JP2005149982A - Electrolyte and battery using it - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte having high Li ion mobility by using a fire retardant/noncombustible ionic liquid, and to realize a lithium secondary battery with high capacity taking out characteristics in high rate discharge by using this electrolyte. <P>SOLUTION: The electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in quaternary ammonium salt comprising a cation and an anion, R1, R2, R3, and R4 of the cation may be duplicated and comprise an alkyl group, an alkoxy group, or a group having carbonate structure, or fatty acid ester structure, anion component X<SP>-</SP>comprises at least one group selected from the group comprising N(CF<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>2</SB><SP>-</SP>, N(C<SB>2</SB>F<SB>5</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>2</SB><SP>-</SP>, N(CH<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>)(C<SB>2</SB>F<SB>5</SB>SO<SB>2</SB>)<SP>-</SP>, C(CF<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>3</SB><SP>-</SP>, CF<SB>3</SB>SO<SB>3</SB><SP>-</SP>, C<SB>2</SB>F<SB>5</SB>SO<SB>3</SB><SP>-</SP>, C<SB>3</SB>F<SB>7</SB>SO<SB>3</SB><SP>-</SP>, C<SB>4</SB>F<SB>9</SB>SO<SB>3</SB><SP>-</SP>, BF<SB>4</SB><SP>-</SP>, PF<SB>6</SB><SP>-</SP>, BC<SB>4</SB>O<SB>8</SB><SP>-</SP>, Al<SB>3</SB>Cl<SB>8</SB><SP>-</SP>, Al<SB>2</SB>Cl<SB>7</SB><SP>-</SP>, AlCl<SB>4</SB><SP>-</SP>, ClO<SB>4</SB><SP>-</SP>and the like, and the electrolyte is used to constitute a lithium secondary battery. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は電解質に関する。   The present invention relates to an electrolyte.

携帯用電子機器の小型軽量化が進み、その電源として高エネルギー密度の電池の開発が要求されている。また逆に、電気自動車やロードレベリング用途の電力貯蔵としての高エネルギー型または長寿命型の大型電池の開発も要求されている。
このような要求に応える電池として、アルカリ金属イオンを充放電可能な負極と正極を有する高性能二次電池が期待されている。特に、リチウムイオンを充放電可能な負極と正極を有する高性能二次電池の開発が盛んに行われている。
このようなリチウム二次電池に利用される正極としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶のＶ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリピロール等を用いたものが挙げられる。 As portable electronic devices become smaller and lighter, development of batteries with high energy density is required as the power source. Conversely, development of large batteries of high energy type or long life type as electric power storage for electric vehicles and road leveling applications is also required.
As a battery that meets such a demand, a high-performance secondary battery having a negative electrode and a positive electrode that can charge and discharge alkali metal ions is expected. In particular, development of high-performance secondary batteries having a negative electrode and a positive electrode capable of charging and discharging lithium ions has been actively conducted.
As a positive electrode used for such a lithium secondary battery, for example, Li x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Li x NiO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Li x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1), and those using crystalline or amorphous V 2 O 5 , polyaniline, polypyrrole and the like.

他方、負極としては、(i)リチウム金属、(ii)リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能なリチウム合金（例えば、ＬｉとＡ１を主体としたリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等）、(iii)リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能な保持体を主体とする負極（例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物、種々のリチウム含有遷移金属窒化物等）等を用いたものが挙げられる。
電解質としては、通常、可燃性のエーテル、炭酸エステル、脂肪酸エステル等の有機溶媒を用い、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ６ＳＯ３等のＬｉ塩を溶解した溶液等を用いたものが挙げられる。 On the other hand, as the negative electrode, (i) lithium metal, (ii) lithium alloy capable of reversibly electrochemically reacting with lithium ions (for example, lithium alloy mainly composed of Li and A1, Li and Cd, In, Pb, Bi Lithium alloys such as Li, Mg lithium alloys, etc.), and (iii) negative electrodes mainly composed of a support capable of reversibly electrochemically reacting with lithium ions (for example, various carbon materials, Nb 2 O 5 , WO 2 And metal oxides such as Fe 2 O 3 , polymer compounds such as polythiophene and polyacetylene, various lithium-containing transition metal nitrides, and the like).
As the electrolyte, an organic solvent such as flammable ether, carbonate, and fatty acid ester is usually used, and a solution in which a Li salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 6 SO 3 is dissolved is used. Can be mentioned.

現在、リチウム二次電池としては、有機溶媒電解質を使用し、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ２を使用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使用して負極活物質にＮｂ２Ｏ５を使用したものなどが市販されている。
リチウム二次電池の電解質においては、電池の充放電サイクルの長寿命および高エネルギー密度が基本的に要求されるだけではなく、電池電圧を４Ｖ以上にするために、高い耐酸化性（酸化電位が高いこと）が要求されると共に、負極活物質やリチウム金属に対して化学的に変化することなく長期にわたった安定性を得るために、高い耐還元性が要求されている。さらに、電池の安定性を高めるためには、電解質の不燃化または、難燃化も要求されてきている。このため、リチウム二次電池の高性能化をはかるには、上記条件を満たす電解質を開発することが、極めて重要である。 Currently, as a lithium secondary battery, an organic solvent electrolyte is used, LiCoO 2 or LiMn 2 O 2 is used as a positive electrode active material, carbon is used as a negative electrode active material, and V 2 O 5 is used as a positive electrode active material. Those using carbon as the negative electrode active material, those using V 2 O 5 as the positive electrode active material, and Nb 2 O 5 as the negative electrode active material are commercially available.
In the electrolyte of a lithium secondary battery, not only a long life and high energy density of a charge / discharge cycle of the battery are basically required, but also high oxidation resistance (oxidation potential is low) in order to increase the battery voltage to 4 V or more. In order to obtain stability over a long period of time without chemically changing with respect to the negative electrode active material or lithium metal, high reduction resistance is required. Furthermore, in order to improve the stability of the battery, it has been required to make the electrolyte incombustible or flame retardant. For this reason, in order to improve the performance of the lithium secondary battery, it is extremely important to develop an electrolyte that satisfies the above conditions.

現在、難燃性・不燃性電解質材料としては、特にイオン性液体（常温溶融塩）が注目されてきている〔非特許文献１〕。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）とＡｌＣｌ３を混合したイオン性液体においては、比較的高い導電率や広い電位窓を有することと同時に不燃性および不揮発性という、リチウム二次電池の従来の電解質と大きく異なる特性を有するため、リチウム二次電池の電解質としての実用化に向けた検討が行われているものの、リチウム二次電池の電解質として満足できる機能を十分に発現させることができていない。
また、例えば、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等のような含フッ素アニオン種を用いた、耐水性が高く取り扱いの容易なイオン性液体が提案された〔非特許文献２〕。しかしながら、当該液体においても、リチウム二次電池の電解質としては、満足できる機能を十分に発現させることができていない。 At present, ionic liquids (room temperature molten salts) have attracted attention as flame retardant and non-flammable electrolyte materials [Non-patent Document 1]. For example, an ionic liquid in which 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and AlCl 3 are mixed has a relatively high conductivity, a wide potential window, and at the same time non-flammable and non-volatile. Since the secondary battery has characteristics that are significantly different from those of conventional electrolytes, it has been studied for practical use as an electrolyte of a lithium secondary battery, but the functions that can be satisfied as an electrolyte of a lithium secondary battery are sufficiently developed. I can't.
Further, for example, N (CF 3 SO 2) 2 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, PF 6 - fluorinated anionic species with ease ionic liquids high handling water resistance, such as Has been proposed [Non-Patent Document 2]. However, even in the liquid, a satisfactory function cannot be sufficiently exhibited as an electrolyte of a lithium secondary battery.

上記のように１−エチル−３−メチルイミダゾリウム系のカチオンを有する塩の場合、特に電気化学的安定性に間題があるため、そのままではリチウム二次電池に適用することができない。これに対して、〔特許文献１〕のように、主としてイミダゾリウム塩のカチオンの構造を改良することにより、リチウム二次電池に適用できる電気化学安定性を持たすことができる。
イミダゾリウム塩以外の骨格を持つイオン性液体も各種検討されている。Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −等のような含フッ素アニオン種を用いた非対称４級アンモニウム系のイオン性液体が提案され、リチウム二次電池電解質への応用が報告されている〔非特許文献１〕。当該液体においても、粘度が高い、導電性が低いなどの点で、リチウム二次電池の電解質として満足できる機能を必ずしも十分に発現させることができていない。 As described above, in the case of a salt having a 1-ethyl-3-methylimidazolium-based cation, there is a particular problem in electrochemical stability, and thus it cannot be applied to a lithium secondary battery as it is. On the other hand, as in [Patent Document 1], electrochemical stability that can be applied to a lithium secondary battery can be provided by mainly improving the structure of the cation of the imidazolium salt.
Various ionic liquids having skeletons other than imidazolium salts have been studied. N (CF 3 SO 2) 2 - is a fluorine-containing anionic species asymmetric quaternary ammonium-based ionic liquids using such as proposed, a reported [Non-patent Document application to a lithium secondary battery electrolyte 1]. Even in such a liquid, a satisfactory function as an electrolyte of a lithium secondary battery cannot always be sufficiently exhibited in terms of high viscosity and low electrical conductivity.

特開２００３−１６３０３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-163030 「イオン性液体」第７章、シーエムシー出版、２００３年"Ionic liquid", Chapter 7, CMC Publishing, 2003 P.Bonhote,et.,Inorg.Chem.,35,1168(1996)P. Bonhote, et., Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)

特に、リチウム二次電池電解質用途の場合、電解質は良好なリチウムイオン導電体でなければならない。そのために電解質は、(i)Ｌｉ塩の溶解度、(ii)Ｌｉ塩の解離度の二つが共に高い必要がある。しかし、イオン性液体を用いた場合、Ｌｉ塩の溶解度が低く、また、溶解したＬｉ塩の解離度も小さくなる傾向がある。そのため、上記２点を向上することが、イオン性液体のリチウム二次電池用電解質として好ましい特性実現になると考えられる。   In particular, for lithium secondary battery electrolyte applications, the electrolyte must be a good lithium ion conductor. Therefore, the electrolyte needs to have both high (i) solubility of Li salt and (ii) dissociation degree of Li salt. However, when an ionic liquid is used, the solubility of the Li salt is low, and the dissociation degree of the dissolved Li salt tends to be small. Therefore, it is considered that improvement of the above two points will realize preferable characteristics as an electrolyte for an ionic liquid lithium secondary battery.

このようなことから、本発明は、難燃性・不燃性を有するイオン性液体を用い、Ｌｉイオンの移動度に優れた電解質を提供し、この電解質を用いることにより、大電流放電時の容量取得特性に優れたリチウム二次電池を実現することを目的とするものである。   For this reason, the present invention provides an electrolyte excellent in Li ion mobility using an ionic liquid having flame retardancy and nonflammability, and by using this electrolyte, the capacity during large current discharge is provided. An object of the present invention is to realize a lithium secondary battery excellent in acquisition characteristics.

前記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、カチオンとアニオンからなる下記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、
前記４級アンモニウム塩は、下記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、
アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −からなる群から選択される１種の基からなる電解質とするものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention is configured as described in the claims. That is,
As described in claim 1, an electrolyte in which a Li salt is dissolved in a quaternary ammonium salt composed of a cation and an anion and represented by the following formula (1):
The quaternary ammonium salt is represented by the following formula (Chemical Formula 1), wherein R1, R2, R3 and R4 of the cation are allowed to overlap with each other from an alkyl group, an alkoxy group, or a group having a carbonate ester structure or a fatty acid ester structure. Become
An anion component X − is N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) − , N (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) -, C (CF 3 SO 2) 3 -, CF 3 SO 3 -, C 2 F 5 SO 3 -, C 3 F 7 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, BC 4 O 8 -, Al 3 Cl 8 -, Al 2 Cl 7 -, AlCl 4 - and ClO 4 - consists of one kind of group selected from the group consisting of it is an electrolyte.

Figure 2005149982
また、請求項２に記載のように、請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、脂肪酸エステル構造を有する基からなる電解質とするものである。
Figure 2005149982
 Further, as described in claim 2, in claim 1, at least one of R1, R2, R3 and R4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is an electrolyte comprising a group having a fatty acid ester structure; To do.

また、請求項３に記載のように、請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、炭酸エステル構造を有する基からなる電解質とするものである。   Further, as described in claim 3, in claim 1, at least one of R1, R2, R3 and R4 represented by the formula (Formula 1) is an electrolyte comprising a group having a carbonate structure. To do.

また、請求項４に記載のように、請求項１または請求項２において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなる電解質とするものである。   Further, as described in claim 4, in claim 1 or claim 2, wherein at least one of R1, R2, R3 and R4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is an alkoxy group To do.

また、請求項５に記載のように、請求項１または請求項３において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなる電解質とするものである。   In addition, as described in claim 5, in claim 1 or claim 3, wherein at least one of R1, R2, R3 and R4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is an alkoxy group To do.

また、請求項６に記載のように、請求項２ないし請求項５のいずれか１項において、前記アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −のうちから選択される１種の基からなる電解質とするものである。 Further, as described in claim 6, in any one of claims 2 to 5, wherein the anion component wherein X -, N (CF 3 SO 2) 2 -, N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 -, N (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 − , CF 3 SO 3 − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , BF 4 − , PF The electrolyte is composed of one group selected from 6 − , BC 4 O 8 − , Al 3 Cl 8 − , Al 2 Cl 7 − , AlCl 4 − and ClO 4 − .

また、請求項７に記載のように、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質おいて、該電解質には、イオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＣｌＯ４のうちから選択される少なくとも１種のリチウム塩を混合してなる電解質とするものである。 Further, as described in claim 7, in the electrolyte according to any one of claims 1 to 6, the electrolyte includes LiN (CF 3 SO 2 ) as an ion dissociative lithium salt. 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 3 F 7 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiBF 4, LiPF 6, LiBC 4 O 8, LiAl 3 Cl 8, LiAl 2 Cl 7, der which the LiAlCl 4 and LiClO least one electrolyte made by mixing a lithium salt selected from among 4 .

また、請求項８に記載のように、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質を用いてリチウム二次電池を構成してなる電池とするものである。   In addition, as described in claim 8, a lithium secondary battery is formed by using the electrolyte according to any one of claims 1 to 6.

本発明は、前述の請求項１に記載のように、上記（化１）式の構造の４級アンモニウム塩の置換基に機能性を付加する置換基を導入したことを特徴とするもので、置換基としては、Ｌｉの溶解度が高い溶媒構造、Ｌｉ塩を解離させる力がある溶媒構造、Ｌｉイオンの移動を促進する低粘度な溶媒構造を採用するものである。本発明はカチオンとアニオンからなる上記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、前記４級アンモニウム塩は、上記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、アニオン成分Ｘ−が、前記請求項１に記載されている特定の群から選択されて電解質を構成するものである。特に、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造を有する基を持つことにより、４級アンモニウム塩の誘電率が高くなり、または、低粘度性を有する効果が生じ、溶解しているＬｉ塩の解離の促進や移動度の向上が期待できるものである。 The present invention is characterized in that, as described in claim 1 above, a substituent that adds functionality to a substituent of the quaternary ammonium salt having the structure of the above (Chemical Formula 1) is introduced. As the substituent, a solvent structure having high Li solubility, a solvent structure capable of dissociating Li salts, and a low-viscosity solvent structure that promotes the movement of Li ions are adopted. The present invention is an electrolyte in which a Li salt is dissolved in a quaternary ammonium salt represented by the above formula (Formula 1) composed of a cation and an anion, and the quaternary ammonium salt is a cation of the above formula (Formula 1). R1, R2, R3 and R4 are allowing duplication, alkyl group, alkoxy group, or a carbonate ester structure, made from a base with a fatty acid ester structure, the anionic component wherein X - is described in the claim 1 The electrolyte is selected from a specific group. In particular, by having a group having an alkoxy group, a carbonate ester structure, or a fatty acid ester structure, the dielectric constant of the quaternary ammonium salt is increased, or the effect of having a low viscosity is produced, and the dissolved Li salt It can be expected to promote dissociation of the metal and improve mobility.

本発明を実施することにより、リチウムイオンの移動度に優れ、難燃性不燃性を有する電解質を提供することができる。この電解質を用いたリチウム二次電池では、大電流放電時の容量取得特性の優れた二次電池を実現することができる。   By carrying out the present invention, it is possible to provide an electrolyte having excellent lithium ion mobility and flame retardancy and incombustibility. In the lithium secondary battery using this electrolyte, a secondary battery having excellent capacity acquisition characteristics during large current discharge can be realized.

本発明に係る電解質は、イオン解離性のＬｉ塩と、カチオン部分に各種置換基を導入した４級アンモニウム塩とを混合されたものであることを特徴とする。   The electrolyte according to the present invention is characterized in that an ion dissociable Li salt is mixed with a quaternary ammonium salt having various substituents introduced into the cation moiety.

本発明に係る電解質におけるアニオン成分は、アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −からなる群から選択される１種の基からなる。 In the electrolyte according to the present invention, the anion component X − is N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 ). SO 2 ) − , N (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) − , N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 − , CF 3 SO 3 − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , BC 4 O 8 − , Al 3 Cl 8 − , Al It consists of one group selected from the group consisting of 2 Cl 7 − , AlCl 4 — and ClO 4 — .

また、本発明に係る電解質におけるカチオン成分は、リチウムイオンおよび下記の（化１）式で表される４級アンモニウムカチオンである。ただし、下記（化１）式においては、４級アンモニウムカチオンのカウンタアニオンであるアニオン成分もＸ−として表示し、全体を４級アンモニウム塩の形で表示してある。 The cation component in the electrolyte according to the present invention is a lithium ion and a quaternary ammonium cation represented by the following formula (1). However, in the following (Chemical Formula 1), an anionic component which is a counter anion of the quaternary ammonium cation be X - displayed as, are displayed the whole in the form of a quaternary ammonium salt.

Figure 2005149982
本発明においては、上記（化１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなる。
Figure 2005149982
 In the present invention, in the formula (Chemical Formula 1), R1, R2, R3 and R4 are composed of an alkyl group, an alkoxy group, or a group having a carbonate ester structure or a fatty acid ester structure allowing duplication.

上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖または枝分かれしたアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , A linear or branched alkyl group such as nonyl group and decyl group.

上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、イソプロピキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等の直鎖または枝分かれしたアルコキシ基が挙げられる。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptoxy group, octoxy group And linear or branched alkoxy groups such as groups.

上記の脂肪酸エステル構造を有する基としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等の脂肪酸エステルの構造を有する置換基が挙げられる。   Examples of the group having the fatty acid ester structure include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, Examples thereof include a substituent having a fatty acid ester structure such as propyl herbate, γ-butyrolactone, and valerolactone.

上記の炭酸エステル構造を有する基としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジエチル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸エチル、クロロ炭酸エチル、フロロ炭酸エチル、炭酸プロピル等の炭酸エステルの構造を有する置換基が挙げられる。   Examples of the group having a carbonate ester structure include carbonate esters such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl carbonate, ethyl chlorocarbonate, ethyl fluorocarbonate, and propyl carbonate. The substituent which has a structure is mentioned.

上記（化１）式のアニオン成分Ｘ−としては、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −等のアニオンが挙げられる。 Examples of the anion component X − in the formula (Chemical Formula 1) include N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2). ) − , N (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) − , N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 − , CF 3 SO 3 -, C 2 F 5 SO 3 -, C 3 F 7 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, BC 4 O 8 -, Al 3 Cl 8 -, Al 2 Cl And anions such as 7 − , AlCl 4 — and ClO 4 — .

なお、本発明に係る電解質には、イオン解離性のリチウム塩が混合されている。このようなリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
本発明に係る電解質には、難燃性・不燃性を示し、耐還元性および耐酸化性が高く、高い導電率を実現できる４級アンモニウム塩が用いられるため、安全性が高い電池の実現可能となる。 The electrolyte according to the present invention is mixed with an ion dissociable lithium salt. As such a lithium salt, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2) , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 3 F 7 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiBC 4 O 8 , LiAl 3 Cl 8 , LiAl 2 Cl 7 , LiAlCl 4 , and LiClO 4 can be used.
The electrolyte according to the present invention uses a quaternary ammonium salt that exhibits flame retardancy and non-flammability, has high reduction resistance and oxidation resistance, and can achieve high conductivity. Therefore, a highly safe battery can be realized. It becomes.

［実施例］
本発明に係る電解質の効果を確認するために、図１に示すように、負極ケース１に、負極２を設け、負極２にリチウム金属を用い、正極ケース７の中に正極６を設けて、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたコインセル（図１参照）を用い、充放電特性評価を行った。なお、３は電解質を示し、負極２と正極６とを分離するセパレータ４を設け、ガスケット５で気密にしたコインセルを複数用意し、充電終止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧３.０Ｖ、電流値０.１ｍＡで、充電・放電・充電と行った後に、一方のコインセルは放電電流値を０.１ｍＡとし、他方のコインセルは放電電流値を１ｍＡとした。０.１ｍＡ放電での容量を１００％とした時の１ｍＡ放電容量率（Ｕ／％）を求めた。この比率が高いものほど、大電流時での容量取得特性が高く、より高性能な電池を実現できる電解質であると言える。また、同時にＵが大きいものほど電解質中でのリチウムイオンの移動度が高いと言える。 [Example]
In order to confirm the effect of the electrolyte according to the present invention, as shown in FIG. 1, a negative electrode 2 is provided in the negative electrode case 1, lithium metal is used in the negative electrode 2, and a positive electrode 6 is provided in the positive electrode case 7, The charge / discharge characteristics were evaluated using a coin cell (see FIG. 1) using lithium cobalt oxide as the positive electrode active material. Reference numeral 3 denotes an electrolyte, which is provided with a separator 4 for separating the negative electrode 2 and the positive electrode 6, and a plurality of coin cells sealed with a gasket 5 are prepared. The final charge voltage is 4.2V, the final discharge voltage is 3.0V, and the current value. After charging, discharging, and charging at 0.1 mA, one coin cell had a discharge current value of 0.1 mA, and the other coin cell had a discharge current value of 1 mA. The 1 mA discharge capacity ratio (U /%) was determined when the capacity at 0.1 mA discharge was taken as 100%. It can be said that the higher the ratio, the higher the capacity acquisition characteristic at the time of large current, and the higher the performance of the electrolyte. Moreover, it can be said that the larger the U, the higher the mobility of lithium ions in the electrolyte.

〈比較例１〉
本発明に係る電解質の効果を従来技術と比較するために、電解質として、従来技術において用いられているテトラメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −（以下、ＴＦＳＩ−）とした場合に該当）〕を用い、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解（０.８ｍｏｌ・ｄｍ−３）した電解質を作製した。
本電解質を用い、コインセルでの放電容量を見積もった結果を図２および表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３４.３μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５４.３μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.１７％となった。 <Comparative example 1>
In order to compare the effect of the electrolyte according to the present invention with that of the prior art, the tetramethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide [(Formula 1) where R1 = R2 = R3 = R4 = CH 3 (methyl group), X − = N (CF 3 SO 2 ) 2 − (hereinafter referred to as TFSI − ))] and dissolved LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (0. 8 mol · dm −3 ) was prepared.
The results of estimating the discharge capacity in the coin cell using this electrolyte are shown in FIG. The capacity at the time of 0.1 mA discharge was 534.3 μAh, and the capacity at the time of 1 mA discharge was 54.3 μAh. The discharge capacity ratio U was 10.17%.

〈比較例２〉
電解質として、従来技術において用いられているエチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの評価結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３４.３μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５５.１μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.３１％となった。 <Comparative example 2>
As an electrolyte, ethyltrimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide [(in the above formula (1), R1 = C 2 H 5 (ethyl group), R2 = R3 = R4 = CH 3 (methyl group) ), X − = TFSI − ] was used in the same manner as in Comparative Example 1. Further, the evaluation results in the coin cell are shown in Table 1. The capacity at the time of 0.1 mA discharge is 534.3 μAh. The capacity at 1 mA discharge was 55.1 μAh, and the discharge capacity ratio U was 10.31%.

〈比較例３〉
電解質として、従来技術において用いられているメトキシトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝ＣＨ３Ｏ（メトキシ基）、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３８.６μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５８.１μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.７９％となった。 <Comparative Example 3>
As an electrolyte, methoxytrimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide used in the prior art [(in the above formula (1), R1 = CH 3 O (methoxy group), R2 = R3 = R4 = CH 3 (methyl group) , X − = TFSI − ] was used in the same manner as in Comparative Example 1. Further, the results of estimating the discharge capacity in the coin cell are shown in Table 1. The capacity at the time of 0.1 mA discharge was 538.6 μAh. The capacity at 1 mA discharge was 58.1 μAh, and the discharge capacity ratio U was 10.79%.

〈比較例４〉
電解質として、従来抜術において用いられているエチルメトキシジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド〔（上記（化１）式において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝ＣＨ３Ｏ（メトキシ基）、Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３８.６μＡｈであり、１ｍＡ放電時容量は５７.０μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１０.６４％となった。 <Comparative example 4>
As an electrolyte, ethylmethoxydimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide [(in the above formula (1), R1 = C 2 H 5 (ethyl group), R2 = CH 3 O (methoxy group) , R3 = R4 = CH 3 (methyl group), X − = TFSI − ] was used in the same manner as in Comparative Example 1. Further, the results of estimating the discharge capacity in the coin cell are shown in Table 1. The capacity at the time of 0.1 mA discharge was 538.6 μAh, the capacity at the time of 1 mA discharge was 57.0 μAh, and the discharge capacity ratio U was 10.64%.

本発明による電解質の効果を以下に示す〈実施例１〉および表１に記載の実施例１〜１５によって示す。なお、各置換基の構造と符号を図３に記す。以下に示す実施例においては、上記比較例１〜３と同一構成のコインセルを用いて放電容量を見積もった。
〈実施例１〉
電解質として、〔上記（化１）式において、酢酸メチル構造を有する置換基ＭＡを導入した４級アンモニウム塩（Ｒ１＝ＭＡ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝ＴＦＳＩ−〕を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。０.１ｍＡ放電時の容量は５３７.１μＡｈであり、１ｍＡ放電時の容量は６４.３μＡｈとなった。放電容量率Ｕは、１１.９７％となり、比較例１〜４よりも高い容量取得率が得られた。 The effect of the electrolyte according to the present invention is shown by <Example 1> shown below and Examples 1-15 shown in Table 1. In addition, the structure and code | symbol of each substituent are described in FIG. In the examples described below, the discharge capacity was estimated using coin cells having the same configuration as those of Comparative Examples 1 to 3.
<Example 1>
As an electrolyte, [in the above formula (1), a quaternary ammonium salt into which a substituent MA having a methyl acetate structure is introduced (R1 = MA, R2 = R3 = R4 = CH 3 (methyl group), X − = TFSI − The electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The results of estimating the discharge capacity in the coin cell are shown in Table 1. The capacity at the time of 0.1 mA discharge was 537.1 μAh, and at the time of 1 mA discharge. The discharge capacity rate U was 11.97%, and a higher capacity acquisition rate than Comparative Examples 1 to 4 was obtained.

〈実施例２〜１５〉
電解質として、表１に示す各置換基を有する４級アンモニウム塩（Ｘ−＝ＴＦＳＩ−）を用いる以外は、比較例１と同様に電解質を作製した。さらにコインセルでの放電容量を見積もった結果を表１に示す。各電解質において、０.ｌｍＡ放電時の容量に対する１ｍＡ放電時の容量の比率は全て比較例を上回り、良好な高い容量取得率が得られた。 <Examples 2 to 15>
An electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a quaternary ammonium salt (X − = TFSI − ) having each substituent shown in Table 1 was used as the electrolyte. Table 1 shows the result of estimating the discharge capacity in the coin cell. In each electrolyte, the ratio of the capacity at 1 mA discharge to the capacity at 0.1 mA discharge exceeded all the comparative examples, and a good high capacity acquisition rate was obtained.

Figure 2005149982
表１から明らかなように、すべての実施例において比較例１〜４よりも高い放電容量取得率が得られた。これは、各電解質中でのリチウムイオンの量および移動度が大きいことにより、大電流放電時において良好な電池容量取得率が得られたと考えられる。このことにより、４級アンモニウム塩に各エステル構造等を有する置換基を付加することは、電池内のイオン伝導に優れ、電池の大電流放電にも適した電解質を提供できるということが明らかになった。
Figure 2005149982
 As is clear from Table 1, in all Examples, a higher discharge capacity acquisition rate than Comparative Examples 1 to 4 was obtained. This is considered that a good battery capacity acquisition rate was obtained at the time of large current discharge due to the large amount and mobility of lithium ions in each electrolyte. This reveals that adding a substituent having each ester structure or the like to a quaternary ammonium salt provides an electrolyte that is excellent in ion conduction in the battery and suitable for large current discharge of the battery. It was.

上記実施例１〜１５においては、４級アンモニウム塩のアニオン成分Ｘ−がＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −の場合のみについて述べたが、上記アニオン成分Ｘ−がＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −等のアニオンを用いた場合においても、上記表１に示される実施例１〜１５のＵ％とほぼ同等の１１〜１２％台の良好な結果が得られた。 In Examples 1 to 15 above, only the case where the anion component X − of the quaternary ammonium salt is N (CF 3 SO 2 ) 2 — has been described, but the anion component X − is N (C 2 F 5 SO 2). ) 2 -, N (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 − , CF 3 SO 3 − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , BF 4 − , PF 6 -, BC 4 O 8 - , Al 3 Cl 8 -, Al 2 Cl 7 -, AlCl 4 - and ClO 4 - in the case of using the anion of such, in examples 1 to 15 shown in table 1 Good results in the 11-12% range, almost equivalent to U% It was.

また、上記実施例では、本発明に係る電解質に混合するイオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた場合のみ挙げたが、この他に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４等を用いた場合においても、上記ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の場合と同等の効果が得られることを確認している。 In the above embodiment, as ionizable lithium salt to be mixed with the electrolyte according to the present invention has been exemplified only with LiN (CF 3 SO 2) 2 , In addition, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 3 F 7 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiBF 4, LiPF 6, LiBC 4 O 8, LiAl 3 Cl 8, LiAl 2 Cl 7 , LiAlCl 4, even when using LiClO 4, etc., have confirmed that the same effects as those in the case of the LiN (CF 3 SO 2) 2 is obtained .

本発明の係る電解質は、耐還元性および耐酸化性が優れており、不燃性を有するため、リチウム二次電池用の電解質として好適であり、この電解質をリチウム二次電池に用いることによって、電池の高電圧化と高エネルギー密度化、充放電サイクルの長寿命化、充放電サイクルに伴う化学的作用に対する長期安定化、高安全性化を図ることができる。なお、この場合に、リチウム二次電池の正極、負極、セパレータ等は、従来の公知のものがそのまま使用できる。   The electrolyte according to the present invention is excellent in reduction resistance and oxidation resistance and has nonflammability, and is therefore suitable as an electrolyte for a lithium secondary battery. By using this electrolyte for a lithium secondary battery, a battery is obtained. High voltage and high energy density, long life of the charge / discharge cycle, long-term stabilization against chemical action accompanying the charge / discharge cycle, and high safety can be achieved. In this case, conventionally known positive electrodes, negative electrodes, separators and the like of the lithium secondary battery can be used as they are.

本発明の実施例および比較例において例示した電解質を用いて充放電特性評価を行ったコインセルの構造を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the coin cell which performed charging / discharging characteristic evaluation using the electrolyte illustrated in the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例１における容量取得特性評価において、各電流値における放電プロファイルを示した図。The figure which showed the discharge profile in each electric current value in the capacity | capacitance acquisition characteristic evaluation in Example 1 of this invention. 本発明の実施例および比較例で例示した４級アンモニウム塩の各置換基の構造と符号を示す図。The figure which shows the structure and code | symbol of each substituent of the quaternary ammonium salt illustrated by the Example and comparative example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 負極ケース
２ 負極
３ 電解質
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 正極
７ 正極ケース 1 Negative electrode case 2 Negative electrode 3 Electrolyte 4 Separator 5 Gasket 6 Positive electrode 7 Positive electrode case

Claims (8)

カチオンとアニオンからなる下記（化１）式で表される４級アンモニウム塩にＬｉ塩を溶解した電解質であって、
前記４級アンモニウム塩は、下記（化１）式において、カチオンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、重複を許して、アルキル基、アルコキシ基、または、炭酸エステル構造、脂肪酸エステル構造をもつ基からなり、
アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −からなる群から選択される１種の基からなることを特徴とする電解質。
Figure 2005149982
 An electrolyte in which a Li salt is dissolved in a quaternary ammonium salt composed of a cation and an anion and represented by the following formula (Formula 1):
The quaternary ammonium salt is represented by the following formula (Chemical Formula 1), wherein R1, R2, R3 and R4 of the cation are allowed to overlap with each other from an alkyl group, an alkoxy group, or a group having a carbonate ester structure or a fatty acid ester structure. Become
An anion component X − is N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) − , N (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) -, C (CF 3 SO 2) 3 -, CF 3 SO 3 -, C 2 F 5 SO 3 -, C 3 F 7 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, BC 4 O 8 -, Al 3 Cl 8 -, Al 2 Cl 7 -, AlCl 4 - and ClO 4 - electrolyte characterized by comprising the one kind of group selected from the group consisting of.
Figure 2005149982
 請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、脂肪酸エステル構造を有する基からなることを特徴とする電解質。   2. The electrolyte according to claim 1, wherein at least one of R 1, R 2, R 3, and R 4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is a group having a fatty acid ester structure. 請求項１において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、炭酸エステル構造を有する基からなることを特徴とする電解質。   2. The electrolyte according to claim 1, wherein at least one of R 1, R 2, R 3, and R 4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is a group having a carbonate structure. 請求項１または請求項２において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなることを特徴とする電解質。   3. The electrolyte according to claim 1, wherein at least one of R 1, R 2, R 3, and R 4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is an alkoxy group. 請求項１または請求項３において、前記（化１）式で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、アルコキシ基からなることを特徴とする電解質。   4. The electrolyte according to claim 1, wherein at least one of R1, R2, R3 and R4 represented by the formula (Chemical Formula 1) is an alkoxy group. 請求項２ないし請求項５のいずれか１項において、前記アニオン成分Ｘ−が、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＣ４Ｏ８ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌＯ４ −のうちから選択される１種の基からなることを特徴とする電解質。 6. The anion component X − according to claim 2, wherein the anion component X − is N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ). (C 2 F 5 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) -, C (CF 3 SO 2 ) 3 − , CF 3 SO 3 − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , BC 4 O 8 − , Al 3 An electrolyte comprising one group selected from Cl 8 − , Al 2 Cl 7 − , AlCl 4 − and ClO 4 − . 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質おいて、該電解質には、イオン解離性のリチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＡｌ３Ｃｌ８、ＬｉＡｌ２Ｃｌ７、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＣｌＯ４のうちから選択される少なくとも１種のリチウム塩を混合してなることを特徴とする電解質。 7. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte includes LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) as an ion dissociative lithium salt. 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiC 3 F 7 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiBC 4 O 8 , LiAl 3 8 An electrolyte comprising a mixture of at least one lithium salt selected from LiAl 2 Cl 7 , LiAlCl 4 , and LiClO 4 . 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質を用いてリチウム二次電池を構成してなることを特徴とする電池。   A battery comprising a lithium secondary battery using the electrolyte according to any one of claims 1 to 6.
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