JP3942167B2

JP3942167B2 - Method for granulating raw materials for iron making

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Publication number: JP3942167B2
Application number: JP2002240976A
Authority: JP
Inventors: 務岡田; 克之河野; 悟三浦; 桂一中元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2004076127A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄用原料の造粒処理方法に関する。より詳しくは、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を造粒するための製鉄用原料の造粒処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄工程は、一般に鉄鉱石を主成分とする製鉄用原料を高炉に装入することにより行われている。製鉄用原料となる鉄鉱石には、塊鉄鉱石と粉鉄鉱石とがあり、このうち５ｍｍ以下の粉鉄鉱石が世界で産出される鉄鉱石の約６０％を占めているが、このような粉鉄鉱石をそのまま製鉄の高炉に装入すると、通気性の不良や不均一、ガス灰発生量の増加を生じる等、高炉操業に影響を及ぼすこととなる。これらのことから、一般に製鉄工程における高炉装入用原料としては、粉鉄鉱石を塊成化した焼結鉱が用いられている。すなわち現在では、製鉄工程における高炉装入用原料としては焼結鉱が主体である。
【０００３】
このような焼結鉱の製造工程においては、鉄鉱石、副原料、燃料等を含む焼結原料を焼結機に特定の高さに充填し、焼結ベッドを形成した後に、表層に点火して焼結工程が行われることとなる。焼結機としては、通常では下方吸引式が採用されている。下方吸引式の焼結機においては、焼結原料の下側から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上側から下側へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。このため、焼結原料が微粉を多く含んでいると、目詰まりを起こす等して通気性が低下し、燃料であるコークスの燃焼速度が遅くなるので、焼結鉱の生産効率が低下することとなる。
【０００４】
そこで焼結原料を焼結させる際の焼結機における通気性を改善するために、焼結原料を造粒して擬似粒子化する等の事前処理が行われている。例えば、焼結原料となる鉄鉱石、副原料、燃料等を混合し、少量の水を添加して造粒機で攪拌する等の造粒操作が行われている。擬似粒子とは、一般的に、０．５ｍｍ以下の微粒子が１〜３ｍｍの核粒子に付着している粒子である。このような造粒に際して求められる作用は、微粉粒子が核粒子の周りに付着する擬似粒化性を向上すること、擬似粒子が焼結工程における湿潤帯、乾燥帯等で崩壊しにくくなるようにすること等である。焼結原料をこのように擬似粒子とすることで、焼結機上での焼結原料充填層（焼結ベッド）中の通気性を向上し、焼結工程における生産性向上を図ることができる。
【０００５】
このような焼結原料の事前処理において、水だけを用いる造粒操作では、擬似粒化性を向上させる効果が乏しいため、焼結原料に含まれる微粉の量をあまり低減することができない。このために、擬似粒化性を向上させる対策として、焼結原料中に粘結剤としての作用を有する造粒添加剤を添加する方法が提案されている。造粒添加剤としては、例えば、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩（パルプ廃液）、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等が検討されているが、現在では、生石灰が広く用いられている。生石灰は、造粒機内での擬似粒子化の促進を図ることができるうえに、焼結工程において、乾燥、加熱する過程で擬似粒子が崩壊することを防止し、焼結層中の均一な風の流れを保つことができるとされている。
【０００６】
しかしながら、糖蜜等のバインダーは、一般に比較的高価なものであり、また、生石灰は吸湿しやすく、このとき発熱するため、取り扱いやすいものが求められている。更に、現在使用されている生石灰は、使用量を比較的多くしないと充分な効果が得られないため、コストが上昇することとなる。生石灰を用いる場合には、その使用量を極力減少させて操業しているのが現状である。そして、生石灰を２質量％以上添加しても、その擬似粒化性の向上効果は頭打ちとなる傾向にある。
【０００７】
焼結原料の事前処理について、特開昭５９−５０１２９号公報には、特定濃度の分散剤及び／又は特定濃度の界面活性剤を含有する水を用いる焼結原料の前処理方法に関し、分散剤としては、平均分子量２０００〜２００００のアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、スチレンスルホン酸系重合体等が開示されている。また、特開昭６１−６１６３０号公報には、平均分子量が５００〜３０００００のマレイン酸重合体等の水溶性高分子化合物を含む焼結鉱製造用粘結剤が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術においても焼結原料の擬似粒化性を向上するための工夫の余地があった。すなわち焼結原料を擬似粒子化するためには、造粒添加剤に焼結原料のバインダーとしての作用が要求されることになる。このような要求性能としては、製鉄のコストを抑制するために少量の添加で造粒できて廉価なものであること、輸送時や焼結ベッドの水分凝縮帯で崩壊しないように乾燥後も微粒粉に戻りにくくて焼結強度が落ちにくいこと、焼結鉱の歩留まりをよくして生産効率が向上すること等が挙げられるが、これらの性能をより向上することが求められている。また、上述のような分散剤や水溶性高分子化合物を造粒添加剤として用いる場合には、水溶液の形態で取り扱われることから、濃度を高くすることにより運搬費を低減して焼結原料の事前処理をより廉価に行うことができるようにする工夫の余地があった。更に、焼結鉱に含まれるナトリウム分が少ないと焼結鉱の品質が優れたものとなることから、この点においても工夫の余地があった。最近では、優良塊鉱の枯渇化と共に、粉鉱石の劣質化も激しく、焼結原料の造粒性が以前よりも悪化している傾向にあることから、焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果が充分に高く、焼結鉱の生産効率を向上させることができる製鉄用造粒処理剤が切望されている。このようなことから、製鉄用原料を擬似粒子化し、焼結原料の事前処理をより廉価に行うことが可能であり、しかも焼結鉱に含まれるナトリウム分を低く抑えることができる技術が切望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等の焼結原料の造粒に有効であり、焼結原料の事前処理をより廉価に行うことが可能であり、しかも焼結鉱に含まれるナトリウム分を低く抑えることができる製鉄用原料の造粒処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の製鉄用原料の造粒処理方法を検討するうち、カルボキシル基を有する重合体が製鉄用造粒処理剤を構成する造粒用バインダーとしての作用を有することに着目した。造粒用バインダーとは、通常では水が粉鉄鉱石を造粒する作用を有するため水を加え造粒しているが、水だけでは焼結の際、乾燥すると粉に戻るのでこれを防止して焼結鉱の製造における歩留まり、生産効率の低下を抑制するためのものである。通常では粉鉄鉱石の微粉の凝集体が水を吸収して造粒する作用を充分に発揮することができないこととなるが、造粒用バインダーとして該カルボキシル基を有する重合体を用いると、水を取り込んでいる凝集体を破壊して分散させる作用を発揮し、これにより粉鉄鉱石を造粒する作用を発揮できる水の量が充分となって擬似粒化性が向上し、また、粉鉄鉱石を充分に分散させることにより、水が効率よく粉鉄鉱石を造粒する作用を発揮することができることとなる。すなわち通常では造粒用バインダーは、粘結剤としての作用を有するものがよいと考えられていたが、該カルボキシル基を有する重合体においては、分散剤としての作用を有することにより造粒用バインダーとしての作用を有することになると考えられる。
【００１１】
このようなカルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量を特定すると、粉鉄鉱石を分散する作用が向上して充分に擬似粒子化させることが可能となり、焼結原料の造粒用バインダーに要求される性能を充分に満たして製鉄用原料の造粒処理方法に有効なものになることを見いだした。また、カルボキシル基を有する重合体は中和度が低いと、造粒用バインダーとしての作用効果を充分に発揮できなくなる傾向にあるが、カルボキシル基を有する重合体の一部又は全部を中和されていない形態とし、粉鉄鉱石等の製鉄用原料に添加する際に塩基性物質により中和したり、粉鉄鉱石等の製鉄用原料に塩基性物質を混合しておいてカルボキシル基を有する重合体を添加するようにしたりすると、カルボキシル基を有する重合体が中和された形態よりも中和されていない酸型の形態の方が粘度が低く該重合体を含有する水溶液の濃度を高くすることができることから、カルボキシル基を有する重合体の運搬費を低減して焼結原料の事前処理をより廉価に行うことが可能となり、また、重合体と塩基性物質を別々に添加した場合は、カルボキシル基を有する重合体を含有する水溶液の粘度が低下し、製鉄用原料（焼結原料又はペレット原料）へ均一に混ざりやすくなることから、添加量が少なくても効果が得られる傾向にある。すなわち、焼結鉱に混入するナトリウム分を少なく抑え、焼結鉱の品質を優れたものとすることが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、焼結原料としては、鉄鉱石や燃料等の他、ダストも含めることができる。すなわち製鉄所内においては、例えば、高炉、焼結炉、転炉等から排ガスが発生し、この中に超微粒子等のダストが含まれることから、このように発生するダストを回収し、副原料として製鉄用原料に含めて有効に再利用することが考えられるが、ダスト中に含まれる生石灰が造粒用バインダーによる擬似粒化性を低下させることになるが、本発明においては、焼結原料がダストを含む場合にも充分に造粒することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、製鉄用原料を造粒処理する工程を含んでなる製鉄用原料の造粒処理方法であって、上記製鉄用原料の造粒処理方法は、重量平均分子量が１０００〜１００００００のカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを用いてなる製鉄用原料の造粒処理方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の製鉄用原料の造粒処理方法は、製鉄用原料を造粒処理する工程でカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを用いることとなるが、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを混合した後に製鉄用原料に添加してもよく、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを別々に製鉄用原料に添加してもよく、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを製鉄用原料を造粒処理する工程中において用いることとなる限り、特にこれらの添加順序や添加方法等については特に限定されるものではない。製鉄用原料を造粒処理する工程とは、焼結鉱の製造において、製鉄用原料（焼結原料）と、カルボキシル基を有する重合体であってその一部又は全部が中和されていない形態のものを必須成分とする製鉄用造粒処理剤及び塩基性物質とを準備した後に、これらを用いて該製鉄用原料が造粒処理されるまでの工程を意味する。本発明においては、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体は、運搬された後にこのような工程において塩基性物質と混合されることとなる。本発明の好ましい形態としては、製鉄用原料に塩基性物質を添加して混合した後に、カルボキシル基を有する重合体であってその一部又は全部が中和されていない形態のものを必須成分とする水溶液を該製鉄用原料に添加して造粒処理する形態が挙げられる。
【００１４】
上記製鉄用原料としては、微粉の鉄鉱石を含む焼結原料、ペレット原料等の製鉄用原料が挙げられる。また、本発明においては、焼結原料がダストを含む場合にも充分に造粒することができることから、製鉄用原料がダストを含んでいてもよく、ダストとしては、製鉄所内で発生するダスト、例えば、高炉、焼結、転炉等で発生したダストを用いることができる。
【００１５】
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の塩基性炭酸塩；アンモニア水、モノエタノールアミン等の窒素含有塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好適である。
【００１６】
上記塩基性物質の形態としては特に限定されず、粉末状であってもよく、水溶液の状態であってもよい。また、これらを併用してもよい。また、塩基性物質の添加量としては、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体１００重量部に対して塩基性物質が１重量部以上となるようにすることが好ましく、また、５０００重量部以下となるようにすることが好ましい。１重量部未満であると、製鉄用原料がダストを含む場合に粉鉄鉱石等を充分に造粒することができなくなるおそれがあり、５０００重量部を超えると、焼結鉱の品質が低下するおそれがある。より好ましくは、１０重量部以上であり、また、２０００重量部以下である。
【００１７】
本発明におけるカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００００のものである。このような重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。重合体の重量平均分子量が１０００未満であると、分散剤としての作用が低下することになる。１００００００を超えると、重合体の粘度が高くなり過ぎて分散剤としての作用が充分に発揮されるように添加しにくいものとなる。より好ましくは、３０００以上であり、また、２０００００以下であり、更に好ましくは、５０００以上であり、また、２００００以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定される値である。
【００１８】
（重量平均分子量測定条件）
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＧＦ−７ＭＨＱ」（商品名、昭和電工社製）１本
キャリア液：リン酸水素二ナトリウム十二水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム二水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇとする。
水溶液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
ポンプ：「Ｌ−７１１０」（商品名、日立製作所社製）
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器「Ｌ−７４００」（商品名、日立製作所社製）、波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社より入手可能な重量平均分子量１３００〜１３６００００のポリアクリル酸ナトリウム）
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１質量％となるように上記キャリア液で希釈することにより調製した。
【００１９】
上記カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体としてはまた、分散度が１２以下であることが好ましい。分散度が１２を超えると、粉鉄鉱石を分散する作用が充分でなくなることに起因して、充分に擬似粒子化させる作用が発揮できないこととなる。より好ましくは、１０以下である。なお、分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、分子量分布を表すものである。数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定される。
【００２０】
上記カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体としては、該重合体が有する全カルボキシル基（カルボキシル基とカルボキシル基の塩の合計）１００ｍｏｌ％中、中和されていない酸型のカルボキシル基が１０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。すなわち本発明におけるカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体は、該重合体の全カルボキシル基のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％以上が中和されていないものであることが好ましい。１０ｍｏｌ％未満であると、重合体の粘度が高くなくため該重合体を含有する水溶液の濃度を充分に高くすることができなくなり、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体の運搬費を低減して焼結原料の事前処理をより廉価に行うことができなくなるおそれがあり、また、焼結鉱に含まれるナトリウム分を低く抑えて焼結鉱の品質を優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。本発明における好ましい実施形態としては、カルボキシル基を有する重合体を含む水溶液を中和しない形態で運搬して製鉄用原料の造粒処理のために用いる形態である。
【００２１】
本発明において用いられるカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体の形態としては特に限定されず、粉末状であってもよく、水溶液の状態であってもよい。また、これらを併用してもよい。これらの中でも、重合体の水溶液を用いることが好ましく、該水溶液における重合体の濃度としては、０．１質量％以上であり、また、７５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、７０質量％以下である。
【００２２】
上記カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体としてはまた、カルボキシル基及び／又はその塩を有する単量体を５０ｍｏｌ％以上含有する単量体成分を重合してなるものであることが好ましい。単量体成分におけるカルボキシル基及び／又はその塩を有する単量体の含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、造粒処理工程において造粒効果が不充分となるおそれがある。より好ましくは、７５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは、９０ｍｏｌ％以上である。
【００２３】
上記カルボキシル基及び／又はその塩を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等のカルボキシル基を有する単量体やその塩が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸型の単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。すなわち本発明における重合体としては、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合してなるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸である。また、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミシ塩が好適である。これらの中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２４】
上記単量体成分は、カルボキシル基及び／又はその塩を有する単量体の他に、カルボキシル基及び／又はその塩を有する単量体と共重合可能な他の共重合性単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。
他の共重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホ基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基を有する単量体；ビニルフェノール等の石炭酸系単量体等の酸基を有する単量体、及び、その塩が挙げられる。
【００２５】
上記他の共重合性単量体としてはまた、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体；アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテル単量体；無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル等のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が挙げられる。これらのポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の中でも、エチレンオキサイド換算で５ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上、重合性の点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイド換算で１０ｍｏｌ以上、また、１００ｍｏｌ以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体である。
【００２６】
上記他の共重合性単量体としては、上述したものの他にも、下記の化合物を用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有する（メタ）アクリルアミド系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基を有する単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基を有する単量体；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリルアミド；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン。
【００２７】
上記単量体成分を重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；物次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸化合物；亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；トルエン等の連鎖移動係数の高い化合が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体成分１ｍｏｌに対し、０．００５〜０．１５ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２８】
上記単量体成分を重合する方法としては、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、重合コスト（生産コスト）の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。
【００２９】
上記重合に用いられる重合開始剤としては、熱又は酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素及びアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、単量体成分の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記重合における反応温度や反応時間等の重合条件としては、単量体成分の組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度としては、０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。また、反応時間としては、３〜１５時間程度が好適である。水溶液重合法により重合を行う場合における単量体成分の反応系への供給方法としては、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法により行うことができる。また、重合は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。
【００３１】
上記重合体の製造において、水溶液重合法を採用した場合に得られる重合体水溶液中に含まれる、重合体を含む不揮発分の濃度としては、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３２】
上記製造方法により得られるカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体を含む生成物は、そのまま製鉄用造粒処理剤として製鉄用原料の造粒において用いることができるものであるが、必要に応じて上述した他の成分１種又は２種以上を添加してもよい。
【００３３】
上記カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体と塩基性物質とを用いてなる製鉄用原料の造粒処理方法は、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等を造粒（擬似粒化）する作用に優れ、製鉄用原料をダストと共に造粒する際にも効率よく造粒することができるものである。また、製鉄用原料となるペレットを製造する場合においても、粉鉄鉱石等をペレット化する作用に優れ、製鉄用原料をダストと共に造粒する際にも効率よく造粒（ペレット化）することができるものである。
【００３４】
本発明の製鉄用原料の造粒処理方法により微粉の鉄鉱石を含む焼結原料やペレット原料等の製鉄用原料を造粒（擬似粒化又はペレット化）処理する際のカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体の使用量としては、焼結原料の鉱石（鉄鉱石）の造粒性（種類）や、カルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体や塩基性物質の種類、使用する装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、擬似粒化する場合には、焼結原料（鉄鉱石、副原料、燃料等）１００重量部に対してカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体が０．００１重量部以上となるようにすることが好ましく、また、２重量部以下となるようにすることが好ましい。０．００１重量部未満であると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、２重量部を超えると、焼結原料に対するカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体の添加量が多くなりすぎ、焼結原料の大きな固まりができ、該焼結原料の固まり内部が焼結されなくなる等の問題が生じるおそれがある。より好ましくは、焼結原料１００重量部に対するカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体が０．００５重量部以上となるようにすることであり、また、１重量部以下となるようにすることである。また、ペレット化する場合には、ペレット原料（鉄鉱石、ダスト、炭材等）１００重量部に対してカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体が０．００５重量部以上となるようにすることが好ましく、また、５重量部以下となるようにすることが好ましい。０．００５重量部未満であると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、５重量部を超えると、ペレット原料に対するカルボキシル基及び／又はその塩を有する重合体の添加量が多くなりすぎ、造粒過多となってペレット原料の大きな固まりができてしまい、ペレット原料の粒径のバラツキが大きくなる等の悪影響が生じるおそれがある。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、１重量部以下である。
【００３５】
本発明の製鉄用原料の造粒処理方法は、擬似粒子やペレットの崩れ防止剤として平均粒径０．１〜２００μｍの微粒子を添加することができる。崩れ防止剤は製鉄原料１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。崩れ防止剤として、炭酸カルシウム、フライアッシュ、ベントナイト、カオリンクレー、ドロマイト、シリカフューム、無水石膏等が挙げられ、炭酸カルシウム、フライアッシュが特に好ましい。崩れ防止剤の添加方法や添加のタイミングは特に限定されない。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００３７】
実施例１
ロッドミルに水分量１０％のダストを６００００部／時間を連続的に投入すると共に、投入口にて塩基性物質としての炭酸ナトリウム４５０部／時間をダスト上に添加することにより投入した。なお、処理ダストの抜き出しは６０４５０部／時間であり、ロッドミル内の滞留時間は６０秒であった。得られた処理ダストを処理ダスト（Ｉ）とする。
【００３８】
実施例２
また、分子量１００００のポリアクリル酸（カルボキシル基の中和率０ｍｏｌ％）を固形分換算で１６．１部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈し、５２５０部にすることにより本発明にかかる製鉄用造粒処理剤（１）を得た。一方、表１に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）を調製した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記の焼結原料７００００部、処理ダスト（Ｉ）１４１０部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^-1で１分間、予備攪拌した。その後、同回転速度で攪拌しながら、該焼結原料に、予め調製した本発明にかかる製鉄用造粒処理剤（１）５２５０部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧した。噴霧後、更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒操作を行った。
得られた擬似粒子を乾燥後、ふるいを用いて分級することにより、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
処理ダスト（Ｉ）１４１０部の代わりに、未処理ダスト１４００部を用い、更に塩基性物質としての炭酸ナトリウム１０．５部を添加した他は実施例２と同様にして擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４２】
実施例４
また、分子量１００００のポリアクリル酸の部分中和物（カルボキシル基の中和率５０ｍｏｌ％）を固形分換算で１８．２部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈し、５２５０部にしたことにより本発明にかかる製鉄用造粒処理剤（２）を得た。
製鉄用造粒処理剤（１）５２５０部の代わりに、製鉄用造粒処理剤（２）５２５０部を用い、塩基性物質としての炭酸ナトリウムの添加量を５．２５部にした他は実施例３と同様にして擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４３】
実施例５
塩基性物質としての炭酸ナトリウムの添加量を２０．１部にした他は実施例３と同様にして擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４４】
実施例６
塩基性物質としての炭酸ナトリウムを２０．１部添加する代わりに水酸化ナトリウム１７．５部を用いた他は実施例３と同様にして擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４５】
参考例
分子量１００００のポリアクリル酸ナトリウム（カルボキシル基の中和率１００ｍｏｌ％）を固形分換算で２１部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈し、５２５０部にすることにより本発明にかかる参考製鉄用造粒処理剤（１）を得た。
製鉄用造粒処理剤（１）５２５０部の代わりに、参考製鉄用造粒処理剤（１）５２５０部を用い、塩基性物質を併用しない他は実施例３と同様にして擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
表１の焼結原料７００００部、未処理ダスト１４００部、生石灰８４０部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^-1で１分間、予備攪拌した。その後、同回転速度で攪拌しながら、該焼結原料に、イオン交換水５６００部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧した。噴霧後、更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒操作を行った。
得られた擬似粒子を乾燥後、ふるいを用いて分級することにより、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。この結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の製鉄用原料の造粒処理方法は、上述の構成からなり、製鉄用原料となる焼結鉱の製造において粉鉄鉱石等の焼結原料の造粒に有効であり、焼結原料の事前処理をより廉価に行うことが可能であり、しかも焼結鉱に含まれるナトリウム分を低く抑えることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for granulating a raw material for iron making. More specifically, the present invention relates to a method for granulating a raw material for iron making for granulating fine iron ore and the like in the production of sintered ore as a raw material for iron making.
[0002]
[Prior art]
The iron making process is generally performed by charging an iron ore raw material mainly composed of iron ore into a blast furnace. Iron ore used as raw materials for iron making includes lump iron ore and fine iron ore. Of these, fine iron ore of 5 mm or less accounts for about 60% of iron ore produced in the world. If powdered iron ore is charged into an iron blast furnace as it is, it will affect the blast furnace operation, such as poor air permeability and unevenness, and an increase in the amount of gas ash generated. From these things, the sintered ore which agglomerated the fine iron ore is generally used as a blast furnace charging raw material in an iron manufacturing process. That is, at present, sintered ore is mainly used as a raw material for charging a blast furnace in an iron making process.
[0003]
In such a manufacturing process of sintered ore, sintering raw materials including iron ore, secondary raw materials, fuel, etc. are filled into a sintering machine at a specific height, and after forming a sintered bed, the surface layer is ignited. Thus, the sintering process is performed. As a sintering machine, a downward suction type is usually adopted. In the lower suction type sintering machine, air necessary for sintering is circulated by suction from the lower side of the sintering raw material, and fuel is burned from the upper side to the lower side of the sintering raw material, The sintering raw material is sintered. For this reason, if the sintering raw material contains a lot of fine powder, the air permeability decreases due to clogging and the like, and the combustion rate of coke, which is the fuel, becomes slow, so the production efficiency of the sintered ore decreases. It becomes.
[0004]
Therefore, in order to improve the air permeability in the sintering machine when sintering the sintered raw material, pretreatment such as granulating the sintered raw material to form pseudo particles is performed. For example, granulation operations such as mixing iron ore as a raw material for sintering, auxiliary materials, fuel, and the like, adding a small amount of water, and stirring with a granulator are performed. Pseudo particles are particles in which fine particles of 0.5 mm or less are generally attached to 1 to 3 mm core particles. The action required for such granulation is to improve the quasi-granulating property in which fine particles adhere to the periphery of the core particles, so that the quasi-particles are less likely to collapse in a wet zone, a dry zone, etc. in the sintering process. And so on. By making the sintering raw material into pseudo particles in this way, air permeability in the sintering raw material packed layer (sintering bed) on the sintering machine can be improved, and productivity in the sintering process can be improved. .
[0005]
In the pretreatment of such a sintering raw material, the granulation operation using only water has a poor effect of improving the pseudo-granulating property, and therefore the amount of fine powder contained in the sintering raw material cannot be reduced so much. For this reason, as a countermeasure for improving the pseudo-granulating property, a method of adding a granulating additive having an action as a binder to the sintered raw material has been proposed. As granulation additives, for example, bentonite, lignin sulfite (pulp waste liquor), starch, sugar, molasses, water glass, cement, gelatin, corn starch, etc. have been studied, but currently, quick lime is widely used. Yes. Quick lime can promote the formation of pseudo-particles in the granulator, and also prevents the pseudo-particles from collapsing during the drying and heating process in the sintering process. It is said that the flow of
[0006]
However, binders such as molasses are generally relatively expensive, and quick lime is easy to absorb moisture and generates heat at this time, so that it is easy to handle. Furthermore, the quick lime currently used does not have a sufficient effect unless the amount used is relatively large, and the cost increases. In the case of using quicklime, the current situation is that the amount used is reduced as much as possible. And even if 2 mass% or more of quicklime is added, the improvement effect of the pseudo-granulation property tends to reach a peak.
[0007]
Regarding pretreatment of a sintering raw material, JP-A-59-50129 relates to a pretreatment method for a sintering raw material using water containing a specific concentration of a dispersant and / or a specific concentration of a surfactant. Are disclosed, for example, an acrylic acid polymer, a maleic acid polymer, a styrene sulfonic acid polymer having an average molecular weight of 2,000 to 20,000. JP-A-61-61630 discloses a binder for producing sintered ore containing a water-soluble polymer compound such as a maleic acid polymer having an average molecular weight of 500 to 300,000.
[0008]
However, these techniques also have room for improvement to improve the pseudo-granulating property of the sintering raw material. That is, in order to make the sintering raw material pseudo-particle, the granulating additive is required to act as a binder of the sintering raw material. The required performance is that it can be granulated with a small amount of addition to reduce the cost of iron making and is inexpensive, and fine particles after drying so as not to collapse during transportation or in the moisture condensation zone of the sintered bed. Although it is difficult to return to the powder and the sintering strength is difficult to decrease, the yield of sintered ore is improved and the production efficiency is improved. However, it is required to further improve these performances. In addition, when using a dispersant or a water-soluble polymer compound as a granulating additive as described above, it is handled in the form of an aqueous solution. There was room for contrivance to enable preprocessing to be performed at a lower price. Furthermore, since the quality of a sintered ore will be excellent when there is little sodium content in a sintered ore, there existed room for an idea also in this point. Recently, with the depletion of excellent ores, the deterioration of powdered ore has been severe, and the granulation property of the sintering raw material tends to be worse than before, so the amount of fine powder contained in the sintering raw material has been reduced. There is a strong demand for a granulating agent for iron making that has a sufficiently high reduction effect and can improve the production efficiency of sintered ore. For this reason, there is an eagerness for a technology that enables the raw material for iron making to be pseudo-particles, pretreatment of the sintered raw material at a lower cost, and to keep the sodium content in the sintered ore low. ing.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is effective for granulating sintered raw materials such as fine iron ore in the production of sintered ore as a raw material for iron making. An object of the present invention is to provide a method for granulating a raw material for iron making that can be carried out at a low cost and can suppress the sodium content in the sintered ore.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
While examining the granulation treatment method of various raw materials for iron making, the present inventors paid attention to the fact that the polymer having a carboxyl group has an action as a granulation binder constituting the granulation treatment agent for iron making. . The granulating binder is usually granulated by adding water because water has the action of granulating powdered iron ore. However, with water alone, this will prevent powder from returning to powder when dried during sintering. This is to suppress a decrease in yield and production efficiency in the production of sintered ore. Normally, fine agglomerates of fine iron ore cannot sufficiently exhibit the action of absorbing water and granulating. However, when a polymer having the carboxyl group is used as a granulating binder, It exhibits the action of breaking and dispersing the agglomerates taking in the powder, thereby increasing the amount of water that can exert the action of granulating the fine iron ore, improving the pseudo-granulating property, By sufficiently dispersing the stone, water can exhibit an effect of efficiently granulating the fine iron ore. That is, normally, it was thought that the granulating binder should have a function as a binder, but in the polymer having the carboxyl group, the granulating binder has a function as a dispersing agent. It is thought that it will have the action as.
[0011]
If the weight average molecular weight of such a polymer having a carboxyl group is specified, the action of dispersing the fine iron ore can be improved and sufficiently formed into pseudo particles, which is required for a binder for granulation of a sintering raw material. It has been found that it is effective for the granulation method of raw materials for iron making with sufficient performance. In addition, if the polymer having a carboxyl group has a low degree of neutralization, there is a tendency that the effect as a binder for granulation cannot be sufficiently exhibited, but a part or all of the polymer having a carboxyl group is neutralized. When adding to ironmaking raw materials such as fine iron ore, it is neutralized with basic substances, or mixed with basic substances in ironmaking raw materials such as fine iron ore, and has heavy carboxyl groups. When a coalescence is added, the acid type form that is not neutralized has a lower viscosity than the neutralized form of the polymer having a carboxyl group, and the concentration of the aqueous solution containing the polymer is increased. Therefore, it becomes possible to reduce the transportation cost of the polymer having a carboxyl group and to perform the pretreatment of the sintering raw material more inexpensively, and when the polymer and the basic substance are added separately, Mosquito The viscosity of the aqueous solution containing the polymer is reduced with Bokishiru group, since it tends uniformly mixed to iron making material (sintering material or pellet feed), there is a tendency that the effect can be obtained even with a small amount. That is, the inventors have found that it is possible to suppress the sodium content mixed in the sintered ore and to improve the quality of the sintered ore, and to solve the above-mentioned problems in an excellent manner. Furthermore, as a sintering raw material, dust can be included in addition to iron ore and fuel. That is, in the steelworks, for example, exhaust gas is generated from blast furnaces, sintering furnaces, converters, etc., and since dusts such as ultrafine particles are contained therein, the generated dust is recovered and used as an auxiliary material. Although it is considered that it can be effectively reused by including it in the raw material for iron making, the quick lime contained in the dust lowers the pseudo-granulating property by the binder for granulation. It has been found that sufficient granulation can be achieved even when dust is included, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the present invention is a method for granulating a raw material for iron making comprising a step of granulating a raw material for iron making, wherein the granulating method for the raw material for iron making comprises a carboxyl having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. A method for granulating a raw material for iron making using a polymer having a group and / or a salt thereof and a basic substance.
The present invention is described in detail below.
[0013]
The method for granulating a raw material for iron making according to the present invention uses a carboxyl group and / or a polymer having a salt thereof and a basic substance in the step of granulating the raw material for iron making. Alternatively, the polymer having a salt thereof and a basic substance may be mixed and then added to the ironmaking raw material, or the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof and the basic substance may be separately added to the ironmaking raw material. As long as the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof and a basic substance are used in the step of granulating the raw material for iron making, the order of addition, the addition method, etc. It is not particularly limited. The step of granulating the raw material for iron making is a form in which the raw material for iron making (sintering raw material) and a polymer having a carboxyl group are not neutralized partially or completely in the production of sintered ore. It means a process until the raw material for iron making is granulated using these after preparing a granulating agent for iron making and a basic substance containing the above as essential components. In the present invention, a polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof is mixed with a basic substance in such a step after being transported. As a preferable form of the present invention, a basic substance is added to a raw material for iron making and mixed, and then a polymer having a carboxyl group and part or all of which is not neutralized is an essential component. A form in which an aqueous solution to be added is added to the raw material for iron making and granulated.
[0014]
Examples of the iron making raw material include iron making raw materials such as a sintered raw material containing fine iron ore and a pellet raw material. Further, in the present invention, since the sintered raw material can be sufficiently granulated even if it contains dust, the raw material for iron making may contain dust, as dust, dust generated in the steelworks, For example, dust generated in a blast furnace, sintering, converter, etc. can be used.
[0015]
Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; basic carbonates such as sodium carbonate (soda ash), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate; Examples thereof include nitrogen-containing salts such as aqueous ammonia and monoethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and sodium carbonate are preferable.
[0016]
It does not specifically limit as a form of the said basic substance, A powder form may be sufficient and the state of aqueous solution may be sufficient. These may be used in combination. The basic substance is preferably added in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof, and 5000 parts by weight. It is preferable to be as follows. If the amount is less than 1 part by weight, there is a possibility that fine iron ore or the like cannot be sufficiently granulated when the ironmaking raw material contains dust. If the amount exceeds 5000 parts by weight, the quality of the sintered ore is deteriorated. There is a fear. More preferably, it is 10 parts by weight or more and 2000 parts by weight or less.
[0017]
The polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof in the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. One kind or two or more kinds of such polymers can be used. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 1000, the action as a dispersant is lowered. If it exceeds 1,000,000, the viscosity of the polymer becomes too high, and it becomes difficult to add so that the function as a dispersant is sufficiently exhibited. More preferably, it is 3000 or more and 200000 or less, More preferably, it is 5000 or more and 20000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured under the following measurement conditions.
[0018]
(Weight average molecular weight measurement conditions)
Column: One aqueous GPC column “GF-7MHQ” (trade name, manufactured by Showa Denko KK)
Carrier liquid: Ultrapure water is added to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate to make a total amount of 5000 g.
Aqueous solution flow rate: 0.5 ml / min
Pump: “L-7110” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
Detector: Ultraviolet (UV) detector “L-7400” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), wavelength 214 nm
Molecular weight standard sample: sodium polyacrylate (sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1300 to 1360000 available from Soka Kagaku)
The analytical sample was prepared by diluting with the carrier solution so that the polymer compound was 0.1% by mass in solid content.
[0019]
The polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof preferably has a dispersity of 12 or less. If the degree of dispersion exceeds 12, the effect of dispersing the fine iron ore is not sufficient, and thus the effect of sufficiently forming pseudo particles cannot be exhibited. More preferably, it is 10 or less. The dispersity is a value calculated by weight average molecular weight / number average molecular weight, and represents a molecular weight distribution. The number average molecular weight is measured by the same method as the weight average molecular weight.
[0020]
As the polymer having the carboxyl group and / or salt thereof, 10 mol of an unneutralized acid-type carboxyl group in 100 mol% of all carboxyl groups (total of carboxyl group and carboxyl group salt) of the polymer. % Or more is preferable. That is, the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof in the present invention is preferably one in which at least 10 mol% or more of all the carboxyl groups of the polymer is not neutralized. If it is less than 10 mol%, the viscosity of the polymer is not high, so the concentration of the aqueous solution containing the polymer cannot be sufficiently increased, and the transportation cost of the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof is reduced. Therefore, there is a risk that the pretreatment of the sintered raw material cannot be performed at a lower cost, and the sodium content in the sintered ore can be kept low, and the quality of the sintered ore cannot be improved. There is. More preferably, it is 50 mol% or more, More preferably, it is 75 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more. In a preferred embodiment of the present invention, an aqueous solution containing a carboxyl group-containing polymer is transported in a non-neutralized form and used for granulating the raw material for iron making.
[0021]
It does not specifically limit as a form of the polymer which has a carboxyl group and / or its salt used in this invention, A powder form may be sufficient and the state of aqueous solution may be sufficient. These may be used in combination. Among these, an aqueous polymer solution is preferably used, and the concentration of the polymer in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 75% by mass or less. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less.
[0022]
The polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof is preferably obtained by polymerizing a monomer component containing 50 mol% or more of a monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof. When the content of the monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof in the monomer component is less than 50 mol%, the granulation effect may be insufficient in the granulation treatment step. More preferably, it is 75 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
[0023]
Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, acrylamide glycolic acid, etc. And its salts are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acid type monomers are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable. That is, as the polymer in the present invention, a polymer obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of (meth) acrylic acid is preferable. More preferred is acrylic acid. Moreover, as a salt, alkali metal salts, such as sodium and potassium; Alkaline earth metal salts, such as calcium and magnesium; Ammonium salt; Organic amici salts, such as monoethanolamine and triethanolamine, are suitable. Among these, alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts are preferable, and sodium salts are more preferable.
[0024]
In addition to the monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof, the monomer component is a kind of another copolymerizable monomer that can be copolymerized with a monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof. Or 2 or more types may be included.
Other copolymerizable monomers include monomers having a sulfo group such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) Monomers having an acidic phosphate group such as acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl phosphate; Examples thereof include monomers having an acid group such as monomers and salts thereof.
[0025]
Examples of the other copolymerizable monomers also include polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and methoxypolyethyleneglycol monoacrylate; Polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer formed by adding ethylene oxide to methyl-3-buten-1-ol; polyethylene glycol monoethenyl ether monomer formed by adding ethylene oxide to allyl alcohol; Examples thereof include monomers having a polyalkylene glycol chain, such as maleic acid polyethylene glycol half ester to which polyethylene glycol has been added. Among these monomers having a polyalkylene glycol chain, a monomer having a polyalkylene glycol chain having a chain length of 5 mol or more and 100 mol or less in terms of ethylene oxide is easily available, and has a pseudo-graining property. It is preferable from the viewpoint of improvement and polymerizability. More preferably, it is a monomer having a polyalkylene glycol chain having a chain length of 10 mol or more and 100 mol or less in terms of ethylene oxide.
[0026]
As said other copolymerizable monomer, the following compound can be used besides the thing mentioned above.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (N, N-dimethylaminoethyl), (meth) acrylic acid (N, N-diethylaminoethyl) C1-C18 (meth) acrylic acid alkyl esters such as aminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide and its derivatives such as (meth) acrylamide; vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; base-containing monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; N-methylol (meth) acrylamide , N-butoxymethyl (meth) acrylamide and other cross-linkability (Meth) acrylamide monomers; hydrolyzable groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane A silane monomer in which is directly bonded to a silicon atom; a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ether (meth) acrylate; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2 -Monomers having an oxazoline group such as oxazoline; monomers having an aziridin group such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate and (meth) acryloylaziridine; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, chloride A monomer having a halogen group such as vinylidene; E) Esters of acrylic acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a plurality of unsaturated groups in the molecule such as fluoride; polyfunctional (meth) acrylamide having a plurality of unsaturated groups in the molecule such as methylenebis (meth) acrylamide; diallyl phthalate, diallyl maleate Polyfunctional allyl compounds having a plurality of unsaturated groups in the molecule, such as diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate; divinylbenzene.
[0027]
When the monomer component is polymerized, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. As chain transfer agents, compounds having mercapto groups such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, t-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride; isopropyl alcohol; hypophosphorous acid compounds such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite Sulfites such as sodium hydrogen sulfite and sodium disulfite; and compounds having a high chain transfer coefficient such as toluene. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.005 to 0.15 mol with respect to 1 mol of all monomer components.
[0028]
As a method for polymerizing the monomer component, various conventionally known polymerization methods such as an oil-in-water emulsion polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, A solution polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be employed. Among these, the aqueous solution polymerization method is preferable from the viewpoint of reduction in polymerization cost (production cost) and safety.
[0029]
The polymerization initiator used for the polymerization may be a compound that decomposes by heat or a redox reaction to generate radical molecules. Moreover, when performing superposition | polymerization by aqueous solution polymerization method, it is preferable to use the polymerization initiator provided with water solubility. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis- (4-cyano Water-soluble azo compounds such as pentanoic acid; thermal decomposable initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate and sodium bisulfite A redox polymerization initiator comprising a combination of the above is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set suitably as the usage-amount of a polymerization initiator according to a composition, polymerization conditions, etc. of a monomer component.
[0030]
The polymerization conditions such as the reaction temperature and reaction time in the above polymerization may be appropriately set according to the composition of the monomer component, the type of the polymerization initiator, etc. The reaction temperature is 0 to 150 ° C. It is preferable and it is more preferable to set it as 40-105 degreeC. The reaction time is preferably about 3 to 15 hours. As a method for supplying the monomer component to the reaction system in the case of performing polymerization by an aqueous solution polymerization method, a batch addition method, a divided addition method, a component dropping method, a power feed method, or a multistage dropping method can be used. The polymerization may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0031]
In the production of the polymer, the concentration of the non-volatile content including the polymer contained in the aqueous polymer solution obtained when the aqueous solution polymerization method is adopted is preferably 80% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, there exists a possibility that a viscosity may become high too much.
[0032]
The product containing a polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof obtained by the above production method can be used as it is in the granulation of a raw material for iron making as a granulating agent for iron making, but if necessary, One or more of the other components described above may be added.
[0033]
The method for granulating a raw material for iron making using the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof and a basic substance is used for granulating fine iron ore in the production of sintered ore as a raw material for iron making ( It has an excellent effect of quasi-granulation, and can be efficiently granulated even when the raw material for iron making is granulated with dust. In addition, when producing pellets that are raw materials for iron making, they are excellent in the action of pelletizing fine iron ore and the like, and can be efficiently granulated (pelletized) when the iron making raw materials are granulated with dust. It can be done.
[0034]
Carboxyl group and / or its granulation (pseudo granulation or pelletization) treatment of iron production raw materials such as sintering raw materials and pellet raw materials containing fine iron ore by the method for granulation of raw materials for iron production of the present invention The amount of the polymer having a salt is the granulation property (type) of the ore (iron ore) of the sintering raw material, the type of the polymer or basic substance having a carboxyl group and / or a salt thereof, and the apparatus to be used. However, in the case of quasi-granulation, the weight having a carboxyl group and / or its salt with respect to 100 parts by weight of the sintering raw material (iron ore, auxiliary raw material, fuel, etc.) The coalescence is preferably 0.001 part by weight or more, and preferably 2 parts by weight or less. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 2 parts by weight, a polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof relative to the sintering raw material. There is a possibility that a large amount of the material is added, a large amount of the sintered raw material is formed, and problems such as the inside of the sintered raw material becoming unsintered may occur. More preferably, the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof with respect to 100 parts by weight of the sintering raw material is 0.005 parts by weight or more, and 1 part by weight or less. It is. Moreover, when pelletizing, the polymer which has a carboxyl group and / or its salt shall be 0.005 weight part or more with respect to 100 weight part of pellet raw materials (iron ore, dust, carbonaceous material, etc.). It is preferable that the amount is 5 parts by weight or less. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the effects of the present invention may not be fully exhibited. If the amount exceeds 5 parts by weight, the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof relative to the pellet raw material may be used. The added amount becomes too large, resulting in excessive granulation and a large mass of the pellet raw material, which may cause adverse effects such as a large variation in the particle size of the pellet raw material. More preferably, it is 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less.
[0035]
In the method for granulating a raw material for iron making according to the present invention, fine particles having an average particle size of 0.1 to 200 μm can be added as an anti-fracturing agent for pseudo particles and pellets. The collapse preventing agent is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the iron manufacturing raw material. Examples of the collapse preventing agent include calcium carbonate, fly ash, bentonite, kaolin clay, dolomite, silica fume and anhydrous gypsum, and calcium carbonate and fly ash are particularly preferable. The method for adding the collapse preventing agent and the timing of the addition are not particularly limited.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”.
[0037]
Example 1
60000 parts / hour of dust having a moisture content of 10% was continuously added to the rod mill, and 450 parts / hour of sodium carbonate as a basic substance was added to the dust at the introduction port. The removal of the treated dust was 60450 parts / hour, and the residence time in the rod mill was 60 seconds. The obtained treated dust is designated as treated dust (I).
[0038]
Example 2
Further, polyacrylic acid having a molecular weight of 10,000 (carboxyl group neutralization rate 0 mol%) was sampled so as to be 16.1 parts in terms of solid content, and diluted with ion-exchanged water to make 5250 parts. A granulating agent (1) for iron making according to the invention was obtained. On the other hand, a sintering raw material (raw material for iron making) having the composition shown in Table 1 was prepared.
[0039]
[Table 1]

[0040]
70000 parts of the above sintered raw material and 1410 parts of treated dust (I) are put into a drum mixer, and the rotational speed is 24 min. ^-1 For 1 minute. Then, 5250 parts of the granulating agent for iron making (1) prepared in advance according to the present invention was sprayed on the sintered raw material over about 1.5 minutes using a spray bottle while stirring at the same rotational speed. After spraying, the granulation operation was performed by further stirring for 3 minutes at the same rotational speed.
The obtained pseudo particles were dried and classified using a sieve to obtain the GI index of the pseudo particles having a granulated particle size of 0.25 mm or less. The results are shown in Table 2.
[0041]
Example 3
The pseudo-particle GI index was determined in the same manner as in Example 2 except that 1400 parts of untreated dust was used instead of 1410 parts of treated dust (I), and 10.5 parts of sodium carbonate as a basic substance was further added. It was. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 4
Further, a partially neutralized product of polyacrylic acid having a molecular weight of 10,000 (carboxyl group neutralization rate: 50 mol%) was sampled to be 18.2 parts in terms of solid content, diluted with ion-exchanged water, and 5250 parts. Thus, a granulating agent for iron making (2) according to the present invention was obtained.
Example 1 except that 5250 parts of the granulation treatment agent for iron making (1) 5250 parts of the granulation treatment agent for iron making (2) was used and the addition amount of sodium carbonate as a basic substance was changed to 5.25 parts. In the same manner as in Example 3, the GI index of the pseudo particles was obtained. The results are shown in Table 2.
[0043]
Example 5
The pseudo-particle GI index was determined in the same manner as in Example 3 except that the amount of sodium carbonate added as a basic substance was 20.1 parts. The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 6
The GI index of the pseudo particles was determined in the same manner as in Example 3 except that 17.5 parts of sodium hydroxide was used instead of adding 20.1 parts of sodium carbonate as a basic substance. The results are shown in Table 2.
[0045]
Reference example
Sodium polyacrylate having a molecular weight of 10,000 (carboxyl group neutralization rate: 100 mol%) is collected so as to be 21 parts in terms of solid content, and diluted with ion-exchanged water to make 5250 parts according to the present invention. A reference iron granulating agent (1) was obtained.
GI index of pseudo particles in the same manner as in Example 3 except that 5250 parts of the granulating agent for iron making (1) 5250 parts of the reference iron granulating agent (1) is used and no basic substance is used in combination. Asked. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 1
70000 parts of sintered raw materials in Table 1, 1400 parts of untreated dust, and 840 parts of quicklime are put into a drum mixer, and the rotational speed is 24 min. ^-1 For 1 minute. Thereafter, 5600 parts of ion-exchanged water was sprayed on the sintering raw material over about 1.5 minutes using a spray bottle while stirring at the same rotational speed. After spraying, the granulation operation was performed by further stirring for 3 minutes at the same rotational speed.
The obtained pseudo particles were dried and classified using a sieve to obtain the GI index of the pseudo particles having a granulated particle size of 0.25 mm or less. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
The method for granulating a raw material for iron making according to the present invention has the above-described configuration, and is effective for granulating a sintered raw material such as fine iron ore in the production of sintered ore as a raw material for iron making. The pretreatment can be performed at a lower price, and the sodium content in the sintered ore can be kept low.

Claims

A method for granulating a raw material for iron making comprising a step of granulating the raw material for iron making,
The method for granulating the raw material for iron making is a method in which a polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof and a basic substance are separately added to the raw material for iron making and granulated.
The polymer having the carboxyl group and / or salt thereof has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 .
The method for granulating a raw material for iron making , wherein the basic substance is an alkali metal hydroxide and / or a basic carbonate .

2. The raw material for iron making according to claim 1, wherein the polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof is one in which at least 10 mol% or more of all carboxyl groups of the polymer is not neutralized. Granulation treatment method.

The method of granulating the raw material for iron making is a polymer having a carboxyl group and a part or all of which is not neutralized after adding and mixing a basic substance to the raw material for iron making. An aqueous solution as an essential component is added to the raw material for iron making and granulated.
The method for granulating a raw material for iron making according to claim 1 or 2.

The polymer having a carboxyl group and / or a salt thereof has a weight average molecular weight of 1000 to 20000.
The method for granulating a raw material for iron making according to any one of claims 1 to 3.