験の条件は、焼結鍋は直径300mm、高さ600mm、層厚550mmとし、吸引負圧を9.8kPa(一定)とした。得られた焼結鉱の生産性を測定した。これらの結果をまとめて表3に示す。
70000 parts of the above-mentioned sintered raw material was put into a drum mixer, and 5250 parts of a sodium polyacrylate aqueous solution having a weight average molecular weight of 6000, which was prepared in advance to a non-volatile content of 0.4% as a dispersant in the composition (sintered raw material). Was sprayed (added) over 1.5 minutes using a spray bottle. The ratio of sodium polyacrylate to the sintering raw material was 0.03%. After spraying, the above-mentioned composition to which the dispersant was added (final composition for granulation treatment) was further stirred at the same rotational speed for 3 minutes to perform granulation treatment (pseudo granulation).
Further, from the obtained pseudo particles, about 1 kg was sampled uniformly, the contained moisture was measured, and the pseudo particles were dried and classified using a sieve to obtain the GI index of the pseudo particles. Furthermore, a portion of 1 mm or less of the pseudo particles after the GI index measurement was remixed, and the whole amount was pulverized using a hammer mill so that the average particle diameter was 50 μm or less. The amount of coke contained in the pseudo particles of 1 mm or less was measured for the pseudo particles after pulverization by the above method. The results are shown in Table 3.
The obtained pseudo particles were sintered in a 50 kg scale pan test to obtain sintered ore. The test conditions were as follows: the sintering pot had a diameter of 300 mm, a height of 600 mm, a layer thickness of 550 mm, and a suction negative pressure of 9.8 kPa (constant). The productivity of the obtained sintered ore was measured. These results are summarized in Table 3.

[実施例2]
表1に示す粒度分布を有する粉コークスを0.25mmの篩で篩分けし、篩下部分10000部と、本発明におけるアミノ基及び/又はアミド基含有化合物として、トリエタノールアミン(コークス改質剤2)の2質量%水溶液10000部を添加し、ミキサーで10分間攪拌した後、130℃のオーブンで乾燥した。該処理コークスを篩分け前と同様の質量比率で篩上部分と再混合した(処理コークスを再混合したコークスを処理コークス2とする)。すなわち、表1における0.25mmの篩下分を同質量の処理コークスで置き換えた。
表2に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。ここで粉コークスは処理コークス2を使用した。
実施例1と同様にして、GI指数と1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産性を測定した。結果を表3に示す。
[Example 2]
The powder coke having a particle size distribution shown in Table 1 is sieved with a 0.25 mm sieve, and 10000 parts under the sieve, and triethanolamine (coke modifier) as the amino group and / or amide group-containing compound in the present invention. After adding 10,000 parts of the 2% by weight aqueous solution of 2), the mixture was stirred for 10 minutes with a mixer and then dried in an oven at 130 ° C. The treated coke was re-mixed with the top portion of the sieve at the same mass ratio as before sieving (the coke obtained by re-mixing the treated coke is referred to as treated coke 2). That is, the 0.25 mm under sieve in Table 1 was replaced with the same mass of treated coke.
Sintered raw materials (raw materials for iron making) having the composition shown in Table 2 were prepared. Here, the treated coke 2 was used as the powder coke.
In the same manner as in Example 1, the GI index and the coke amount and productivity contained in the pseudo particles of 1 mm or less were measured. The results are shown in Table 3.

[実施例3]
表1に示す粒度分布を有する粉コークスを0.25mmの篩で篩分けし、篩下部分10000部と、本発明におけるアミノ基及び/又はアミド基含有化合物として、ジエチレントリアミンとアジピン酸を11:13の質量比で縮合した化合物(コークス改質剤3)の2質量%水溶液10000部を添加し、ミキサーで10分間攪拌した後、130℃のオーブンで乾燥した。該処理コークスを篩分け前と同様の質量比率で篩上部分と再混合した(処理コークスを再混合したコークスを処理コークス3とする)。すなわち、表1における0.25mmの篩下分を同質量の処理コークスで置き換えた。
表2に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。ここで粉コークスは処理コークス3を使用した。
実施例1と同様にして、GI指数と1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産性を測定した。結果を表3に示す。
[Example 3]
The powder coke having the particle size distribution shown in Table 1 is sieved with a 0.25 mm sieve, and 10000 parts of the lower sieve part and 11:13 diethylenetriamine and adipic acid are used as the amino group and / or amide group-containing compound in the present invention. 10000 parts of a 2% by weight aqueous solution of the compound condensed at a mass ratio of (Coke modifier 3) was added, stirred for 10 minutes with a mixer, and then dried in an oven at 130 ° C. The treated coke was remixed with the top portion of the sieve at the same mass ratio as before sieving (the coke obtained by remixing the treated coke is referred to as treated coke 3). That is, the 0.25 mm under sieve in Table 1 was replaced with the same mass of treated coke.
Sintered raw materials (raw materials for iron making) having the composition shown in Table 2 were prepared. Here, the treated coke 3 was used as the powder coke.
In the same manner as in Example 1, the GI index and the coke amount and productivity contained in the pseudo particles of 1 mm or less were measured. The results are shown in Table 3.

[実施例4]
実施例1において、コークス改質剤1の2%水溶液10000部にかえてコークス改質剤1の0.5%水溶液10000部を使用する他は処理コークス1の製造方法と同様の方法で処理コークス4を得た。処理コークス1にかえて、処理コークス4を使用する他は実施例1と同様にして、GI指数、1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産率の評価を行った。結果を表3に示す。
[Example 4]
Treated coke in the same manner as in the production method of treated coke 1 except that 10000 parts of 0.5% aqueous solution of coke modifier 1 is used instead of 10000 parts of 2% aqueous solution of coke modifier 1 in Example 1. 4 was obtained. The amount of coke contained in the pseudo particles having a GI index of 1 mm or less and the production rate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treated coke 4 was used instead of the treated coke 1. The results are shown in Table 3.

[実施例5]
国際公開第02/066688号に記載の方法で、重量平均分子量33000のアクリル酸ナトリウム/アクリル酸メチル共重合体(アクリル酸ナトリウムの組成比が78.7mol%、共重合体1とする)を得た。
一方、実施例1において、コークス改質剤1の2%水溶液10000部にかえてコークス改質剤1の4%水溶液10000部を使用する他は処理コークス1の製造方法と同様の方法で処理コークス5を得た。
実施例1において、予め不揮発分0.4%に調整した重量平均分子量6000のポリアクリル酸ナトリウム水溶液5250部にかえて、予め不揮発分0.27%に調整した上記共重合体1水溶液5250部を用い、処理コークス1にかえて、処理コークス5を使用する他は実施例1と同様にして、GI指数、1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産率の評価を行った。結果を表3に示す。焼結原料に対する該共重合体の添加量は0.02%であった。
[Example 5]
By the method described in WO 02/066688, a sodium acrylate / methyl acrylate copolymer having a weight average molecular weight of 33000 (composition ratio of sodium acrylate is 78.7 mol%, copolymer 1) is obtained. It was.
On the other hand, in Example 1, except that 10000 parts of 4% aqueous solution of coke modifier 1 was used instead of 10000 parts of 2% aqueous solution of coke modifier 1, treated coke was the same as the production method of treated coke 1. 5 was obtained.
In Example 1, 5250 parts of the aqueous copolymer 1 solution previously adjusted to a non-volatile content of 0.27% was replaced with 5250 parts of an aqueous sodium polyacrylate solution having a weight average molecular weight of 6000 previously adjusted to a non-volatile content of 0.4%. The coke amount contained in the pseudo particles having a GI index of 1 mm or less and the production rate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treated coke 5 was used instead of the treated coke 1. The results are shown in Table 3. The addition amount of the copolymer with respect to the sintering raw material was 0.02%.

[比較例1]
表2に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。ここで粉コークスは篩分けをしていないものを使用した。
実施例1と同様にして、GI指数と1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産性を測定した。結果を表3に示す。
[Comparative Example 1]
Sintered raw materials (raw materials for iron making) having the composition shown in Table 2 were prepared. Here, the powder coke used was not sieved.
In the same manner as in Example 1, the GI index and the coke amount and productivity contained in the pseudo particles of 1 mm or less were measured. The results are shown in Table 3.

[比較例2]
表2に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。ここで粉コークスは篩分けをしていないものを使用した。
上記の焼結原料70000部、生石灰840部をドラムミキサーに投入し、該組成物(焼結原料)に、水5600部を霧吹きを用いて約1.5分間かけて噴霧(添加)した。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物(造粒処理用最終組成物)を更に同回転速度で3分間攪拌することにより、造粒処理(擬似粒化)を行った。実施例1と同様にして、GI指数と1mm以下の擬似粒子に含まれるコークス量、生産性を測定した。結果を表3に示す。
[Comparative Example 2]
Sintered raw materials (raw materials for iron making) having the composition shown in Table 2 were prepared. Here, the powder coke used was not sieved.
70000 parts of the sintered raw material and 840 parts of quicklime were put into a drum mixer, and 5600 parts of water was sprayed (added) to the composition (sintered raw material) using a spray bottle over about 1.5 minutes. After spraying, the above-mentioned composition to which the dispersant was added (final composition for granulation treatment) was further stirred at the same rotational speed for 3 minutes to perform granulation treatment (pseudo granulation). In the same manner as in Example 1, the GI index and the coke amount and productivity contained in the pseudo particles of 1 mm or less were measured. The results are shown in Table 3.

Figure 2005154824
Figure 2005154824

Claims (5)

粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料をコークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の存在下で造粒処理する方法であって、
該製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、コークス及び/又は無煙炭の一部又は全部にアミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物を添加する工程と該工程により得られた燃料を残りの製鉄用焼結原料の一部又は全部と共に造粒処理する工程を含んでなる
ことを特徴とする製鉄用焼結原料の造粒処理方法。
A method of granulating a sintered raw material for iron making containing fine iron ore in the presence of a fuel that essentially requires coke and / or anthracite coal,
The method for granulating the sintered raw material for iron making comprises the steps of adding a compound containing an amino group and / or an amide group to a part or all of coke and / or anthracite and the fuel obtained by the step to the rest A method for granulating a sintered raw material for iron making, comprising a step of granulating together with a part or all of the sintered raw material for iron making.
前記アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物の添加量が、コークス及び/又は無煙炭100質量%に対し、0.05〜3質量%である
ことを特徴とする請求項1記載の製鉄用焼結原料の造粒処理方法。
The amount of addition of the compound containing an amino group and / or an amide group is 0.05 to 3% by mass with respect to 100% by mass of coke and / or anthracite charcoal. A granulation treatment method for raw materials.
前記製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物の存在下で行われる
ことを特徴とする請求項1又は2記載の製鉄用焼結原料の造粒処理方法。
The method for granulating a sintered raw material for iron making is performed in the presence of a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof. The granulation processing method of the sintering raw material for iron manufacture of Claim 1 or 2.
粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料をコークス及び/又は無煙炭を必須とする燃料の存在下で造粒処理する方法であって、
該製鉄用焼結原料の造粒処理方法は、
(I)アミノ基及び/又はアミド基を含有する化合物と、
(II)カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物
との存在下で造粒処理する工程を含んでなる
ことを特徴とする製鉄用焼結原料の造粒処理方法。
A method of granulating a sintered raw material for iron making containing fine iron ore in the presence of a fuel that essentially requires coke and / or anthracite coal,
The granulation method of the sintered raw material for iron making is as follows:
(I) a compound containing an amino group and / or an amide group;
(II) For iron making, comprising a step of granulating in the presence of a polymer compound having at least one group selected from the group consisting of carboxyl groups, sulfonic acid groups and salts thereof A method for granulating the sintered raw material.
前記高分子化合物は、全単量体組成100モル%に対して、カルボキシル基を有する単量体及び/又はその塩を有する単量体を10モル%以上含有する単量体組成で重合してなる
ことを特徴とする請求項3又は4記載の製鉄用焼結原料の造粒処理方法。
The polymer compound is polymerized with a monomer composition containing 10 mol% or more of a monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof with respect to 100 mol% of the total monomer composition. The granulation processing method of the sintering raw material for iron manufacture of Claim 3 or 4 characterized by these.
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