JP2005138454A - Adhesive decorative sheet and decorative glass plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂基材シートに適宜絵柄印刷や凹凸模様エンボス等の装飾処理が施され、且つ粘着剤層も施された粘着化粧シート、及びその粘着化粧シートを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板に関する。 The present invention relates to an adhesive decorative sheet in which a decorative process such as pattern printing or embossed pattern embossing is appropriately applied to a resin base sheet, and an adhesive layer is also provided, and a decorative glass in which the adhesive decorative sheet is attached to a glass substrate Regarding the board.
従来から、樹脂基材シートに、絵柄印刷や凹凸模様エンボス加工等の装飾処理を施した上で、該樹脂基材シートの裏面側に粘着剤層を形成した粘着化粧シートが、各種被着体の表面化粧用として幅広く用いられている。例えば、その代表的な用途としては、建築物の窓硝子に貼着して、窓硝子に意匠外観を賦与したり、飛散防止、紫外線吸収、赤外線吸収等の機能を付与する用途等がある。 Conventionally, an adhesive decorative sheet in which an adhesive treatment such as pattern printing or concavo-convex pattern embossing is applied to a resin base material sheet and an adhesive layer is formed on the back side of the resin base material sheet has been applied to various adherends. It is widely used for cosmetics on the surface. For example, typical applications include application to a window glass of a building to impart a design appearance to the window glass, and functions such as scattering prevention, ultraviolet absorption, and infrared absorption.
従来この様な粘着化粧シートでは、その樹脂基材シートの材料として塩化ビニル樹脂が代表的であった。例えば、特許文献１では、樹脂基材シートとして塩化ビニル樹脂シートを使用して、該樹脂基材シートに装飾処理として凹凸模様のエンボス加工等を施し、樹脂基材シート裏面には粘着剤層を塗工形成した粘着化粧シートを開示している。この粘着化粧シートは窓硝子等に貼着する用途に用いる。 Conventionally, in such an adhesive decorative sheet, a vinyl chloride resin has been representative as a material for the resin base sheet. For example, in Patent Document 1, a vinyl chloride resin sheet is used as a resin base sheet, and the resin base sheet is embossed with a concavo-convex pattern as a decoration process, and an adhesive layer is provided on the back surface of the resin base sheet. An adhesive decorative sheet formed by coating is disclosed. This adhesive decorative sheet is used for application to window glass or the like.
また、近年、環境問題が注目されるに至り、樹脂基材シートの樹脂材料として、塩化ビニル樹脂は、焼却廃棄時、或いは火災時に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体が発生することから、環境、衛生面で好ましく無いものとなり、ハロゲン非含有の樹脂が用いられる様になってきた。例えば、特許文献２では、樹脂基材シートとして、塩化ビニル樹脂に替わって、焼却時に塩素化合物系気体を発生し無い、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げている。 In recent years, environmental problems have attracted attention, and as a resin material for resin base sheets, vinyl chloride resin generates chlorine-based gases such as hydrogen chloride and dioxin at the time of incineration or fire. In view of environment and hygiene, halogen-free resins have been used. For example, in Patent Document 2, as a resin base material sheet, a polyolefin resin and a thermoplastic polyester resin that do not generate a chlorine compound-based gas at the time of incineration are listed instead of a vinyl chloride resin.
一方、粘着化粧シートの粘着性能は、その粘着剤層の材料によるが、特許文献１、特許文献２等に見られる今までの粘着剤層は、その為の粘着剤として、アクリル樹脂系、ゴム系等の各種公知の粘着剤が使用されてきた。また、通常、窓硝子貼付け用途とする場合の粘着化粧シートに於いては、硝子の飛散防止効果を得る上で、貼付け後に於ける、硝子基板と粘着化粧シート間の接着力（粘着力）は、３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕（旧単位系で約０．３〔ｋgｆ／２５ｍｍ幅〕）以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上が必要である。しかも、窓に使用する為、高温高湿環境に曝露した後でも上記接着力が維持されていることが要求される。しかし、上記の如き通常のアクリル樹脂系、ゴム系等の粘着剤を用いた場合には、高温高湿環境中に長時間曝されると接着力が低下し、硝子飛散防止効果が低下したり、甚だしい場合には粘着化粧シートが自然剥脱することもあった。 On the other hand, the adhesive performance of the adhesive decorative sheet depends on the material of the adhesive layer, but the conventional adhesive layers found in Patent Document 1, Patent Document 2 and the like are acrylic resin, rubber as the adhesive for that purpose. Various known pressure sensitive adhesives such as systems have been used. Also, in the case of adhesive sheet for window glass application, usually the adhesive strength (adhesion) between the glass substrate and the adhesive decorative sheet after application is to obtain the effect of preventing glass scattering. 3 [N / 25 mm width] (about 0.3 [kgf / 25 mm width in the old unit system]) or more, more preferably 10 [N / 25 mm width] or more is required. And since it uses for a window, it is requested | required that the said adhesive force is maintained even after exposing to a high temperature, high humidity environment. However, when using a normal acrylic resin-based or rubber-based pressure sensitive adhesive as described above, the adhesive strength decreases when exposed to high temperature and high humidity for a long time, and the glass scattering prevention effect decreases. In extreme cases, the adhesive decorative sheet may peel off naturally.
この様な観点から、粘着化粧シートに硝子飛散防止性能に加えて更に耐高温高湿性能も付与する為の粘着剤（組成物）が、特許文献３では開示されている。すなわち、アクリル樹脂を、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体から構成した、分子中にヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂とし、これに更にエポキシ基含有シランカップリング剤を添加した組成物からなる粘着剤である。この粘着剤により、高温高湿環境中に長時間曝露後も初期の接着力を安定して維持することが出来た。しかも接着力は３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕前後の高い値が得られ、これが高温高湿環境中に長時間曝露後も維持される（特許文献３の表１、表３参照）。 From this point of view, Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive (composition) for imparting high-temperature and high-humidity resistance to the adhesive decorative sheet in addition to the glass scattering prevention performance. That is, the acrylic resin is made of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester, and is made into an acrylic resin containing a hydroxyl group in the molecule, which further contains an epoxy group. It is a pressure-sensitive adhesive comprising a composition to which a silane coupling agent is added. With this adhesive, it was possible to stably maintain the initial adhesive strength even after prolonged exposure in a high temperature and high humidity environment. Moreover, a high value of about 30 [N / 25 mm width] is obtained as an adhesive force, and this is maintained even after long exposure in a high temperature and high humidity environment (see Tables 1 and 3 of Patent Document 3).
しかしながら、近年、環境保全等の観点から、資源の再利用、分別回収が行なわれる様になってきた。その為、化粧硝子板を廃棄時に、硝子基板から粘着化粧シートを剥離し、これらを別々に資源として再利用できる様にする必要が生じた。これに対して、従来の上記特許文献３の様な粘着剤では、接着力は接着直後の初期値、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も、共に３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕前後の高い値である。この為、廃棄時に硝子基板と粘着化粧シートとを剥離し、それぞれ別個に分別回収することが困難であった。 However, in recent years, from the viewpoints of environmental protection and the like, resources have been reused and separated and collected. Therefore, when the decorative glass plate is discarded, it is necessary to peel the adhesive decorative sheet from the glass substrate so that these can be reused separately as resources. On the other hand, in the conventional pressure sensitive adhesive as described in Patent Document 3, the adhesive strength is about 30 [N / 25 mm width] both after the initial value immediately after bonding and after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. High value. For this reason, it was difficult to separate the glass substrate and the adhesive decorative sheet at the time of disposal, and to separate and collect them separately.
すなわち、本発明の課題は、粘着化粧シート及びそれを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板について、廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩素化合物系気体の発生を防止し、且つ、硝子基板との接着力が、飛散防止効果と共に高温高湿環境下での長時間曝露後でも自然剥脱しない性能を有し、しかも同時に、廃棄時は粘着化粧シートと硝子基板とを再剥離し容易に分別できる様にすることである。 That is, an object of the present invention is to prevent the generation of chlorinated gas in the case of incineration at the time of disposal or in the event of a fire, with respect to an adhesive decorative sheet and a decorative glass plate on which the adhesive decorative sheet is bonded to a glass substrate. Adhesive strength with the substrate has the effect of preventing splashing and preventing natural peeling even after prolonged exposure in a high temperature and high humidity environment. At the same time, the adhesive decorative sheet and the glass substrate are easily peeled off when discarded. It is to be able to separate.
上記課題を解決すべく、本発明の粘着化粧シートは、樹脂基材シートの片面に粘着剤層を積層してなる粘着化粧シートにおいて、樹脂基材シートが、ポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂から成り、且つ粘着剤層が、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂及び（Ｃ）シランカップリング剤が下記である構成とした。
（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂は、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた、活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体。
（Ｃ）シランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤。
In order to solve the above-described problems, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin base material sheet, wherein the resin base material sheet is made of a polyolefin resin or a thermoplastic polyester resin. And the pressure-sensitive adhesive layer contains (A) an active hydrogen-containing acrylic resin having active hydrogen in the molecule, (B) an isocyanate crosslinking agent, and (C) a silane coupling agent, and (A) an active hydrogen-containing acrylic resin. And (C) the silane coupling agent was as follows.
(A) The active hydrogen-containing acrylic resin is composed of (A1) butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters. And one or more acrylic monomers having a functional group containing active hydrogen, selected from (A2) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, and Copolymer.
(C) Silane coupling agent is γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxy One or more silane coupling agents selected from silyl) -1-propanamine.
この様な構成とすることで、先ず、樹脂基材シートがポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂である為、粘着化粧シート（或いはそれを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板から剥離した粘着化粧シート）を廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体が発生することを防止できる。その上、粘着剤を、特定の活性水素含有アクリル樹脂と、特定のシランカップリング剤と、イソシアネート架橋剤とを配合した組成物とする為、粘着化粧シートと硝子基板との接着力が、接着直後の初期、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が生じない強さ（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）となる。しかも、その接着力は、廃棄時に粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度の適度な強さ（３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下）に安定的に維持できる。また、イソシアネート架橋剤が配合されているので、粘着化粧シートを硝子基板に貼り付けて化粧硝子板となったものを廃棄する際、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離するときに、粘着剤層が硝子基板側に残る「糊残り」を防ぐこともできる。 By adopting such a configuration, first, since the resin base sheet is a polyolefin resin or a thermoplastic polyester resin, an adhesive decorative sheet (or an adhesive decorative sheet peeled off from a decorative glass plate attached to a glass substrate) ) Can be prevented from generating chlorine compound gases such as hydrogen chloride and dioxin during incineration at the time of disposal or in the event of a fire. In addition, since the adhesive is a composition containing a specific active hydrogen-containing acrylic resin, a specific silane coupling agent, and an isocyanate cross-linking agent, the adhesive force between the adhesive decorative sheet and the glass substrate is bonded. In the initial stage immediately after the exposure and after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time, the scattering prevention effect is exhibited, and at the same time, the strength (3 [N / 25 mm width] or more) at which natural exfoliation does not occur. In addition, the adhesive strength can be stably maintained at an appropriate strength (30 [N / 25 mm width] or less) that allows the adhesive decorative sheet and the glass substrate to be separated and collected separately at the time of disposal. In addition, since the isocyanate cross-linking agent is blended, when the adhesive decorative sheet is affixed to the glass substrate and discarded as a decorative glass plate, the adhesive layer is removed when the adhesive decorative sheet and the glass substrate are peeled off. It is also possible to prevent “glue residue” remaining on the glass substrate side.
また、本発明の粘着化粧シートは、上記構成に於いて、粘着剤層の（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂が、（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から成り、（Ｂ）イソシアネート架橋剤は（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成り、（Ｃ）シランカップリング剤は、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンから成る、構成とした。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive decorative sheet of the present invention has the above-described configuration, wherein the (A) active hydrogen-containing acrylic resin of the pressure-sensitive adhesive layer is (A11) methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, A21) It consists of a copolymer with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, (B) the isocyanate crosslinking agent consists of (B1) 1,6-hexamethylene diisocyanate, and (C) silane The coupling agent was composed of (C1) N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine.
この様に、特定の活性水素含有アクリル樹脂、特定のイソシアネート架橋剤、及び特定のシランカップリング剤を組合わせた構成とすることで、上記構成による作用効果をより確実に得ると共に、これに加えて、特定のシランカプリング剤の選択によって、シランカップリング剤の臭気を低減でき、また、特定のイソシアネートの選択により、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による粘着剤の黄変を防止できる。 In this way, by combining a specific active hydrogen-containing acrylic resin, a specific isocyanate cross-linking agent, and a specific silane coupling agent, the operational effects of the above-described configuration can be obtained more reliably, and in addition to this By selecting a specific silane coupling agent, the odor of the silane coupling agent can be reduced, and by selecting a specific isocyanate, yellowing of the adhesive due to heating during adhesive processing and sun exposure when using a window. Can be prevented.
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、樹脂基材シートに装飾処理を施して成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、装飾処理によって、意匠性等をより高められる。 Moreover, the adhesive decorative sheet of the present invention has a configuration in which the resin base sheet is subjected to a decoration treatment in any of the above configurations. This configuration exemplifies a more preferable example, and the design and the like can be further improved by the decoration process.
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、樹脂基材シートの粘着剤層側の面に易接着プライマー層が形成されて成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、硝子基板との密着性がより高められ、しかも、樹脂基材シートと粘着剤層間の接着力が強化されるので、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離時に糊残りをより確実に防げる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive decorative sheet according to the present invention has a structure in which an easy adhesion primer layer is formed on the surface of the resin base sheet on the pressure-sensitive adhesive layer side in any of the above-described structures. This configuration exemplifies a more preferable embodiment, and the adhesiveness between the glass substrate and the adhesive substrate is enhanced, and the adhesive strength between the resin base sheet and the adhesive layer is strengthened. The adhesive residue can be prevented more reliably when peeling off the substrate.
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、粘着剤層上に、更に離型シートを剥離可能に積層して成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、粘着化粧シートの使用時まで、その粘着剤層が離型シートで保護され使い易いものにできる。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive decorative sheet of the present invention has a structure in which a release sheet is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer so as to be peelable in any of the above structures. This configuration is an example of a more preferable embodiment, and the pressure-sensitive adhesive layer is protected by a release sheet and can be used easily until the pressure-sensitive adhesive decorative sheet is used.
また、本発明の粘着化粧シートは、上記構成に於いて、樹脂基材シートが表面に装飾処理として凹凸模様を有するポリオレフィン樹脂のシートから成り、且つ離型シートが厚さ３８μｍ以上の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートから成る構成とした。この構成は離型シート必須の構成の更により好ましい一態様例を例示したものであり、離型シートを特定の材料と厚みにしてあるので、粘着化粧シートをロールに巻取ったり、枚葉で積重ねたりした際に、容易に巻戻したり、或いは枚葉に分離したりすることができる。これに加えて、樹脂基材シート表面に凹凸模様が存在しても、該凹凸模様が粘着剤層に賦形され、硝子基板に貼着時に気泡が残留する問題が解消される。 Further, the adhesive decorative sheet of the present invention has a biaxially stretched structure in which the resin base sheet is made of a polyolefin resin sheet having a concavo-convex pattern on the surface as a decoration treatment, and the release sheet has a thickness of 38 μm or more. It was set as the structure which consists of a polyethylene terephthalate sheet | seat. This configuration is an example of an even more preferred embodiment of the essential configuration of the release sheet. Since the release sheet is made of a specific material and thickness, the adhesive decorative sheet can be wound around a roll, When they are stacked, they can be easily rewound or separated into sheets. In addition to this, even if there is a concavo-convex pattern on the surface of the resin base sheet, the concavo-convex pattern is shaped into the pressure-sensitive adhesive layer, and the problem that air bubbles remain when adhered to the glass substrate is solved.
そして、本発明の化粧硝子板は、透明な硝子基板上に、上記粘着化粧シートのうち離型シートが不必須の構成のいずれかの粘着化粧シートを、その粘着剤層が、硝子基板側と対向する向きで積層されて成る構成とした。この構成は、該粘着化粧シートの好ましい適用例としての化粧硝子板の構成を明示したものであり、これにより該粘着化粧シートに対して列記した上記効果が化粧硝子板に於いて得られる。 And the decorative glass plate of the present invention is a transparent glass substrate, the adhesive decorative sheet of any configuration that does not require a release sheet among the adhesive decorative sheets, the adhesive layer is the glass substrate side It was set as the structure laminated | stacked in the direction which opposes. This configuration clearly shows the configuration of a decorative glass plate as a preferred application example of the adhesive decorative sheet, whereby the above effects listed for the adhesive decorative sheet can be obtained in the decorative glass plate.
（１）本発明の粘着化粧シートによれば、廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体の発生を防止できる。粘着化粧シートと硝子基板との接着力が、接着直後の初期、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が生じない強さ（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）で、しかも、廃棄時に粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度の適度な強さ（３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下）に、安定的に維持できる。また、粘着化粧シート剥離時の糊残りも防げる。
（２）更に、特定の活性水素含有アクリル樹脂〔（Ａ１１）＋（Ａ２１）〕、特定のイソシアネート架橋剤（Ｂ１）、及び特定のシランカップリング剤（Ｃ１）を組合わせれば、シランカップリング剤の臭気を低減でき、また、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による、粘着剤の黄変を防止できる。
（３）更に、離型シートを設け、樹脂基材シートが表面に装飾処理として凹凸模様を有するポリオレフィン樹脂のシートの場合、離型シートを特定の材料と厚みにしておけば、粘着化粧シートをロールに巻取ったり、枚葉で積重ねたりした際に、容易に巻戻したり、或いは枚葉に分離したりすることができる。しかも、樹脂基材シート表面の凹凸模様が粘着剤層に賦形され、硝子基板に貼着時に気泡が残留する問題を解消できる。
（４）本発明の化粧硝子板によれば、上記粘着化粧シートによる効果が得られる。例えば、焼却処分や火災時の塩素化合物系気体の発生を防げる上、粘着化粧シートと硝子基板との接着力を、初期及び高温高湿環境中に長時間曝露後共に、飛散防止、自然剥脱防止、且つ剥離可能な、適度な強さ（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕）に、安定的に維持できる。また、粘着化粧シート剥離時の糊残りも防げる。更に、シランカップリング剤の臭気の低減や、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による、粘着剤の黄変も防げる。
(1) According to the pressure-sensitive adhesive decorative sheet of the present invention, generation of chlorine compound gases such as hydrogen chloride and dioxin can be prevented during incineration at the time of disposal or in the event of a fire. The adhesive strength between the adhesive decorative sheet and the glass substrate exhibits a scattering prevention effect both at the initial stage immediately after bonding and after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time, and at the same time has a strength (3 [N / 25 mm width] or more), and can be stably maintained at an appropriate strength (30 [N / 25 mm width] or less) that allows separation and recovery of the adhesive decorative sheet and the glass substrate at the time of disposal. . Moreover, the adhesive residue at the time of peeling of an adhesive decorative sheet can also be prevented.
(2) Further, if a specific active hydrogen-containing acrylic resin [(A11) + (A21)], a specific isocyanate crosslinking agent (B1), and a specific silane coupling agent (C1) are combined, a silane coupling agent Odor can be reduced, and yellowing of the adhesive can be prevented due to heating during adhesive processing and sun exposure when using windows.
(3) Furthermore, in the case where a release sheet is provided and the resin base sheet is a polyolefin resin sheet having a concavo-convex pattern as a decoration treatment on the surface, if the release sheet has a specific material and thickness, When wound on a roll or stacked on a single sheet, it can be easily rewound or separated into single sheets. In addition, the uneven pattern on the surface of the resin base sheet is formed on the pressure-sensitive adhesive layer, and the problem that air bubbles remain at the time of sticking to the glass substrate can be solved.
(4) According to the decorative glass plate of the present invention, the effect of the adhesive decorative sheet can be obtained. For example, in addition to preventing the generation of chlorinated gases at the time of incineration or fire, the adhesive strength between the adhesive decorative sheet and the glass substrate is prevented from scattering and preventing natural exfoliation both at the initial stage and after exposure to high temperatures and high humidity for a long time. In addition, it can be stably maintained at an appropriate strength (3 to 30 [N / 25 mm width]) that can be peeled off. Moreover, the adhesive residue at the time of peeling of an adhesive decorative sheet can also be prevented. Furthermore, the odor of the silane coupling agent can be reduced, the yellowing of the adhesive can be prevented due to the heating during the adhesive processing and the sun exposure when using the window.
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態を、説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
先ず、図１（Ａ）は粘着化粧シート１０の一形態を例示する断面図であり、図１（Ｂ）は化粧硝子板２０の一形態を例示する断面図である。また、図２は、粘着化粧シートの別の形態例を例示する断面図である。図１（Ａ）の粘着化粧シート１０は、特定材料からなる樹脂基材シート１の裏面に、易接着プライマー層２を介して特定材料からなる粘着剤層３が積層され、前記樹脂基材シート１の表面には絵柄層４が装飾処理として形成された構成例である。また、図１（Ｂ）の化粧硝子板２０は、例えば図１（Ａ）の様な特定材料からなる、粘着化粧シート１０が、その粘着剤層３によって、硝子基板２１に貼り付けられた構成のものである。また、図２の粘着化粧シート１０は、装飾処理として樹脂基材シートの表面に絵柄層４と共に凹凸模様５が賦形される一方、粘着剤層３上には離型シート６を設けた構成例である。 First, FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating one form of the adhesive decorative sheet 10, and FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating one form of the decorative glass plate 20. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of the adhesive decorative sheet. In the adhesive decorative sheet 10 of FIG. 1A, a pressure-sensitive adhesive layer 3 made of a specific material is laminated on the back surface of a resin base material sheet 1 made of a specific material via an easy-adhesion primer layer 2, and the resin base material sheet 1 is a configuration example in which a pattern layer 4 is formed on the surface of 1 as a decoration process. Moreover, the decorative glass plate 20 of FIG. 1 (B) has a configuration in which an adhesive decorative sheet 10 made of a specific material as shown in FIG. 1 (A), for example, is attached to the glass substrate 21 by the adhesive layer 3. belongs to. In addition, the decorative decorative sheet 10 of FIG. 2 has a configuration in which a concavo-convex pattern 5 is formed together with the pattern layer 4 on the surface of the resin base sheet as a decoration process, while a release sheet 6 is provided on the adhesive layer 3. It is an example.
〔樹脂基材シート〕
樹脂基材シート１としては、ポリオレフィン樹脂、又は、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる。ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、アイオノマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等であり、熱可塑性ポリエステル脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体、ポリエステル系熱可組成エラストマー等である。
[Resin substrate sheet]
As the resin base sheet 1, a polyolefin resin or a thermoplastic polyester resin is used. The polyolefin resin is, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene-butene copolymer, ionomer, olefinic thermoplastic elastomer, etc., and the thermoplastic polyester fat is, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate. Ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, ethylene glycol-1,4 cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer, polyester heat-composable elastomer, and the like.
樹脂基材シートは、この様な樹脂のシートを、単層で用いても良いし、或いは上記の各種樹脂のシートを同じもの同士、又は異種のもの同士（異種のポリオレフィン樹脂シート同士、異種のポリエステル樹脂シート同士、或いはポリオレフィン樹脂シートとポリエステル樹脂との組合わせ）を２層以上積層したものを用いることもできる。
また、樹脂基材シートとしては、必要に応じて適宜、無延伸のシート、或いは１軸延伸又は２軸延伸したシートを用いる。
As the resin base sheet, such a resin sheet may be used in a single layer, or the above-mentioned various resin sheets may be the same or different (different polyolefin resin sheets, different It is also possible to use a laminate of two or more layers of polyester resin sheets or a combination of a polyolefin resin sheet and a polyester resin.
Moreover, as a resin base material sheet, a non-stretched sheet or a uniaxially stretched or biaxially stretched sheet is appropriately used as necessary.
なお、樹脂基材シートには、必要に応じて適宜、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の光安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を適量添加する。
また、樹脂基材シートは、透明、不透明（遮光性）何れもよいが、通常は、窓硝子の透光性を活かす為に透明なものを用いることが多い。
なお、樹脂基材シートの厚み（積層体の場合は総厚）は、通常、２０〜２００μｍ程度である。
また、樹脂基材シートの面は、必要に応じ、易接着プライマー層を形成する場合はそれに先立って、或いは易接着プライマー層を形成しない場合も含めて、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火焔処理等の（易接着プライマー層以外の）公知の易接着処理を施しても良い。
In addition, for the resin base sheet, as needed, colorants such as dyes and pigments, light stabilizers such as ultraviolet absorbers and radical scavengers, infrared absorbers, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents Add an appropriate amount of additives such as.
The resin base sheet may be either transparent or opaque (light-shielding), but usually a transparent sheet is often used in order to make use of the translucency of the window glass.
In addition, the thickness (in the case of a laminated body) of a resin base material sheet is about 20-200 micrometers normally.
In addition, the surface of the resin base sheet, if necessary, prior to forming an easy adhesion primer layer or including no easy adhesion primer layer, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, A known easy adhesion treatment (other than the easy adhesion primer layer) such as flame treatment may be performed.
なお、本発明では、粘着化粧シート（或いは化粧硝子板も同様）について、硝子基板等の被着体に貼り付ける側と反対側を表面、被着体側を裏面と呼称することにする。 In the present invention, regarding the adhesive decorative sheet (or the decorative glass plate), the side opposite to the side to be adhered to the adherend such as a glass substrate is referred to as the front surface, and the adherend side is referred to as the back surface.
〔易接着プライマー層〕
易接着プライマー層２は、樹脂基材シート１の裏面（粘着剤層側の面）に、必要に応じて、粘着剤層形成に先立って、粘着剤層と樹脂基材シートとの接着性を向上させる為に形成する層である。即ち、本発明に於いては、粘着化粧シートを硝子基板から剥離する際に、粘着剤層が硝子基板側に残ら無い（糊残りが無い）ことが好ましい。その為には、樹脂基材シートと粘着剤層との接着力は、粘着剤層と硝子基板間の接着力（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕）よりも大となる様に設計する。
樹脂基材シートと粘着剤層との直接の接着力が不十分である場合に於いて、この易接着プライマー層によって、樹脂基材シートと粘着剤層の接着力を強化して、必要とされる接着力（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）を確保する。本発明に於いては、硝子基板と粘着化粧シートとの適性な接着力（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕）は、基本的に粘着剤層に用いる粘着剤の配合によって得る設計思想である為、この易接着プライマー層を介した、樹脂基材シートと粘着剤層間の接着力は、好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上とすると良い。これにより、剥離時の糊残りも防げる。
[Easily adhesive primer layer]
The easy adhesion primer layer 2 has an adhesive property between the pressure-sensitive adhesive layer and the resin base material sheet on the back surface (the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side) of the resin base material sheet 1 before forming the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary. This is a layer formed for improvement. That is, in the present invention, it is preferable that the adhesive layer does not remain on the glass substrate side (no adhesive residue) when the adhesive decorative sheet is peeled from the glass substrate. For this purpose, the adhesive strength between the resin base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is designed to be larger than the adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate (3 to 30 [N / 25 mm]).
In the case where the direct adhesive force between the resin base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is insufficient, this easy-adhesion primer layer strengthens the adhesive force between the resin base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer. Adhesive strength (3 [N / 25 mm width] or more, more preferably 10 [N / 25 mm width] or more). In the present invention, an appropriate adhesive force (3 to 30 [N / 25 mm width]) between the glass substrate and the adhesive decorative sheet is basically a design concept obtained by blending the adhesive used in the adhesive layer. Therefore, the adhesive force between the resin base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer through this easy adhesion primer layer is preferably 10 [N / 25 mm width] or more, more preferably 30 [N / 25 mm width] or more. Thereby, the adhesive residue at the time of peeling can also be prevented.
なお、易接着プライマー層の樹脂としては、易接着プライマーとして公知の材料を適宜選択すれば良く、例えば、樹脂基材シートがポリオレフィン樹脂の場合は、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン等が、また、樹脂基材シートがポリエステル樹脂の場合は、ウレタン樹脂等が挙げられる。 In addition, what is necessary is just to select a well-known material as an easily bonding primer suitably as resin of an easily bonding primer layer, for example, when a resin base material sheet is polyolefin resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, etc., and resin When the base sheet is a polyester resin, a urethane resin or the like can be used.
なお、ウレタン樹脂は、主として、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂であるが、ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの脂肪族（乃至脂環式）イソシアネートが挙げられる。これら、イソシアネートは、付加体、或いは３量体や５量体等の多量体の形で用いることも出来る。また、必要に応じ、予め、アルコール類、フェノール（石炭酸）類等と可逆的に結合させておくことにより所謂ブロックイソシアネートの形態で用いることも出来る。
また、ウレタン樹脂を塗工形成する形態としては、ポリオールから成る主剤とポリイソシアネートから成る硬化剤とを塗工直前に混合して塗工し、４０〜６０℃程度の温度で３〜５日間程度の時間で加熱し養生して主剤と硬化剤との化学反応によりウレタン化する、所謂２液硬化型ウレタン樹脂として用いる形態が代表的である。この他、予めウレタン化されている熱可塑性ウレタン樹脂を、溶剤溶液或いは加熱熔融状態で塗工して、溶剤乾燥或いは冷却により固化させる形態、ウレタン樹脂エマルションを塗工し、分散媒の乾燥により固化させる形態等も有る。
The urethane resin is mainly a resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. Examples of the polyol include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and polyurethane polyol. Examples of the polyisocyanate include aliphatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. (Or alicyclic) isocyanate. These isocyanates can also be used in the form of adducts or multimers such as trimers and pentamers. Further, if necessary, it can be used in the form of so-called blocked isocyanate by reversibly bonding with alcohols, phenol (coal acid) or the like in advance.
Moreover, as a form which coats and forms urethane resin, the main ingredient consisting of polyol and the curing agent consisting of polyisocyanate are mixed and applied immediately before coating, and the temperature is about 40 to 60 ° C. for about 3 to 5 days. A typical example is a form used as a so-called two-component curable urethane resin which is heated and cured for a period of time and is urethanized by a chemical reaction between the main agent and the curing agent. In addition, a pre-urethane-modified thermoplastic urethane resin is applied in a solvent solution or heat-melted state, solidified by solvent drying or cooling, a urethane resin emulsion is applied, and the dispersion medium is solidified by drying. There are also forms to be made.
なお、易接着プライマー層は、通常、０．１〜５μｍ程度の厚さとし、ロールコート、グラビアロールコート等の公知の塗工法にて塗工形成すればよい。 The easy-adhesion primer layer is usually about 0.1 to 5 μm thick and may be formed by a known coating method such as roll coating or gravure roll coating.
〔粘着剤層〕
粘着剤層３は、粘着化粧シートと被着体（硝子基板等）との接着力が、接着直後の初期時点、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、硝子基板の飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が無い為には十分な程度に高く、且つ粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収する際に支障が無い程度には低い、適性範囲を安定的に維持することを目標に設計する。
高温高湿環境中の長時間曝露条件としては、実用上の環境条件等に照らして、４０℃温水中浸漬１週間、及び気温６０℃、相対湿度９８％の雰囲気中１ヶ月の条件にて評価するのが好ましい。接着力に要求される下限値としては、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱し無い程度として、３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上である。また、接着力に要求される上限値は、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度として３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下、より好ましくは２０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下、更により好ましくは１５〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下である。更に好ましくは、粘着化粧シートを剥離時に粘着剤層のガラス基板側への残留（「糊残り」）を生じない方が、残留粘着剤の除去の手間が不要となって良い。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer 3 has an effect of preventing the glass substrate from scattering, both at the initial time immediately after bonding and after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. It is sufficiently high so that there is no natural exfoliation at the same time, and it is low enough that there is no problem in separating and recovering the adhesive decorative sheet and the glass substrate, and the appropriate range is stably maintained. Design with that goal.
In terms of long-term exposure conditions in a high-temperature and high-humidity environment, in light of practical environmental conditions, etc., evaluation was performed under conditions of 1 week immersion in 40 ° C warm water and 1 month in an atmosphere of 60 ° C temperature and 98% relative humidity. It is preferable to do this. The lower limit value required for the adhesive force is 3 [N / 25 mm width] or more, more preferably 10 [N / 25 mm width] or more, as long as it exhibits a scattering prevention effect and does not spontaneously peel off. Further, the upper limit value required for the adhesive force is 30 [N / 25 mm width] or less, more preferably 20 [N / 25 mm width] or less as an extent that the adhesive decorative sheet and the glass substrate can be separated and collected separately. More preferably, it is 15 [N / 25 mm width] or less. More preferably, when the adhesive decorative sheet is peeled off, there is no need to remove the residual adhesive if the adhesive layer does not remain on the glass substrate side (“glue residue”).
この様な適性範囲の接着力を達成する為に、粘着剤層の粘着剤は、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤とを含む組成物とする。しかも、ここで、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂としては、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体を用いる。更に、（Ｃ）シランカップリング剤には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤を用いる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。同様に（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 In order to achieve such a suitable range of adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer is composed of (A) an active hydrogen-containing acrylic resin having active hydrogen in the molecule, (B) an isocyanate crosslinking agent, and (C) silane. It is set as the composition containing a coupling agent. Moreover, here, (A) the active hydrogen-containing acrylic resin includes (A1) two or more (meth) acrylates selected from (A1) butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. 1) one or more acrylics having a functional group containing active hydrogen selected from (A) an acrylic acid alkyl ester monomer and (A2) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid A monomer and a copolymer are used. Furthermore, (C) silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- One or more silane coupling agents selected from (triethoxysilyl) -1-propanamine are used. Here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
なお、分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）に於いて、活性水素とは具体的には、ヒドロキシル基の水素原子、及び／又はカルボキシル基の水素原子である。又、分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）の平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）は、初期、及び高温高湿環境中の長時間曝露後の接着力を適切な範囲（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕）に保つ為に適当な範囲を選ぶ。通常、平均分子量（Ｍｗ）＝４００，０００〜６００，０００程度、硝子転移温度（Ｔｇ）＝−２０〜−４０℃程度の範囲が選ばれる。平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）が此の範囲未満であると粘着力が該適切な範囲を超え、又再剥離時の糊残りを生じ易くなる。平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）が此の範囲超過であると粘着力が該適切な範囲を下回る。 In the active hydrogen-containing acrylic resin (A) having active hydrogen in the molecule, the active hydrogen is specifically a hydrogen atom of a hydroxyl group and / or a hydrogen atom of a carboxyl group. In addition, the average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the active hydrogen-containing acrylic resin (A) having active hydrogen in the molecule are the initial and the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment. An appropriate range is selected in order to maintain an appropriate range (3 to 30 [N / 25 mm]). Usually, average molecular weight (Mw) = about 400,000 to 600,000 and glass transition temperature (Tg) = − 20 to −40 ° C. are selected. When the average molecular weight (Mw) and the glass transition temperature (Tg) are less than these ranges, the adhesive strength exceeds the appropriate range, and the adhesive residue at the time of re-peeling tends to occur. When the average molecular weight (Mw) and the glass transition temperature (Tg) are in excess of these ranges, the adhesive strength is below the appropriate range.
この様な粘着剤の組成に於いて、（Ｃ）シランカップリング剤は、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を強化する作用を有する。但し、該シランカップリング剤の添加のみであると、初期粘着力が適性範囲であっても、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が所望の範囲よりも高くなり過ぎる。一方、（Ｂ）イソシアネート架橋剤は、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を低下させる作用を有する。但し、シアネート架橋剤の添加のみであると、初期粘着力が適性範囲であっても、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が所望の範囲よりも低くなり過ぎる。そこで、本発明に於いては、（Ｂ）イソシアネート架橋剤と（Ｃ）シランカップリング剤との両方を添加することにより両者の作用を均衡させて、初期、及び高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を共に所望の適性範囲に収める設計思想となっている。 In such a composition of the pressure-sensitive adhesive, the (C) silane coupling agent has an action of enhancing the pressure-sensitive adhesive force after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment. However, if only the silane coupling agent is added, even if the initial adhesive strength is in an appropriate range, the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment becomes too higher than the desired range. On the other hand, the (B) isocyanate cross-linking agent has an action of reducing the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment. However, when only the cyanate cross-linking agent is added, even if the initial adhesive strength is in an appropriate range, the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment becomes too lower than the desired range. Therefore, in the present invention, by adding both the (B) isocyanate cross-linking agent and the (C) silane coupling agent, the actions of both are balanced, and the initial and high-temperature and high-humidity environments are maintained for a long time. The design philosophy is to keep the adhesive strength after exposure within a desired range of suitability.
上記活性水素含有アクリル樹脂を得る為の重合は、公知のアクリル樹脂の重合法、重合条件にて行えば良く、例えば、上記（Ａ１）及び（Ａ２）とする（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸の各単量体と、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを酢酸エチル、トルエン等の溶媒中に溶解し、７０〜９０℃の温度にて、５〜８時間反応させれば良い。 The polymerization for obtaining the active hydrogen-containing acrylic resin may be carried out by a known acrylic resin polymerization method and polymerization conditions. For example, (meth) acrylate and / or (meth) described above as (A1) and (A2). ) Each monomer of acrylic acid and a polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile are dissolved in a solvent such as ethyl acetate and toluene, and at a temperature of 70 to 90 ° C, What is necessary is just to make it react for 8 hours.
そして、上記の様な共重合体からなる活性水素含有アクリル樹脂を含む溶液中に、上記（Ｃ）のシランカップリング剤を加える。該シランカップリング剤の添加量は、活性水素含有アクリル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。０．０５質量部より少ないと、高温高湿環境に曝露後の接着力低下防止効果が不十分となる。また、１質量部よりも多いと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が大きくなり過ぎて、再剥離が困難となる。 And the silane coupling agent of said (C) is added in the solution containing the active hydrogen containing acrylic resin which consists of the above copolymers. The addition amount of this silane coupling agent is about 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of active hydrogen containing acrylic resins. When the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of preventing a decrease in adhesive strength after exposure to a high temperature and high humidity environment becomes insufficient. On the other hand, when the amount is more than 1 part by mass, the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment becomes too large, and re-peeling becomes difficult.
更に、（Ｂ）イソシアネート架橋剤も前記溶液中に添加する。その添加量は、活性水素含有アクリル樹脂１００質量部に対して、０．２５〜１質量部程度である。イソシアネート架橋剤が０．２５質量部よりも少ないと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が大きくなり過ぎて再剥離が困難と成る。また、イソシアネート架橋剤が１質量部よりも多いと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が小さくなり過ぎて自然剥脱し易くなる。 Further, (B) an isocyanate crosslinking agent is also added to the solution. The addition amount is about 0.25 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen-containing acrylic resin. If the amount of isocyanate crosslinking agent is less than 0.25 parts by mass, the adhesive strength after long-term exposure in a high-temperature and high-humidity environment becomes too large, making re-peeling difficult. Moreover, when there are more isocyanate crosslinking agents than 1 mass part, the adhesive force after long-term exposure in a high-temperature, high-humidity environment will become too small, and it will become easy to exfoliate naturally.
ところで、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂中でも、本発明の効果を奏する上でより好ましいものは、（Ａ１）のアクリル酸アルキルエステル単量体として、（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から選択したものである。これらの中でも特に、アクリレート、及びアクリル酸を選択することが、イソシアネート架橋剤、及びシランカップリング剤との添加によって、粘着剤の諸特性を本発明が目差す適性範囲に実現する為のベース配合として好適である。 By the way, among the (A) active hydrogen-containing acrylic resins, more preferable for achieving the effects of the present invention are (A11) methyl (meth) acrylate and (2) as the acrylic acid alkyl ester monomer of (A1). -It selected from the copolymer of ethylhexyl (meth) acrylate, (A22) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Among these, in particular, acrylate and acrylic acid can be selected as a base formulation for realizing the various properties of the pressure-sensitive adhesive within the appropriate range of the present invention by adding an isocyanate crosslinking agent and a silane coupling agent. Is preferred.
（Ｃ）シランカップリング剤としては、特に乾燥条件が不十分となった場合の臭気の発生が少ない点で、上記（Ｃ）のなかでも、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好ましい。 (C) As the silane coupling agent, (C1) N- (1,3-dimethylbutylidene) is one of the above (C), particularly in that odor is less generated when the drying conditions are insufficient. ) -3- (Triethoxysilyl) -1-propanamine is preferred.
なお、（Ｂ）イソシアネート架橋剤としては、粘着剤の乾燥、養生の加熱、或いは窓に貼着して使用時の日光にによる黄変が少ない点に於いて、脂肪族イソシアネート、特に、（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 The (B) isocyanate cross-linking agent is an aliphatic isocyanate, particularly (B1) in that it is less susceptible to yellowing due to drying of the pressure-sensitive adhesive, heating during curing, or sticking to a window and sunlight during use. ) 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferred.
ところで、粘着剤層の厚さ、通常５〜３０μｍ程度とする。粘着剤層は、ロールコート、コンマコート等の公知の塗工法にて形成すればよい。塗工は、樹脂基材シート上に直接塗工するか、或いは離型シート上に塗工した後、樹脂基材シートと積層する方法にて行なうことができる。粘着剤層は塗工後、通常８０〜１００℃で３０〜３００ｓ程度の条件にて、加熱し養生し溶剤を乾燥し、又架橋させる。 By the way, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 5 to 30 μm. What is necessary is just to form an adhesive layer by well-known coating methods, such as a roll coat and a comma coat. The coating can be performed by directly coating on the resin base sheet or by laminating the resin base sheet after coating on the release sheet. After the coating, the pressure-sensitive adhesive layer is usually heated and cured at 80 to 100 ° C. for about 30 to 300 s, and the solvent is dried and crosslinked.
なお、粘着剤層は、全面均一厚の塗工の他、特許第２９９４４１１号公報、実用新案登録第２５０３７１７号公報等に開示の如く、均一厚の粘着剤層上に、更に、半球状等の粘着剤の微小突起を多数形成させた形態、或いは、特開平１４−２４１７１９号公報に開示の如く粘着剤層に縦横に交叉する小溝を多数形成させた形態等も適用可能である。 The pressure-sensitive adhesive layer is coated on the entire surface with a uniform thickness, as disclosed in Japanese Patent No. 2994411, Utility Model Registration No. 2503717, etc. A form in which a large number of fine protrusions of the adhesive are formed, or a form in which a large number of small grooves intersecting vertically and horizontally are formed in the adhesive layer as disclosed in JP-A No. 14-241719 is also applicable.
また、粘着剤層には、必要に応じて適宜、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の光安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を適量添加する。 In addition, for the pressure-sensitive adhesive layer, as needed, colorants such as dyes and pigments, light stabilizers such as ultraviolet absorbers and radical scavengers, infrared absorbers, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, etc. Add appropriate amount of additives.
〔離型シート〕
粘着化粧シートは、樹脂基材シートの裏面に粘着剤層を形成したのみの形態で用いることも出来るが、必要に応じて、粘着剤層の裏面に、更に離型シート６を剥離可能に積層しても良い（図２参照）。なお、離型シート無しで粘着化粧シートをロール状に巻取ったり、枚葉で積重ねたりする場合は、樹脂基材シートと粘着剤層とを互いに離型し易い材料の組合わせにするか、或いは樹脂基材シート表面に粘着剤層と離型し易いシリコーン系樹脂等からなる離型性塗膜を形成する必要が有る。
[Release sheet]
The adhesive decorative sheet can be used in a form in which an adhesive layer is only formed on the back surface of the resin base sheet, but if necessary, the release sheet 6 can be further laminated on the back surface of the adhesive layer. You may do it (refer FIG. 2). In addition, when winding the adhesive decorative sheet in a roll shape without a release sheet, or stacking in a single sheet, the resin base sheet and the adhesive layer are combined with materials that are easy to release from each other, Or it is necessary to form the releasable coating film which consists of a silicone resin etc. which are easy to release from an adhesive layer on the resin base material sheet surface.
離型シートとしては、基本的には公知のものを適宜使用すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等からなる樹脂シートについて、粘着剤層と接する側とする面に、シリコーン系樹脂等から成る離型層を形成したもの、或いは、上質紙、硫酸紙、リンター紙、グラシン紙等の紙について、粘着剤層と接する側とする面に、ポリエチレン、シリコーン系樹脂等から成る離型層を形成したものを用いることができる。なお、離型シートの厚みは、２０〜２００μｍ程度である。 As the release sheet, basically, a known sheet may be used as appropriate. For example, a resin sheet made of polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene, etc., with a release layer made of silicone resin or the like formed on the surface in contact with the adhesive layer, or high-quality paper As for paper such as sulfuric acid paper, linter paper, glassine paper, etc., it is possible to use a paper having a release layer made of polyethylene, silicone resin or the like formed on the surface in contact with the adhesive layer. In addition, the thickness of a release sheet is about 20-200 micrometers.
なお、特に、樹脂基材シートの表面にエンボス加工等により凹凸模様を形成した場合には、粘着化粧シートをロール状に巻取ったり、枚葉で積重ねたりする際に、前記凹凸模様が、粘着剤層に賦形され、その結果、硝子基板に粘着化粧シートを貼着する段階で、粘着剤層にできた凹部内の空気が抜け切らずに気泡となって残留すると云う問題が発生し易い。これを解決するためには、離型シートを必須とし、しかも、離型シートの材料を紙ではなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂シートで構成し、且つ離型シートの厚みを３８μｍ以上とすると良いことを見出した。更に、該熱可塑性ポリエステル樹脂シートは、好ましくは延伸、特に２軸延伸したものを用いる。この様な構成の離型シートを介在させることによって、樹脂基材シート表面の凹凸模様が、巻取り、或いは積重ね時に粘着剤層に賦形されることを阻止し、貼着時の気泡残留を防止できる。 In particular, when a concavo-convex pattern is formed on the surface of the resin base sheet by embossing or the like, the concavo-convex pattern is not adhered when the adhesive decorative sheet is wound into a roll or stacked in a single sheet. As a result, it is easy to cause a problem that air in the concave portion formed in the pressure-sensitive adhesive layer remains as bubbles without being completely removed at the stage of sticking the pressure-sensitive adhesive decorative sheet to the glass substrate. . In order to solve this, a release sheet is essential, and the release sheet material is not a paper, but a thermoplastic polyester resin sheet such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the thickness of the release sheet. Has been found to be 38 μm or more. Further, the thermoplastic polyester resin sheet is preferably stretched, particularly biaxially stretched. By interposing the release sheet having such a structure, the uneven pattern on the surface of the resin base sheet is prevented from being formed on the pressure-sensitive adhesive layer during winding or stacking, and air bubbles remain at the time of sticking. Can be prevented.
〔装飾処理〕
必要に応じて、粘着化粧シートに、意匠外観等を賦与する為に装飾処理を施す。装飾処理は、公知の処理の中から適宜採用すれば良い。すなわち、装飾処理としては、代表的には、着色剤添加、絵柄模様形成、凹凸模様形成、金属薄膜形成、或いはこれらのうちの２種以上の組合わせが挙げられる。これらは通常、樹脂基材シートに対して施される。
[Decoration]
If necessary, a decorative treatment is applied to the adhesive decorative sheet in order to impart a design appearance or the like. The decoration process may be appropriately selected from known processes. In other words, the decoration treatment typically includes addition of a colorant, formation of a pattern, formation of an uneven pattern, formation of a metal thin film, or a combination of two or more of these. These are usually applied to the resin base sheet.
着色剤添加は、樹脂基材シート中に、染料や顔料等の着色剤を添加して、樹脂基材シートを透明着色や不透明着色等にする処理である。該着色剤としては、次の絵柄模様形成にて列記する様な公知の着色剤を適宜使用すれば良い。 Addition of a colorant is a process of adding a colorant such as a dye or a pigment to the resin base sheet to make the resin base sheet transparent or opaque. As the colorant, known colorants as listed in the following pattern formation may be appropriately used.
絵柄模様形成は、印刷法、塗工法等の公知の方法で絵柄層を形成すれば良く、例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、転写印刷等の公知の印刷法で形成できる。また、絵柄が全面ベタの場合には、ロールコート等の公知の塗工法でもよい。絵柄層の絵柄は、用途に応じて、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、ステンドグラス模様（黒色等の濃色からなる遮光性の線状パターンによって区画された閉領域内を着色透明に着色してなる模様）、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、或いは全面ベタ等であり、適宜組合わせる。なお、これら絵柄模様は、装飾、化粧用の模様の他、広告、宣伝用の模様（商品名、商品の画像、商品の説明文等）、各種表示用の模様（非常口、禁煙等の表示等）等であっても良い。
絵柄層形成に用いるインキは、バインダーの樹脂に、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。また、インキの着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属の粉末や鱗片等からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等が、１種又は２種以上混合して用いられる。
The pattern pattern may be formed by a known method such as a printing method or a coating method. For example, gravure printing, silk screen printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, electrostatic printing, inkjet printing, transfer It can be formed by a known printing method such as printing. In addition, when the pattern is solid, a known coating method such as roll coating may be used. Depending on the application, the pattern of the pattern layer is colored in a closed area partitioned by a light-blocking linear pattern consisting of dark colors such as wood grain, stone, sand, and stained glass. Transparently colored patterns), tiled patterns, brickwork patterns, fabric patterns, leather-drawn patterns, geometrical figures, characters, symbols, abstract patterns, solid patterns, etc., which are combined as appropriate. In addition to decorative and decorative patterns, these design patterns include advertising and promotional patterns (product names, product images, product descriptions, etc.), various display patterns (emergency exits, non-smoking indications, etc.) Or the like.
The ink used for forming the pattern layer is, for example, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulosic resin, or chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene. A chlorinated polyolefin resin or the like such as one or a mixture of two or more is used. Ink colorants include, for example, titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone yellow, Hansa Yellow A, quinacridone Red, permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, organic pigments (including dyes) such as aniline black, metal pigments made of metal powder such as aluminum, brass, scales, etc., titanium dioxide-coated mica, base A pearl luster (pearl) pigment, a fluorescent pigment, or the like composed of scaly lead carbonate or the like is used.
また、凹凸模様形成は、公知のエンボス加工法によって、樹脂基材シートの通常は表面に対して行われる。エンボス加工法は、代表的には、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、樹脂基材シートの表面にエンボス版を押圧して賦形すれば良い。凹凸模様としては、木目板導管溝、ステンドグラス模様、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。なお、表面の凹凸模様の凹部内には、公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部を形成しても良い。 In addition, the concavo-convex pattern is usually formed on the surface of the resin base sheet by a known embossing method. Typically, the embossing method may be performed by pressing the embossed plate on the surface of the resin base sheet using a hot press type single wafer or rotary embossing machine. Examples of the uneven pattern include a wood grain plate conduit groove, a stained glass pattern, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a ridge groove. It should be noted that a colored portion may be formed by filling a colored ink into the concave portion of the concavo-convex pattern on the surface by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312).
また、金属薄膜形成は、例えば、アルミニウム、クロム、錫、インジウム等の金属を蒸着、スパッタ、無電解めっき等の公知の方法で行うことが出来る。 Moreover, metal thin film formation can be performed by well-known methods, such as vapor deposition, sputtering, and electroless plating, for example, metals, such as aluminum, chromium, tin, and indium.
ところで、本発明で言う「装飾処理」とは、例えば以下の様な、機能性付与も含む。
（１）赤外線遮断処理；樹脂基材シート中、粘着剤層中、或いは樹脂基材シート上の塗膜中に赤外線吸収剤を添加するか、或いは樹脂基材シートの表面、裏面、又は表裏両面に赤外線反射性薄膜を形成する。なお、前記赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物、ベンゼンジチオール系金属錯体等の有機系赤外線吸収剤、酸化インジウムドープ酸化錫、六塩化タングステン、酸化アンチモン等の微粒子からなる無機系赤外線吸収剤等が挙げられる。また前記赤外線反射性薄膜としては、酸化インジウムドープ酸化錫、金、銀、アルミニウム等の薄膜を真空蒸着法等により形成することができる。
（２）紫外線吸収処理；樹脂基材シート中、粘着剤層中、或いは樹脂基材上の塗膜中に紫外線吸収剤を添加する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤、或いは微粒子状の、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等から成る無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
（３）電磁波遮蔽処理；樹脂基材シートに、酸化インジウムドープ酸化錫、金、銀、アルミニウム等の薄膜を真空蒸着法等により形成するか、或いは銅、ニッケル等の導電性金属箔に微小開口部を多数配列形成して成る網状格子を積層する。
By the way, the “decoration process” referred to in the present invention includes, for example, the following functional addition.
(1) Infrared shielding treatment: Add an infrared absorber in the resin base sheet, in the adhesive layer, or in the coating on the resin base sheet, or on the front, back, or both sides of the resin base sheet An infrared reflective thin film is formed on the substrate. As the infrared absorber, an inorganic infrared ray composed of fine particles such as an organic infrared absorber such as a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, a benzenedithiol metal complex, an indium oxide-doped tin oxide, tungsten hexachloride, and antimony oxide. An absorbent etc. are mentioned. Moreover, as said infrared reflective thin film, thin films, such as an indium oxide dope tin oxide, gold | metal | money, silver, and aluminum, can be formed by a vacuum evaporation method etc.
(2) Ultraviolet absorption treatment; an ultraviolet absorber is added to the resin base material sheet, the pressure-sensitive adhesive layer, or the coating film on the resin base material. As the UV absorber, organic UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, salicylate compounds, etc., or inorganic UV absorbers made of fine particles of titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, etc. Agents.
(3) Electromagnetic wave shielding treatment: A thin film made of indium oxide-doped tin oxide, gold, silver, aluminum or the like is formed on a resin base sheet by vacuum deposition or the like, or a minute opening is formed in a conductive metal foil such as copper or nickel A mesh lattice formed by arranging a large number of portions is laminated.
〔その他の層〕
なお、本発明の粘着化粧シートは、上記説明した層以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、更にその他の構成層を付加しても良い。例えば、前記した易接着プライマー層であるが、樹脂基材シートと粘着剤層との接着強化以外に、樹脂基材シートと絵柄層や金属薄膜等の粘着剤層以外のその他の層との接着強化の為に、必要とされる層間に設けても良い。また、最表面に、表面保護の為の表面保護層、艶消し艶有り等とする艶調整層、防眩層等の公知の層を設けても良い。例えば、表面保護層は、ウレタン樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知の樹脂を塗工形成すれば良い。
[Other layers]
The adhesive decorative sheet of the present invention may further include other constituent layers in addition to the above-described layers without departing from the spirit of the present invention. For example, although it is the above-mentioned easy adhesion primer layer, in addition to adhesion enhancement between the resin base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, adhesion between the resin base sheet and other layers other than the pressure-sensitive adhesive layer such as a pattern layer or a metal thin film For reinforcement, it may be provided between required layers. Moreover, you may provide well-known layers, such as a surface protective layer for surface protection, a gloss adjustment layer made into a matte luster, an anti-glare layer, etc. in the outermost surface. For example, the surface protective layer may be formed by coating a known resin such as a urethane resin or an ionizing radiation curable resin.
〔化粧硝子板〕
本発明の化粧硝子板は、図１（Ｂ）の断面図で例示の如く、上記した様な粘着化粧シート１０を、その粘着剤層で透明な硝子基板２１に貼り付けた構成のものである。硝子基板２１としては、透明であれば特に制限は無く、例えば、窓硝子用に通常使用されるものを使用することができ、具体的にはソーダ硝子等の硝子基板（硝子板）等である。硝子基板の厚みは通常１〜５ｍｍ程度である。なお、基板とは言っても、貼り付け面は平面以外の非平面でも良く、例えば二次曲面等である。
また、硝子基板への粘着化粧シートの貼付け面は、片面でも良いし、両面でも良い。
[Decorative glass plate]
The decorative glass plate of the present invention has a configuration in which the adhesive decorative sheet 10 as described above is bonded to a transparent glass substrate 21 with the adhesive layer as illustrated in the cross-sectional view of FIG. . The glass substrate 21 is not particularly limited as long as it is transparent. For example, a glass substrate usually used for window glass can be used, and specifically, a glass substrate (glass plate) such as soda glass is used. . The thickness of the glass substrate is usually about 1 to 5 mm. In addition, even if it says a board | substrate, a non-planar surface other than a plane may be sufficient as a sticking surface, for example, a secondary curved surface etc.
Further, the adhesive face of the adhesive decorative sheet on the glass substrate may be single-sided or double-sided.
〔用途〕
本発明の粘着化粧シート、或いはそれを貼着した化粧硝子板の用途は、特に制限されるものではないが、その特徴がより活かされるのは、高温高湿環境中に晒されることがある用途である。この様な用途としては、例えば、住宅、事務所、店舗等の建築物の壁面、扉、建具等の窓用途、或いはその他用途である。
なお、本発明の粘着化粧シートは、被着体が硝子基板の場合に、接着力等の物性を最適化してあるが、被着体は硝子基板に限定されるものでは無い。例えば、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等からなる樹脂基板を被着体としても良く、粘着化粧シートによる装飾（含む機能性付与）が可能となる。
[Use]
The use of the adhesive decorative sheet of the present invention or the decorative glass plate on which the adhesive decorative sheet is applied is not particularly limited, but the feature is more utilized in applications that may be exposed to a high-temperature and high-humidity environment. It is. Such uses include, for example, wall uses of buildings such as houses, offices, and stores, windows for doors, joinery, and other uses.
In the pressure-sensitive adhesive decorative sheet of the present invention, when the adherend is a glass substrate, physical properties such as adhesive force are optimized, but the adherend is not limited to the glass substrate. For example, a resin substrate made of an acrylic resin, a polycarbonate resin, or the like may be used as an adherend, and decoration (including functional addition) using an adhesive decorative sheet is possible.
以下、実施例により本発明を更に詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（１）樹脂基材シート１としては、（ａ）材料が２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも呼称。）で厚みは５０μｍで、表面処理として表裏両面にコロナ放電処理済みのシートと、（ｂ）材料がポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯとも呼称。）で厚みは１５０μｍで、表面処理として表裏両面にコロナ放電処理済みのシートの２種類を用意した。なお、（ｂ）のＴＰＯは、結晶質のエチレン−プロピレンランダム共重合体からなるハードセグメント７０質量部と、低密度ポリエチレンからなるソフトセグメント３０質量部とを混合して樹脂組成物からなる。
そして、先ず、（ａ）のＰＥＴの樹脂基材シートにて粘着剤層に用いる粘着剤を各種変えて試作し、そのうちの最適と判断された粘着剤を用いて（ｂ）のＴＰＯの樹脂基材シートについて試作した。
(1) As the resin base sheet 1, (a) the material is biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET), the thickness is 50 μm, and the sheet is subjected to corona discharge treatment on both front and back surfaces as surface treatment; b) The material was a polypropylene-based thermoplastic elastomer (hereinafter also referred to as TPO), the thickness was 150 μm, and two types of sheets subjected to corona discharge treatment on both the front and back surfaces were prepared as surface treatments. In addition, TPO of (b) consists of a resin composition by mixing 70 parts by mass of a hard segment made of a crystalline ethylene-propylene random copolymer and 30 parts by mass of a soft segment made of low-density polyethylene.
First, various types of pressure-sensitive adhesives used in the pressure-sensitive adhesive layer in the PET resin base sheet of (a) were made, and the TPO resin base of (b) was used with the pressure-sensitive adhesive determined to be optimal. The material sheet was prototyped.
（２）次いで、各樹脂基材シートの裏面に、ポリエステルポリオールから成る主剤１００質量部と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成る硬化剤６質量部とを配合した２液硬化型ウレタン樹脂の塗料を、（固形分基準）厚さ１μｍ塗工して、易接着プライマー層２を形成した。 (2) Next, a two-component curable urethane resin paint in which 100 parts by mass of a main component composed of polyester polyol and 6 parts by mass of a curing agent composed of 1,6-hexamethylene diisocyanate are blended on the back surface of each resin base sheet. Was coated with a thickness of 1 μm (based on solid content) to form an easy adhesion primer layer 2.
（３）次いで、各樹脂基材シートの表面に、ステンドガラス調の絵柄層４をグラビア印刷によって形成した。具体的には、黒インキにて着色硝子片を区画する黒の輪郭線を印刷し、また、黄インキ、赤インキ、及び緑インキにて着色硝子片の模様を印刷した。なお、これらインキは、いずれも、バインダーの樹脂はポリエステルポリオール１００質量部に、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート６質量部を配合した２液硬化型ウレタン樹脂を用い、着色剤は、黒インキにはカーボンブラックを用い、黄インキにはイソインドリノンイエローを用い、赤インキにはキナクリドンレッドを用い、緑インキにはフタロシアニンブルー及びイソインドリノンイエローを用いた。
そして、（ｂ）のＴＰＯの樹脂基材シートについては、更に、凹凸模様を形成した。該凹凸模様は、エンボス加工機を用い、印刷済みの樹脂基材シートを加熱軟化させ、型模様付き硝子板から型取りしたエンボス版を押圧して、樹脂基材シートの印刷面上にエンボス加工して形成した。なお、エンボス凹凸模様の凹凸は、凹部と凸部との高低差が１０〜５０μｍの範囲に分布するものであった。以上の絵柄層、或いは絵柄模様と凹凸模様をもって装飾処理とした。
(3) Next, a stained glass-like pattern layer 4 was formed on the surface of each resin base sheet by gravure printing. Specifically, a black contour line defining the colored glass pieces was printed with black ink, and a colored glass piece pattern was printed with yellow ink, red ink, and green ink. Each of these inks uses a two-part curable urethane resin in which 100 parts by mass of a polyester polyol and 6 parts by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate are blended as a curing agent, and the colorant is black. Carbon black was used for the ink, isoindolinone yellow was used for the yellow ink, quinacridone red was used for the red ink, and phthalocyanine blue and isoindolinone yellow were used for the green ink.
And about the resin base material sheet | seat of TPO of (b), the uneven | corrugated pattern was further formed. The concavo-convex pattern is embossed on the printed surface of the resin base sheet by using an embossing machine to heat-soften the printed resin base sheet and press the embossed plate taken from the glass plate with a pattern. Formed. In addition, the unevenness | corrugation of an embossing uneven | corrugated pattern was distributed in the range whose height difference of a recessed part and a convex part is 10-50 micrometers. The above-mentioned pattern layer, or the pattern pattern and the concavo-convex pattern were used as the decoration process.
（４）次いで、上記印刷済み樹脂基材シートの易接着プライマー層上に、粘着剤層、及び離型シートを積層した。具体的には、先ず、下記（ａ）と（ｂ）に大別される各種離型シートの離型面上に、下記〔表１〕の配合の粘着剤を、いずれも（固形分基準）塗工量２５ｇ／ｍ2塗工し、１００℃で１ｍｉｎ間の加熱条件にて、乾燥した。次いで、この様にして得た離型シートの粘着剤層側を、上記印刷済み樹脂基材シートの易接着プライマー面側に対向させて積層し、５０℃で２日間養生した。 (4) Next, an adhesive layer and a release sheet were laminated on the easy adhesion primer layer of the printed resin base sheet. Specifically, first, on the release surfaces of the various release sheets roughly classified into the following (a) and (b), all of the pressure-sensitive adhesives of the following [Table 1] (based on solid content) The coating amount was 25 g / m 2 and dried under heating conditions at 100 ° C. for 1 min. Next, the pressure-sensitive adhesive layer side of the release sheet thus obtained was laminated so as to face the easy-adhesion primer surface side of the printed resin base sheet, and was cured at 50 ° C. for 2 days.
・離型シートの種類
（ａ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材シートの片面に、コロナ放電処理を施した後、熱硬化型シリコーンアクリレート樹脂を、膜厚（硬化時）２μｍにて、塗工して、離型層（これが粘着剤塗工面となる）とした。基材シートの厚みとしては、２５μｍ、３８μｍ、５０μｍの３種類用意した。
（ｂ）上質紙からなる基材シートの片面に、熱硬化型シリコーンアクリレート樹脂を、膜厚（硬化時）２μｍにて、塗工して、離型層（上記同様に粘着剤塗工面）とした。基材シートの厚みとしては、１２５μｍ、１６０μｍの２種類用意した。
-Type of release sheet (a) After performing corona discharge treatment on one side of a base sheet made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet, a thermosetting silicone acrylate resin is formed with a film thickness (at the time of curing) of 2 μm. Coating was performed to form a release layer (this becomes the pressure-sensitive adhesive coated surface). As the thickness of the base sheet, three types of 25 μm, 38 μm, and 50 μm were prepared.
(B) A thermosetting silicone acrylate resin is applied to one side of a base material sheet made of fine paper at a film thickness (at the time of curing) of 2 μm, and a release layer (adhesive-coated side as above) and did. As the thickness of the base sheet, two types of 125 μm and 160 μm were prepared.
（５）以上の様にして、各種実施例、比較例の粘着化粧シートを得た。これらの、具体的な、材料の組合わせは〔表２〕、及び〔表３〕に示す通りである。 (5) As described above, adhesive decorative sheets of various examples and comparative examples were obtained. Specific combinations of these materials are as shown in [Table 2] and [Table 3].
なお、粘着剤は、上記表１に示す粘着剤配合について、（Ａ１）及び（Ａ２）の単量体をベンゾイルパーオキサイド０．０１質量部を用い、酢酸エチル溶剤中にて、反応させて重合し、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂を得た。そして、これに、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）イソシアネート架橋剤を添加して得た。なお、実施例１〜実施例９の粘着剤の、活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）の平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００、及び硝子転移温度（Ｔｇ）は−２７．４℃であった。 The pressure-sensitive adhesive was polymerized by reacting the monomers of (A1) and (A2) in 0.01 parts by mass of benzoyl peroxide in an ethyl acetate solvent with respect to the pressure-sensitive adhesive composition shown in Table 1 above. (A) An active hydrogen-containing acrylic resin was obtained. And (B) silane coupling agent and (C) isocyanate crosslinking agent were added to this. In addition, the average molecular weight (Mw) of the active hydrogen containing acrylic resin (A) of the adhesives of Examples 1 to 9 was 550,000, and the glass transition temperature (Tg) was −27.4 ° C.
なお、〔表１〕、〔表２〕、及び〔表３〕中の略号の意味は次の通りである。
・（Ａ１）欄では、
ＭＡ；メチルアクリレート、
ＢＡ；ブチルアクリレート、
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、
ＩＢＡ；イソブチルアクリレート、
ＶＡ；酢酸ビニル、
・（Ａ２）欄では、
２ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＡＡ；アクリル酸、
・（Ｂ）欄のイソシアネート架橋剤では、
ＨＭＤＩ；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
・（Ｃ）欄のシランカップリング剤では、
Ｎ−ＤＭＢＴＥＰＡ；Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
γ−ＭＰＴＭＳ；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＩＰＴＥＳ；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−ＩＰＴＭＳ；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＭＴＧＯＳ；γ−メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
・樹脂基材シート及び離型シートの欄では、
ＰＥＴ；２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、
ＴＰＯ；ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、を意味する。
In addition, the meaning of the symbol in [Table 1], [Table 2], and [Table 3] is as follows.
・ In the (A1) column,
MA: methyl acrylate,
BA; butyl acrylate,
2EHA; 2-ethylhexyl acrylate,
IBA; isobutyl acrylate,
VA: vinyl acetate,
・ In the (A2) column,
2HEA; 2-hydroxyethyl acrylate,
2HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate,
AA; acrylic acid,
-In the isocyanate crosslinking agent in the column (B),
HMDI; 1,6-hexamethylene diisocyanate,
・ In the silane coupling agent in column (C),
N-DMBTTEPA; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine,
γ-MPTMS; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
γ-IPTES; γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,
γ-IPTMS; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane,
γ-MTGOS; γ-methyltri (glycidyloxy) silane,
・ In the column of resin base sheet and release sheet,
PET; biaxially stretched polyethylene terephthalate,
TPO: means a polypropylene-based thermoplastic elastomer.
〔性能評価〕
各種実施例、比較例の粘着化粧シートについて、以下の評価を実施した。
（１）硝子基板に対する初期接着力；貼付け後、２３℃で２４時間放置後の値。
（２）硝子基板に対する耐湿熱試験後の接着力；貼付け後、（２ａ）４０℃温水中１週間放置後、（２ｂ）６０℃、９８％ＲＨ雰囲気中１ヶ月放置後、の２種の条件経過後の粘着力。
[Performance evaluation]
The following evaluation was implemented about the adhesive decorative sheet of various Examples and a comparative example.
(1) Initial adhesive strength to glass substrate; value after standing at 23 ° C. for 24 hours after pasting.
(2) Adhesive strength after heat-and-moisture resistance test to glass substrate; after application; (2a) after standing for 1 week in 40 ° C warm water, (2b) after standing for 1 month in 60 ° C and 98% RH atmosphere Adhesive strength after elapse.
なお、接着力（粘着力）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００年）に準じて行った。具体的には、被着体となるガラス基板としてフロート板ガラスを、イソプロピルアルコールで汚れを拭き取り、清浄にした後４時間放置したものを使用する。試験片とする粘着化粧シートを巾２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、粘着剤層面を被着体に質量２ｋｇのゴムローラーで１往復圧着して貼り合わせる。貼り付けた後、常態で３日放置した後に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度で２ｃｍ以上引き剥がして剥離力を測定する。３回測定して、その平均を測定値とする。試験片の貼り付け、測定などの作業はすべて常態下（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）で行う。 In addition, the measurement of adhesive strength (adhesive strength) was performed according to JIS Z 0237 (2000). Specifically, as a glass substrate to be an adherend, a float plate glass is used after wiping off dirt with isopropyl alcohol and leaving it clean for 4 hours. The adhesive decorative sheet used as a test piece is cut into a width of 25 mm and a length of 200 mm, and the pressure-sensitive adhesive layer surface is bonded to the adherend by reciprocating once with a rubber roller having a mass of 2 kg. After pasting, the substrate is left for 3 days in a normal state, and then peeled off by 2 cm or more at an angle of 180 ° at a pulling speed of 300 mm / min, and the peeling force is measured. Measure three times and use the average as the measured value. All operations such as attaching and measuring the test piece are performed under normal conditions (23 ± 2 ° C., 50 ± 5% RH).
（３）糊残り；初期接着力試験時、及び各耐湿熱試験後にて、ガラス基板から粘着化粧シートを剥離したときの、ガラス基板への粘着剤の残り具合。 (3) Adhesive residue: The amount of adhesive remaining on the glass substrate when the adhesive decorative sheet was peeled off from the glass substrate during the initial adhesion test and after each wet heat resistance test.
評価基準としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３条件に全て合格するものを、本発明の目的を達成する良好なるものと評価した。
（Ａ）接着力について；
初期接着力（２３℃×２４時間後）、耐湿熱試験後の接着力（４０℃温水浸漬×１週間後）、及び耐湿熱試験後の粘着力（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間後）の何れに於いても、適性値である、３〔Ｎ／２５ｍｍ〕以上、且つ３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕以下の範囲内であること。
（Ｂ）糊残りについて；
硝子基板板に貼着後、初期（２３℃×２４時間後）、耐湿熱試験後（温水４０℃浸漬×１週間後）、及び耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間後）の何れの時点での剥離に於いても、粘着化粧シートの剥離後に、硝子基板面に粘着剤の残留が目視で認められ無いこと。
（Ｃ）硝子基板貼着時の気泡残留について；
硝子基板貼着時に、粘着剤層と硝子基板との界面に、気泡が目視で認められ無いこと。
As evaluation criteria, what passed all three conditions of the following (A)-(C) was evaluated as the favorable thing which achieves the objective of this invention.
(A) Adhesive strength;
Initial adhesive strength (23 ° C x 24 hours later), adhesive strength after wet heat resistance test (40 ° C immersion in hot water x 1 week), and adhesive strength after wet heat resistance test (60 ° C, 98% RH atmosphere x 1 month) In any of the following, it is within the range of 3 [N / 25 mm] or more and 30 [N / 25 mm] or less, which is an appropriate value.
(B) About glue residue;
After sticking to glass substrate plate, initial (23 ° C x 24 hours later), after heat and humidity test (after immersion in hot water 40 ° C x 1 week), and after heat and humidity test (60 ° C, 98% RH atmosphere x 1 month) At any point of time (after), no adhesive remains on the glass substrate surface after the adhesive decorative sheet is peeled off.
(C) Residual air bubbles when a glass substrate is attached;
No air bubbles are visually observed at the interface between the adhesive layer and the glass substrate when the glass substrate is attached.
〔評価結果〕
評価結果は、〔表２〕、及び〔表３〕に示す通りである。つまり、本発明の粘着化粧シートである実施例１〜実施例９については、初期、及び耐湿熱試験後共に、全てが、３〜２８〔Ｎ／２５ｍｍ〕の間で、しかも、糊残りは何れに於いても発生せず、且つ気泡残留は離型シートが２５μｍ厚みと他に比べて薄めの実施例６、及び紙の離型シートを用いた実施例８、実施例９を除いて認められず、良好なものであった。
一方、従来技術の粘着剤を用いた、比較例１及び比較例２については、従来公知のエポキシ系シランカップリング剤を用いた比較例１は、接着力は、初期、及び耐湿熱試験後共に、全てが３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕で、耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間）は良好とは言えるが、糊残りが生じた。また、シランカップリング剤無添加の比較例２については、耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間）の接着力が、０．２〔Ｎ／２５ｍｍ〕であり、硝子飛散防止効果、及び自然脱落防止の点に於いて不十分なものであった。
また、〔表３〕に示す如く、離型シートの基材シートをＰＥＴから紙に替えた実施例８及び実施例９は、離型シート厚みが１００μｍ以上と厚くても、気泡残留が認められた。
〔Evaluation results〕
The evaluation results are as shown in [Table 2] and [Table 3]. That is, for Examples 1 to 9 which are the adhesive decorative sheets of the present invention, all are between 3 and 28 [N / 25 mm] both in the initial stage and after the heat and humidity resistance test, and the adhesive residue is any. However, the residual bubbles were observed except for Example 6 where the release sheet was 25 μm thick and thinner than the others, and Example 8 and Example 9 using a paper release sheet. It was good.
On the other hand, for Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using the pressure-sensitive adhesive of the prior art, Comparative Example 1 using a conventionally known epoxy-based silane coupling agent has an adhesive strength both at the initial stage and after the wet heat resistance test. All were 30 [N / 25 mm] and after the wet heat resistance test (60 ° C., 98% RH atmosphere × 1 month), it could be said that it was good, but adhesive residue was generated. In Comparative Example 2 with no silane coupling agent added, the adhesive strength after the wet heat resistance test (60 ° C., 98% RH atmosphere × 1 month) was 0.2 [N / 25 mm], and the glass was scattered. It was insufficient in terms of prevention effect and prevention of natural dropout.
Further, as shown in [Table 3], in Examples 8 and 9 in which the base sheet of the release sheet was changed from PET to paper, bubbles remained even when the release sheet was thicker than 100 μm. It was.
１ 樹脂基材シート
２ 易接着プライマー層
３ 粘着剤層
４ 絵柄層
５ 凹凸模様
６ 離型シート
１０ 粘着化粧シート
２０ 化粧硝子板
２１ 硝子基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin base material sheet 2 Easy adhesion primer layer 3 Adhesive layer 4 Picture layer 5 Unevenness pattern 6 Release sheet 10 Adhesive decorative sheet 20 Cosmetic glass plate 21 Glass substrate
Claims (7)
樹脂基材シートが、ポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂から成り、
且つ粘着剤層が、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂及び（Ｃ）シランカップリング剤が下記である、粘着化粧シート。
（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂は、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた、活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体。
（Ｃ）シランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤。 In the adhesive decorative sheet formed by laminating the adhesive layer on the back surface of the resin base sheet,
The resin base sheet is made of a polyolefin resin or a thermoplastic polyester resin,
The pressure-sensitive adhesive layer contains (A) an active hydrogen-containing acrylic resin having active hydrogen in the molecule, (B) an isocyanate crosslinking agent, and (C) a silane coupling agent, and (A) an active hydrogen-containing acrylic resin and ( C) An adhesive decorative sheet, wherein the silane coupling agent is:
(A) The active hydrogen-containing acrylic resin is composed of (A1) butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters. And one or more acrylic monomers having a functional group containing active hydrogen, selected from (A2) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, and Copolymer.
(C) Silane coupling agents are γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, N- (1,3 dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) 1) One or more silane coupling agents selected from among 1-propanamine.
（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から成り、
（Ｂ）イソシアネート架橋剤は（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成り、
（Ｃ）シランカップリング剤は、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンから成る、粘着化粧シート。 (A) the active hydrogen-containing acrylic resin of the adhesive layer is
It consists of a copolymer of (A11) methyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate and (A21) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid,
(B) the isocyanate crosslinking agent consists of (B1) 1,6-hexamethylene diisocyanate,
(C) The silane coupling agent is an adhesive decorative sheet comprising (C1) N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine.
A decorative glass plate comprising a pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4 laminated on a transparent glass substrate in a direction opposite to the glass substrate side.
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