JP2005139035A - フラーレン類の製造方法及びそれにより製造されるフラーレン類 - Google Patents
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Abstract
Description
R. S. Ruoff 他, J. Phys. Chem., Vol.97, 3379-3383 (1993) W. A. Scrivens 他, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1207-1209 (1993) K. M. Kadish, R. S. Ruoff 編, FULLERENES, Wiley-Interscience, NY (2000)
(基準飽和溶解濃度の測定方法)
i.大気圧、常温(20±10℃)、常湿(50±20%RH)の環境下において、液体状の化合物αにフラーレンを添加する。このとき、下記ii.における測定時においてもフラーレンの一部が化合物α中で沈降した状態を維持する位の十分な量のフラーレンを添加する。
ii.フラーレンの添加から1000時間以上経過後に、化合物α中に溶解したフラーレンの含有量を測定し、これを基準飽和溶解濃度とする。
更に、本発明の別の要旨は、上述の製造方法により製造されることを特徴とするフラーレン類に存する。
また、本発明の製造方法によって得られるフラーレン類は、各種の溶媒、特に水を含む極性溶媒に対して高い溶解性を示し、造膜性、高分子への相溶性にも優れていることから、様々な用途に使用できる非常に汎用性の高いものとなる。
また、本発明の第2のフラーレン類の製造方法(以下、適宜「第2の製造方法」等と略称する。第1の製造方法と第2の製造方法を特に区別しない場合には、「本発明の製造方法」等と略称する。)は、第1の製造方法と同様の接触工程を有するとともに、この接触工程において、化合物αに対するフラーレンの飽和溶解濃度を超える量のフラーレンを液体状態の化合物α中に溶解させることを特徴とする。以下、特に第1の製造方法との差異点に的を絞って説明する(下記II)。
更に、本発明の製造方法により得られるフラーレン類(以下、適宜「本発明のフラーレン類」と略称する。)の特徴及び用途についても説明する(下記III−1,III−2)。
I−1.接触工程
本工程においては、フラーレンを化合物αと接触させる。
<フラーレン>
フラーレンとは、球殻状の炭素分子をいう。その種類は、本発明の目的を満たす限り特に限定されないが、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96、C98、C100等、又はこれらの化合物の2量体、3量体等を挙げることができる。これらのフラーレンの中でも好ましいのは、C60、C70、又はこれらの2量体、3量体である。特にC60、C70が好ましい。C60、C70は構造がシンプルであり、一般的に用いられるアーク放電法や燃焼法における生成率が高いため、工業的に必要な量を確保し易い。特にC60は、構造が対称であるという利点もある。これらのフラーレンは何れか一種を単独で用いても良く、複数種を併用してもよい。複数種を併用する場合、好ましいのはC60とC70とを併用することである。
(1)化合物αを用いる意義:
本発明においては、フラーレンを化合物αと接触させることで、フラーレンが何からの変化を起こしているものと考えられる。このフラーレンの変化に関しては様々な可能性が考えられるが、最も可能性が高いのは、フラーレンと化合物αとの間に化学結合が生じてフラーレン誘導体が生成するというものである。上記化学結合が起こる機構は明らかではないが、窒素原子に隣接したカルボニル基の反応性が特定の状態となった場合に、フラーレンとの反応が起こるのではないかと推測される。より具体的には、化合物αが有する−C(=O)−N=構造において、−C(=O)−構造と−N=構造との間で化学結合の切断が起こり、フラーレンに付加反応している可能性が考えられる。特に、化合物αが環状構造を有する分子(例えば後述するラクタム類などである。)の場合には、−C(=O)−構造と−N=構造との間で環状構造の開裂が生じ易いため、反応性が高まっている可能性が考えられる。
本発明に用いる化合物αは、下記一般式(1)で表される構造を分子内に有する。
以下、アミド類、ラクタム類、及び尿素類のそれぞれについて説明する。
本発明におけるアミド類とは、分子内にRa−C(=O)−N=なる原子団(Raは所定の基)を含む有機化合物をいう。アミド類として、具体的には、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができる。
以下、これらの置換基について、詳しく説明する。
置換基として用いられるその他の極性基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等を挙げることができる。これらの極性基は、何れも化合物αの極性を制御できる利点があるが、これら極性基のうちでもカルボキシル基を用いるのが好ましい。
R3に用いる基として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基の何れかであり、最も好ましいのは、水素原子、メチル基、又はエトキシ基である。
本発明におけるラクタム類とは、環内に−C(=O)−N(−Rb)−なる原子団(Rbは所定の基)を含む有機環式化合物をいう。具体的には、下記一般式(3)で表わされる化合物を挙げることができる。
R4として用いるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられるが、工業的に得易いという観点から、好ましいのはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基である。
R4として用いるアルキレン基は、基内に有する水素の一部又は全部を、他の置換基で置換しても良い。置換基としては、(a)アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる他、アルキル基やアルコキシ基も用いることができる。
R5としてアルキル基又はアルコキシ基を用いる場合、これらは更に置換基を有していても良い。置換基としては、(a)アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる。
但し、R5として最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
本発明における尿素類とは、尿素(H2NCONH2)、及び尿素を構成する2つのアミノ基の水素を他の基で置換した化合物をいう。具体的には、下記一般式(4)で表わされる化合物を用いることができる。
R6、R7、R8、及びR9としてアルキル基又はアルコキシ基を用いる場合、これらは更に置換基を有していても良い。置換基としては、(a)アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる。
但し、R6、R7、R8、及びR9として最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
後述する様に、フラーレンとの相互作用を高める点、及び工業生産上の観点から、化合物αは、常温(25℃)常湿(50%RH)において液体であるものが好ましい。
また、フラーレンが化合物αに対して示す溶解性は特に制限されないが、フラーレンとの接触を容易にする観点から、フラーレンをある程度溶解するものを化合物αとして選択することが好ましい。
接触工程及び除去工程を容易にする目的で、化合物αに他の成分を混合して用いることも可能である。例えば、化合物αと相溶する溶媒であって、沸点,蒸気圧,フラーレンに対する溶解性等が異なる溶媒を、副溶媒として化合物αに加えても良い。また、化合物αと親和性が低く、相分離する様な液状物質を化合物αに加え、エマルジョンや相分離を生じさせて、接触工程及び除去工程の進行に際した物質移動の場として利用しても良い。
フラーレンと化合物αとの量比は特に制限されず、使用するフラーレン及び化合物αの種類やこれらを接触させる手法、更には後述する除去工程の有無やその手法等によって、適宜選択することが可能である。通常は、得られるフラーレン類の用途に応じて、その特性及び工程上支障無い範囲で、化合物αに対するフラーレンの比率を適当に調整すればよい。特に、後述する様にフラーレンを液体状の化合物αに溶解させて溶液状の組成物とする場合には、フラーレンの比率を広範な範囲から選択することにより、希薄な溶液から濃厚な溶液、飽和溶液、更には溶け残ったフラーレンの固相系が存在する飽和溶液まで、所望の状態の溶液を得ることが可能である。
但し、フラーレンを液体の化合物αに溶解させる場合には、フラーレンと化合物αとの接触反応の進行に伴って、最終的には飽和溶解濃度以上の量のフラーレンを化合物α中に溶解させることが可能となるので、固相のフラーレンが化合物α中に存在すること自体は問題とはならず、むしろ生産性の観点からは好ましいことと言える。よって、上記の化合物αに対するフラーレンの比率の上限値は必須の条件ではなく、むしろ後述するフラーレンの化合物αに対する累積使用量の規定が重要となる。
フラーレンを化合物αと接触させる手法は特に制限されないが、通常はフラーレンを化合物αと混合して組成物とすればよい。フラーレンを化合物αと混合とする際には、適当な分散方法を用いてフラーレンを化合物α中に分散又は溶解させることが好ましい。これにより、短時間で均一な組成物を得ることができるようになる。特に、化合物αに対するフラーレンの量比が高い場合や、化合物αの粘度が高い場合は、接触(混合)不良によって組成物内の組成の不均一化が生じ易いので、適当な分散方法を適用することが好ましい。
なお、化合物αの融点が常温よりも高い場合には、加熱して化合物αを融解させ、液体の状態とした上で、これに上述の手法でフラーレンを溶解させることが好ましい。
また、フラーレンと化合物αとを接触させる時間としては、特に制限はないが、通常10分以上、好ましくは20分以上、一方、通常72時間以下、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下とする。
上述の様に、化合物αは常温(25℃)常湿(50%RH)下で液体であることが好ましいので、この化合物αをフラーレンと接触させて得られる組成物の性状も、液体であることが好ましい。ここで、上記組成物の性状が液体である場合、その液体の状態としては、フラーレンが化合物αに溶解した溶液と、フラーレンが化合物α中で分散している分散液という2通りの状態が考えられるが、溶液の状態の方が好ましい。溶液の状態では、フラーレンが分子状態で化合物αと接しており、フラーレンと化合物αとの相互作用が助長され、良好なフラーレン類が得られ易くなる。もちろん、溶液の状態であっても、過剰のフラーレンを化合物αに投入することによって、フラーレンの一部が溶解せずに溶け残った状態で容器内で沈降していても良い。
本工程は、接触工程によって得られた組成物から、化合物αを除去する工程である。
化合物αを除去する手法は特に制限されないが、化合物αが液体の状態である場合には、フラーレンと化合物αとの組成物に加熱処理や減圧処理を行なうことにより、化合物αを気化させる手法が好ましい。
なお、減圧処理は、上記の加熱処理と併用してもよい。特に、化合物αの沸点が高く、常圧下では高温まで加熱する必要がある場合には、減圧処理を併用することによって化合物αが気化する温度を下げ、接触工程で得られた組成物に加える温度が高くなり過ぎないようにすることが好ましい。
基体の形状としては、板状、フィルム状、球状、粉末状、塊状、繊維状が挙げられ、基体の材質としては、プラスチック、ゴム、シリコーン、フッ素樹脂等の有機系素材;ガラス、半導体、金属等の無機系素材;木材、皮革等の生体系素材が挙げられる。
化合物αの除去は、塗布後の塗膜を乾燥させることによって行なえばよい。
乾燥時の温度は、特に制限はないが、通常20℃以上、好ましくは50℃以上、一方、通常200℃以下、好ましくは180℃以下とする。また、乾燥時間は、特に制限はないが、通常0.1分以上、好ましくは1分以上、一方、通常12時間以下、好ましくは1時間以下、より好ましくは0.1時間以下とする。
フラーレンを液体状の化合物αに溶解させる場合、フラーレンと化合物αとの接触により得られる生成物(おそらくフラーレン誘導体と推測される。)は、元のフラーレンと比較して化合物αに対する溶解性が向上する。このため、フラーレンと化合物αとの接触反応の進行に伴って、生成したフラーレン類が化合物αに溶解していく結果、未溶解又は未反応のフラーレンの量は徐々に減少していく。よって、フラーレンを化合物αに溶解させることによってフラーレン類が生成されると、見かけ上、化合物αに対するフラーレン(フラーレン類ではない)の飽和溶解濃度以上の量のフラーレンが、化合物α中に溶解していく現象が観察される。
・第1段階:
フラーレンが化合物α中に溶解していく段階
・第2段階:
化合物αに溶解したフラーレンの一部が化合物αと反応を起こしフラーレン類が生成される段階
・第3段階:
フラーレンの一部が溶解性の高いフラーレン類となった分、未溶解のフラーレンがさらに化合物αに溶解していく段階
・第4段階:
化合物αに溶解したフラーレンが化合物αとさらに反応を起こしてフラーレン類が生成される段階
・第5段階:
第3段階と第4段階とを繰り返す段階
i.大気圧、常温(20±10℃)、常湿(50±20%RH)の環境下において、液体状の化合物αにフラーレンを添加する。このとき、下記ii.における測定時においてもフラーレンの一部が化合物α中で沈降した状態を維持する位の十分な量のフラーレンを添加する。
ii.フラーレンの添加から1000時間以上経過後に、化合物α中に溶解したフラーレンの含有量を測定し、これを基準飽和溶解濃度とする。
(基準飽和溶解濃度の測定方法)
i.大気圧、常温(20±10℃)、常湿(50±20%RH)の環境下において、液体状の化合物αにフラーレンを添加する。このとき、下記ii.における測定時においてもフラーレンの一部が化合物α中で沈降した状態を維持する位の十分な量のフラーレンを添加する。
ii.フラーレンの添加から1000時間以上経過後に、化合物α中に溶解したフラーレンの含有量を測定し、これを基準飽和溶解濃度とする。
基準飽和溶解濃度を超える過剰量のフラーレンを化合物α中に溶解させる手法は特に限定されないが、例えば、以下に挙げる(i)及び(ii)の手法が挙げられる。
基準飽和溶解濃度を超える過剰量のフラーレンを一度に液体の化合物α中に入れ、化合物α中に固相のフラーレンが存在する状態を経て、この固相のフラーレンを徐々に化合物αに溶解させる。フラーレンの投入後、溶け残りのフラーレンが固相として溶液と共存した組成物を単に静置してもよいが、組成物に対して攪拌処理や加熱処理など、フラーレンの溶解を早める何らかの処理を加えることが好ましい。
基準飽和溶解濃度以上の量のフラーレンを化合物α中に少量ずつ、何度かに分けて断続的に、又は一定の投入速度で連続的に投入していき、随時化合物αに溶解させる。この場合、各時点におけるフラーレンの投入量が基準飽和溶解濃度を超えなくとも、化合物αに対するフラーレンの累積的な溶解量が基準飽和溶解濃度以上の値となるように調整する。フラーレンを化合物α中に断続的に加える場合の回数や各回の投入量、また、連続的に加える場合のフラーレンの投入速度(一定時間内に投入するフラーレンの量)は、接触工程における反応装置や反応量等の条件に応じて適宜選択すればよい。また、本手法の場合にも、化合物α(或いはフラーレンとの組成物)を静置しながらフラーレンを投入してもよいが、攪拌処理や加熱処理などフラーレンの溶解を早める何らかの処理を化合物α(或いはフラーレンとの組成物)に加えながら、フラーレンの投入を行なうことが好ましい。
但し、第2の製造方法では、基準飽和溶解濃度を超える量のフラーレンを化合物α中に溶解させるために、フラーレンと化合物αとを加熱しながら接触させることが好ましい。具体的には、フラーレンと化合物αとを好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上の温度で接触させる。一方、フラーレンと化合物αとの接触は、通常200℃以下、好ましくは180℃以下で行なわれる。
第2の製造方法の接触工程における他の条件は、第1の製造方法について先に説明した条件と基本的に同一である。
勿論、接触工程によって得られた溶液中のフラーレン類の濃度を調整する等の目的で、第1の製造方法と同様の除去工程を実施しても良い。
III−1.フラーレン類の構造:
第1又は第2の製造方法により製造された本発明のフラーレン類は、前述の通り、フラーレンと化合物αとの錯体、又は、フラーレン誘導体となっている可能性が高く、特に、フラーレン誘導体となっている可能性が高い。
本発明のフラーレン類は、フラーレンを化合物αと接触させる工程と、必要に応じて化合物αを除去する工程とからなる、工業的に極めて容易な製法で製造され、多量に得ることも容易である。
(I)C60のNMPに対する溶解度の測定
N−メチル−2−ピロリドン(NMP、三菱化学(株)製)に対するフラーレン(東京化成(株)製のC60)の溶解度を測定した。
10mgのフラーレン(東京化成(株)製のC60)を20mLのNMP中に投入して十分混合した後、室温において放置し、C60を溶解させた。上記(1)の結果より、この配合量は投入された全てのC60が溶解し得る混合比であり、溶け残りのC60は観察されなかった。
その後、溶液を窒素気流中150℃で36時間乾燥し、NMPを揮発させた。残存物として、濃茶色の被膜を形成する固体状物質が得られたが、これはC60(粉体では通常黒色−黒紫であり、溶媒からの析出物は黒色微結晶状)とは外観が異なることから、C60とNMPとの接触により得られた生成物(フラーレン類)であると判断された。
(a)NMPに対する溶解性
上記(2)及び(3)の工程により得られた固体状物質(フラーレン類)に1mLのNMPを投入して、室温において十分混合した。固体状物質は短時間で完全に溶解し、濃茶色の溶液が得られた。この溶液の溶解度は、C60基準で10mg/mLであった。
この溶解度は、上記(1)において確認された、C60のNMPに対する1500時間経過後の溶解度1.3mg/mLと比較すると、遥かに高い値である。
上記(2)及び(3)の工程により得られた固体状物質(フラーレン類)を良く解砕し、これに10mLの1,2,4―トリメチルベンゼン(TMB)を投入して、室温において十分混合した。固体状物質は24時間後においても沈殿したままで変化がなく、上澄みのTMBも透明のままであった。
TMBは、C60に対する溶解度が15mg/mL以上と、比較的高い値を示す溶媒であり、C60を溶解させた溶液は、0.1mg/mLの濃度においては紫色、0.001mg/mLにおいても微かに呈色するが、上記の固体状物質を混合した後の上澄み液においては、そのような呈色は観測されなかった。
上記(4)(a)で得られたNMP溶液(10mg/mL)を、#24のバーコーターを用いてスライドガラス上に塗布し、90℃で5分乾燥することにより、上記(2)及び(3)の工程で生成したフラーレン類の塗膜を形成した。形成された塗膜を目視及び光学顕微鏡で観察するとともに、触針式段差計(KLA Tencor社製 Alpha Step 500)を用いて膜厚を測定した。
上記(2)及び(3)の工程によって得られたフラーレン類(固体状物質で、C60の含有量は10mg)に、下記の表−1に示される溶媒を所定の投入量投入して、室温において十分混合した。残渣がみられる溶媒に対しては、上澄みの吸光度を紫外可視吸光分析装置(島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 UV−1650−PC)により測定し、これに基づいて溶解度を算出した。吸光度から溶解度への変換は、検量線を用いて行なった。
まず、上記(2)及び(3)の工程で得られたC60を10mg含有するフラーレン類を、プロピレンカーボネート(PC)に溶解させて溶液(溶液1)を作成した。そして、10mgを用いたPCの量(mL)で除した、C60換算の濃度(濃度1)を、PC中のフラーレン類の濃度とした。
上述の通り、フラーレン類の溶解度は、10mgのC60を処理して得られるフラーレン類の重量が一定ではなかったため、C60の重量に対する値として算出している。試験例1〜9では、溶け残りのフラーレン類が存在したため、上澄み液の吸光度から濃度を求めた。一方、試験例10〜12では、C60換算で10mgのフラーレン類全体が投入量の溶媒に溶解したので、フラーレン類の濃度は「〜以上」と記載してある。C60の各溶媒に対する溶解度は、試験例1〜10については上記(1)と同様にして各溶媒に対して測定を行ない、トルエン希薄溶液(予めC60の濃度が判っているもの)において作成された検量線を用いて求めた。試験例11、12については非特許文献1〜3に記載の値を記載した。
上記(2)及び(3)の工程によって得られたフラーレン類について、核磁気共鳴スペクトロスコピー(1H−NMR)分析、赤外分光分析、熱重量分析、温度プログラム熱分解質量分析を行なった。
C60においては、例えば、P. C. Eklund, A. M. Rao 編, Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites, Springer, Berlin (1999) 等に示されている様に、1428cm-1、1183cm-1、576cm-1、527cm-1付近にシャープなピークが観測され、それ以外は顕著なピークはほとんど存在しない。
これに対し、図3の結果では、測定範囲内にある1428cm-1、1183cm-1のピークは観測されず、C60が存在しないこと、即ちC60の骨格構造が変化していることが分かる。
図5に示される様に、C60では、700℃〜950℃の領域で吸熱を伴う急速な減量が生じ、95%以上のサンプルが失われる。これはC60の不活性常圧雰囲気下における昇華によるものと思われる。
一方、図4に示される様に、フラーレン類においては全温度範囲において減量が観測され、700℃〜950℃において測定される減量は5%以下に過ぎない。DTAシグナルは全般的に吸熱であるが、シャープなピークはないことから、単物質の気化、昇華による減量はないものとみなされる。従って、減量はフラーレン類の熱分解によるものと思われる。また、1350℃まで加熱した段階での減量は85%であり、15%の残存物が存在する。これは熱分解の過程で一部の物質が縮合結合し、熱的に安定な炭素を主とする物質を形成するためと考えられる。なお、分析後の残存物は黒色であったが、NMP、TOLには全く溶解しなかった。
図7に示される様に、C60ではノイズレベルのイオンしか検出されない。これは、C60においては、加熱によっては質量数720のC60分子そのもののフラグメントが生じるのみであり、測定質量数範囲では観測される成分がないためである。
一方、図6に示される様に、上記(2)及び(3)の工程によって得られたフラーレン類においては、多種のセグメントが観測される。C60とNMPとが単に会合、錯体形成しているのみであれば、NMPの沸点付近に質量数99のNMPのピークが、また、(測定範囲外ではあるが)900℃近傍にC60の昇華に伴うピークがそれぞれ見られるのみのはずであるから、観測された挙動は単純な純物質の混合体又は会合体のものとは異なると考えられる。なお、200℃近傍にNMP分子に同定し得る質量数99のピークが観測されることから、フラーレン類中にNMPが溶媒の形で残留している可能性があるが、量的には微量である。250℃以上で観測されるフラグメントは誘導体の熱分解の結果の生成物と思われるが、その分解機構は現時点では定かではない。
(1)C70のNMPに対する溶解度の測定
N−メチル−2−ピロリドン(NMP、三菱化学(株)製)に対するフラーレン(東京化成(株)製のC70)の溶解度を測定した。
10mgのフラーレン(東京化成(株)製のC70)を20mLのNMP中に投入して十分混合した後、室温において放置し、C70を溶解させた。この段階においては、溶け残りのC70が若干観測された。
その後、溶液を窒素気流中150℃で36時間乾燥し、NMPを揮発させた。残存物として、濃茶色の被膜を形成する固体状物質が得られたが、これはC70(粉体では通常黒色−褐色であり、溶媒からの析出物は黒色微結晶状)とは外観が異なることから、上記(2)の工程により得られた生成物(フラーレン類)であると判断された。なお、上記(2)の工程において残存していたC70は、NMPとの接触による反応が進む過程で溶解したものと考えられる。
上記(2)及び(3)の工程により得られた固体状物質(フラーレン類)に1mLのNMPを投入して、室温において十分混合した。固体状物質は短時間で完全に溶解し、濃茶色の溶液が得られた。この溶液の溶解度はC70基準で10mg/mLであった。
この溶解度は、上記(1)において確認された、C70のNMPに対する1186時間経過後の溶解度0.42mg/mLと比較すると、遥かに高い値である。
上記(4)(a)で得られたNMP溶液(10mg/mL)を、#24のバーコーターを用いてスライドガラス上に塗布し、90℃で5分乾燥することにより、上記(2)及び(3)の工程で生成したフラーレン類の塗膜を形成した。形成された塗膜を目視及び光学顕微鏡で観察するとともに、触針式段差計を用いてその膜厚を測定した。
塗膜はエナメル色の極めて均一且つ透明な膜であり、平滑性、密着性にも優れていた。測定された厚みは約0.2μmであり、Raは約1nmで平滑な膜であることが確認された。
上記(2)及び(3)の工程によって得られたフラーレン類(固体状物質で、C70の含有量は10mg)に、下記の表−2に示される溶媒を所定の投入量投入して、室温において十分混合した。残渣がみられる溶媒に対しては、上澄みの吸光度を紫外可視吸光分析装置(島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 UV−1650−PC)により測定し、これに基づいて溶解度を算出した。吸光度から溶解度への変換は、10mgのC70とNMPとの処理((2)及び(3)の工程)で得られるフラーレン類の重量が一定の値とならなかったため、実施例1と同様に、フラーレン類の濃度をC70換算となるようにした。
また、フラーレン類の溶解度は、フラーレン類の分子量が確定していないため、C70の重量に対する値として算出した。C70の各溶媒に対する溶解度は、NMPについては、実施例2の(1)における1186時間後の測定値を、その他の溶媒については非特許文献3に記載の値より算出した。
(1)C60と溶媒(化合物αを含む)との接触工程
フラーレンC60(東京化成(株)製のC60、色は黒紫色)1mgに、下記表−3中に記載の溶媒10mLを加えて溶液を調整した。但し、実施例6についてはC60を10mg、比較例1についてはC60を5mgとした。C60は溶媒中で完全に溶けきらず、一部は沈降した。
上記の溶液調整後、90℃で24時間加熱を行なった。加熱後も、C60が一部沈降した溶液のままであった。ここで、この溶液の上澄み液(C60の飽和溶液)を採取し、窒素気流中又は真空乾燥により溶媒を完全に揮発させてフラーレン類を得た。比較例については加熱は省略し、そのまま自然乾燥を行なった。
上記(1)及び(2)の工程によって得られたフラーレン類を、上記(1)の工程で用いた溶媒と同一の溶媒中に溶解させた。この時、上記(2)の工程で採取した上澄み溶液(C60の飽和溶液)中に含有されていた溶媒の1/10量の溶媒を加え、その溶解性を確認した。この溶液から得られたフラーレン類が同一溶媒の1/10量の溶媒に溶解すれば、得られたフラーレン類の溶解度がC60の溶解度の10倍となっていると言える。
また、性状(溶解性)の判定は、◎:溶け残り無し、○1:濃色溶液(溶け残りあり)、○2:着色溶液(溶け残りあり)、○3:微呈色溶液(溶け残りあり)、×:透明溶液(着色がほとんどない)の何れかに分類することによって行なった。色調は目視により測定した。実施例5は溶媒自体が着色しているため、溶液の色調としては参考値である。
更に、比較例2の結果より明らかな様に、THF溶媒においても同様の比較例1と同様の挙動が見られた。
また、得られたフラーレン類は、各種の溶媒、特に水を含む極性溶媒に対して高い溶解性を示し、造膜性、高分子への相溶性にも優れていることから、様々な用途に使用できる非常に汎用性の高いものとなる。
よって、このフラーレン類を、各種の基板上に単独で、或いは塗膜液に添加剤として加えて塗膜し、表面被覆膜を形成することによって、表面改質、表面保護、紫外線吸収、ラジカル捕捉などの機能を有する部材を製造し、電池、太陽電池、燃料電池、構造材等に利用することができる。また、水やアルコール等への溶解性を生かして、各種生体作用を有する医薬品等に利用することができる。
Claims (9)
- 該接触工程が、液体状態の化合物α中にフラーレンを溶解する工程であるとともに、該除去工程が、液体状態の化合物αを気化させる工程であることを特徴とする、請求項1記載のフラーレン類の製造方法。
- フラーレン類を製造する方法であって、下記一般式(1)で表される構造を分子内に有する液体状の化合物αとフラーレンとを接触させる接触工程を有し、該接触工程において、下記測定方法で測定される基準飽和溶解濃度を超える量のフラーレンを化合物α中に溶解させることを特徴とする、フラーレン類の製造方法。
i.大気圧、常温(20±10℃)、常湿(50±20%RH)の環境下において、液体状の化合物αにフラーレンを添加する。このとき、下記ii.における測定時においてもフラーレンの一部が化合物α中で沈降した状態を維持する位の十分な量のフラーレンを添加する。
ii.フラーレンの添加から1000時間以上経過後に、化合物α中に溶解したフラーレンの含有量を測定し、これを基準飽和溶解濃度とする。 - 該接触工程において、フラーレンと化合物αとを加熱しながら接触させることによって、基準飽和溶解濃度を超える量のフラーレンを化合物α中に溶解させることを特徴とする、請求項3記載のフラーレン類の製造方法。
- 前記化合物αが、アミド類、ラクタム類、及び尿素類のうち少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のフラーレン類の製造方法。
- 前記化合物αが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、及びδ−バレロラクタムのうち少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項5記載のフラーレン類の製造方法。
- 請求項1〜8の何れか一項に記載のフラーレン類の製造方法により製造されることを特徴とする、フラーレン類。
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