JP2005154395A - Method for producing (meth)acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester useful as a constituent resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like.
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートは塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。例えば、特許文献１には、成型材料として応用例が記載されており、特許文献２および特許文献３には、光学材料としての応用例が記載されている。また、特許文献４および特許文献５には、レジスト材料としての応用例が記載されている。 5- or 6-Cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2- (meth) acrylate is useful as a component resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc. It is. For example, Patent Literature 1 describes application examples as molding materials, and Patent Literature 2 and Patent Literature 3 describe application examples as optical materials. Patent Documents 4 and 5 describe application examples as resist materials.
また、特許文献６および特許文献７には、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法が記載されている。これらの先行文献には、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物とアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる、下記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを出発原料とした以下に示すような製造方法が記載されている。
（１） 酸触媒を用いて、二重結合へ（メタ）アクリル酸を直接付加する方法
（２） 下記式（２）で表されるアルコールを合成し、これを（メタ）アクリル酸でエステル化もしくは（メタ）アクリル酸メチルなどとエステル交換する方法
（３） 酸触媒を用いて、酢酸などの低級カルボン酸を二重結合へ付加させ（酸付加）、これを（メタ）アクリル酸メチル等とエステル交換する方法
これらの方法のうち、（１）の方法は反応中、および精製中に重合が起こりやすいという問題点がある。（２）の方法における、アルコールの合成法としては、
・ 二重結合をエポキシ化し、還元する、
・ ハイドロボレーションの後、酸化的に加水分解する、
・ ギ酸または酢酸などの低級カルボン酸を付加して加水分解する、
・ 酢酸第二水銀を付加して還元（オキシマーキュレーション反応、デマーキュレーション反応）する、
といった方法が知られているが、いずれの方法によっても工程が長くなるという問題点があり、（３）の方法が工程数、収率の面から好ましいとされていた。
(3) A method in which a lower carboxylic acid such as acetic acid is added to a double bond using an acid catalyst (acid addition), and this is transesterified with methyl (meth) acrylate, etc. Among these methods, (1) This method has a problem that polymerization tends to occur during the reaction and during the purification. As a method for synthesizing alcohol in the method (2),
・ Epoxidize and reduce double bonds,
・ After hydroboration, it hydrolyzes oxidatively,
・ Hydrolysis by adding lower carboxylic acid such as formic acid or acetic acid,
・ Reduce by adding mercuric acetate (oxymercuration reaction, demercuration reaction),
However, there is a problem that the process becomes long by any of the methods, and the method (3) has been considered preferable from the viewpoint of the number of steps and the yield.
しかしながら、（３）の合成法においても、酸付加工程に関しては、収率が低いという問題があった。また、エステル交換工程に関しても、収率が十分高いとはいえず、また、エステル交換用触媒（以下、エステル交換触媒という）の除去が困難であるといった問題があった。
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを簡便に収率良く製造し、エステル交換触媒の残渣を簡便に溶解する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a transesterification catalyst that easily and easily produces a (meth) acrylic acid ester useful as a constituent resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. It aims at providing the method of melt | dissolving the residue of this simply.
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造し、触媒残渣を簡便に溶解する方法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that (meth) acrylic acid esters useful as constituent resin raw materials for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc. The present inventors have found a method for producing with good yield and easily dissolving the catalyst residue, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表される化合物と
下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを反応させることを特徴とする、
下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明第２の要旨は下記式（１ｂ）で表される化合物と
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを、テトラアルコキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用して、エステル交換反応させることを特徴とする前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
That is, the first gist of the present invention is a compound represented by the following formula (1):
It is characterized by reacting at least one (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (3):
It is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by following formula (4).
The second gist of the present invention is a compound represented by the following formula (1b):
The above formula (4), wherein at least one (meth) acrylic acid ester represented by the formula (3) is subjected to a transesterification reaction in combination with two or more transesterification catalysts containing tetraalkoxytitanium. It is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by this.
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造し、触媒残渣を簡便に溶解することができる。 According to the present invention, a (meth) acrylic acid ester useful as a component resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc. is produced in high yield, and catalyst residues are produced. It can be easily dissolved.
本発明は、前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸の製造方法である。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。 The present invention is a method for producing (meth) acrylic acid represented by the formula (4). “(Meth) acrylic acid” is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
１．前記式（１）および（１ｂ）で表される化合物の製造方法
式（１ｂ）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基、フルオロアルキル基を表すが、反応速度の面から、水素原子、メチル基、トリフルオロアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
1. In the method (1b) for producing the compounds represented by the formulas (1) and (1b) , R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group. Therefore, a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoroalkyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物は純品を用いることが好ましいが、純粋な前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物を合成することが困難であるため、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物の混合物を用いてもよい。
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の混合物を用いる場合、反応速度の面から前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の組成比が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、製造が容易であることから前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の組成比が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 When a mixture of the compound represented by the formula (1) or (1b) and the compound represented by the formula (2) is used, the compound represented by the formula (1) or (1b) in terms of the reaction rate The composition ratio is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. In addition, since the production is easy, the composition ratio of the compound represented by the formula (1) or (1b) is preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物には、下記式（１−１）〜（１−８）で表される幾何異性体が存在し、これらには光学異性体も存在する。これらの異性体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
前記式（２）で化合物は、下記式（２−１）〜（２−８）で表される幾何異性体が存在し、これらには光学異性体も存在する。これらの異性体のうち、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物は、例えばシクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる、下記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを出発原料として製造することができる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。
アクリロニトリルとシクロペンタジエンとの環化付加反応は容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。 The cycloaddition reaction of acrylonitrile and cyclopentadiene proceeds easily, but it is preferable to use a catalyst such as a Lewis acid, if necessary, without solvent or in a solvent such as methanol.
前記式（１ｂ）で表される化合物は、下記の工程（I）にて製造することができる。
前記式（５）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンには、下記式（５−１）および下記式（５−２）で表される幾何異性体、およびこれらの光学異性体が存在する。
The 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene represented by the formula (5) includes a geometric isomer represented by the following formula (5-1) and the following formula (5-2). And their optical isomers exist.
これらの異性体のうち、いずれか一方を単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。入手が容易なことから前記式（５−１）および前記式（５−２）の混合物を用いることが好ましく、前記式（５−１）で表される化合物が２０質量％以上であり、前記式（５−２）で表される化合物が２０質量％以上であることが、より好ましい。 Any one of these isomers may be used alone, or a mixture may be used. It is preferable to use a mixture of the formula (5-1) and the formula (5-2) because it is easily available, and the compound represented by the formula (5-1) is 20% by mass or more, The compound represented by the formula (5-2) is more preferably 20% by mass or more.
２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに付加させるカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸であり、反応性が高く、高収率が達成できる点から、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン１モルに対して、カルボン酸は２モル以上であることが好ましく、３モル以上であることが更に好ましい。また、１５モル以下であることが好ましく、８モル以下が更に好ましい。これより少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと反応後の過剰なカルボン酸の除去が困難になる。反応に際して系へ添加する、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンとカルボン酸の量、添加の順序については任意である。 The carboxylic acid added to 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene is formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, and trifluoroacetic acid, and has high reactivity and can achieve a high yield. From the viewpoint, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable, and formic acid is particularly preferable. The carboxylic acid is preferably 2 moles or more, more preferably 3 moles or more with respect to 1 mole of 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene. Moreover, it is preferable that it is 15 mol or less, and 8 mol or less is still more preferable. If it is less than this, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is more, removal of excess carboxylic acid after the reaction becomes difficult. The amount of 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene and carboxylic acid to be added to the system during the reaction and the order of addition are arbitrary.
２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンへのカルボン酸の付加反応（以下、酸付加反応ということがある）は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量としては、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン１モルに対し、０．０３モル以上が好ましく、０．０５モル以上が更に好ましく、０．３モル以下が好ましく、０．２５モル以下が更に好ましい。これより少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。 The addition reaction of carboxylic acid to 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene (hereinafter sometimes referred to as acid addition reaction) is generally performed in the presence of an acid catalyst. Acid catalysts include Lewis acids such as boron oxyfluoride, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Examples include organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid, and strongly acidic ion exchange resins. From the viewpoint of high reactivity, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable because of easy handling. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.3 mol, per 1 mol of 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene. The following is preferable, and 0.25 mol or less is more preferable. If it is less than this, the acid addition reaction may not proceed sufficiently, and if it is more than this, purification after the acid addition reaction may be difficult.
酸付加反応を行う温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく１３０℃以下であることが更に好ましい。これより低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、これより低いと副生成物が増加する場合がある。 The temperature for the acid addition reaction is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 130 ° C. or lower. If the temperature is lower than this, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is lower than this, a by-product may increase.
酸付加反応に使用する溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。 The solvent used for the acid addition reaction is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. These solvents are preferably dehydrated beforehand by a conventional method because a high reaction yield can be obtained. Moreover, it is preferable to perform an acid addition reaction without a solvent from the point which can perform an acid addition reaction without a solvent and a yield is favorable.
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１時間以上であることが好ましく、１２時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、２時間以上であり、８時間以下である。これより短いと反応が十分進行しない場合があり、これ以上長いと副生成物が増加する場合がある。 The time for the acid addition reaction varies depending on the batch size, the acid catalyst, and the reaction conditions, but is preferably 1 hour or longer, and preferably 12 hours or shorter. More preferably, it is 2 hours or more and 8 hours or less. If it is shorter than this, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is longer than this, by-products may increase.
酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。 When performing an acid addition reaction, since polymerization may occur, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits polymerization, but hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, metallic copper, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. It is also effective for inhibiting polymerization to carry out the reaction while blowing air or oxygen.
酸付加反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。 After completion of the acid addition reaction, the reaction solution is washed with water or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like to remove the acid catalyst, sodium carbonate, carbonate A method of adding an alkali powder such as sodium hydrogen or magnesium oxide, stirring, and then filtering the neutralized salt to remove the acid catalyst, A method of adding an amine such as triethylamine, triethanolamine, morpholine and the like to neutralize the acid catalyst Etc., the acid catalyst can be removed. Of these, the method of washing with an aqueous alkali solution and extracting with an organic solvent is preferable because the acid catalyst can be effectively removed. Examples of the organic solvent used for extraction include toluene, benzene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, etc., and the extraction efficiency is high, and the amount of solvent used can be reduced. Diethyl ether is preferable, and toluene is particularly preferable because the purity of the compound represented by the formula (1) or (1b) can be increased.
下記式（２）で表される化合物はこの工程における副生成物として生成する。他にも、この工程における副生成物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
これらの副生成物は、脱水条件で酸付加反応を行うことで生成を抑制することができる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよい。また、前記式（２）で表される化合物は、次の工程において、前記式（４）で表される化合物の原料として用いることができるので、除去する工程は必要ない。また、前記式（６）で表される化合物は、次の工程で下記式（７）で表される化合物に変換される場合があり、前記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを合わせて、次の工程の後除去してもよい。
得られた前記式（１）または（１ｂ）および前記式（２）で表される化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の工程に用いてもよい。次の工程での反応性が高くなる点では、蒸留精製することが好ましく、収率が高くなる点では精製を行わないことが好ましい。 The obtained compound represented by the above formula (1) or (1b) and the above formula (2) may be purified by a known method such as distillation or column chromatography, or it may be purified as it is in the next step. You may use for. From the viewpoint of increasing the reactivity in the next step, it is preferable to carry out distillation purification, and from the viewpoint of increasing the yield, it is preferable not to perform purification.
２．前記式（４）で表される化合物の製造方法
本発明において、前記式（４）で表される化合物は、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種または２種以上とをエステル交換反応させる工程によって製造する。下記工程（II）は前記式（１）を用いる場合である。また、原料中に前記式（２）で表される化合物が含まれる場合には、下記工程（III）で表されるエステル交換反応を伴ってもよい。
（工程（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、工程（ＩＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）
ここで、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。下記式（８）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを製造する際には、Ｒ２がメチル基であるメタクリル酸エステルを用いればよく、下記式（９）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートを製造する際には、Ｒ２が水素原子であるアクリル酸エステルを用いればよい。
Here, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. When producing 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate represented by the following formula (8), a methacrylic acid ester in which R 2 is a methyl group may be used. When producing 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acrylate represented by the following formula (9), an acrylate ester in which R 2 is a hydrogen atom may be used.
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルケニル基を表す。R３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等が挙げられ、反応性が高い点から、メチル基、ビニル基が好ましく、副生成物が少ない点から、イソプロピル基が好ましい。 R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group. Examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a vinyl group, and the like. From the viewpoint of high reactivity, a methyl group and a vinyl group are preferable. preferable.
また、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上用いる場合は、（メタ）アクリル酸エステルを始めから混合して用いてもよいし、一方を後から添加してもよい。反応性が高く、副生成物が少ない点から、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸イソプロピルを併用することが好ましく、反応性が特に高い点から、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ビニルを併用することが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸イソプロピルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸メチルに対し、（メタ）アクリル酸イソプロピルが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、３質量％以上であり、１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸イソプロピルの比率がこれより少ないと副生成物が多くなる場合があり、多いと反応速度が低下する場合がある。（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ビニルとを併用する場合には、（メタ）アクリル酸メチルに対し、（メタ）アクリル酸ビニルが１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、３質量％以上であり、１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸ビニルの比率がこれより少ないと副生成物が多くなる場合があり、多いと反応速度が低下する場合がある。 Moreover, only 1 type may be used for the (meth) acrylic acid ester represented by the said Formula (3), and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types, you may mix and use a (meth) acrylic acid ester from the beginning, and you may add one afterwards. It is preferable to use methyl (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate together in terms of high reactivity and few by-products, and in terms of particularly high reactivity, methyl (meth) acrylate and (meth) ) It is preferable to use vinyl acrylate together. When methyl (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate are used in combination, isopropyl (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more, and 20% by mass with respect to methyl (meth) acrylate. The following is preferable. More preferably, it is 3 mass% or more and 10 mass% or less. If the ratio of isopropyl (meth) acrylate is less than this, by-products may increase, and if it is more, the reaction rate may decrease. When methyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate are used in combination, it is preferable that vinyl (meth) acrylate is 1% by mass or more with respect to methyl (meth) acrylate, and 20% by mass. The following is preferable. More preferably, it is 3 mass% or more and 10 mass% or less. If the ratio of (meth) vinyl acrylate is less than this, by-products may increase, and if it is greater, the reaction rate may decrease.
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の合計１モルに対して、２モル以上であることが好ましく、１５モル以下であることが好ましい。更に好ましくは、３モル以上であり、１０モル以下である。前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの比率がこれより少ないと反応が十分に進行しない場合があり、多いとエステル交換反応後の前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルの除去に時間がかかる場合がある。 The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (3) is a total of 1 mol of the compound represented by the formula (1) or (1b) and the compound represented by the formula (2). It is preferably 2 mol or more, and preferably 15 mol or less. More preferably, it is 3 mol or more and 10 mol or less. If the ratio of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (3) is less than this, the reaction may not proceed sufficiently. ) Removal of acrylic ester may take time.
エステル交換反応を行う際には、通常、エステル交換触媒を使用する。エステル交換触媒は、エステル交換反応を進行させるものであれば、特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類、アルミニウムアルコキシレートおよびアルカリ金属アルコキシレート類が挙げられ、反応性の面からテトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンが好ましく、副生成物が少ない点から、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、テトラメトキシチタンが好ましく、反応性が優れ、副反応が少ない点から、テトラメトキシチタンが特に好ましい。また、反応性が優れる点から、テトライソプロポキシチタンが好ましく、さらに、テトライソプロポキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用すると副生成物が減少するため特に好ましい。併用するエステル交換触媒としては、テトラメトキシチタン、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドが、副生成物が少なく、好ましく用いることができる。 When performing the transesterification reaction, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it allows the transesterification reaction to proceed. For example, tetraalkoxy titaniums such as tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetramethoxy titanium, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, etc. Of dialkyl tin oxides, aluminum alkoxylates and alkali metal alkoxylates, tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium and tetramethoxy titanium are preferable from the viewpoint of reactivity, and dibutyl tin oxide is preferable because there are few by-products. Dioctyltin oxide and tetramethoxytitanium are preferable, and tetramethoxytitanium is particularly preferable from the viewpoint of excellent reactivity and few side reactions. Further, tetraisopropoxytitanium is preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and it is particularly preferable to use two or more transesterification catalysts containing tetraisopropoxytitanium in combination because the by-products are reduced. As the transesterification catalyst used in combination, tetramethoxytitanium, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide are preferably used because they have few by-products.
エステル交換触媒の使用量は、少ないと反応が進行しにくく、多いと副生成物が増加し、反応後のエステル交換触媒の溶解が困難である。触媒の好ましい使用量は、原料である前記式（１）または（１ｂ）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計１モルに対して、０．０１モル以上が好ましく、０．２モル以下が好ましい。更に好ましくは、０．０５モル以上であり、０．１５モル以下である。エステル交換触媒は、全量を一度に仕込んでもよいし、数回に分けて加える方法を採ってもよい。エステル交換触媒を二種以上用いる場合には、全量を一度に仕込んでもよいし、いずれかのエステル交換触媒を任意のタイミングで加えてもよい。 If the amount of the transesterification catalyst used is small, the reaction does not proceed easily. If the amount used is large, by-products increase, and it is difficult to dissolve the transesterification catalyst after the reaction. The preferred amount of the catalyst used is preferably 0.01 mol or more with respect to a total of 1 mol of the compound represented by the formula (1) or (1b) as a raw material and the compound represented by the formula (2). 0.2 mol or less is preferable. More preferably, it is 0.05 mol or more and 0.15 mol or less. The transesterification catalyst may be charged all at once, or may be added in several portions. When using 2 or more types of transesterification catalysts, the whole quantity may be charged at once, and any transesterification catalyst may be added at arbitrary timings.
エステル交換反応は、系を昇温して、副生する下記式（１０）および／または下記式（１１）で表される化合物を除去しながら行い、下記式（１０）および／または下記式（１１）が生成しなくなるまで行うことが好ましい。
エステル交換反応の温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは８０℃以上であり、１３０℃以下である。温度がこれより低いとエステル交換反応が十分に進行しない場合があり、これより高いと副生成物が増加する場合がある。
The temperature of the transesterification reaction is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 130 degrees C or less. If the temperature is lower than this, the transesterification reaction may not proceed sufficiently, and if it is higher than this, a by-product may increase.
エステル交換反応の時間は、バッチサイズ、エステル交換触媒、反応条件により異なるが、１時間以上であることが好ましく、１２時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、２時間以上であり、８時間以下である。反応時間がこれより短いと反応が十分進行しない場合があり、これ以上長いと副生成物が増加する場合がある。 The transesterification time varies depending on the batch size, the transesterification catalyst, and the reaction conditions, but is preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less. More preferably, it is 2 hours or more and 8 hours or less. If the reaction time is shorter than this, the reaction may not proceed sufficiently, and if the reaction time is longer than this, by-products may increase.
下記式（１０）および／または下記式（１１）が生成しなくなるまで反応を行っても、原料あるいは副生成物である、前記式（２）で表される化合物が残存する場合がある。その場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、または（メタ）アクリル酸ビニルを添加して、前記式（２）で表される化合物と反応させ、前記式（４）で表される化合物へと変換することができる。中でも反応性が高く、添加量が少なくてよいことから、（メタ）アクリル酸を添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸を添加する際には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などを共に添加すると、反応を促進するため好ましく、取り扱いが容易であることから塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸がより好ましい。 Even if the reaction is carried out until the following formula (10) and / or the following formula (11) is not generated, the compound represented by the formula (2) which is a raw material or a by-product may remain. In that case, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, or vinyl (meth) acrylate is added and reacted with the compound represented by the formula (2). Can be converted to the compounds represented. Among them, it is preferable to add (meth) acrylic acid because it is highly reactive and the amount added may be small. When (meth) acrylic acid is added, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethane Addition of organic acids such as sulfonic acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid, strong acid ion exchange resins, etc. is preferable because it promotes the reaction, and since it is easy to handle, hydrochloric acid, sulfuric acid, p- Toluene sulfonic acid and camphor sulfonic acid are more preferable.
また、エステル交換反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも有効である。 Moreover, when performing transesterification, since superposition | polymerization may occur, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits polymerization, but hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, metallic copper, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. It is also effective to carry out the reaction while blowing air or oxygen.
エステル交換反応終了後は、反応液をそのまま濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製してもよいが、精製後にエステル交換触媒が残存する場合があることから、エステル交換触媒を溶解した後に精製することが好ましい。エステル交換触媒の溶解は、必要に応じて反応液を有機溶媒で希釈し、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗することによって行ってもよいし、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過することで行ってもよいし、水および塩酸、硫酸等の酸を加え、エステル交換触媒を溶解させることによって行ってもよい。工程が簡略であり、収率が良好であることから、水および酸を加え、エステル交換触媒を溶解させる方法が好ましい。 After completion of the transesterification reaction, the reaction solution may be concentrated as it is and purified by distillation, column chromatography, etc. However, since the transesterification catalyst may remain after the purification, purify after dissolving the transesterification catalyst. It is preferable to do. To dissolve the transesterification catalyst, the reaction solution is diluted with an organic solvent as necessary, and the reaction solution is washed with water or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or neutralized water. Or by adding an alkali powder such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, stirring, and then filtering the neutralized salt, or using water, hydrochloric acid, sulfuric acid, or other acid. May be added to dissolve the transesterification catalyst. Since the process is simple and the yield is good, a method of adding water and an acid to dissolve the transesterification catalyst is preferable.
特に、エステル交換触媒として広く用いられるテトラアルコキシチタン類は、水と接触した際に大量の不溶物が発生し、これを溶解するのが困難である。テトラアルコキシチタン類は、一方で、酸と接触させることで不溶物が発生するが、これは水溶性の塩であるため水を加えると溶解する。したがって、本発明において、テトラアルコキシチタン類を溶解するためには、反応液に酸を加えた後に、水を加えて溶解し、溶解することが好ましい。そのために添加する酸としては特に限定されないが、使用量が少なくできる点から、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が好ましく、取り扱いが容易である点から、硫酸が特に好ましい。 In particular, tetraalkoxytitanium widely used as a transesterification catalyst generates a large amount of insoluble matter when contacted with water, and it is difficult to dissolve it. On the other hand, tetraalkoxytitanium generates an insoluble matter by contacting with an acid, but since it is a water-soluble salt, it dissolves when water is added. Therefore, in the present invention, in order to dissolve the tetraalkoxytitaniums, it is preferable to add an acid to the reaction solution and then add and dissolve water to dissolve it. For this purpose, the acid to be added is not particularly limited, but a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid is preferable from the viewpoint that the amount used can be reduced, and sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of easy handling.
エステル交換触媒の溶解の際、希釈に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、収率が良好である点からトルエン、酢酸エチルがより好ましい。 When dissolving the transesterification catalyst, examples of the organic solvent used for dilution include toluene, benzene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, and the like, and the extraction efficiency is high and the amount of solvent used can be reduced. From the viewpoint of good yield, toluene and ethyl acetate are more preferable.
得られた前記式（４）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートは、カラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等で精製することが好ましく、溶媒、微量金属等の不純物が低減できる点から、単蒸留、薄膜蒸留等の減圧蒸留によって精製することがより好ましい。蒸留を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。 The obtained 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2- (meth) acrylate represented by the above formula (4) is preferably purified by column chromatography, vacuum distillation or the like, From the point that impurities such as solvent and trace metals can be reduced, it is more preferable to purify by vacuum distillation such as simple distillation or thin film distillation. Since polymerization may occur during the distillation, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits polymerization, but hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, metallic copper, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. It is also effective for inhibiting polymerization to carry out the reaction while blowing air or oxygen.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
１.５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（アルドリッチ社製、２．９モル）、ギ酸６７６．５ｇ（１４．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１１．７ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、３時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液７００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物が３３９．７ｇ得られた。
1. Synthesis of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-formate A 3-L glass three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 2-cyanobicyclo [2.2. 1] 350.0 g of hept-5-ene (manufactured by Aldrich, 2.9 mol), 676.5 g of formic acid (14.7 mol), 111.7 g of p-toluenesulfonic acid (0.59 mol) were charged and stirred. The temperature was raised to 100 ° C. Then, it was made to react for 3 hours, keeping the temperature of a flask at 100 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and 1400 ml of toluene and 700 ml of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate were added with stirring. This was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and then the toluene layer was concentrated to give 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-formate represented by the following formula (12). 339.7 g of a composition containing was obtained.
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートが９３．６％、下記式（２）で表されるアルコールが、４．９％含まれており、純分換算で前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートが１．９モル（原料２．９モル：６６％）であることが分かった。
２．５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、得られた５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物３３９．７ｇ、メタクリル酸メチル８２３．５ｇ（８．２モル）、メタクリル酸イソプロピル１３．２ｇ（０．１０モル）、テトライソプロポキシチタン５２．６ｇ（０．１９モル）、テトラメトキシチタン３．５４ｇ（０．０２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３５ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、２時間反応させた。ここにメタクリル酸ビニルを１１．５ｇ添加し、さらに１時間反応させた。ここにメタクリル酸１．７ｇおよび硫酸０．１ｇを添加し、さらに１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９６．５％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌで希釈し、硫酸３５ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水１０００ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（８）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが３５８．７ｇ（１．７５モル）得られた。
＜実施例２＞
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートの合成。
<Example 2>
Synthesis of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acrylate.
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、実施例（１）と同様にして合成した５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメート３３９．７ｇ（２．１モル）、アクリル酸メチル７０８．２（８．２モル）、アクリル酸イソプロピル１１．７（０．１０モル）、テトライソプロポキシチタン５２．６ｇ（０．１９モル）、テトラメトキシチタン３．５４ｇ（０．０２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３５ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、８５℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を８５℃に保ったまま、３時間反応させた。ここにアクリル酸ビニルを１０．１ｇ添加し、さらに２時間反応させた。ここにアクリル酸１．５ｇおよび硫酸０．１ｇを添加し、さらに１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９４．３％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌで希釈し、硫酸３５ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水１０００ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（９）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートが３１４．６ｇ（１．６５モル）得られた。
＜実施例３＞
５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（２．９モル）、酢酸８８２．３５ｇ（１４．７モル）、硫酸５７．６ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１２０℃に保ったまま、８時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液７００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（１３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートを含む組成物４１２．０ｇが得られた。
<Example 3>
Synthesis of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate A 3-L glass three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 2-cyanobicyclo [2.2.1]. A hept-5-ene (350.0 g, 2.9 mol), acetic acid (882.35 g, 14.7 mol) and sulfuric acid (57.6 g, 0.59 mol) were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. . Then, it was made to react for 8 hours, keeping the temperature of a flask at 120 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and 1400 ml of toluene and 700 ml of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate were added with stirring. This was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and then the toluene layer was concentrated to give 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acetate represented by the following formula (13). 412.0 g of a composition containing was obtained.
この組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、前記式（１３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートの純度は５３．０％であり、純分換算で前記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテートが１．５モル（原料２．９モル：５２％）であることが分かった。また、前記式（２）で表されるアルコールが８．５％含まれており、原料の２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンが３５．５％残存していることが分かった。この組成物を減圧蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテート１３２．０ｇ（０．７４モル）が得られた。 When this composition was analyzed by gas chromatography, the purity of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acetate represented by the formula (13) was 53.0%, The amount of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acetate represented by the above formula (12) in terms of pure content is 1.5 mol (raw material 2.9 mol: 52%). I understood. In addition, 8.5% of the alcohol represented by the formula (2) is contained, and 35.5% of the starting material 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene remains. I understood. When this composition was purified by distillation under reduced pressure, 132.0 g (0.74 mol) of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acetate was obtained.
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アセテート１３２．０（０．７４モル）とメタクリル酸メチル３６７．６ｇ（３．７モル）、テトライソプロポキシチタン２０．９ｇ（０．０７モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１８ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の８５．５％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えたところ沈殿が生成した。この沈殿をろ過により除去した。なお、ろ過に要した時間は２時間３０分であった。このろ液を分液ロートに移し、水層を除去した後、酢酸エチル層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが６７．８ｇ（０．３モル）得られた。 A 3 L glass three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-acetate 132.0 (0.74 mol) and methyl methacrylate. 367.6 g (3.7 mol), tetraisopropoxytitanium 20.9 g (0.07 mol), and hydroquinone monomethyl ether 0.18 g were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. while performing air bubbling and stirring. Then, it was made to react for 8 hours, keeping the temperature of a flask at 100 degreeC. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was confirmed that 85.5% of the product was 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and 500 ml of ethyl acetate and 500 ml of water were added with stirring to form a precipitate. This precipitate was removed by filtration. The time required for filtration was 2 hours 30 minutes. The filtrate was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and the ethyl acetate layer was concentrated. When this concentrate was purified by distillation under reduced pressure, 67.8 g (0.3 mol) of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate was obtained.
実施例１および実施例２に示すように、本発明の製造方法によれば、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート、および、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−アクリレートを簡便に収率よく、製造することができた。また、エステル交換触媒の残渣も簡便に溶解することが出来た。一方、比較例１に示した製造方法では、収率が低く、中間体の精製が必要であるため工程数が長く、エステル交換触媒残渣の溶解に長時間を要した。 As shown in Example 1 and Example 2, according to the production method of the present invention, 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate and 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] Heptyl-2-acrylate could be easily produced with good yield. Also, the residue of the transesterification catalyst could be easily dissolved. On the other hand, in the production method shown in Comparative Example 1, since the yield was low and the intermediate had to be purified, the number of steps was long, and it took a long time to dissolve the transesterification catalyst residue.
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの簡便に収率良く製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for easily and easily producing a (meth) acrylic acid ester useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. Can be provided.
Claims (6)
下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とをエステル交換反応させることを特徴とする、
下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
A transesterification reaction is performed with at least one (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (3):
The manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by following formula (4).
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも一種とを、テトラアルコキシチタンを含む２種以上のエステル交換触媒を併用して、エステル交換反応させることを特徴とする前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 A compound represented by the following formula (1b):
The above formula (4), wherein at least one (meth) acrylic acid ester represented by the formula (3) is subjected to a transesterification reaction in combination with two or more transesterification catalysts containing tetraalkoxytitanium. The manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by this.
6. The process according to claim 5, wherein the acid to be added is sulfuric acid.
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