JP6395519B2 - Adhesive for glass-attached decorative sheet and decorative sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤に関する。更に詳しくは、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、ガラスに貼付して用いられる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適な粘着剤に関する。
The present invention relates to an adhesive. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive that is excellent in adhesive strength with glass, moisture and heat resistance, heat resistance, transparency, and hardness, and that is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a decorative sheet used by being attached to glass.
近年、ガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体正面の開口を開閉する扉体の正面パネルや、本体平面の開口を開閉する蓋体の平面パネルを構成する部材として注目されている。ところが、ガラスには耐衝撃性が低く割れ易いという問題がある。そこでガラス製の正面パネルの背面側に、飛散防止機能の付与を兼ねて、意匠の付与された樹脂シート(化粧シート)を貼り付けることが提案されている(例えば、特許文献1及び2)。しかし、これらの技術には、高温高湿環境下において、粘着力が低下し剥離してしまうという問題;扉体等の生産工程において、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという問題;及び、冷蔵庫の扉体の生産工程における、ガラス製の正面パネル、支持枠、及び背面パネルにより構成される空間に、発泡断熱材を充填する工程において、ガラスと化粧シートとが剥離してしまうという問題;などがあり、これらを解決することのできる粘着剤が求められている。 In recent years, glass has opened and closed the front panel of the door body and the opening of the main body plane of articles such as refrigerators, washing machines, cupboards, and clothes racks due to its transparent design. It attracts attention as a member constituting the flat panel of the lid. However, glass has a problem that it has low impact resistance and is easily broken. Therefore, it has been proposed to attach a resin sheet (decorative sheet) with a design to the back side of the front panel made of glass and also to provide a scattering prevention function (for example, Patent Documents 1 and 2). However, these technologies have a problem that the adhesive strength is reduced and peels off in a high-temperature and high-humidity environment; when a decorative sheet is struck from the back side in the production process of the door body, the door body, etc. From the front side of the glass, and the problem that it is observed as a dent, which deteriorates the designability; and the front panel made of glass, the support frame, and the back in the production process of the refrigerator door body There is a problem that the glass and the decorative sheet are peeled off in the step of filling the space formed by the panel with the foamed heat insulating material, and an adhesive that can solve these problems is demanded.
高温高湿環境下における粘着剤の問題を解決する技術としては、例えば、「(メタ)アクリル酸エステルと、該(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物(a)を共重合した重量平均分子量が50万〜200万のアクリル共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有するアクリル系粘着剤組成物であって、前記アクリル共重合体(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)として金属キレート系架橋剤0.05〜1.6質量部と、エポキシ基を有する架橋剤0.05〜0.2質量部とが配合されたことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。」が提案されている(特許文献3)。しかし、本発明者の試験したところ、発泡断熱材充填工程における剥離問題や打痕の問題を解決することはできなかった。
As a technique for solving the problem of the pressure-sensitive adhesive in a high temperature and high humidity environment, for example, “(meth) acrylic acid ester, carboxyl group-containing monomer and hydroxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester” An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, copolymerized with a monomer mixture (a) containing a crosslinking agent (B), With respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A), 0.05 to 1.6 parts by mass of a metal chelate crosslinking agent as the crosslinking agent (B) and 0.05 to 0.2 crosslinking agent having an epoxy group. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition characterized in that it is blended with parts by mass "has been proposed (Patent Document 3). However, as a result of testing by the present inventor, it was not possible to solve the peeling problem and the dent problem in the foam insulation filling process.
本発明の課題は、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕などの問題が解決された、ガラスに貼付して用いられる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適な粘着剤を提供することにある。本発明の更なる課題は、ガラスへの貼付用として好適な化粧シートを提供することにある。
The object of the present invention is excellent in adhesive strength with glass, heat and humidity resistance, heat resistance, transparency, and hardness, and solves problems such as peeling in the foam insulation filling process, peeling in a high temperature and high humidity environment, and dents. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a decorative sheet used by being attached to glass. A further object of the present invention is to provide a decorative sheet suitable for application to glass.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定組成の粘着剤により、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be achieved by a pressure-sensitive adhesive having a specific composition.
すなわち、本発明は、(A)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体 100質量部;(B)エポキシ基を有するシランカップリング剤 0.01〜3質量部;(C)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物 0.01〜0.5質量部;及び(D)有機多価金属化合物 0.01〜0.5質量部;を含むガラス貼付化粧シート用粘着剤である。 That is, the present invention comprises (A) an acrylic polymer having a glass transition temperature of −50 to −25 ° C. 100 parts by mass; (B) a silane coupling agent having an epoxy group 0.01 to 3 parts by mass; (C) 1 A pressure-sensitive adhesive for a glass-attached decorative sheet, comprising: 0.01 to 0.5 parts by mass of a compound having two or more epoxy groups in the molecule; and (D) 0.01 to 0.5 parts by mass of an organic polyvalent metal compound. is there.
第2の発明は、第1の発明に記載の粘着剤からなる層を有することを特徴とする化粧シートである。 A second invention is a decorative sheet having a layer made of the pressure-sensitive adhesive described in the first invention.
第3の発明は、ガラスとの密着強度が、温度60℃、10分間の熱処理後において、5N/25mm以上であることを特徴とする第2の発明に記載の化粧シートである。 A third invention is the decorative sheet according to the second invention, wherein the adhesion strength with glass is 5 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes.
第4の発明は、ガラスとの密着強度残率が、温度−30℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝す処理を1サイクルとして、合計3サイクル行うヒートサイクル処理後において、70%以上であることを特徴とする第2の発明又は第3の発明に記載の化粧シートである。 The fourth invention is a treatment in which an adhesive strength residual ratio with glass is exposed to an environment having a temperature of −30 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours and then exposed to an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours Is a decorative sheet according to the second or third invention, which is 70% or more after a heat cycle treatment in which a total of 3 cycles is taken as one cycle.
第5の発明は、ガラスとの密着強度残率が、濃度5質量%、温度25℃の水酸化ナトリウム水溶液に、24時間の浸漬処理後において、70%以上であることを特徴とする第2〜4の発明の何れか1に記載の化粧シートである。 According to a fifth aspect of the present invention, the residual strength of adhesion to glass is 70% or more after immersion in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by mass and a temperature of 25 ° C. for 24 hours. It is a decorative sheet of any one of -4 invention.
第6の発明は、透明樹脂シートの層、接着剤層、及び着色樹脂シートの層をこの順に有し、上記接着剤層は、(p1)透明接着剤100質量部;及び(p2)平均粒子径10〜250μmの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上で被覆処理されたガラス粒子0.01〜9質量部;を含む接着剤からなることを特徴とする第2〜5の発明の何れか1に記載の化粧シートである。 6th invention has the layer of the transparent resin sheet, the adhesive bond layer, and the layer of the colored resin sheet in this order, The said adhesive bond layer is (p1) 100 mass parts of transparent adhesives; and (p2) average particle | grains And an adhesive comprising 0.01 to 9 parts by mass of glass particles coated with one or more selected from the group consisting of titanium oxide, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. The decorative sheet according to any one of the second to fifth inventions.
第7の発明は、第1の発明に記載の粘着剤を含むことを特徴とする物品である。 A seventh invention is an article comprising the pressure-sensitive adhesive described in the first invention.
第8の発明は、第2〜6の発明の何れか1に記載の化粧シートを含むことを特徴とする物品である。
An eighth invention is an article comprising the decorative sheet according to any one of the second to sixth inventions.
本発明の粘着剤は、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れ、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕などの問題が解決されている。そのため本発明の粘着剤は、ガラスに貼付して用いる化粧シートの粘着剤層を形成するのに好適に用いることができる。また本発明の化粧シートは、ガラスへの貼付用として好適に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength with glass, moisture and heat resistance, heat resistance, transparency, and hardness, and has problems such as peeling in the foam insulation filling process, peeling in a high temperature and high humidity environment, and dents. It has been resolved. Therefore, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be suitably used to form a pressure-sensitive adhesive layer of a decorative sheet that is used by being attached to glass. Moreover, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for application to glass.
1.粘着剤
本発明のガラス貼付化粧シート用粘着剤は、(A)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体 100質量部;(B)エポキシ基を有するシランカップリング剤 0.01〜3質量部;(C)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物 0.01〜0.5質量部;及び(D)有機多価金属化合物 0.01〜0.5質量部;を含む。
1. Adhesive The adhesive for a glass adhesive decorative sheet of the present invention comprises: (A) 100 parts by mass of an acrylic polymer having a glass transition temperature of −50 to −25 ° C .; (B) a silane coupling agent having an epoxy group 0.01 to 3 parts by mass; (C) a compound having two or more epoxy groups in one molecule 0.01 to 0.5 parts by mass; and (D) an organic polyvalent metal compound 0.01 to 0.5 parts by mass Part;
(A)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体
上記成分Aは、粘着剤の主剤として、粘着性を発現するとともに、上記成分B〜D、及びその他の任意成分を包含する働きをする。
(A) Acrylic polymer having a glass transition temperature of -50 to -25 [deg.] C. The component A, as a main component of the pressure-sensitive adhesive, exhibits adhesiveness, and the components B to D and other optional components. It works to include.
上記成分Aのガラス転移温度は、打痕の問題を解決する観点から−50℃以上、好ましくは−40℃以上である。一方、タック性(初期密着性)を良好にする観点から−25℃以下、好ましくは−30℃以下である。 The glass transition temperature of the component A is −50 ° C. or higher, preferably −40 ° C. or higher from the viewpoint of solving the problem of dents. On the other hand, it is −25 ° C. or less, preferably −30 ° C. or less from the viewpoint of improving the tackiness (initial adhesion).
本明細書において、上記成分Aのガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、すなわち下記式(Foxの式)から求めた値である。
1/(Tg+273)=W1/(Tg1+273)+W2/(Tg2+273)+W3/(Tg3+273)+・・・+Wn/(Tgn+273)
式中、Tgは、n種の単量体からなる重合体のガラス転移温度(℃)であり、W1、W2、W3・・・Wnは、単量体組成物中の各単量体の質量%であり、Tg1、Tg2、Tg3・・・Tgnは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。各ホモポリマーのTgは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されているものを使用することができる。
In the present specification, the glass transition temperature of the component A is a calculated value obtained by a conventional method, that is, a value obtained from the following formula (Fox formula).
1 / (Tg + 273) = W 1 / (Tg 1 +273) + W 2 / (Tg 2 +273) + W 3 / (Tg 3 +273) +... + W n / (Tg n +273)
In the formula, Tg is a glass transition temperature (° C.) of a polymer composed of n types of monomers, and W 1 , W 2 , W 3 ... W n are each unit in the monomer composition. is the mass% of the dimer, Tg 1, Tg 2, Tg 3 ··· Tg n is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer (° C.). As the Tg of each homopolymer, for example, those described in the polymer handbook can be used.
上記成分Aとしては、ガラス転移温度が−50〜−25℃であること以外は制限されず、任意のアクリル系重合体を用いることができる。上記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;などの1種又は2種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体をあげることができる。なお(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。市販例としては、藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010(商品名)」、ガラス転移温度−34℃;「アクリベースLKG−1012(商品名)」、ガラス転移温度−35℃;及び「アクリベースLKG−1007(商品名)」、ガラス転移温度−44℃;などをあげることができる。上記成分Aとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The component A is not limited except that the glass transition temperature is −50 to −25 ° C., and any acrylic polymer can be used. Examples of the acrylic polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as palmitic acid and stearyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and β-carboxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid Glycidyl and 4-hydroxybutyl (me ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate A polymer comprising one or a mixture of two or more hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; A copolymer can be mentioned. (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Commercial examples include “Acrybase LKG-1010 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature of −34 ° C .; “Acrybase LKG-1012 (trade name)”, glass transition temperature of −35 ° C .; Acrybase LKG-1007 (trade name) ”, glass transition temperature −44 ° C., and the like. As said component A, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
(B)エポキシ基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基;など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。本発明の成分Bとしては、有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。成分Bは、エポキシ基を有することにより、上記成分Aや上記成分Cと化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また成分Bは、加水分解性基を有することにより、ガラスとの粘着強度を高め、打痕の問題を解決することができるような硬度であるにも係わらず、発泡断熱材充填工程における剥離の問題を解決することができる。更に有機官能基がエポキシ基であることから、上記成分Cや上記成分Dとの混和性に優れる。
(B) Silane coupling agent having an epoxy group A silane coupling agent is a hydrolyzable group (e.g., an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group; a halogen such as a chloro group). A silane compound having at least two different reactive groups such as an organic functional group (for example, amino group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group). As Component B of the present invention, a silane coupling agent having an epoxy group as an organic functional group is used. Component B can have a chemical bond or strong interaction with Component A or Component C by having an epoxy group. Thereby, moderate hardness is given to an adhesive and the problem of a dent can be solved. In addition, although component B has a hydrolyzable group, it has a hardness that can increase the adhesive strength with glass and solve the problem of dents, but it does not peel in the foam insulation filling process. The problem can be solved. Furthermore, since the organic functional group is an epoxy group, the miscibility with Component C or Component D is excellent.
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。上記成分Bとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned. As said component B, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分Bの配合量は、上記成分A100質量部に対して、発泡断熱材充填工程における剥離の問題、及び打痕の問題を解決する観点から、0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。一方、耐ヒートサイクル性や耐アルカリ性を良好にする観点から、3質量部以下、好ましくは1.5質量部以下である。 The blending amount of the component B is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03, from the viewpoint of solving the problem of peeling in the foam heat insulating material filling step and the problem of dents with respect to 100 parts by mass of the component A. More than part by mass. On the other hand, from the viewpoint of improving heat cycle resistance and alkali resistance, it is 3 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less.
(C)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物
上記成分Cは、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、上記成分AやBと化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決することができる。また上記成分Dと特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
(C) Compound having two or more epoxy groups in one molecule The component C has two or more epoxy groups in one molecule, and is chemically bonded to or strongly interacts with the components A and B. be able to. Thereby, moderate hardness is provided to an adhesive and the problem of a dent can be solved. Further, it exhibits a specific high compatibility with the above component D, and can maintain adhesive strength and transparency even in a high temperature and high humidity environment.
なお上記成分Cは、加水分解性基を有しないという点で、上記成分Bとは明確に区別される。本発明において、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、かつ加水分解性基を有する化合物は、成分Bである。 The component C is clearly distinguished from the component B in that it does not have a hydrolyzable group. In the present invention, the compound having two or more epoxy groups in one molecule and having a hydrolyzable group is Component B.
上記成分Cとしては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリジジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどをあげることができる。上記成分Cとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the component C include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, and diglycidylamine. Bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, etc. Can give. As said component C, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分Cの配合量は、上記成分A100質量部に対して、打痕の問題、及び高温高湿環境下における問題を解決する観点から、0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。一方、耐熱密着性を良好にする観点から、0.5質量部以下、好ましくは0.3質量部以下である。 The blending amount of the component C is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A, from the viewpoint of solving the problem of dents and the problem in a high temperature and high humidity environment That's it. On the other hand, from the viewpoint of improving the heat-resistant adhesion, it is 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less.
(D)有機多価金属化合物
上記成分Dは、上記成分Cと上記成分Aや上記成分Bとの化学反応や相互作用を補助する働きをする。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕の問題を解決するはことができる。また成分Cと特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
(D) Organic polyvalent metal compound The component D functions to assist the chemical reaction and interaction between the component C and the component A or component B. As a result, an appropriate hardness is imparted to the pressure-sensitive adhesive, and the problem of dents can be solved. In addition, it exhibits specific high compatibility with Component C, and can maintain adhesive strength and transparency even in a high temperature and high humidity environment.
上記成分Dとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの多価金属が、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びケトン化合物などの有機化合物と、共有結合又は配位結合しているものをあげることができる。 As the component D, for example, a polyvalent metal such as aluminum, zirconium, and titanium is covalently or coordinately bonded to an organic compound such as an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound. Can give you what
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、及びアルミニウムセカンダリーブチレートなどをあげることができる。 Examples of the organoaluminum compound include aluminum trisacetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diacetate. Examples thereof include isopropylate monosecondary butyrate and aluminum secondary butyrate.
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、n−プロピルジルコネート、n−ブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、及びジルコニウムエチルアセトアセテートなどをあげることができる。 Examples of the organic zirconium compound include n-propyl zirconate, n-butyl zirconate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, and zirconium ethylacetoacetate.
有機チタン化合物としては、例えば、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、及びジ−n−ブトキシ−ビス(トリエタノールアミナト)チタンなどをあげることができる。 Examples of the organic titanium compound include tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, and di-i-propoxy bis (acetyl). Acetonato) titanium, propanedioxytitanium bis, tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n- Butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium and di-n-butoxy-bis (triethanolaminato) titanium.
上記成分Dとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 As said component D, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分Dの配合量は、上記成分A100質量部に対して、成分Dの効果を得る観点から、0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。一方、耐熱密着性を良好にする観点から、0.5質量部以下、好ましくは0.3質量部以下である。 The blending amount of the component D is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining the effect of the component D with respect to 100 parts by mass of the component A. On the other hand, from the viewpoint of improving the heat-resistant adhesion, it is 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less.
本発明の粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分A〜D以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤をあげることができる。上記任意成分の配合量は、成分Aを100質量部として0.01〜10質量部程度である。 In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an optional component other than the components A to D can be further included as desired, as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the optional component include a photopolymerization initiator, a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, an antifouling agent, and a printability improving agent. And additives such as antioxidants, weather resistance stabilizers, light resistance stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, pigments, and fillers. The compounding quantity of the said arbitrary component is about 0.01-10 mass parts by making component A into 100 mass parts.
2.化粧シート
本発明の化粧シートは、本発明の粘着剤からなる層を有することを特徴とする。本発明の化粧シートは、本発明の粘着剤からなる層を、通常はガラスとの貼合面側に有すること以外は、制限されず、任意の構成にすることができる。以下、好ましい実施態様について、ガラス製の正面パネルに貼り付けて用いる場合の例により説明する。
2. Decorative sheet The decorative sheet of the present invention is characterized by having a layer comprising the pressure-sensitive adhesive of the present invention. The decorative sheet of the present invention is not limited except that the layer composed of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is usually provided on the side of the bonding surface with glass, and can be of any configuration. Hereinafter, a preferable embodiment will be described with reference to an example in which it is used by being attached to a glass front panel.
本発明の粘着剤からなる層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常15μm以上、好ましくは20μm以上であってよい。また薄肉化の観点から、通常100μm以下、好ましくは60μm以下であってよい。 The thickness of the layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is not particularly limited, but may be usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more from the viewpoint of adhesive strength. Moreover, from a viewpoint of thickness reduction, it may be 100 micrometers or less normally, Preferably it may be 60 micrometers or less.
第1の態様は、ガラス製の正面パネルの背面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、透明樹脂シートの正面側(ガラスとの貼合面側)の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。 A 1st aspect is a decorative sheet used by affixing on the back side of a glass front panel, and directly or on the surface of the transparent resin sheet on the front side (bonding surface side with glass). And a layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
上記透明樹脂シートとしては、制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン;などの透明樹脂シートをあげることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。またこれらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。透明樹脂シートとしては、これらの1種以上を用いることができる。 The transparent resin sheet is not limited and any transparent resin sheet can be used. For example, polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester; acrylic resins; polycarbonate resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, etc. Cellulose resin: polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene resin such as styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer; polyvinyl chloride -Based resins; polyvinylidene chloride resins; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride; others, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyether ether ketone It may be mentioned a transparent resin sheet such as; nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone. These sheets include an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a biaxially stretched sheet. Moreover, the laminated sheet which laminated | stacked 1 or more types of these 2 or more layers is included. One or more of these can be used as the transparent resin sheet.
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂シートを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法;各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるTダイ共押出により得る方法;少なくとも1の樹脂シートを任意の方法により得た後、該樹脂シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法;任意のフィルム基材上に溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂シートを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂シートの上に転写する方法、及びこれらの2以上を組み合わせる方法;などをあげることができる。 When the said transparent resin sheet is a lamination sheet, a lamination method is not restrict | limited, It can laminate | stack by arbitrary methods. For example, after each resin sheet is obtained by an arbitrary method, dry lamination or heat lamination is performed; each constituent material is melted by an extruder, and T-die co-processing by a feed block method, a multi-manifold method or a stack plate method is used. A method obtained by extrusion; an extrusion laminating method in which at least one resin sheet is obtained by an arbitrary method, and then another resin sheet is melt-extruded on the resin sheet; A method of applying and drying a paint containing a solvent, separating the formed resin sheet from the film substrate and transferring it onto another resin sheet, and a method of combining two or more of these; it can.
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、エンボスを施してもよい。 When the said transparent resin sheet is a lamination sheet, in order to improve a design feeling, you may emboss between arbitrary layers if desired.
上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。このとき、深み感をより高める観点から、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けてもよい。また印刷層は1に限定されず、2以上であってもよい。 When the said transparent resin sheet is a lamination sheet, in order to improve a design feeling, you may provide a printing layer between arbitrary layers if desired. The printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. At this time, from the viewpoint of further enhancing the sense of depth, printing may be provided partially or using a transparent ink. Further, the print layer is not limited to 1, and may be 2 or more.
上記透明樹脂シートの正面側(ガラスとの貼合面側)の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。また粘着剤層を形成するに際し、粘着剤を塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、公知の希釈溶剤、例えば、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを用いることができる。 The method of forming the layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the surface of the transparent resin sheet on the front side (bonding surface side with glass) directly or via an anchor coat is not limited and is publicly known. Web coating methods can be used. For example, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used. In forming the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive is diluted to a concentration at which it can be easily applied. If desired, known dilution solvents such as 1-methoxy-2-propanol, isopropanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone can be used.
上記透明樹脂シートの背面側の面の上に、更に着色樹脂シートを積層してもよい。 A colored resin sheet may be further laminated on the back surface of the transparent resin sheet.
上記着色樹脂シートとしては、制限されず、任意の着色樹脂シートを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン;などの着色樹脂シートをあげることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。またこれらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。上記着色樹脂シートとしては、これらの1種以上を用いることができる。 The colored resin sheet is not limited, and any colored resin sheet can be used. For example, polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester; acrylic resins; polycarbonate resins; poly (meth) acrylimide resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; cellophane, triacetyl Cellulosic resins such as cellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, and styrene / ethylene / butadiene / styrene Styrene resins such as copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride; other, polyvinyl alcohol, ethyl It can be mentioned colored resin sheet such as; vinyl alcohol, polyether ether ketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone. These sheets include an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a biaxially stretched sheet. Moreover, the laminated sheet which laminated | stacked 1 or more types of these 2 or more layers is included. One or more of these can be used as the colored resin sheet.
上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとの層間には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。また上記印刷層を、着色樹脂シートの替わりに、隠蔽層を兼ねて形成してもよい。 A printing layer may be provided between the transparent resin sheet and the colored resin sheet to enhance the design feeling, if desired. The said printing layer is provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention, and it can form it by printing arbitrary patterns using arbitrary ink and arbitrary printing machines. Moreover, you may form the said printing layer as a concealing layer instead of a colored resin sheet.
印刷は、直接又はアンカーコートを介して、透明樹脂シートの背面側の面の上に又は着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、透明樹脂シートの背面側の面の上に又は着色樹脂シートの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。 Printing can be carried out directly or via an anchor coat on the back surface of the transparent resin sheet or on the front surface of the colored resin sheet, in whole or in part. The patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, And patchwork. As printing ink, what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening | curing agent, etc. in the binder suitably can be used. Examples of the binder include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used. In addition, in order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium and oxides thereof are directly or via an anchor coat on the back surface of the transparent resin sheet or the front side of the colored resin sheet. The entire surface or a part of the surface may be deposited by a known method.
上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、熱ラミネート、及びドライラミネートなどの方法をあげることができる。 The lamination of the transparent resin sheet and the colored resin sheet is not particularly limited, and can be performed by any method. For example, methods such as thermal lamination and dry lamination can be used.
本発明の化粧シートに、高輝度感のある意匠を付与する目的から、上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとを、直接又はアンカーコートや印刷層を介して、ドライラミネートするに際し、接着剤として、(p1)透明接着剤100質量部;及び(p2)平均粒子径10〜250μmの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上で被覆処理されたガラス粒子0.01〜9質量部;を含む接着剤を用いてもよい。 For the purpose of imparting a design with high brightness to the decorative sheet of the present invention, as an adhesive when dry-laminating the transparent resin sheet and the colored resin sheet directly or via an anchor coat or a printing layer (P1) 100 parts by mass of a transparent adhesive; and (p2) a surface having an average particle size of 10 to 250 μm, and the surface is coated with one or more selected from the group consisting of titanium oxide, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. An adhesive containing 0.01 to 9 parts by mass of glass particles may be used.
上記成分p1は、成分p2を包含するとともに、上記透明樹脂シートと上記着色樹脂シートとを接着する働きをする。また成分p1は、成分p2や着色樹脂シートの色による意匠効果を効果的に発揮させるため、透明である。 The component p1 includes the component p2 and serves to bond the transparent resin sheet and the colored resin sheet. The component p1 is transparent in order to effectively exhibit the design effect due to the color of the component p2 and the colored resin sheet.
上記成分p1は、化粧シート生産時はもちろんのこと、化粧シートを含む物品が製造される際や、使用される際にも不透明にならず、透明であることが好ましい。 The component p1 is preferably not transparent when the decorative sheet is produced but also when an article including the decorative sheet is manufactured or used, and is preferably transparent.
上記成分p1としては、十分な接着力を有すること、及び透明であること以外は制限されず、任意の接着剤を用いることができる。例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エポキシ系、ポリクロロプレン系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、ポリスチレン系、ポリアミド系、セルロース系、及びスチレン−ブタジエン共重合体系などの接着剤の1種又は2種以上の混合物を成分とする接着剤をあげることができる。 As said component p1, it is not restrict | limited except having sufficient adhesive force and being transparent, Arbitrary adhesives can be used. For example, polyester, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, epoxy, polychloroprene, polyacryl, polymethacryl, polystyrene, polyamide, cellulose, And an adhesive comprising one or a mixture of two or more adhesives such as styrene-butadiene copolymer.
これらの中で、接着力と透明性の観点から、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリル系、ポリメタクリル系、及びポリ酢酸ビニル系の接着剤が好ましい。 Among these, from the viewpoint of adhesive strength and transparency, polyester-based, polyurethane-based, polyvinyl chloride-based, polyacryl-based, polymethacryl-based, and polyvinyl acetate-based adhesives are preferable.
本明細書において、「透明接着剤」とは、可視光線透過率が30%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上の接着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec−3700(商品名)」、及び光路長10mmの石英セルを使用して接着剤の波長380〜780ナノメートルにおける透過スペクトルを測定し、接着剤の該透過スペクトルの積分面積の、波長380〜780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出した値である。 In the present specification, the “transparent adhesive” means an adhesive having a visible light transmittance of 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more. Here, the visible light transmittance is a transmission spectrum at a wavelength of 380 to 780 nanometers of an adhesive using a spectrophotometer “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation and a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This is a value calculated as a ratio of the integral area of the transmission spectrum of the adhesive to the integral area of the transmission spectrum when it is assumed that the transmittance in the entire range of wavelengths from 380 to 780 nanometers is 100%.
なお本明細書において「透明接着剤」の用語は、透明粘着剤をも含む用語として使用する。 In this specification, the term “transparent adhesive” is used as a term including a transparent adhesive.
上記成分p2は、高輝度顔料として化粧シートに高輝度意匠を付与するとともに、上記着色樹脂シートの色による意匠効果を効果的に発揮させる働きをする。 The component p2 serves to impart a high-luminance design to the decorative sheet as a high-luminance pigment and to effectively exert the design effect due to the color of the colored resin sheet.
上記成分p2は表面を、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上の金属酸化物で被覆処理されたガラス粒子である。ガラス及び上記金属酸化物は透明な物質であり、成分p2により反射される光、即ちガラス粒子の表面や上記金属酸化物被覆層の表面で反射される光は少量であるが、ガラス粒子の表面で反射されるか、上記金属酸化物被覆層で反射されるかにより大きな行路差が生じるため、少量であっても人の目には高い輝度感を感じさせるものになる。また多くの光は成分p2を透過するため、上記着色樹脂シートの色による意匠効果が損なわれることはない。 The component p2 is a glass particle whose surface is coated with one or more metal oxides selected from the group consisting of titanium oxide, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. The glass and the metal oxide are transparent substances, and the light reflected by the component p2, that is, the light reflected on the surface of the glass particles or the surface of the metal oxide coating layer is small, but the surface of the glass particles. Since a large path difference occurs depending on whether the light is reflected by the metal oxide coating layer or the metal oxide coating layer, even a small amount makes the human eye feel a high luminance feeling. Moreover, since much light permeate | transmits the component p2, the design effect by the color of the said colored resin sheet is not impaired.
上記金属酸化物の中で、意匠性の観点から、酸化チタンが好ましい。 Among the metal oxides, titanium oxide is preferable from the viewpoint of design.
上記成分p2は平均粒子径が10〜250μmである。平均粒子径が10μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは40μm以上であることにより、高輝度感と上記着色樹脂シートの色による意匠効果とを両立させることができる。また250μm以下、好ましくは200μm以下、より好ましくは120μm以下であることにより、成分p2の分散ムラを目立たなくする効果や着色樹脂シートの色による意匠効果を得ることができる。 The component p2 has an average particle size of 10 to 250 μm. When the average particle size is 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 40 μm or more, both high brightness and the design effect by the color of the colored resin sheet can be achieved. Further, when the thickness is 250 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 120 μm or less, the effect of making the dispersion unevenness of the component p2 inconspicuous and the design effect by the color of the colored resin sheet can be obtained.
なお本明細書において、平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II(商品名)」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。 In this specification, the average particle size is the cumulative particle size from the smaller particle in the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II (trade name)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The particle diameter is 50% by mass.
上記成分p2の配合量は、上記成分p1が100質量部に対し、0.01〜9質量部である。配合量が0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であることにより、高い輝度感を得ることができる。また9質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であることにより、上記着色樹脂シートの色による意匠効果を得ることができる。 The compounding amount of the component p2 is 0.01 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component p1. When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, a high luminance feeling can be obtained. Moreover, the design effect by the color of the said colored resin sheet can be acquired by being 9 mass parts or less, Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.
上記成分p2の市販例としては、日本板硝子株式会社の「メタシャイン(商品名)」などをあげることができる。 Examples of the commercially available component p2 include “Metashine (trade name)” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
上記高輝度顔料を含む接着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分p1及び上記成分p2以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、成分p2以外の顔料、及びフィラーなどの添加剤をあげることができる。上記任意成分の配合量は、成分p1が100質量部に対して0.01〜10質量部程度である。 The adhesive containing the high-intensity pigment can further contain optional components other than the component p1 and the component p2 as desired, as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the optional component include a photopolymerization initiator, a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, an antifouling agent, and a printability improving agent. And additives such as antioxidants, weather resistance stabilizers, light resistance stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, pigments other than component p2, and fillers. The compounding quantity of the said arbitrary component is about 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of component p1.
上記高輝度顔料を含む接着剤を、上記透明樹脂シートの上に、又は上記着色樹脂シートの上に、直接又はアンカーコートを介して塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法があげられる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びアセトンなどを用いることができる。 The method of applying the adhesive containing the high brightness pigment on the transparent resin sheet or the colored resin sheet directly or via an anchor coat is not particularly limited, and a known web coating method is used. can do. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. At this time, any dilution solvent such as 1-methoxy-2-propanol, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and acetone can be used as necessary.
上記透明樹脂シートの正面側の面の上には、印刷層を、直接又はアンカーコートを介して、全面的に又は部分的に設けてもよい。印刷層は、透明樹脂シートの透明感を意匠として活かすため、部分的に設けるか、透明なインクを用いて設けてもよい。印刷層を設ける方法は、上述した。 On the surface on the front side of the transparent resin sheet, a printing layer may be provided entirely or partially, directly or via an anchor coat. In order to make use of the transparency of the transparent resin sheet as a design, the printing layer may be provided partially or using a transparent ink. The method for providing the print layer has been described above.
本発明の化粧シートの厚みは、特に制限されないが、飛散防止機能を付与する観点から、通常25μm以上、好ましくは35μm以上、より好ましくは45μm以上であってよい。また打痕の問題をより確実に解決する観点から、通常25μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは100μm以上であってよい。また物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは400μm以下であってよい。 The thickness of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, but may be usually 25 μm or more, preferably 35 μm or more, more preferably 45 μm or more from the viewpoint of imparting a scattering prevention function. Moreover, from a viewpoint of solving the problem of a dent more reliably, it may be usually 25 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more. Further, from the viewpoint of meeting the demand for thinner articles, it may be usually 1500 μm or less, preferably 800 μm or less, more preferably 400 μm or less.
第2の態様は、ガラス製の正面パネルの背面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、着色樹脂シートの正面側(ガラスとの貼合面側)の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。上記着色樹脂シートの色により意匠を付与することができる。また背面側に存在するもの(例えば、発泡断熱材など。)を隠蔽することができる。 A 2nd aspect is a decorative sheet used by affixing on the back side of a glass front panel, and is directly or on the surface of the colored resin sheet on the front side (bonding surface side with glass). And a layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention. A design can be given by the color of the colored resin sheet. Moreover, what exists in the back side (for example, foam heat insulating material etc.) can be concealed.
上記着色樹脂シートとしては、制限されず、任意の着色樹脂シートを用いることができる。具体例については、上述した。上記着色樹脂シートとしては、これらの1種以上を用いることができる。 The colored resin sheet is not limited, and any colored resin sheet can be used. Specific examples have been described above. One or more of these can be used as the colored resin sheet.
上記着色樹脂シートの正面側(ガラスとの貼合面側)の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については上述した。 The method of forming the layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the surface of the colored resin sheet on the front side (bonding surface side with glass) directly or via an anchor coat is not limited and is publicly known. Web coating methods can be used. The specific method has been described above.
上記着色樹脂シートの正面側の面の上には、任意の印刷層を、全面的に、又は部分的に設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層を設ける方法については上述した。 On the surface on the front side of the colored resin sheet, an arbitrary print layer may be provided on the entire surface or partially. The said printing layer is provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention, and it can form it by printing arbitrary patterns using arbitrary ink and arbitrary printing machines. The method for providing the print layer has been described above.
第2の態様の化粧シートの厚みは、特に制限されず、任意である。好ましい範囲については、第1の態様の説明において上述した。 The thickness of the decorative sheet of the second aspect is not particularly limited and is arbitrary. The preferred range has been described above in the description of the first aspect.
第3の態様は、ガラス製の正面パネルの正面側に貼り付けて用いる化粧シートであり、ガラスの透明感を意匠として活かすため、好ましくは透明樹脂シートの背面側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を有する。化粧シートを、ガラス製の正面パネルの正面側に貼り付けることにより、飛散防止機能を発現し易くなる。 A 3rd aspect is a decorative sheet used by affixing on the front side of a glass front panel, and in order to make use of the transparency of glass as a design, preferably on the back side surface of the transparent resin sheet, directly or It has the layer which consists of an adhesive of this invention through an anchor coat. By sticking the decorative sheet to the front side of the front panel made of glass, the scattering prevention function is easily developed.
上記透明樹脂シートとしては、制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。具体例については、上述した。上記透明樹脂シートとしては、これらの1種以上を用いることができる。 The transparent resin sheet is not limited and any transparent resin sheet can be used. Specific examples have been described above. One or more of these can be used as the transparent resin sheet.
上記透明樹脂シートの背面側(ガラスとの貼合面側)の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤からなる層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については上述した。 The method of forming the layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the surface of the transparent resin sheet on the back side (bonding surface side with glass) directly or via an anchor coat is not limited, and is publicly known. Web coating methods can be used. The specific method has been described above.
上記透明樹脂シートの正面側の面の上には、又は/及び、背面側の面の上には、任意の印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層は、ガラスの透明感を意匠として活かすため、部分的に設けるか、透明なインクを用いて設けることが好ましい。印刷層を設ける方法については上述した。 An arbitrary print layer may be provided on the front surface of the transparent resin sheet and / or on the back surface. The said printing layer is provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention, and it can form it by printing arbitrary patterns using arbitrary ink and arbitrary printing machines. In order to make use of the transparency of glass as a design, the printing layer is preferably provided partially or using a transparent ink. The method for providing the print layer has been described above.
第3の態様の化粧シートの正面側の最表面には、表面保護層を有することが好ましい。化粧シートの耐外傷性や耐溶剤性を高めることができる。 It is preferable to have a surface protective layer on the outermost surface on the front side of the decorative sheet of the third aspect. The damage resistance and solvent resistance of the decorative sheet can be improved.
上記表面保護層としては、例えば、ハードコートをあげることができる。ハードコートの形成に使用する塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、及び高光沢性を有するものが好ましい。このようなハードコート形成用塗料としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をあげることができる。 An example of the surface protective layer is a hard coat. As the paint used for forming the hard coat, those having high transparency and high gloss are preferable from the viewpoint of design. Examples of such a hard coat forming coating material include an active energy ray-curable resin composition.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂を、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤と共に含む組成物をあげることができる。 The active energy ray-curable resin composition can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat. Examples of the composition include a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) and / or a photopolymerization initiator.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2‘−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上を、あるいは上記1種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the active energy ray-curable resin include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether. (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate Phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl ( (Meth) acrylate and (meth) acryloyl group-containing monofunctional reactive monomers such as trimethylsiloxyethyl methacrylate; monofunctional reactive monomers such as N-vinylpyrrolidone and styrene; diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acrylo (Methoxy) acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers such as 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane; trimethylolpropane tri (meth) (Meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as acrylate and trimethylolethane tri (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and dipentaerythritol Examples of the resin include one or more selected from (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as hexaacrylate or the like, or one or more of the above as constituent monomers. As said active energy ray curable resin, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate. Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates A crosslinking agent can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl. Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkylphenones such as acetophenone dimethyl ketal Compounds; triazine compounds; biimidazole compounds; acyl phosphine oxide compounds; titanocene compounds; oxime ester compounds; oxime phenylacetate compounds; hydroxy ketone compounds; and aminobenzoate compounds. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含んでいてもよい。 In addition, the active energy ray-curable resin composition includes an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain prevention agent, a printability improving agent, an antioxidant, and a weather resistance stabilizer as necessary. In addition, one or more additives such as a light-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be included.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に必要に応じて用いる任意成分の中で、好ましいものとしては、平均粒子径1nm〜300nmの微粒子をあげることができる。上記微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは20〜100質量部使用することによりハードコートの硬度を高めることができる。 Among the optional components used as necessary for the active energy ray-curable resin composition, fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 300 nm can be exemplified. The hardness of the hard coat can be increased by using the fine particles in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin component.
上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;などをあげることができる。有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズをあげることができる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 As the fine particles, either inorganic fine particles or organic fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal fine particles; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; Examples of the organic fine particles include resin beads such as a styrene resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an ethylene resin, and a cured resin of an amino compound and formaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more.
また微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。 In addition, for the purpose of increasing the dispersibility of the fine particles in the paint or increasing the hardness of the resulting hard coat, the surface of the fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent; Coupling agent; Organic compound having an ethylenically unsaturated bond group such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group and reactive functional group such as epoxy group; Surface treatment agent such as fatty acid and fatty acid metal salt You may use what was processed.
これらの中でより硬度の高いハードコートを得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。 Among these, in order to obtain a hard coat having higher hardness, fine particles of silica and aluminum oxide are preferable, and fine particles of silica are more preferable. Examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Quartron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., and the like.
上記微粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及びハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、通常、300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。 The average particle diameter of the fine particles is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness of the hard coat. On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle size, but normally available particles are at most about 1 nm at most.
なお本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II(商品名)」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。 In this specification, the average particle size of the fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II (trade name)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is the particle diameter at which the accumulation is 50% by mass.
また上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。 Moreover, since the said active energy ray curable resin composition is diluted to the density | concentration which is easy to apply, it may contain the solvent as needed. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components of the curable resin composition and other optional components or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. For example, 1-methoxy-2-propanol, isopropanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, acetone, and the like can be given.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。 The active energy ray-curable resin composition can be obtained by mixing and stirring these components.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for forming a hard coat using a paint such as an active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
ハードコートの厚みは、特に制限されないが、耐外傷性や耐溶剤性の観点から、0.5μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上である。一方、ウェブのハンドリング性の観点から、ハードコートの厚みは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。 The thickness of the hard coat is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 5 μm or more, from the viewpoint of trauma resistance and solvent resistance. On the other hand, from the viewpoint of web handling properties, the thickness of the hard coat is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
上記透明アンカーコートを形成するために用いるアンカーコート剤としては、透明であること以外は制限されず、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。 The anchor coating agent used for forming the transparent anchor coat is not limited except that it is transparent, and for example, known ones such as polyester, acrylic, polyurethane, acrylic urethane, and polyester urethane may be used. it can.
上記アンカーコート剤を用いて上記透明アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 The method for forming the transparent anchor coat using the anchor coat agent is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
上記透明アンカーコートの厚みは、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.5〜2μmである。 The thickness of the transparent anchor coat is usually about 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm.
上記表面保護層としては、例えば、弗化ビニリデン系樹脂フィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの高透明性、高光沢性を有し、かつ耐外傷性や耐溶剤性に優れた樹脂フィルムを積層してもよい。 As the surface protective layer, for example, a resin film having a high transparency and a high glossiness such as a vinylidene fluoride resin film and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and having an excellent damage resistance and solvent resistance is laminated. May be.
上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムは、弗化ビニリデン系樹脂を任意の方法で製膜することにより得られる。また弗化ビニリデン系樹脂としては、例えば、弗化ビニリデン単独重合体、弗化ビニリデンを構成単位として70モル%以上含有する共重合体をあげることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。弗化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四弗化エチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレン、及び弗化ビニルなどがあげることができ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。また本発明の目的に反しない範囲内において、弗化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、及び可塑剤等を含み得る。 The vinylidene fluoride resin film can be obtained by forming a vinylidene fluoride resin film by an arbitrary method. Examples of the vinylidene fluoride resin include a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer containing 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit, and one or a mixture of these. Can be used. Examples of the monomer copolymerized with vinylidene fluoride include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, and vinyl fluoride. Or 2 or more types can be used. Further, within the range not contrary to the object of the present invention, the vinylidene fluoride resin includes a lubricant, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a surfactant, a nucleating agent, Color materials, plasticizers and the like may be included.
これらの弗化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、145〜180℃の範囲にあるが、加工性の観点から、150〜170℃のものを使用することが好ましい。 The melting point of these vinylidene fluoride resins is usually in the range of 145 to 180 ° C., but it is preferable to use one having a melting point of 150 to 170 ° C. from the viewpoint of processability.
なお本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を230℃で5分間保持した後、10℃/分の降温速度で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で230℃まで加熱するという温度プログラムでDSC測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。 In this specification, a Diamond DSC differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. is used, and the sample is held at 230 ° C. for 5 minutes, then cooled to −50 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, The melting point was defined as the peak top on the highest temperature side in the melting curve obtained by performing DSC measurement with a temperature program of holding at 50 ° C. for 5 minutes and then heating to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min .
上記透明樹脂シートと上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、透明樹脂シートと弗化ビニリデン系樹脂フィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法;各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるTダイ共押出により得る方法;透明樹脂シート又は弗化ビニリデン系樹脂フィルムの一方を任意の方法により得た後、その上に他方を溶融押出する押出ラミネート方法;などをあげることができる。 The method for laminating the transparent resin sheet and the vinylidene fluoride resin film is not limited and can be laminated by any method. For example, a method in which a transparent resin sheet and a vinylidene fluoride resin film are obtained by an arbitrary method, followed by dry lamination or heat lamination; each constituent material is melted in an extruder, and a feed block method or a multi-manifold method or A method obtained by T-die coextrusion by a stack plate method; an extrusion laminating method in which one of a transparent resin sheet or a vinylidene fluoride-based resin film is obtained by an arbitrary method, and the other is melt-extruded thereon; it can.
上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、広く市販されており、任意のものを用いることができる。 The biaxially stretched polyethylene terephthalate film is widely commercially available, and any film can be used.
また上記透明樹脂シートと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、透明樹脂シートと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネートする方法;二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に透明樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法などをあげることができる。 The method for laminating the transparent resin sheet and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is not limited and can be laminated by any method. For example, a method in which a transparent resin sheet and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film are obtained by an arbitrary method and then dry laminated; an extrusion laminate method in which a transparent resin sheet is melt-extruded on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, etc. Can do.
更に、上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムの上に、直接又はアンカーコートを介して、ハードコートを形成してもよい。 Further, a hard coat may be formed directly or via an anchor coat on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film or the vinylidene fluoride resin film.
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、好ましくは15N/25mm以上、より好ましくは20N/25mm以上、更に好ましくは25N/25mm以上である。またリワーク性を考慮し、好ましくは50N/25mm以下、より好ましくは45N/25mm以下であってよい。ここでガラスとの密着強度は、下記試験(イ)に従い測定した値である。 The decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with glass of preferably 15 N / 25 mm or more, more preferably 20 N / 25 mm or more, and further preferably 25 N / 25 mm or more. In consideration of reworkability, it may be preferably 50 N / 25 mm or less, more preferably 45 N / 25 mm or less. Here, the adhesion strength with glass is a value measured according to the following test (A).
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、温度60℃、10分間の熱処理後において、好ましくは、5N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。ここで温度60℃、10分間の熱処理後におけるガラスとの密着強度は、下記試験(ロ)に従い測定した値である。 The decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with glass of preferably 5 N / 25 mm or more, more preferably 10 N / 25 mm or more, and further preferably 15 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. . Here, the adhesion strength with the glass after the heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes is a value measured according to the following test (b).
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、温度−30℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝す処理を1サイクルとして、合計3サイクル行うヒートサイクル処理後において、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件のヒートサイクル処理後のガラスとの密着強度残率は、下記測定方法(ハ)に従い測定した値である。 The decorative sheet of the present invention is exposed to an environment where the adhesive strength residual ratio with glass is -30 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours, and then exposed to an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more after the heat cycle treatment in which the treatment is one cycle for a total of 3 cycles. There is no particular upper limit on the adhesive strength residual rate. Here, the adhesion strength residual ratio with the glass after the heat cycle treatment under the above conditions is a value measured according to the following measurement method (c).
本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、濃度5質量%、温度25℃の水酸化ナトリウム水溶液に、24時間の浸漬処理後において、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件の浸漬処理後のガラスとの密着強度残率は、下記試験(ニ)に従い測定した値である。 The decorative sheet of the present invention has an adhesive strength residual ratio of 5% by mass and a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 25 ° C., after immersion for 24 hours, preferably 70% or more, more preferably 80%. More preferably, it is 90% or more. There is no particular upper limit on the adhesive strength residual rate. Here, the adhesion strength residual ratio with the glass after the immersion treatment under the above conditions is a value measured according to the following test (D).
3.物品
本発明の物品は、例えば、ガラス製の正面パネルの背面側に又は正面側に、本発明の粘着剤からなる層を含む本発明の化粧シートが貼合されていることを特徴とする。そのため物品のガラス製の正面パネル等と化粧シートとが十分な強度で粘着しており、高温高湿環境下における剥離や白化、及び打痕などの問題が解決されている。
3. Article The article of the present invention is such that, for example, the decorative sheet of the present invention including a layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is bonded to the back side or the front side of a glass front panel. Features. Therefore, the glass front panel of the article and the decorative sheet are adhered with sufficient strength, and problems such as peeling, whitening, and dents in a high temperature and high humidity environment are solved.
なお本発明の物品は、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品;これら物品の扉体や蓋体;及び扉体や蓋体に組み込むための部品の全てを含む。
The article of the present invention includes articles such as refrigerators, washing machines, cupboards, and clothes racks; doors and lids of these articles; and all parts to be incorporated into the doors and lids.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
測定方法
(イ)化粧シートの密着強度:
試験板として株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定するフロート板ガラス(厚さ3mm)を使用し、JIS A 5759:2008に従い、300mm/分の速度で、温度23℃における、試験板に対する180度引き剥がし粘着力を測定した。
Measuring method (b) Adhesion strength of decorative sheet:
180 degree with respect to the test plate at a temperature of 23 ° C. at a rate of 300 mm / min according to JIS A 5759: 2008, using a float plate glass (
(ロ)耐熱密着性:
温度60℃、10分間の熱処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(イ)と同様に行い、熱処理後の粘着力を測定した。
(B) Heat-resistant adhesion:
After the heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, the adhesive strength after the heat treatment was measured in the same manner as in the above test (A) except that the adhesive strength was measured.
(ハ)耐ヒートサイクル性:
温度−30℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝す処理を1サイクルとして、合計3サイクルの処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(イ)と同様に行い、ヒートサイクル後の粘着力を測定した。続いて上記試験(イ)の値に対するヒートサイクル後の粘着力の割合を、算出した。
(C) Heat cycle resistance:
After 6 hours of exposure in an environment at a temperature of −30 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours, the exposure to an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours was performed for a total of 3 cycles. Except having measured adhesive force, it carried out similarly to the said test (I) and measured the adhesive force after a heat cycle. Subsequently, the ratio of the adhesive strength after the heat cycle with respect to the value of the test (A) was calculated.
(ニ)耐アルカリ性:
濃度5質量%、温度25℃の水酸化ナトリウム水溶液に、24時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(イ)と同様に行い、浸漬処理後の粘着力を測定した。続いて上記試験(イ)の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合を、算出した。
(D) Alkali resistance:
Adhesive strength after immersion treatment was carried out in the same manner as in the above test (A) except that the adhesive strength was measured after performing immersion treatment for 24 hours in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mass% and a temperature of 25 ° C. Was measured. Subsequently, the ratio of the adhesive strength after the immersion treatment with respect to the value of the test (A) was calculated.
(ホ)耐打痕性:
上記試験(イ)と同様に作成した試験片の化粧シート側から、ステンレス製の直径1mmの球を、1Nの力で押し付けながら、ガラス面側から化粧シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
○:球の押し付け箇所が視認できない。
×:明確に、球を押し付けている箇所が視認できる。
(E) Scratch resistance:
From the decorative sheet side of the test piece prepared in the same manner as in the above test (I), the decorative sheet was visually observed from the glass surface side while pressing a 1 mm diameter stainless steel ball with a force of 1 N, and evaluated according to the following criteria: did.
○: The pressed part of the sphere cannot be visually recognized.
X: The location where the ball is pressed is clearly visible.
(ヘ)耐湿熱剥離性:
温度60℃、相対湿度98%の環境下に400時間曝した後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(イ)と同様に行い、湿熱処理後の粘着力を測定した。続いて上記試験(イ)の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合を、算出した。
(F) Moisture and heat release resistance:
The adhesive strength after wet heat treatment was measured in the same manner as in the above test (A) except that the adhesive strength was measured after exposure to an environment of 60 ° C. and 98% relative humidity for 400 hours. Subsequently, the ratio of the adhesive strength after the immersion treatment with respect to the value of the test (A) was calculated.
(ト)耐湿熱白化性:
上記試験(ヘ)において、湿熱処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
△:暴露前と比較すると、白化したことが認められる。
×:明確に白化したことが認められる。
(G) Moisture and heat whitening resistance:
In the above test (f), before measuring the adhesive strength after wet heat treatment, the adhesive layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change is observed in the transparency of the adhesive layer before exposure.
(Triangle | delta): It is recognized that it whitened compared with before exposure.
X: Clearly whitened.
(チ)リワーク性:
上記試験(イ)を実施後、粘着剤のガラス板への残存状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇:全く残っていない。
△:一部残る
×:全面に残る
(H) Reworkability:
After carrying out the test (A), the remaining state of the pressure-sensitive adhesive on the glass plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〇: Not left at all.
Δ: Some remain ×: Remains on the entire surface
使用した原材料
(A)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体:
(A−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010(商品名)」、ガラス転移温度−34℃、酸価1.9mgKOH/g、分子量85万。
(A−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1007(商品名)」、ガラス転移温度−44℃、酸価2.1mgKOH/g、分子量100万。
(A−3)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1001(商品名)」、ガラス転移温度−40℃、酸価7mgKOH/g、分子量100万。
Raw material used (A) Acrylic polymer having a glass transition temperature of −50 to −25 ° C .:
(A-1) “Acrybase LKG-1010 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature of −34 ° C., acid value of 1.9 mgKOH / g, molecular weight of 850,000.
(A-2) “Acrybase LKG-1007 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature of −44 ° C., acid value of 2.1 mgKOH / g, molecular weight of 1 million.
(A-3) “Acrybase LKG-1001 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature −40 ° C., acid value 7 mgKOH / g, molecular weight 1 million.
(A’)比較アクリル系重合体:
(A’−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1011(商品名)」、ガラス転移温度−53℃、酸価1.9mgKOH/g、分子量100万。
(A’−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1101(商品名)」、ガラス転移温度−22℃、酸価0.3mgKOH/g、分子量43万。
(A ′) Comparative acrylic polymer:
(A′-1) “Acrybase LKG-1011 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature −53 ° C., acid value 1.9 mgKOH / g, molecular weight 1 million.
(A′-2) “Acrybase LKG-1101 (trade name)” by Fujikura Kasei Co., Ltd., glass transition temperature −22 ° C., acid value 0.3 mgKOH / g, molecular weight 430,000.
(B)エポキシ基を有するシランカップリング剤:
(B−1)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403(商品名)」。
(B−2)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「KBE−403(商品名)」。
(B) Silane coupling agent having an epoxy group:
(B-1) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(B-2) 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(B’)比較シランカップリング剤:
(B’−1)東レ・ダウコーニング株式会社の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Z−6030(商品名)」。
(B’−2)信越化学工業株式会社の3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−903(商品名)」。
(B’−3)信越化学工業株式会社のビニルトリメトキシシラン「KBM−1003(商品名)」。
(B’−4)信越化学工業株式会社の3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「KBM−803(商品名)」。
(B’−5)信越化学工業株式会社の3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「KBM−9007(商品名)」。
(B ′) Comparative silane coupling agent:
(B′-1) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane “Z-6030 (trade name)” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
(B′-2) 3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-903 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(B′-3) Vinyltrimethoxysilane “KBM-1003 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(B′-4) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM-803 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(B′-5) 3-isocyanatopropyltriethoxysilane “KBM-9007 (trade name)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:
(C−1)1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン。
(C) Compound having two or more epoxy groups in one molecule:
(C-1) 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
(D)有機多価金属化合物:
(D−1)アルミニウムトリスアセチルアセトネート。
(D) Organic polyvalent metal compound:
(D-1) Aluminum trisacetylacetonate.
(E)樹脂シート:
(E−1)両面に易接着処理の施された透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム。厚み25μm。
(E−2)黒色(JISZ8721:1993に従い、測定した明度2.3)の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。厚み80μm。
(E) Resin sheet:
(E-1) A transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate-based resin film with easy adhesion treatment on both sides. Thickness 25 μm.
(E-2) Colored polyvinyl chloride resin film of black (lightness 2.3 measured according to JISZ8721: 1993). Thickness 80 μm.
実施例1
固形分換算で上記成分(A−1)100質量部、上記成分(B−1)0.057質量部、上記成分(C−1)0.077質量部、及び上記成分(D−1)0.023質量部を混合撹拌し、粘着剤を得た。続いて、上記(E−1)の片面に印刷を施し、形成された印刷層の上に上記(E−2)をドライラミネートした。更に上記(E−1)の印刷層を形成した面とは反対側の面の上に、上記で得た粘着剤を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚20μmの粘着剤層を形成し、化粧シートを得た。上記試験(イ)〜(チ)を行った。結果を表1に示す。
Example 1
100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B-1), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and 0 of the component (D-1) in terms of solid content. 0.023 parts by mass was mixed and stirred to obtain an adhesive. Subsequently, printing was performed on one side of the above (E-1), and the above (E-2) was dry laminated on the formed printed layer. Furthermore, on the surface opposite to the surface on which the printing layer of (E-1) is formed, the adhesive obtained above is used, and the adhesive having a film thickness of 20 μm is used using a comma coating type coating apparatus. A layer was formed to obtain a decorative sheet. The above tests (a) to (h) were conducted. The results are shown in Table 1.
実施例2〜10、比較例1〜9
粘着剤の配合を表1〜3の何れか1に示すように変更したこと以外は、全て実施例1と同様に行った。結果を表1〜3の何れか1に示す。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-9
Except having changed the mixing | blending of the adhesive as shown in any one of Tables 1-3, it carried out similarly to Example 1 except having changed. The results are shown in any one of Tables 1-3.
比較例10
固形分換算で上記成分(A−1)100質量部、上記成分(B’−2)0.057質量部、上記成分(C−1)0.077質量部、及び上記成分(D−1)0.023質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く黄変したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
Comparative Example 10
100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B′-2), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and the component (D-1) in terms of solid content. When 0.023 parts by mass of the mixture was mixed and stirred, the obtained pressure-sensitive adhesive was strongly yellowed. Since it is not preferable for a glass-fitted decorative sheet, the evaluation test was not performed.
比較例11
固形分換算で上記成分(A−1)100質量部、上記成分(B’−3)0.057質量部、上記成分(C−1)0.077質量部、及び上記成分(D−1)0.023質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
Comparative Example 11
100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B′-3), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and the component (D-1) in terms of solid content. When 0.023 parts by mass of the mixture was mixed and stirred, the obtained pressure-sensitive adhesive was strongly cloudy. Since it is not preferable for a glass-fitted decorative sheet, the evaluation test was not performed.
比較例12
固形分換算で上記成分(A−1)を100質量部、上記成分(B’−4)0.057質量部、上記成分(C−1)0.077質量部、及び上記成分(D−1)0.023質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。ガラス貼付化粧シート用としては好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
Comparative Example 12
100 mass parts of said component (A-1) in conversion of solid content, 0.057 mass part of said component (B'-4), 0.077 mass part of said component (C-1), and said component (D-1) ) When 0.023 parts by mass was mixed and stirred, the resulting pressure-sensitive adhesive was strongly cloudy. Since it is not preferable for a glass-fitted decorative sheet, the evaluation test was not performed.
比較例13
固形分換算で上記成分(A−1)を100質量部、上記成分(B’−5)0.057質量部、上記成分(C−1)0.077質量部、及び上記成分(D−1)0.023質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、ゲル化していた。そのため評価試験は実施しなかった。
Comparative Example 13
100 mass parts of said component (A-1) in conversion of solid content, 0.057 mass part of said component (B'-5), 0.077 mass part of said component (C-1), and said component (D-1) ) When 0.023 parts by mass were mixed and stirred, the resulting pressure-sensitive adhesive was gelled. Therefore, the evaluation test was not performed.
本発明の粘着剤からなる層を有する本発明の化粧シートは、ガラス貼付用として好適な物性を発現している。一方、比較例は、密着強度、耐熱密着性、耐ヒートサイクル性、耐アルカリ性、耐打痕性、耐湿熱剥離性、耐湿熱白化性、及びリワーク性の少なくとも何れか1が不十分である。 The decorative sheet of the present invention having a layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention expresses physical properties suitable for glass application. On the other hand, in the comparative example, at least one of adhesion strength, heat-resistant adhesion, heat cycle resistance, alkali resistance, dent resistance, moist heat and heat peel resistance, moist and heat whitening resistance, and reworkability is insufficient.
高輝度意匠の付与
透明樹脂シートと着色樹脂シートとをドライラミネートする接着剤として、(p1)透明接着剤100質量部;及び(p2)平均粒子径10〜250μmの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上で被覆処理されたガラス粒子0.01〜9質量部;を含む接着剤を用いた場合を、実施例により説明する。
Application of high-luminance design As an adhesive for dry-laminating a transparent resin sheet and a colored resin sheet, (p1) 100 parts by mass of a transparent adhesive; and (p2) an average particle diameter of 10 to 250 μm on the surface is oxidized. The case where an adhesive containing 0.01 to 9 parts by mass of glass particles coated with one or more selected from the group consisting of titanium, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide is used will be described with reference to examples. .
測定方法
(リ)光輝性(輝度感):
暗所において、40W白色蛍光灯(300ルックス)の光を、多層樹脂シートの正面側の面と50cmの距離を隔てた位置から垂直に入射し、多層樹脂シートの正面側の面と45°の角度をなし、50cmの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:光輝性が非常に高い。
○:光輝性が高い。
△:光輝性が低い。
×:光輝性がほとんどない。
Measuring method (li) Brightness (luminance):
In a dark place, light from a 40 W white fluorescent lamp (300 lux) is incident perpendicularly from a position 50 cm away from the front surface of the multilayer resin sheet, and 45 ° from the front surface of the multilayer resin sheet. The multilayer resin sheet was visually observed from a position at an angle and a distance of 50 cm, and evaluated according to the following criteria.
A: The glitter is very high.
○: High brightness.
Δ: Low glitter.
X: There is almost no glitter.
(ヌ)透明感(着色樹脂シートの色による意匠効果):
暗所において、40W白色蛍光灯(300ルックス)の光を、多層樹脂シートの正面側の面と該蛍光灯の光線とが50cmの距離を隔てるように平行に照射し、光源側の多層樹脂シートの正面側の面と45°の角度をなし、50cmの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:着色樹脂シートの色による意匠効果を全く損なわない。
○:着色樹脂シートの色による意匠効果をほとんど損なわない。
△:着色樹脂シートの色による意匠効果を少し損なう。
×:着色樹脂シートの色による意匠効果を大きく損なう。
(Nu) Transparency (design effect by color of the colored resin sheet):
In a dark place, light from a 40 W white fluorescent lamp (300 lux) is irradiated in parallel so that the surface on the front side of the multilayer resin sheet is separated from the light from the fluorescent lamp by a distance of 50 cm, and the multilayer resin sheet on the light source side The multilayer resin sheet was visually observed from a position at an angle of 45 ° with the surface on the front side and a distance of 50 cm, and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The design effect by the color of a colored resin sheet is not impaired at all.
○: The design effect by the color of the colored resin sheet is hardly impaired.
(Triangle | delta): The design effect by the color of a colored resin sheet is impaired a little.
X: The design effect by the color of a colored resin sheet is spoiled greatly.
(ル)暗色感:
暗所において、40W白色蛍光灯(300ルックス)の光を、多層樹脂シートの正面側の面と該蛍光灯の光線とが50cmの距離を隔てるように平行に照射し、光源側の多層樹脂シートの正面側の面と45°の角度をなし、50cmの距離を隔てた位置から多層樹脂シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:暗色感が非常に高い。
○:暗色感が高い。
△:暗色感が低い。
×:暗色感がない。
(Le) Darkness:
In a dark place, light from a 40 W white fluorescent lamp (300 lux) is irradiated in parallel so that the surface on the front side of the multilayer resin sheet is separated from the light from the fluorescent lamp by a distance of 50 cm, and the multilayer resin sheet on the light source side The multilayer resin sheet was visually observed from a position at an angle of 45 ° with the surface on the front side and a distance of 50 cm, and evaluated according to the following criteria.
A: Darkness is very high.
○: Darkness is high.
Δ: Low darkness.
X: There is no darkness.
使用した原材料
(p1)透明接着剤:
(p1−1)DICグラフィックス株式会社の塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル共重合体系接着剤「VTP−NT(商品名)」、全光線透過率92%。
Raw material (p1) transparent adhesive used:
(P1-1) Vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer adhesive “VTP-NT (trade name)” from DIC Graphics, Inc., total light transmittance 92%.
(p2)ガラス粒子:
(p2−1)日本板硝子株式会社の酸化チタン被覆ガラス粒子「メタシャイン1080RS(商品名)」、粒子径80μm。
(p2−2)粒子径20μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(p2−3)粒子径40μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(p2−4)粒子径120μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(p2−5)粒子径200μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(P2) Glass particles:
(P2-1) Titanium oxide coated glass particles “Metashine 1080RS (trade name)” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., particle size of 80 μm.
(P2-2) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 20 μm.
(P2-3) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 40 μm.
(P2-4) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 120 μm.
(P2-5) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 200 μm.
(p’2)比較成分:
(p’2−1)粒子径5μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(p’2−2)粒子径300μmの酸化チタン被覆ガラス粒子。
(p’2−3)日本板硝子株式会社の銀被覆ガラス粒子「メタシャイン1080PS(商品名)」、粒子径80μm。
(P′2) Comparative component:
(P′2-1) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 5 μm.
(P′2-2) Titanium oxide-coated glass particles having a particle diameter of 300 μm.
(P′2-3) Silver-coated glass particles “Metashine 1080PS (trade name)” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., particle size of 80 μm.
実施例P1
上記樹脂シート(E−1)の片面に、上記成分(p1−1)100質量部と上記成分(p2−1)0.5質量部とを含む接着剤を、乾燥膜厚15μmとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、乾燥後、その塗布面に上記樹脂シート(E−1)を、ラミネートロールの表面温度150℃の条件でラミネートした。続いて、樹脂シート(E−1)のドライラミネート面と反対側の面の上に、実施例1で調製した粘着剤を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚20μmの粘着剤層を形成し、化粧シートを得た。上記(イ)〜(ル)の評価を行った。結果を表4に示す。
Example P1
On one side of the resin sheet (E-1), an adhesive containing 100 parts by mass of the component (p1-1) and 0.5 parts by mass of the component (p2-1) is dried to a thickness of 15 μm. It apply | coated using the knife coater, and after drying, the said resin sheet (E-1) was laminated on the conditions with the surface temperature of a lamination roll of 150 degreeC on the application surface. Subsequently, on the surface opposite to the dry laminate surface of the resin sheet (E-1), the pressure-sensitive adhesive prepared in Example 1 was used, and the adhesive having a film thickness of 20 μm was used using a comma coating type coating apparatus. An agent layer was formed to obtain a decorative sheet. The above (i) to (le) were evaluated. The results are shown in Table 4.
実施例P2〜P9、参考例P1〜P5
用いる原材料や配合比を、表4又は5に示すように変更したこと以外は、実施例P1と同様に行った。結果を表4又は5に示す。
Examples P2-P9, Reference Examples P1-P5
Except having changed the raw material and compounding ratio to be used as shown in Table 4 or 5, it carried out similarly to Example P1. The results are shown in Table 4 or 5.
透明樹脂シートと着色樹脂シートとをドライラミネートする接着剤として、(p1)透明接着剤100質量部;及び(p2)平均粒子径10〜250μmの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上で被覆処理されたガラス粒子0.01〜9質量部;を含む接着剤を用いることにより、本発明の化粧シートに、高輝度感のある意匠を付与することができる。
As an adhesive for dry laminating the transparent resin sheet and the colored resin sheet, (p1) 100 parts by mass of the transparent adhesive; and (p2) titanium oxide, indium oxide, zinc oxide on the surface having an average particle diameter of 10 to 250 μm, and By using an adhesive containing 0.01 to 9 parts by mass of glass particles coated with one or more selected from the group consisting of tin oxides, a design having a high brightness feeling is imparted to the decorative sheet of the present invention. can do.
1:粘着剤層
2:透明樹脂シートの層
3:着色樹脂シートの層
4:接着剤層
5:印刷層
1: Adhesive layer 2: Transparent resin sheet layer 3: Colored resin sheet layer 4: Adhesive layer 5: Print layer
Claims (8)
(B)エポキシ基を有するシランカップリング剤 0.01〜3質量部;
(C)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物 0.01〜0.5質量部;及び
(D)有機多価金属化合物 0.01〜0.5質量部;
を含むガラス貼付化粧シート用粘着剤。
(A) 100 parts by mass of an acrylic polymer having a glass transition temperature of −50 to −25 ° C .;
(B) Silane coupling agent having an epoxy group 0.01 to 3 parts by mass;
(C) 0.01 to 0.5 parts by mass of a compound having two or more epoxy groups in one molecule; and (D) 0.01 to 0.5 parts by mass of an organic polyvalent metal compound;
A pressure-sensitive adhesive for glass-applied decorative sheets.
A decorative sheet comprising a layer made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 1.
The decorative sheet according to claim 2, wherein the adhesion strength with glass is 5 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C for 10 minutes.
Residual strength of adhesion with glass is a cycle of 6 hours exposure in an environment with a temperature of −30 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours and then an environment with a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The decorative sheet according to claim 2 or 3, wherein the decorative sheet is 70% or more after heat cycle treatment for 3 cycles.
5. The residual strength of adhesion to glass is 70% or more after immersion treatment in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5 mass% and a temperature of 25 [deg.] C. for 24 hours. The decorative sheet according to item 1.
上記接着剤層は、
(p1)透明接着剤100質量部;及び
(p2)平均粒子径10〜250μmの、表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫からなる群から選択される1以上で被覆処理されたガラス粒子0.01〜9質量部;
を含む接着剤からなることを特徴とする請求項2〜5の何れか1項に記載の化粧シート。
It has a layer of a transparent resin sheet, an adhesive layer, and a layer of a colored resin sheet in this order,
The adhesive layer is
(P1) 100 parts by mass of a transparent adhesive; and (p2) the surface of which has an average particle diameter of 10 to 250 μm and is coated with one or more selected from the group consisting of titanium oxide, indium oxide, zinc oxide, and tin oxide 0.01-9 parts by mass of glass particles;
The decorative sheet according to any one of claims 2 to 5, comprising an adhesive containing
An article comprising the pressure-sensitive adhesive according to claim 1.
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