JP2005133024A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005133024A JP2005133024A JP2003372902A JP2003372902A JP2005133024A JP 2005133024 A JP2005133024 A JP 2005133024A JP 2003372902 A JP2003372902 A JP 2003372902A JP 2003372902 A JP2003372902 A JP 2003372902A JP 2005133024 A JP2005133024 A JP 2005133024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elastomer composition
- thermoplastic elastomer
- copolymer
- weight
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体に関し、特に、アイオノマー樹脂との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形（特に押出成形性）などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded body using the same, and in particular, it has excellent heat-fusability and / or composite properties with an ionomer resin, excellent heat resistance, and adhesion to a urethane sealant and The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent composite properties, suitable hardness, and excellent moldability such as extrusion molding and injection molding (particularly extrusion moldability), and a molded body using the same.
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクル性が可能なポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。 In recent years, polyolefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, etc., which are soft materials having rubber elasticity and do not require a vulcanization process and can be molded and recyclable in the same way as thermoplastic resins, are automobile parts. It is widely used in the fields of home appliance parts, electric wire coverings, medical parts, footwear, sundries, etc.
これらの熱可塑性エラストマーは、各種樹脂の成形体と共に用いられることが多く、その場合は各種樹脂との熱融着性等に優れていることが望まれる。従来、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクル可能な材料として自動車部品材料として多用されているが、傷がつきやすい、表面光沢が充分でない、接着性が良くないという欠点を有している。
一方、従来から用いられてきているポリ塩化ビニル系樹脂からの自動車モール材等の自動車部品用材料においては、最近の環境問題から市場からハロゲンを含まない材料の要求があり、ポリ塩化ビニル系樹脂の特徴である耐傷付き性、優れた表面光沢を有し、金属との親和性に優れるアイオノマー樹脂が注目されている。ところがアイオノマー樹脂のみでは価格的に高価であることから成形品の表皮のみに使用し、ベース材は安価であり、より柔軟な熱可塑性エラストマーを使用する設計を行うことが一般に行われてきている。
ところが、特に、アイオノマー樹脂等との接着性に劣るという問題点を有しその用途拡大の障害となっていた。
These thermoplastic elastomers are often used together with molded articles of various resins, and in that case, it is desirable that they are excellent in heat-fusibility with various resins. Conventionally, polyolefin-based thermoplastic elastomers are widely used as automotive parts materials as lightweight and recyclable materials, but have the disadvantages of being easily scratched, having insufficient surface gloss and poor adhesion.
On the other hand, in the automotive parts materials such as automobile molding materials from polyvinyl chloride resins that have been used in the past, there has been a demand for materials that do not contain halogens from the market due to recent environmental problems. An ionomer resin having scratch resistance, excellent surface gloss, and excellent affinity with metals has been attracting attention. However, since the ionomer resin alone is expensive in price, it is generally used only for the skin of the molded product, the base material is inexpensive, and a design using a more flexible thermoplastic elastomer has been generally performed.
However, it has a problem of inferior adhesion to ionomer resins and the like, and has been an obstacle to expanding its use.
これらの問題を解決する手段として、例えば、（メタ）アクリル酸含有量が５〜１８重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をオレフィン系熱可塑性エラストマー配合した組成物からの製品（例えば、特許文献１参照。）、（メタ）アクリル酸含有量が５〜１５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量が５〜３５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をオレフィン系熱可塑性エラストマー配合した組成物からの製品（例えば、特許文献２参照。）、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のアイオノマーと酸グラフト変性エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体またはそのアイオノマーをオレフィン系熱可塑性エラストマー配合した組成物（例えば、特許文献３参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリプロピレンとエチレン系共重合体ゴムから形成されるオレフィン系熱可塑性エラストマーを配合することにより、極性モノマーグラフト変性スチレン系エラストマーを含有するプライマーとの接着性を改良する組成物（例えば、特許文献４参照。）、エチレン・不飽和エステル共重合体、ポリプロピレン、スチレン系エラストマーからなる組成物（例えば、特許文献５参照。）、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和してなるアイオノマー、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー等からなるアイオノマー樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）等の技術が開示されている。
また、オレフィン系樹脂シートへの接着性の改良された組成物としてリアクター法により得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーと非ハロゲンの極性ポリマーからなる組成物（例えば、特許文献７参照。）、繊維布帛を含む基布上に形成する接着性に優れる組成物層としてポリプロピレン系樹脂、スチレン系ブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体からなる軟質ポリオレフィン系組成物（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。
さらに、ポリオレフィン系樹脂の各種物性を改良した組成物として、ポリオレフィン系樹脂と上記のような極性基を有する樹脂との組成物が開示されている。例えば、ポリプロピレンの発泡シート等の発泡性改良したポリプロピレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はアイオノマー、ポリエチレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物（例えば、特許文献９参照。）が開示されている。
しかしながら、いずれの組成物も極性基を有するエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等との接着性、熱融着性の改良のためには、アイオノマー樹脂等との類似成分である極性基含有ポリマー等を添加することが必要であり、このような極性基含有ポリマーを少量添加しても効果が充分でなく、多量に配合すると、コストが上昇、硬くなりすぎる、相容性が悪化する等の問題があるうえ、熱可塑性エラストマー組成物の成形性や曲げ弾性率のバランスを自由に調整するのが困難であるという問題を有している。
As a means for solving these problems, for example, a product (for example, a composition obtained by blending an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 5 to 18% by weight with an olefin-based thermoplastic elastomer (for example, ), (Meth) acrylic acid content of 5 to 15% by weight, (meth) acrylic acid ester content of 5 to 35% by weight of ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid Products from compositions containing ester copolymers and olefinic thermoplastic elastomers (see, for example, Patent Document 2), ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymers and acid graft-modified ethylene / unsaturated carboxylic esters A composition in which a copolymer or its ionomer is blended with an olefinic thermoplastic elastomer (for example, see Patent Document 3); A composition that improves adhesion to a primer containing a polar monomer graft-modified styrenic elastomer by compounding an olefinic thermoplastic elastomer formed from a tylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and an ethylene copolymer rubber Composition (for example, see Patent Document 4), ethylene / unsaturated ester copolymer, polypropylene, composition comprising styrene elastomer (for example, see Patent Document 5), carboxyl of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer Techniques such as an ionomer resin composition (for example, see Patent Document 6) composed of an ionomer obtained by neutralizing at least a part of a group with a metal ion, polypropylene, an olefin-based elastomer, and the like are disclosed.
Further, a composition comprising an olefinic thermoplastic elastomer obtained by a reactor method and a non-halogen polar polymer as a composition having improved adhesion to an olefinic resin sheet (see, for example, Patent Document 7), a fiber fabric. As a composition layer having excellent adhesiveness formed on a base fabric, a soft material composed of a polypropylene resin, a styrene block copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer A polyolefin-based composition (for example, see Patent Document 8) is disclosed.
Furthermore, a composition comprising a polyolefin resin and a resin having a polar group as described above is disclosed as a composition in which various properties of the polyolefin resin are improved. For example, a polypropylene resin composition (see, for example, Patent Document 9) comprising polypropylene having improved foamability, such as a polypropylene foam sheet, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer, and polyethylene is disclosed.
However, any of the compositions is a similar component to the ionomer resin or the like in order to improve the adhesiveness and heat-fusibility with the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a polar group and the ionomer resin. It is necessary to add a polar group-containing polymer or the like, and even if a small amount of such a polar group-containing polymer is added, the effect is not sufficient. In addition to problems such as deterioration, it is difficult to freely adjust the balance of moldability and flexural modulus of the thermoplastic elastomer composition.
また、本出願人は、既に極性基を有するポリマーとの熱融着性を改良したポリオレフィン系エラストマーとしてポリプロピレン系樹脂、シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン系樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂及び／又はエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１０参照。）、低線膨張率、ポリオレフィン樹脂への接着性、アイオノマー樹脂への接着性、成形加工性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としてオレフィン共重合体ゴム、ポリプロピレン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン・メタクリル酸共重合体、無機充填剤からなる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１１参照。）を提案しているが、自動車部品の（押出成形による）モールディング材料等、中でもウインドーモール（例えばフロントウインドーモール等）に使用する場合には表皮のアイオノマーとは融着しても、ガラスと基材の封止材であるウレタン系シーラントとの接着性及び／又は融着性（複合性）が不十分であった為アイオノマーを介して接着及び／又は融着（複合）させる必要があり、製品形状や押出プロセスが複雑になっていた。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、極性基を有するアイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is excellent in heat-fusability and / or composite properties with ionomer resins having polar groups, etc., excellent in heat resistance, and adhesive and / or composite properties with urethane-based sealants. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent properties, suitable hardness, and excellent molding processability such as extrusion molding and injection molding, and a molded body using the same.
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂に極性基含有エチレン系共重合体を溶融混練することにより、極性基含有ポリマーの配合量を抑え、アイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形（特に押出成形性）などの成形加工性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has suppressed the blending amount of the polar group-containing polymer by melting and kneading the polar group-containing ethylene copolymer into the polypropylene resin, and the ionomer resin. Excellent heat-sealability and / or composite properties with, etc., excellent heat resistance, excellent adhesiveness and / or composite properties with urethane-based sealants, suitable hardness, extrusion molding, injection molding ( In particular, the inventors have found that a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition excellent in molding processability such as extrusion moldability can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）（ｉ）ＤＳＣで求められる融点が１２５〜１６６℃であり、かつ（ｉｉ）曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂１００重量部、及び
（ｂ）極性エチレン系共重合体５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, (a) (i) a polypropylene resin having a melting point determined by DSC of 125 to 166 ° C. and (ii) a flexural modulus of 50 to 1000 MPa 100 weight And (b) 5 to 150 parts by weight of a polar ethylene copolymer are provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が結晶性プロピレン系重合体部と非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部からなる多段重合法で合成されたプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (a) is a multistage polymerization method comprising a crystalline propylene-based polymer part and an amorphous propylene / α-olefin copolymer part. There is provided a thermoplastic elastomer composition which is a synthesized propylene-based block copolymer.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、成分（ａ）中の非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体が、平均粒径が２μｍ以下であるゴム成分であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the second invention, the amorphous propylene / α-olefin copolymer in the component (a) is a rubber component having an average particle size of 2 μm or less. A thermoplastic elastomer composition is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｂ）極性エチレン系共重合体の極性基含有コモノマー含有量が１０〜５５重量％であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, (b) the polar ethylene-containing copolymer has a polar group-containing comonomer content of 10 to 55% by weight. A featured thermoplastic elastomer composition is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ｂ）極性エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, (b) the polar ethylene copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer. Elastomeric compositions are provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに、（ｃ）無極性エチレン系共重合体１〜８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the heat further comprises (c) 1 to 80 parts by weight of a non-polar ethylene copolymer. A plastic elastomer composition is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物１〜１５０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, (d) hydrogenated products 1 to 150 of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are further provided. A thermoplastic elastomer composition characterized by containing parts by weight is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１〜８０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, (e) a non-aromatic hydrocarbon-based rubber softening agent is further contained in an amount of 1 to 80 parts by weight. A thermoplastic elastomer composition is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる押出成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition for extrusion molding comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to eighth aspects.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるウレタン系シーラントとの複合成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the tenth aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition for composite molding with a urethane sealant comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to ninth aspects.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるアイオノマー樹脂との複合成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition for composite molding with an ionomer resin comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to tenth aspects.
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品が提供される。 According to the twelfth aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to eleventh aspects.
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、成形品がアイオノマー樹脂と複合及び／又は接着部分を持ち、かつウレタン系シーラントと接着部分及び／又は複合部分を持つことを特徴とする成形品が提供される。 According to the thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the molded article has a composite and / or adhesive portion with an ionomer resin, and has a urethane sealant and an adhesive portion and / or a composite portion. A featured article is provided.
また、本発明の第１４の発明によれば、第１２又は１３の発明において、押出成形により成形されたことを特徴とする成形品が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a molded product characterized in that in the twelfth or thirteenth aspect, the molding is formed by extrusion molding.
また、本発明の第１５の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、自動車用ウインドーモールに使用されることを特徴とする成形品が提供される。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the twelfth to fourteenth aspects, there is provided a molded product characterized in that it is used for an automobile window molding.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有するアイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat-fusability and / or composite properties with ionomer resins having a polar group, etc., excellent in heat resistance, and in adhesive properties and / or composite properties with urethane-based sealants. It is an excellent thermoplastic elastomer composition that has excellent hardness and is excellent in moldability such as extrusion molding and injection molding.
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）（ｉ）ＤＳＣで求められる融点が１２５〜１６６℃であり、かつ（ｉｉ）曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、成形性を確保する機能を果たす成分である。
成分（ａ）は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とするプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。かかる共重合体にあっては、ランダム共重合体、ブロック共重合体でもよく、このような重合体に少量の炭化水素ゴム、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴムを配合した組成物であっても良い。これらの中では、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体であるプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。
Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated.
1. Component (a) of thermoplastic elastomer composition (i) Polypropylene resin having a melting point determined by DSC of 125 to 166 ° C. and (ii) a flexural modulus of 50 to 1000 MPa The thermoplastic elastomer composition of the present invention The (a) polypropylene-based resin used in the product is a component that fulfills the function of ensuring moldability.
Component (a) is a propylene homopolymer or propylene based on propylene and other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. And a copolymer thereof. Such a copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and is a composition in which a small amount of hydrocarbon rubber, for example, ethylene / propylene copolymer rubber is blended with such a polymer. Also good. Among these, a propylene-based block copolymer that is a block copolymer of propylene and an α-olefin is preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いることのできるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン系重合体部と、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部から構成されるブロック共重合体である。結晶性プロピレン系重合体部としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の少量のα−オレフィンとのランダム共重合体などが例示できる。一方、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの非結晶性ランダム共重合体が挙げられる。 The propylene block copolymer that can be preferably used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a block copolymer composed of a crystalline propylene polymer portion and an amorphous propylene / α-olefin copolymer portion. It is a coalescence. Examples of the crystalline propylene polymer portion include a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and a small amount of other α-olefin. On the other hand, examples of the amorphous propylene / α-olefin copolymer include non-crystalline random copolymers of propylene and other α-olefins.
上記の他のα−オレフィンとしては、炭素原子数２又は４〜１２のものが好ましく、具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。 The other α-olefins are preferably those having 2 or 4 to 12 carbon atoms, and specific examples include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, Examples include 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
また、このα−オレフィンに加えて１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体も使用することができる。 In addition to this α-olefin, 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-methylene-2-norbornene, A ternary or quaternary copolymer obtained by copolymerizing a non-conjugated diene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, and 5-isopropenyl-2-norbornene can also be used.
また、プロピレン系ブロック共重合体中に占める非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は１５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合が１５重量％未満では製品の柔軟性が劣るとともに熱融着強度も悪化する。また、９０重量％を超える場合には成形性が悪化する。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合は、プロピレン系ブロック共重合体１ｇを油浴中のキシレン３００ミリリットルに入れ、キシレンの沸点である１４０℃にて攪拌下で溶解し、１時間経過後、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温し急冷用油浴槽に移して攪拌下に２３±２℃まで急冷して重合体を析出させ、２０分間以上放置して得られる析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固し、更に１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することにより求めることができる。
Further, the proportion of the amorphous propylene / α-olefin copolymer part in the propylene-based block copolymer is preferably 15 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. If the proportion of the amorphous propylene / α-olefin copolymer part is less than 15% by weight, the flexibility of the product is inferior and the heat-sealing strength is also deteriorated. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the moldability deteriorates.
Here, the proportion of the non-crystalline propylene / α-olefin copolymer part is as follows. 1 g of propylene block copolymer is placed in 300 ml of xylene in an oil bath and dissolved under stirring at 140 ° C. which is the boiling point of xylene. Then, after 1 hour, the temperature was lowered to 100 ° C. within 1 hour while continuing the stirring, transferred to a quenching oil bath, rapidly cooled to 23 ± 2 ° C. with stirring, and the polymer was precipitated, and allowed to stand for 20 minutes or more. The resulting precipitate is naturally filtered with a filter paper, and the filtrate is evaporated to dryness using an evaporator, further dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature and measured for its weight. .
さらに、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜８５重量％であることがより好ましい。
ここで、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量は、上記の非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合を測定する際に得られるキシレン可溶分の重合体について、赤外分光法により求める値である。
Furthermore, the propylene content of the amorphous propylene / α-olefin copolymer part is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 85% by weight.
Here, the propylene content of the non-crystalline propylene / α-olefin copolymer part is a xylene-soluble polymer obtained when the proportion of the non-crystalline propylene / α-olefin copolymer part is measured. Is a value obtained by infrared spectroscopy.
成分（ａ）のＤＳＣで求められる融点は、１２５〜１６６℃であり、好ましくは１３０〜１５０℃である。ＤＳＣで求められる融点が１２５℃未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物にベタツキが生じやすくなるとともに耐熱性が劣る傾向となる。一方、１６６℃を超えると熱可塑性エラストマー組成物の熱融着性が悪化する。
ここで、ＤＳＣで求められる融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される融解曲線の最も高い温度側のピークトップの温度であり、試料を２５０℃に昇温して融解した後、降温速度２０℃／分で−３０℃まで冷却して５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピーク曲線の主吸熱ピークを示す温度として求める値である。
Melting | fusing point calculated | required by DSC of a component (a) is 125-166 degreeC, Preferably it is 130-150 degreeC. When the melting point required by DSC is less than 125 ° C., the resulting thermoplastic elastomer composition tends to be sticky and has a tendency to be inferior in heat resistance. On the other hand, when it exceeds 166 ° C., the heat-fusibility of the thermoplastic elastomer composition deteriorates.
Here, the melting point determined by DSC is the peak top temperature on the highest temperature side of the melting curve measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter), and the sample is heated to 250 ° C. and melted. As the temperature showing the main endothermic peak of the endothermic peak curve obtained when the temperature is lowered to -30 ° C at a temperature lowering rate of 20 ° C / minute and held for 5 minutes and then heated to 250 ° C at a temperature rising rate of 20 ° C / minute. This is the desired value.
また、成分（ａ）のＪＩＳ Ｋ６７５８（曲げ速度：２．７ｍｍ、１／４インチ曲げ試験片）で規定する曲げ弾性率は、５０〜１０００ＭＰａであり、好ましくは５０〜５００ＭＰａ、より好ましくは１００〜５００ＭＰａである。曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満であると、機械強度が低下し、成形性が劣り、１０００ＭＰａを超えるとアイオノマー、ウレタンシーラントとの接着力が低下する。 Moreover, the bending elastic modulus prescribed | regulated by JISK6758 (bending speed: 2.7 mm, 1/4 inch bending test piece) of a component (a) is 50-1000 MPa, Preferably it is 50-500 MPa, More preferably, it is 100- 500 MPa. When the flexural modulus is less than 50 MPa, the mechanical strength is lowered and the moldability is inferior, and when it exceeds 1000 MPa, the adhesive strength with the ionomer and urethane sealant is lowered.
さらに、成分（ａ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定するメルトフローレートは、０．０１〜１００ｄｇ／分が好ましく、より好ましくは０．１〜６０ｄｇ／分である。メルトフローレートが前記の範囲未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向となり、一方、前記範囲を超過した場合は、十分な機械的強度を得ることが困難な傾向となる。 Furthermore, the melt flow rate measured according to JIS K7210 (230 ° C., 21.18 N load) of component (a) is preferably 0.01 to 100 dg / min, more preferably 0.1 to 60 dg / min. is there. If the melt flow rate is less than the above range, the molding processability of the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, it tends to be difficult to obtain sufficient mechanical strength.
成分（ａ）は、好ましくは、反応器中で重合と同時に形成される混合物であり（通常、多段階重合法で重合される）、ポリプロピレンとＥＰゴム等とを押出機又はブラベンダー等により混合して得られる慣用の混合物とは相違する。
成分（ａ）は、結晶性プロピレン系重合体部からなるマトリックス中に非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン−１共重合体ゴムが分散した状態で存在する。該分散したゴムの透過型電子顕微鏡で観察した平均粒径は、上限が２μｍ、好ましくは１．５μｍであり、下限は特に制限はないが、好ましくは１．０μｍである。該平均粒径が上記上限を超えると、本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマー樹脂との間で充分な融着強度が得られない。
Component (a) is preferably a mixture formed simultaneously with polymerization in a reactor (usually polymerized by a multistage polymerization method), and polypropylene and EP rubber are mixed by an extruder or Brabender. It is different from the conventional mixture obtained in this way.
Component (a) is composed of a non-crystalline propylene / α-olefin copolymer, preferably ethylene-propylene copolymer rubber, propylene / butene-1 copolymer rubber in a matrix composed of a crystalline propylene polymer portion. It exists in a distributed state. The upper limit of the average particle diameter of the dispersed rubber observed with a transmission electron microscope is 2 μm, preferably 1.5 μm, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm. When the average particle diameter exceeds the above upper limit, sufficient fusion strength cannot be obtained between the thermoplastic elastomer composition obtained in the present invention and the ionomer resin.
本発明において好ましく使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、多段重合法で製造される。例えば、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及びｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン等の有機硅素化合物等の電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなる触媒を用いて、第一段の重合でプロピレン、又はプロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる結晶性プロピレン系重合体ブロックを製造し、引き続き、第二段以降で、プロピレンと炭素原子数２〜１２程度の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックを製造することによりなされる。
このように本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、多段工程で結晶性プロピレン系重合体ブロックと非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックが製造された共重合体であるので、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部分、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム部分、プロピレン・ブテン−１共重合体ゴム部分が共重合体中に微分散している樹脂である。
The method for producing a propylene-based block copolymer preferably used in the present invention is produced by a multistage polymerization method. For example, an organic aluminum compound such as triethylaluminum, and a solid component essentially including an electron donating compound such as a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an organic silicon compound such as t-butyl-methyl-diethoxysilane. Using a catalyst, propylene or other α-olefin having about 2 to 12 carbon atoms is supplied in the first stage polymerization, and in the presence of the catalyst, a propylene homopolymer or propylene- A crystalline propylene-based polymer block made of an α-olefin copolymer is produced, and subsequently, in the second stage and thereafter, propylene and another α-olefin having about 2 to 12 carbon atoms are supplied, Producing an amorphous propylene / α-olefin copolymer block comprising propylene / α-olefin copolymer in the presence thereof; Is made by
As described above, the propylene block copolymer used in the present invention is a copolymer in which a crystalline propylene polymer block and an amorphous propylene / α-olefin copolymer block are produced in a multi-stage process. It is a resin in which a crystalline propylene / α-olefin copolymer portion, for example, an ethylene / propylene copolymer rubber portion and a propylene / butene-1 copolymer rubber portion are finely dispersed in the copolymer.
なお重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによって行ってもよく、第一段の重合は、気相又は溶液中、好ましくは気相中で実施し、また第二段以降の重合は気相中で実施するのが好ましい。 The polymerization may be carried out by any of batch, continuous, and semi-batch methods. The first stage polymerization is carried out in the gas phase or in the solution, preferably in the gas phase, and the second stage and subsequent polymerizations. Is preferably carried out in the gas phase.
なお、本発明で用いることのできるプロピレン系ブロック共重合体は、キャタロイ（モンテル社製）、Ｐ．Ｅ．Ｒ（トクヤマ社製）、ニューコン（チッソ社製）の商標で市販品として入手することができる。 The propylene-based block copolymer that can be used in the present invention is Catalloy (manufactured by Montell), P.I. E. It can be obtained as a commercial product under the trademarks of R (manufactured by Tokuyama) and Newcon (manufactured by Chisso).
（ｂ）極性エチレン系共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）極性エチレン系共重合体は、得られる熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果発現機能を果たす成分である。
成分（ｂ）は、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される極性基含有コモノマーとの共重合体が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＯＣＯＲ２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
(B) Polar ethylene-based copolymer (b) The polar ethylene-based copolymer used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a function of improving the effect of improving the heat-fusibility between the obtained thermoplastic elastomer composition and the ionomer resin. It is a component that fulfills.
Examples of the component (b) include an ethylene ionomer resin and a copolymer of ethylene and a polar group-containing comonomer represented by the formula (I) or (II).
CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ... (I)
CH 2 = C (R 1) -OCOR 2 ... (II)
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
上記エチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和、架橋されている樹脂である。 The ethylene-based ionomer resin is one of carboxyl groups of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. It is a resin whose part is neutralized and cross-linked by metal ions.
中和前の上記エチレン共重合体中のエチレン単位の占める割合は、好ましくは７５〜９９．５モル％、より好ましくは８８〜９８モル％であり、α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合は、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜６モル％であり、かつα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜６モル％である。
α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合及びα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合の含有量が前記上限値を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、成形加工性が低下する。一方、前記下限値未満ではアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果が低下する。
The proportion of the ethylene units in the ethylene copolymer before neutralization is preferably 75 to 99.5 mol%, more preferably 88 to 98 mol%, and the α, β-unsaturated carboxylic acid units occupy. The proportion is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 6 mol%, and the proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit is preferably 0 to 10 mol%, more preferably Is 0 to 6 mol%.
Heat resistance, mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition obtained when the content of the proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid units and the content of the proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid ester units exceeds the upper limit, Molding processability decreases. On the other hand, if it is less than the lower limit, the effect of improving the heat-fusibility with the ionomer resin is lowered.
上記共重合体を構成するα，β―不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α，β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α，β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。 The α, β-unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, more preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride. Etc. are used. The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is preferably one having 4 to 8 carbon atoms, more preferably methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate. Butyl methacrylate, dimethyl phthalate and the like are used. As the α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferably used, and as the α, β-unsaturated carboxylic acid ester, isobutyl acrylate is particularly preferably used.
上記エチレン共重合体中のカルボキシル基のうち、金属イオンにより中和される割合（中和度）は、好ましくは０〜８０％、より好ましくは０〜７５％である。金属イオンによるカルボキシル基の中和度が８０％以上では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性が悪化する。 Of the carboxyl groups in the ethylene copolymer, the proportion (neutralization degree) neutralized by metal ions is preferably 0 to 80%, more preferably 0 to 75%. If the neutralization degree of the carboxyl group by metal ions is 80% or more, the extrusion moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is deteriorated.
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｓｃ＋＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｙ＋＋＋等が挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋＋が好ましい。 The metal ion is a metal ion having a valence of 1 to 3, particularly a metal ion having a valence of 1 to 3 of groups I, II, III, IV and VII in the periodic table. For example, Na + , K + , Li + , Cs + , Ag + , Hg + , Cu + , Be ++ , Mg ++ , Ca ++ , Sr ++ , Ba ++ , Cu ++ , Cd ++ , Hg ++ , Sn + pb ++, Fe ++, Co ++ , Ni ++, Zn ++, Al +++, Sc +++, Fe +++, Y +++ and the like. These metal ions may be a mixed component of two or more kinds, or may be a mixed component with ammonium ions. Of these metal ions, Zn ++ and Na ++ are particularly preferable.
上記エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される極性基含有コモノマーとの共重合体における式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the formula (I) or (II) in the copolymer of ethylene and the polar group-containing comonomer represented by the formula (I) or (II) include (meth) acrylic acid, vinyl acetate, Examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, and butyl methacrylate.
成分（ｂ）における、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量は、１０〜５５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量が上限値を超えると耐熱性、機械特性、成形加工性が低下する。一方、前記下限値未満ではアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果が低下する。 The content of the monomer represented by the formula (I) or (II) in the component (b) is preferably 10 to 55% by weight, more preferably 15 to 55% by weight. When the content of the monomer represented by the formula (I) or (II) exceeds the upper limit value, heat resistance, mechanical properties, and molding processability are deteriorated. On the other hand, if it is less than the lower limit, the effect of improving the heat-fusibility with the ionomer resin is lowered.
成分（ｂ）の具体例としては、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）が特に好ましい。 Specific examples of component (b) are preferably ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / methyl acrylate copolymer. Examples thereof include a polymer (EMA), an ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), and an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA). Of these, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), and ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) are particularly preferable.
また、成分（ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜５０ｄｇ／分が好ましく、より好ましくは１〜３０ｄｇ／分である。ＭＦＲが前記上限値を超えると耐熱性、機械強度、成形性が低下する。一方、前記下限値未満では成形性が低下する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６９２４（ＪＩＳ Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定する値である。
Moreover, 0.5-50 dg / min is preferable and, as for MFR (190 degreeC, 21.18N load) of a component (b), More preferably, it is 1-30 dg / min. When MFR exceeds the upper limit, heat resistance, mechanical strength, and moldability are deteriorated. On the other hand, if it is less than the lower limit, the moldability deteriorates.
Here, MFR is a value measured according to JIS K-6924 (JIS K-6730 has been abolished and shifted) (190 ° C., 21.18 N).
本発明で用いる成分（ｂ）でエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合の製品の例としては、ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ−１７０（ＭＦＲ：１ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：３３重量％、引張強度：１７．７ＭＰａ）、ＥＶ−２７０（ＭＦＲ：１ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：２２．５ＭＰａ）、Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ：３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：３３重量％、引張強度：９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ：１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ：６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２８重量％、引張強度：２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ：２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：２５重量％、引張強度：２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ：１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量：１９重量％、引張強度：１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ−２７０が好ましい。 Examples of products in the case of using ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) as the component (b) used in the present invention include EVAFLEX EV-170 (MFR: 1 dg / min, vinyl acetate content: 33% by weight, tensile Strength: 17.7 MPa), EV-270 (MFR: 1 dg / min, vinyl acetate content: 28 wt%, tensile strength: 22.5 MPa), P-3307 (EV150) (MFR: 30 dg / min, containing vinyl acetate) Amount: 33 wt%, tensile strength: 9 MPa), P-2807 (EV250) (MFR: 15 dg / min, vinyl acetate content: 28 wt%, tensile strength: 14 MPa), P-2805 (EV260) (MFR: 6 dg) / Min, vinyl acetate content: 28 wt%, tensile strength: 22 MPa), P-2505 (EV360) (MFR: 2 dg / min, vinyl acetate included : 25 wt%, tensile strength: 27MPa), P-1907 (EV450) (MFR: 15dg / min, vinyl acetate content: 19 wt%, tensile strength: 13 MPa), and the like. Among these, EVAFLEX EV-270 is preferable.
本発明で用いる成分（ｂ）でエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を用いる場合の製品の例としては、ＮＵＣＲＥＬ ０９０３ＨＣ（ＭＦＲ：３ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）、０９０８Ｃ（ＭＦＲ：８ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２６ＭＰａ）、０９１０Ｃ（ＭＦＲ：１０ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：９重量％、引張強度：２３ＭＰａ）、１０２７Ｃ（ＭＦＲ：２７ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１０重量％、引張強度：１９．５ＭＰａ）、１１０８Ｃ（ＭＦＲ：８ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１１重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）、１２０７Ｃ（ＭＦＲ：７ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１２重量％、引張強度：２９ＭＰａ）、１２１４（ＭＦＲ：１４ｄｇ／分、メタクリル酸含有量：１２重量％、引張強度：２７．５ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＮＵＣＲＥＬ ０９０３ＨＣが好ましい。 As an example of a product in the case of using an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA) as the component (b) used in the present invention, NUCREL 0903HC (MFR: 3 dg / min, methacrylic acid content: 9% by weight, tensile strength: 27.5 MPa), 0908 C (MFR: 8 dg / min, methacrylic acid content: 9 wt%, tensile strength: 26 MPa), 0910 C (MFR: 10 dg / min, methacrylic acid content: 9 wt%, tensile strength: 23 MPa) 1027C (MFR: 27 dg / min, methacrylic acid content: 10% by weight, tensile strength: 19.5 MPa), 1108C (MFR: 8 dg / min, methacrylic acid content: 11% by weight, tensile strength: 27.5 MPa) 1207C (MFR: 7 dg / min, methacrylic acid content: 12% by weight, tensile strength: 29 MPa), 1214 (M R: 14dg / min, methacrylic acid content: 12 wt%, tensile strength: 27.5 MPa), and the like. Among these, NUCREL 0903HC is preferable.
本発明で用いる成分（ｃ）でエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を用いる場合の製品の例としては、ＥＶＡＦＬＥＸ Ａ−７０１（ＭＦＲ：５ｄｇ／分、エチルアクリレート含有量：９重量％、引張強度：１４．０ＭＰａ）、Ａ−７０２（ＭＦＲ：５ｄｇ／分、エチルアクリレート含有量：１９重量％、引張強度：１１．８ＭＰａ）、Ａ−７０３（ＭＦＲ：５ｄｇ／分、エチルアクリレート含有量：２５重量％、引張強度：８．９ＭＰａ）、Ａ−７１０（ＭＦＲ：０．５ｄｇ／分、エチルアクリレート含有量：１５重量％、引張強度：２０．９ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ Ａ−７０３が好ましい。 As an example of a product in the case of using an ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) as the component (c) used in the present invention, EVAFLEX A-701 (MFR: 5 dg / min, ethyl acrylate content: 9% by weight, tensile Strength: 14.0 MPa), A-702 (MFR: 5 dg / min, ethyl acrylate content: 19 wt%, tensile strength: 11.8 MPa), A-703 (MFR: 5 dg / min, ethyl acrylate content: 25 Weight%, tensile strength: 8.9 MPa), A-710 (MFR: 0.5 dg / min, ethyl acrylate content: 15 wt%, tensile strength: 20.9 MPa), and the like. Of these, EVAFLEX A-703 is preferred.
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１００重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、押出成形性が低下する。一方、前記下限値未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマー樹脂との熱融着性改良効果が低下する。 The compounding quantity of a component (b) is 5-150 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 15-100 weight part. When the compounding amount of the component (b) exceeds the upper limit, the heat resistance, mechanical properties, and extrusion moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition are lowered. On the other hand, if it is less than the lower limit, the effect of improving the heat-fusibility between the obtained thermoplastic elastomer composition and the ionomer resin is lowered.
（ｃ）無極性エチレン系重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｃ）無極性エチレン系重合体を用いることができる。成分（ｃ）は、成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｃ）は、ポリエチレン又はエチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等の結晶性ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン多元共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元共重合ゴム等の非晶質又は結晶性の低いエラストマー等を挙げることができる。これらの中から選ばれた１種又は２種以上を好ましく用いることができる。なかでもエチレン−ブテン共重合体が成形性改良効果の点で好ましい。
(C) Nonpolar ethylene polymer In the thermoplastic elastomer composition of this invention, (c) apolar ethylene polymer can be used as needed. The component (c) is a component that functions to improve moldability.
Component (c) is polyethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin mainly composed of ethylene, and is a crystalline polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or ultra-low-density polyethylene. , Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene multicomponent copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-butene-nonconjugated diene multicomponent An amorphous or low crystallinity elastomer such as copolymer rubber can be used. One or more selected from these can be preferably used. Of these, an ethylene-butene copolymer is preferred from the viewpoint of improving moldability.
成分（ｃ）の配合量は、用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると熱可塑性エラストマー組成物のアイオノマー樹脂との熱融着性、耐熱性が低下する。 When used, the amount of component (c) is 1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the compounding amount of component (c) exceeds the above upper limit, the heat-fusibility and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition with the ionomer resin are lowered.
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物を用いることができる。成分（ｄ）は成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｄ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％以上水素添加した高水添率水素添加物である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率９０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。中でもトリブロック以上のマルチブロックが好ましい。
(D) Hydrogenated block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if necessary, (d) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound A hydrogenated product of a block copolymer can be used. Component (d) is a component that functions to improve moldability.
Component (d) is a conjugated diene block of a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The hydrogenated high hydrogenation product is obtained by hydrogenating 90% or more of the aliphatic double bond portion derived from the conjugated diene. For example, a conjugated diene block of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a hydrogenation rate of 90% or more. Of these, multiblocks of triblock or more are preferable.
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of an aromatic vinyl compound alone, or a conjugated diene hydrogenated with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the aromatic vinyl compound. It is a copolymer block with a compound.
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加された共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound is preferably composed of only a hydrogenated conjugated diene compound or 50% by weight or more, preferably 70%, of a hydrogenated conjugated diene compound. It is a copolymer block of at least% by weight and an aromatic vinyl compound.
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。 The block copolymer contains 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。 As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。 Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、９０％以上である必要がある。水添率が９０％未満であると柔軟性や透明性が悪化する傾向にある。 These block copolymers can be obtained by block polymerization in an inert medium using a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst by a known method, for example, the method described in JP-B-40-23798. The hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating the above block copolymer by a known method. Hydrogenation mainly hydrogenates an aliphatic double bond derived from a conjugated diene of a conjugated diene block, and its hydrogenation rate needs to be 90% or more. When the hydrogenation rate is less than 90%, flexibility and transparency tend to deteriorate.
成分（ｄ）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有しているのが好ましい。 In the polymer (B) which is a hydrogenated product of component (d) and mainly comprises a conjugated diene compound, its microstructure is arbitrary. For example, in a polybutadiene block, a 1,2-microstructure is preferred. It is 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight. In the polyisoprene block, it is preferable that 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure.
水添ブロック共重合体（ｄ）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the hydrogenated block copolymer (d) is 30,000 to 500,000, preferably 100,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 350,000, More preferably, it is in the range of 200,000-350,000, and the molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 5 or less, more preferably 2 It is as follows. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
When the number average molecular weight (Mn) is less than the lower limit, the heat resistance, scratch resistance and oil resistance are lowered. On the other hand, when the upper limit is exceeded, fluidity is deteriorated, and appearance defects such as short shots and flow marks occur in the molded product in injection molding. In extrusion molding, the occurrence of rough skin, eye grease, etc. becomes prominent. In addition, the molecular weight in this invention is the value calculated | required on the basis of the polystyrene whose molecular weight is known by GPC. Therefore, the value is a relative value, not an absolute value, and may vary by about ± 30% depending on GPC conditions such as a reference sample, apparatus, and data processing method.
成分（ｄ）の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。 Specific examples of the hydrogenated block copolymer of component (d) include styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene. -A propylene styrene copolymer (SEEPS) etc. can be mentioned.
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると接着性、成形性が低下する。 When blended, the amount of component (d) is 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the compounding amount of the component (d) exceeds the above upper limit, the adhesiveness and moldability are lowered.
（ｅ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（ｅ）は成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｅ）として用いられる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。成分（ｅ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
(E) Non-aromatic hydrocarbon rubber softener In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, (e) a non-aromatic hydrocarbon rubber softener can be used as necessary. Component (e) is a component that functions to improve moldability.
The non-aromatic hydrocarbon rubber softeners used as component (e) are classified into paraffinic and naphthenic ones. As the component (e), paraffin-based ones are preferable, and paraffin-based ones having few aromatic ring components are particularly suitable.
これらの非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。 These non-aromatic hydrocarbon rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 50,000 cSt, preferably 20 to 1,000 cSt, and a dynamic viscosity at 100 ° C of 5 to 1, It is preferably 500 cSt, preferably 5 to 100 cSt, the pour point is −10 to −25 ° C., and the flash point (COC) is 170 to 350 ° C. Furthermore, a thing with a weight average molecular weight of 100-2,000 is preferable.
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。配合量が前記上限値を超えると接着性が低下する。 When blended, the amount of component (e) is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount exceeds the upper limit, the adhesiveness is lowered.
（ｆ）無機充填剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）無機充填剤を用いることができる。成分（ｆ）は異型押出性改良の機能を果たす成分である。
成分（ｆ）としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、緑泥石等が挙げられる。これらのうち、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
(F) Inorganic filler In the thermoplastic elastomer composition of this invention, (f) inorganic filler can be used as needed. The component (f) is a component that functions to improve the profile extrudability.
As component (f), talc, calcium carbonate, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, clay, titanium oxide, carbon black, glass fiber, hollow glass balloon, carbon fiber, calcium titanate fiber Natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), chlorite and the like. Of these, talc and calcium carbonate are particularly preferred.
成分（ｆ）の配合量は、用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。配合量が前記上限値を超えると接着力、機械強度、成形性が低下する。 When used, the amount of component (f) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the blending amount exceeds the upper limit, the adhesive strength, mechanical strength, and moldability are lowered.
（ｇ）その他
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
発泡剤としては、エクスパンセル（エクスパンセル社製）、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
(G) Others In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a thermal stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, and an anti-blocking agent are further added as long as the object of the present invention is not impaired. , Sealants, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, foaming agents (organic and inorganic), flame retardants (hydrated metal compounds, red phosphorus, poly (Ammonium phosphate, antimony, silicone) and the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
As the foaming agent, EXPANSEL (manufactured by EXPANSEL) and Matsumoto Microsphere (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) are preferable.
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じてその他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
2. Production of Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by adding the above components (a) to (b) or other components as necessary, and adding each component simultaneously or in any order. Can be manufactured.
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄ（４７以上）の二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。 The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D (47 or more) twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、適度な硬さがあり、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、さらに押出成形、射出成形など（特に押出成形）の成形加工性に優れる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物と熱融着可能な樹脂としては、好ましくはアイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。その中でも特にアイオノマー樹脂との熱融着性に優れる。
3. Uses The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat-fusability and / or compositeness with an ionomer resin, etc., excellent in heat resistance, moderate hardness, and adhesiveness with a urethane sealant and / or Or it is excellent in composite property, and also is excellent in molding processability such as extrusion molding and injection molding (particularly extrusion molding).
The resin that can be heat-sealed with the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably an ionomer resin, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, an ethylene / acrylic acid ester copolymer, an ethylene / acrylic acid ester copolymer, Examples thereof include a methacrylic acid ester copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. Among them, it is particularly excellent in heat fusion property with an ionomer resin.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びアイオノマー樹脂等との複合成形品は、自動車部材、建築部材、弱電製品等の種々の用途に使用し得る。特に、自動車用モールディング、例えば、自動車に装着されるウィンドモールディング、ルーフモールディング、プロテクターモールディング、ウェザーモール、ストリップモールディング等の各種モールディングに有用である。
また、自動車用ウインドモールディングにおいては、ガラスとウレタン系シーラント等の両者に接着性を有する部材として用いることができ、モールディングの外部表面に露出する表面部分を強靱で耐傷付き性に優れるアイオノマー樹脂とし、基材である本発明の熱可塑性エラストマー組成物は自動車のボディーと接着するウレタン系シーラントと接着及び／又は複合化することにより従来のエンキャプシュレーションといわれるガラス端部を覆うモール全体にわたってアイオノマー樹脂表皮で覆う必要が無くなるため製品形状及び押出プロセス簡素化の利点がある。積層は、例えば、共押出成形、インサート成形、トランスファー成形を使用して実施することができる。
The composite molded product with the thermoplastic elastomer composition and ionomer resin of the present invention can be used for various applications such as automobile members, building members, and weak electrical products. In particular, it is useful for various moldings such as automotive moldings, for example, window moldings, roof moldings, protector moldings, weather moldings, strip moldings, and the like that are mounted on automobiles.
Also, in automotive window molding, it can be used as a member having adhesion to both glass and urethane sealants, etc., and the ionomer resin having a tough and excellent scratch resistance on the surface portion exposed to the external surface of the molding, The thermoplastic elastomer composition of the present invention, which is a base material, is made of an ionomer resin over the entire molding covering the glass edge, which is called conventional encapsulation, by bonding and / or compounding with a urethane sealant that bonds to the body of an automobile. Since it is not necessary to cover with a skin, there is an advantage of simplifying the product shape and the extrusion process. Lamination can be performed using, for example, coextrusion, insert molding, transfer molding.
ここで、ポリウレタン系シーラントの例としては、サンスター技研株式会社製ペンギンシール＃５６０が挙げられ、プライマーとしてはロードファーイースト株式会社製Ｃｈｅｍｌｏｋ４５９Ｘが挙げられる。 Here, an example of the polyurethane sealant is Penguin Seal # 560 manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd., and a primer is Chemlok 459X manufactured by Road Far East Co., Ltd.
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited only to an Example. The evaluation methods and raw materials used in the examples are as follows.
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％伸び応力、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）アイオノマー融着性：被着体を芯材とした複合成形体（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍの短冊状試験片）を用いて１８０度剥離試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い芯材／表皮材の融着界面の剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。
なお、結果の「材破」（材料破壊）は極めて両者の接着力が強固なため融着部分で破壊せず芯材あるいは表皮材が破壊した事を表す。
（５）ウレタン系シーラントとの接着性：幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレスシートを２枚作成し、その片面にプライマーを塗布する。次にプライマーを塗布したプレスシートを８０℃のオーブンに１０分間放置する。次にプレスシート１枚のプライマーを塗布した面にウレタン系シーラントを塗布し、もう１枚のプレスシートをプライマーを塗布した面がウレタン系シーラントと接触するように上に載せ、圧着させる。そのとき２枚のプレスシートの間には厚さ７ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍのウレタン系シーラントが隙間無く充填された状態とする。上記のようにして出来た試験片を２３℃で１週間放置し、その後上記試験片の２枚のプレスシートに挟まれたウレタン系シーラントの幅側端面に幅３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの切り目を入れ、手でプレスシートを持って長手方向に裂き、次の基準で評価を行った。
○：ウレタン系シーラントの材料破壊
×：ウレタン系シーラントとプレスシートの間での界面剥離
なお、ウレタン系シーラントは、サンスター技研株式会社製ペンギンシール＃５６０、プライマーはロードファーイースト株式会社製Ｃｈｅｍｌｏｋ４５９Ｘを使用した。
（６）耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、上記２ｍｍ厚プレスシートを使用し、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて、１００℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残率（ＴＳ）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良い（極めて成形条件幅が広く、表面外観重視の製品や複雑な形状にも対応可能）
○：非常に良い（成形条件幅が広く良品が得られる）
Δ：良い（成形条件幅がやや狭いが良品が得られる可能性がある）
×：悪い（良品が得られない）
（８）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い（成形条件幅が広く良品が得られる）
Δ：やや悪い（成形条件幅が狭いが用途・成形品形状によっては良品が得られる可能性がある）
×：悪い（良品が得られない）
1. Evaluation Method (1) Specific gravity: Based on JIS K 7112, the test piece was measured using a 2 mm thick press sheet.
(2) Hardness: In accordance with JIS K 7215, the test piece was measured with durometer hardness / type A using a 6.3 mm thick press sheet.
(3) Tensile strength, 100% elongation stress, elongation: In accordance with JIS K 6301, a 2 mm-thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Ionomer fusion property: 180 degree peeling test (tensile speed 200 mm / min) using a composite molded body (width 25 mm × length 100 mm × thickness 5 mm strip test piece) having an adherend as a core. The peel strength (N / m) at the fusion interface of the core material / skin material was measured.
Note that the resulting “material breakage” (material breakage) indicates that the core material or skin material was broken without breaking at the fused portion because the adhesive strength between the two was extremely strong.
(5) Adhesiveness with urethane-based sealant: Two press sheets having a width of 30 mm, a length of 60 mm and a thickness of 2 mm are prepared, and a primer is applied to one side thereof. Next, the press sheet coated with the primer is left in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Next, a urethane-based sealant is applied to the surface of one press sheet to which the primer is applied, and another press sheet is placed on the surface so that the surface to which the primer is applied comes into contact with the urethane-based sealant, followed by pressure bonding. At this time, a urethane sealant having a thickness of 7 mm, a width of 30 mm, and a length of 60 mm is filled between the two press sheets without any gap. The test piece made as described above is allowed to stand at 23 ° C. for one week, and then a cut having a width of 30 mm and a depth of 10 mm is made on the width side end surface of the urethane sealant sandwiched between the two press sheets of the test piece. Then, holding the press sheet by hand and tearing it in the longitudinal direction, it was evaluated according to the following criteria.
○: Material destruction of urethane sealant ×: Interfacial delamination between urethane sealant and press sheet Note that urethane sealant is Penguin Seal # 560 manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd., Primer is Chemlok 459X manufactured by Road Far East Co., Ltd. used.
(6) Heat aging resistance: In accordance with JIS K 6251, using the above-mentioned 2 mm-thick press sheet, punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece, and measured the tensile strength residual ratio (TS) after 100 ° C. and 168 hrs. . The tensile speed was 500 mm / min.
(7) Extrudability: A 50 mm × 1 mm sheet was extruded, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
A: Very good (extremely wide range of molding conditions, can be applied to products that emphasize surface appearance and complex shapes)
○: Very good (a wide range of molding conditions gives a good product)
Δ: Good (the molding condition width is slightly narrow, but a good product may be obtained)
×: Bad (good product cannot be obtained)
(8) Injection moldability: A sheet of 130 mm × 130 mm × 2 mm was injection molded, its appearance was visually observed, and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
○: Good (a wide range of molding conditions gives a good product)
Δ: Slightly bad (the molding condition width is narrow, but a good product may be obtained depending on the application and shape of the molded product)
×: Bad (good product cannot be obtained)
２．使用原料
（ａ）多段重合で合成したプロピレン系ブロック共重合体（Ｒ−ＴＰＯ）：Ａｄｆｌｅｘ Ｘ５００Ｆ（Ｃａｔａｌｏｙプロセスで重合されたリアクターＴＰＯ：サンアロマー社製）、融点：１６２℃、比重：０．８９、曲げ弾性率：４７０（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：９ｄｇ／分、重量平均分子量：１３０，０００、プロピレン系ブロック共重合体中に占める非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部の割合：３０重量％、非結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体部のプロピレン含量：５０重量％、平均ゴム分散粒子径：１μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）
比較例において、以下の比較成分（１）〜（４）を成分（ａ）の代わりに用いた。
比較成分（１）：融点１２５℃未満、曲げ弾性率５０ＭＰａ未満のＰＰ（非晶性ＰＰ）：Ｅ−１２００（イーストマンケミカル社製） 融点：存在しない、Ｔｇ：−２８℃（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６）、Ｒｉｎｇ Ｂａｌｌ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：１３５℃（ＡＳＴＭ Ｅ２８）、（溶融粘度（１９０℃）＝１６５００ｍＰａ・ｓ）
比較成分（２）：融点１６６℃超のＰＰ：ノバテックＥＡ９（日本ポリケム株式会社製） プロピレンホモポリマー、融点：１６７℃、ＭＦＲ：０．５ｄｇ／分、曲げ弾性率：１２００ＭＰａ、比重：０．９０
比較成分（３）：曲げ弾性率１０００ＭＰａ超のＰＰ：Ｋ７０１０ （チッソ株式会社製）、ポリプロピレンブロック共重合体、融点：１６３℃、ＭＦＲ：０．５ｄｇ／分、曲げ弾性率：１０８０ＭＰａ、比重：０．９０、平均ゴム分散粒子径：１．３μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）
比較成分（４）：機械ブレンド系ＴＰＯ：Ｍ４４００Ｎ（三井化学株式会社製）、融点：１６０℃、ＭＦＲ：０．５ｄｇ／分、曲げ弾性率：４２０ＭＰａ、比重：０．８９、平均ゴム分散粒子径：５．２μｍ（透過型電子顕微鏡により測定）
（ｂ−１）極性エチレン系共重合体（ＥＶＡ）：エバフレックスＥＶ−２７０（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：１．０ｄｇ／ｍｉｎ、ＶＡ含有量：２８ｗｔ％、硬さ：８２（ＳｈｏｒｅＡ）、比重：０．９５
（ｂ−２）極性エチレン系共重合体（ＥＥＡ）：エバフレックスＡ−７０３（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：５ｄｇ／ｍｉｎ、ＥＡ含有量：２５ｗｔ％、硬さ：７７（ＳｈｏｒｅＡ）
（ｃ）無極性エチレン系共重合体（ＥＢＲ）：エスプレンＮ０４４１（エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）；住友化学工業株式会社製）ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、ブテン含有量：３０％
（ｄ）水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（ｅ）非芳香族系ゴム軟化剤（Ｏｉｌ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（出光興産社製）、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、粘度（３７．８℃）：３０．８５ｃＳｔ、粘度（１００℃）：５．３ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点２７０℃
（ｆ）無機充填剤（タルク）：ハイフィラー１７（松村産業株式会社製）
（ｇ）酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
2. Raw material used (a) Propylene-based block copolymer (R-TPO) synthesized by multistage polymerization: Adflex X500F (reactor TPO polymerized by Cataloy process: manufactured by Sun Allomer), melting point: 162 ° C., specific gravity: 0.89, Flexural modulus: 470 (MPa), MFR (230 ° C., 21.18N load): 9 dg / min, weight average molecular weight: 130,000, both amorphous propylene / α-olefin in propylene-based block copolymer Ratio of polymer part: 30% by weight, propylene content of non-crystalline propylene / α-olefin copolymer part: 50% by weight, average rubber dispersed particle size: 1 μm (measured with a transmission electron microscope)
In the comparative examples, the following comparative components (1) to (4) were used in place of the component (a).
Comparative component (1): PP having a melting point of less than 125 ° C. and a flexural modulus of less than 50 MPa (amorphous PP): E-1200 (manufactured by Eastman Chemical Co.) Melting point: not present, Tg: −28 ° C. (ASTM D3236), Ring Ball Softening Point: 135 ° C. (ASTM E28), (melt viscosity (190 ° C.) = 16500 mPa · s)
Comparative component (2): PP having a melting point of over 166 ° C .: Novatec EA9 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) Propylene homopolymer, melting point: 167 ° C., MFR: 0.5 dg / min, flexural modulus: 1200 MPa, specific gravity: 0.90
Comparative component (3): PP with flexural modulus of over 1000 MPa: K7010 (manufactured by Chisso Corporation), polypropylene block copolymer, melting point: 163 ° C., MFR: 0.5 dg / min, flexural modulus: 1080 MPa, specific gravity: 0 90, average rubber dispersed particle size: 1.3 μm (measured with a transmission electron microscope)
Comparative component (4): Mechanical blend system TPO: M4400N (manufactured by Mitsui Chemicals), melting point: 160 ° C., MFR: 0.5 dg / min, flexural modulus: 420 MPa, specific gravity: 0.89, average rubber dispersed particle size : 5.2 μm (measured with a transmission electron microscope)
(B-1) Polar ethylene copolymer (EVA): EVAFLEX EV-270 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), MFR (190 ° C., 21.18 N load): 1.0 dg / min, VA Content: 28 wt%, hardness: 82 (Shore A), specific gravity: 0.95
(B-2) Polar ethylene copolymer (EEA): EVAFLEX A-703 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.), MFR (190 ° C., 21.18 N load): 5 dg / min, EA content : 25 wt%, hardness: 77 (Shore A)
(C) Nonpolar ethylene copolymer (EBR): Esprene N0441 (ethylene-butene copolymer rubber (EBR); manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) MFR: 1.3 g / 10 min (190 ° C.), butene content : 30%
(D) Hydrogenated block copolymer (SEPS) Septon 4077 (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, isoprene content: 70% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight : 320,000, molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more (e) Non-aromatic rubber softener (Oil): Diana Process Oil PW-90 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Type: Paraffin Oil, weight average molecular weight: 540, aromatic component content: 0.1% or less, viscosity (37.8 ° C.): 30.85 cSt, viscosity (100 ° C.): 5.3 cSt, pour point −15 ° C., ignition Point 270 ° C
(F) Inorganic filler (talc): High filler 17 (Matsumura Sangyo Co., Ltd.)
(G) Antioxidant: Hindered phenol / phosphite / lactone complex antioxidant: HP2215 (trademark; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
（実施例１〜６、比較例１〜６）
表１及び表２に示す成分比で、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
The mixture was put into a twin screw extruder having an L / D of 47 with the component ratios shown in Tables 1 and 2, and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to form pellets. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2.
表１の実施例１〜６より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた。
実施例２と３を比較した場合、押出成形性と接着性のバランスが（ｂ−１）を使用した実施例２の方がより良好であった。
表２の比較例１及び２は、（ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満の場合、接着力が低下する。成分（ｂ）が上限を超えると、機械特性、成形加工性、耐熱性（加熱変形性：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠（１２０℃、１０００ｇ、１時間））が低下する。
比較例３は、（ａ）成分の多段重合法で合成されたポリプロピレン系樹脂の代わりに、融点が本発明の範囲の下限未満であり、かつ曲げ弾性率の下限未満非晶性ポリプロピレンを用いたものであり、機械特性、アイオノマー樹脂との熱融着性、成形加工性が劣った。
比較例４は、（ａ）成分の多段重合法で合成されたポリプロピレン系樹脂の代わりに、本発明の範囲上限を超えた融点のポリプロピレンを用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例５は、（ａ）成分の多段重合法で合成されたポリプロピレン系樹脂の代わりに、本発明の範囲の上限を超えた曲げ弾性率のポリプロピレンを用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
比較例６は、（ａ）成分の多段重合法で合成されたポリプロピレン系樹脂の代わりに、動的架橋による熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーを用いたものであり、アイオノマー樹脂との熱融着性が劣った。
As is clear from Examples 1 to 6 in Table 1, the thermoplastic elastomer composition of the present invention had good characteristics.
When Examples 2 and 3 were compared, Example 2 using (b-1) had a better balance between extrusion moldability and adhesiveness.
In Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, the blending amount of the component (b) is out of the scope of the present invention. When the component (b) is less than the lower limit, the adhesive strength is reduced. When the component (b) exceeds the upper limit, mechanical properties, molding processability, and heat resistance (heat deformation property: conforming to JIS K 6723 (120 ° C., 1000 g, 1 hour)) are deteriorated.
In Comparative Example 3, amorphous polypropylene having a melting point lower than the lower limit of the range of the present invention and lower than the lower limit of the flexural modulus was used in place of the polypropylene resin synthesized by the multistage polymerization method of the component (a). It was inferior in mechanical properties, heat-fusibility with ionomer resin, and moldability.
Comparative Example 4 uses a polypropylene having a melting point exceeding the upper limit of the range of the present invention instead of the polypropylene resin synthesized by the multistage polymerization method of component (a), and is heat-fusible with an ionomer resin. Was inferior.
Comparative Example 5 uses a polypropylene having a flexural modulus exceeding the upper limit of the range of the present invention instead of the polypropylene resin synthesized by the multistage polymerization method of the component (a). The fusing property was inferior.
Comparative Example 6 uses a thermoplastic polyolefin elastomer by dynamic crosslinking in place of the polypropylene resin synthesized by the multistage polymerization method of component (a), and has poor heat-fusibility with an ionomer resin. It was.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有するアイオノマー樹脂等との熱融着性及び／又は複合性に優れ、耐熱性に優れ、かつウレタン系シーラントとの接着性及び／又は複合性に優れ、適度な硬さがあり、さらに押出成形、射出成形などの成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部材、建築部材、弱電製品等の種種の用途に用いることができ、特に自動車用ウインドモールディングにおけるガラスとウレタン系シーラント等の両者に接着性及び／又は複合性を有する部材として好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat-fusability and / or composite properties with ionomer resins having polar groups, etc., excellent in heat resistance, and in adhesive properties and / or composite properties with urethane-based sealants. Since it is a thermoplastic elastomer composition that is excellent and has an appropriate hardness and is excellent in molding processability such as extrusion molding and injection molding, it can be used for various applications such as automobile parts, building parts, and weak electrical appliances, In particular, it can be suitably used as a member having adhesiveness and / or composite properties for both glass and urethane sealant in a window molding for automobiles.
Claims (15)
（ｂ）極性エチレン系共重合体５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 (A) (i) melting point required by DSC is 125 to 166 ° C. and (ii) 100 parts by weight of polypropylene resin having a flexural modulus of 50 to 1000 MPa, and (b) polar ethylene copolymer 5 A thermoplastic elastomer composition containing -150 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003372902A JP2005133024A (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003372902A JP2005133024A (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Thermoplastic elastomer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005133024A true JP2005133024A (en) | 2005-05-26 |
Family
ID=34649143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003372902A Pending JP2005133024A (en) | 2003-10-31 | 2003-10-31 | Thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005133024A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102437A1 (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Gap clogging member for vehicles, and plate-like body for vehicle windows with gap clogging member using the same |
| JP2007262138A (en) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Propylene-based polymer composition |
| JP2012131950A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Riken Technos Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2020055644A (en) * | 2015-12-25 | 2020-04-09 | アロン化成株式会社 | Food container and manufacturing method of the same |
| JP7279252B1 (en) * | 2022-12-23 | 2023-05-22 | 日本プラスチック工業株式会社 | multilayer sheet |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151419A (en) * | 1994-09-30 | 1996-06-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Propylene block copolymer composition for automotive interior part member and automotive interior part member |
| JPH09263679A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Showa Denko Kk | Flexible propylene-alpha-olefin block copolymer composition |
| JPH10273568A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Monteru J P O Kk | Resin composition |
| JP2002243092A (en) * | 2001-02-19 | 2002-08-28 | Sekisui Chem Co Ltd | Cylindrical foaming body |
| JP2003025522A (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coextrusion laminated film and laminated sheet |
| JP2005015540A (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Bando Chem Ind Ltd | Substrate film for adhesive sheet and method for producing the same |
-
2003
- 2003-10-31 JP JP2003372902A patent/JP2005133024A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151419A (en) * | 1994-09-30 | 1996-06-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Propylene block copolymer composition for automotive interior part member and automotive interior part member |
| JPH09263679A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Showa Denko Kk | Flexible propylene-alpha-olefin block copolymer composition |
| JPH10273568A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Monteru J P O Kk | Resin composition |
| JP2002243092A (en) * | 2001-02-19 | 2002-08-28 | Sekisui Chem Co Ltd | Cylindrical foaming body |
| JP2003025522A (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coextrusion laminated film and laminated sheet |
| JP2005015540A (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Bando Chem Ind Ltd | Substrate film for adhesive sheet and method for producing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102437A1 (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Asahi Glass Company, Limited | Gap clogging member for vehicles, and plate-like body for vehicle windows with gap clogging member using the same |
| JP2007262138A (en) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Propylene-based polymer composition |
| JP2012131950A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Riken Technos Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2020055644A (en) * | 2015-12-25 | 2020-04-09 | アロン化成株式会社 | Food container and manufacturing method of the same |
| JP7279252B1 (en) * | 2022-12-23 | 2023-05-22 | 日本プラスチック工業株式会社 | multilayer sheet |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1180534B1 (en) | Thermoplastic resin composition and laminates thereof | |
| JP2001187830A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR100682100B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition with excellent oil resistance | |
| JP7409582B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded product thereof | |
| JP2003089732A (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded product | |
| JP4050570B2 (en) | Flame retardant thermoplastic elastomer composition | |
| JP2018178029A (en) | Catalyst composition for silane crosslinking, kit for preparing silane crosslinked resin molded body, and manufacturing method of silane crosslinked resin molded body | |
| JP6667474B2 (en) | Silane crosslinked resin molded article and method for producing the same, silane masterbatch, masterbatch mixture and molded article thereof, and heat-resistant product | |
| JP2005133024A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2013028653A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2925982B2 (en) | Composite molded article and method for producing the same | |
| WO2000043447A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2019131769A (en) | Styrenic thermoplastic elastomer composition and application thereof | |
| JP4727083B2 (en) | Automotive molding | |
| JP3396277B2 (en) | Sound insulation resin composition | |
| JP5711998B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2005133021A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2003183450A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2002348435A (en) | Composite molding | |
| JP3996456B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2003003038A (en) | Thermoplastic elastomer composition and production method thereof | |
| JP2004285185A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product therefrom | |
| JP2002327098A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPH10130452A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2012131950A (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060804 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061226 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090721 |