JP2005132953A - One-component curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は一成分硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物、潜在性硬化剤及びアクリル樹脂パウダーを組合せて得られる導電性に優れた一成分硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a one-component curable resin composition, and more particularly, to a one-component curable resin composition having excellent conductivity obtained by combining a carbon nanotube, a polyepoxy compound, a latent curing agent, and an acrylic resin powder. is there.
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機バインダーに導電性物質を含有させてなる導電性ペーストは、コーティング剤、接着剤等として用いられている。 A conductive paste obtained by adding a conductive substance to an organic binder such as an epoxy resin, a polyamide resin, or a polyester resin is used as a coating agent, an adhesive, or the like.
炭素繊維は良く知られた繊維状の炭素であるが、近年、微細な炭素繊維が注目されている。この炭素繊維は、繊維径によっていくつかの種類があり、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等と呼ばれている。中でもカーボンナノチューブは、炭素原子がチューブ状に結合した非常に微細な物質（繊維径が１００ｎｍ以下）である。カーボンナノチューブは、カーボンブラック等の従来の炭素系フィラーと比較して、少量でも高い導電性を付与することが知られている（下記非特許文献１参照）。 The carbon fiber is a well-known fibrous carbon, but in recent years, fine carbon fibers have attracted attention. There are several types of carbon fibers depending on the fiber diameter, and they are called vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon nanofibers, carbon nanotubes, and the like. Among them, the carbon nanotube is a very fine substance (fiber diameter is 100 nm or less) in which carbon atoms are bonded in a tube shape. It is known that carbon nanotubes impart high conductivity even in a small amount as compared with conventional carbon-based fillers such as carbon black (see Non-Patent Document 1 below).
また、例えば、下記特許文献１には、硬化性化合物と、中空の炭素フィブリルを含有する接着剤組成物が提案されており、下記特許文献２には、中空の炭素フィブリルの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料を、樹脂液中に分散してなる抵抗体ペーストが提案されているが、カーボンナノチューブ（中空の炭素フィブリル）を単に樹脂中に分散しただけでは、未だ満足できる導電性を付与することができなかった。 Further, for example, Patent Document 1 below proposes an adhesive composition containing a curable compound and hollow carbon fibrils, and Patent Document 2 below mainly consists of aggregates of hollow carbon fibrils. Resistor pastes made by dispersing carbon fibril materials in a resin solution have been proposed. However, if carbon nanotubes (hollow carbon fibrils) are simply dispersed in a resin, satisfactory conductivity can still be imparted. I could not.
また、例えば下記特許文献３〜５には、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤及びアクリル樹脂パウダーからなるエポキシ樹脂系接着剤組成物が提案されているが、導電性ペーストに関しては全く記載されていない。 In addition, for example, in Patent Documents 3 to 5 below, an epoxy resin adhesive composition composed of a liquid epoxy resin, a heat-active curing agent for epoxy resin, and an acrylic resin powder is proposed. Not listed.
解決しようとする問題点は、上述したように、導電性ペーストにおいて、少量の使用でも高い導電性を付与することが知られているカーボンナノチューブを用いた場合であっても、単に樹脂中に分散しただけでは、優れた導電性を付与することはできなかったということである。 As described above, the problem to be solved is that the conductive paste is simply dispersed in the resin even when carbon nanotubes that are known to impart high conductivity even when used in a small amount are used. This means that excellent electrical conductivity could not be imparted.
従って、本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有してなる導電性ペーストであって、より導電性に優れた一成分硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-component curable resin composition which is a conductive paste containing carbon nanotubes and which is more excellent in conductivity.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物、潜在性硬化剤及びアクリル樹脂パウダーを組合せることによって、導電性、硬化性及び保存安定性に優れた導電性ペーストを提供し得る一成分硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have combined a carbon nanotube, a polyepoxy compound, a latent curing agent and an acrylic resin powder to produce a conductive paste excellent in conductivity, curability and storage stability. The inventors have found that a one-component curable resin composition that can be provided is obtained, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ポリエポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤及び（ｄ）アクリル樹脂パウダーを含有してなることを特徴とする一成分硬化性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a one-component curable resin composition comprising (a) carbon nanotubes, (b) a polyepoxy compound, (c) a latent curing agent, and (d) an acrylic resin powder. Is to provide.
本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、導電性、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、高い機械的強度、耐熱性及び耐候信頼性が要求される用途に好適に使用することができる。 The one-component curable resin composition of the present invention is excellent in conductivity, curability and storage stability, and has a high glass transition temperature (Tg), so that it has high mechanical strength, heat resistance and weather resistance reliability. It can be suitably used for required applications.
以下、本発明の一成分硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the one-component curable resin composition of the present invention will be described in detail.
本発明に使用される（ａ）カーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを使用することができる。通常、カーボンナノチューブは、中空の繊維状物質であり、直径が１〜１００ｎｍ、長さが直径の５倍以上であり、その末端は、円筒状、円錐状等の形状となっている。本発明においては、直径が５〜５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。 As the carbon nanotube (a) used in the present invention, a known carbon nanotube can be used. Usually, a carbon nanotube is a hollow fibrous substance having a diameter of 1 to 100 nm and a length of 5 times or more of the diameter, and its end has a cylindrical shape, a conical shape, or the like. In the present invention, it is preferable to use carbon nanotubes having a diameter of 5 to 50 nm.
カーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）一層が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、グラフェンシートの筒が何層にも入れ子状に積層した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が知られている。直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、このカイラル指数が金属や半導体の性質を示す。 As the carbon nanotube, a single carbon nanotube (SWNT) in which a sheet of carbon atoms bonded in a network (graphene sheet) is formed into a cylindrical shape, or a multi-layer carbon nanotube in which a plurality of graphene sheet tubes are stacked in a nested manner ( MWNT) is known. The geometrical shape of the diameter and how the sheet is wound is determined by the chiral index, which indicates the properties of the metal or semiconductor.
上記ＭＷＮＴには、さらに積層状態により、（１）黒鉛的性質を持ったもの、（２）乱層構造（Turbostatic）を持ったもの、（３）黒鉛的でも乱層構造でもないもの等の少なくとも３通りの構造がある。黒鉛の物理的状態を示す標準的な指数である黒鉛化指数（Graphitization Factor）ｇは、下記〔数１〕の式で示される。 The MWNT may further include at least a layered state such as (1) one having a graphite property, (2) one having a turbostatic structure, (3) one not having a graphite or turbostratic structure, etc. There are three different structures. A graphitization factor (Graphitization Factor) g, which is a standard index indicating the physical state of graphite, is represented by the following [Equation 1].
〔数１〕
ｇ＝（３．４４−ｄ002）／（３．４４−３．３５４）
[Equation 1]
g = (3.44−d 002 ) / (3.44−3.354)
黒鉛的であるとは、ｇが正の数である、すなわち、グラフェンシート間の距離〔ｄ002〕が３．４４ｎｍより狭い状態で、かつ隣り合うグラフェンシートのカイラリティが平行移動で重ね合わせることができることである。層間距離が３．４４ｎｍより広い場合には、ｇが負の値となり、乱層構造となる。このとき、隣り合うグラフェンシートは、黒鉛的性質を持たなくなる。すなわち、グラフェンシートの筒が、それぞれ独立して軸回転可能になる。
黒鉛的でも乱層的でもない構造とは、ｇが負でかつ上記カイラリティが平行移動で重ね合わせができない状態である。この状態では、再外殻のグラフェンシートは物理的に内側のグラフェンシートに影響されることなく、金属に比べ熱伝導率及び電気伝導率が優れているグラフェンシートの性質を有効に利用できる。
To be graphitic means that g is a positive number, that is, the distance [d002] between graphene sheets is smaller than 3.44 nm, and the chirality of adjacent graphene sheets can be overlapped by translation. It is. When the interlayer distance is wider than 3.44 nm, g becomes a negative value, and a turbulent layer structure is obtained. At this time, the adjacent graphene sheets do not have graphite properties. That is, the cylinders of the graphene sheets can rotate independently of each other.
A structure that is neither graphite nor turbulent is a state in which g is negative and the chirality cannot be superimposed due to translation. In this state, the graphene sheet of the outer shell can be effectively utilized the properties of the graphene sheet that is superior in thermal conductivity and electrical conductivity compared to metal, without being physically influenced by the inner graphene sheet.
また、上記（１）〜（３）の３種類以外に、ＭＷＮＴの一種として、グラフェンシートの筒が同心円上になっていないもの、筒の断面が円ではなく直線を含む閉曲線であるもの、グラフェンシートに構造欠陥があるもの、筒の直径が長さ方向で変化するもの、さらにこれらの組合せになっているものが存在する。これらは、黒鉛的でも乱層的でもない特徴を示しながら、所望の物性、例えば熱伝導率が高く電気伝導性が比較的低いという物性を満たすことを可能にする物質である。 In addition to the above three types (1) to (3), as a kind of MWNT, the graphene sheet cylinder is not concentric, the cylinder cross section is not a circle but a closed curve including a straight line, graphene There are sheets having structural defects, those in which the diameter of the cylinder changes in the length direction, and those in which these are combined. These are substances that can satisfy desired physical properties such as high thermal conductivity and relatively low electrical conductivity while exhibiting characteristics that are neither graphitic nor disordered.
また、（ａ）カーボンナノチューブは、全組成物中、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる量で使用されるのが好ましい。０．１質量％未満の使用では、導電性付与効果が十分に得られないおそれがあるため好ましくなく、２０質量％を超えて使用した場合には、調製が困難となり、調製した場合でも、チキソトロピー性が非常に強いため、塗料等として使用した場合に塗膜の仕上がりが非常に劣るものとなるおそれがあるため好ましくない。 Further, (a) the carbon nanotube is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass in the whole composition. The use of less than 0.1% by mass is not preferable because the conductivity imparting effect may not be sufficiently obtained. When the content exceeds 20% by mass, preparation becomes difficult, and even when prepared, thixotropy is used. Since the property is very strong, when it is used as a paint or the like, the finish of the coating film may be very inferior.
本発明に使用される（ｂ）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。 Examples of the (b) polyepoxy compound used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol ( Bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, 4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol, phenolized dicyclopentadiene; ethylene Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumarate Acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid Aliphatic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid , Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aromatic or alicyclic polybasic acids and glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) Epoxy compounds having a glycidylamino group such as methane; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl Mechi Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as ru-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; Epoxidized conjugates such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer Heterocyclic compounds such as diene polymers and triglycidyl isocyanurate are exemplified.
これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。 Among these polyepoxy compounds, polyglycidyl ether compounds of bisphenol are preferable.
本発明に使用される（ｃ）潜在性硬化剤は、固体分散型のものであって、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固形物で反応が抑制されているが、加熱することで可溶化し硬化剤として機能するものであり、その具体例としては、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類、３級アミン化合物等が挙げられる。 The latent curing agent (c) used in the present invention is a solid dispersion type, and the reaction is suppressed by a solid substance insoluble in an epoxy resin at room temperature, but it is solubilized and cured by heating. Specific examples include dicyandiamide, amine adduct, dibasic acid dihydrazide, imidazoles, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, boron trifluoride amine complex, N, N′-dialkylurea. Derivatives, N, N′-dialkylthiourea derivatives, guanamines, melamines, imidazoles, tertiary amine compounds and the like.
これらの潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド及びイミダゾール類からなる群から選択される一種以上を用いると、一成分硬化性樹脂組成物の作業性と硬化物の性能とのバランスが良好になるため好ましい。 Among these latent curing agents, when one or more selected from the group consisting of dicyandiamide, amine adduct, dibasic acid dihydrazide and imidazoles is used, the workability of the one-component curable resin composition and the performance of the cured product This is preferable because of a good balance.
ここで、上記アミンアダクトとしては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）や、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等、更には、これらの硬化剤（反応生成物）の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したものが挙げられる。 Here, examples of the amine adduct include a reaction product of an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct system), a reaction product of an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound (urea type adduct system), and the like. The thing which processed the surface of these hardening | curing agents (reaction product) with the isocyanate compound and the acidic compound is mentioned.
上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; isophoronediamine, mensendiamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis ( Cycloaliphatic polyamines such as aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane; Diamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4 -Diamine, 3,5-diethyltri Mononuclear polyamines such as down-2,6-diamine; biphenylene diamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylene diamine, aromatic polyamines such as 2,6-naphthylenediamine and the like.
上記エポキシ化合物としては、例えば、（ｂ）ポリエポキシ化合物として例示した化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
As said epoxy compound, the compound etc. which were illustrated as (b) polyepoxy compound are mentioned, for example.
Examples of the isocyanate compound include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, phenylene. Diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. It is below.
また、上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等をエポキシ化合物、イソシアネート化合物又は尿素化合物でアダクトしてなるアダクト変性品、あるいは、例えば、特開２００２−８８１３７号公報に提案されている如きフェノール化合物とアルデヒド化合物とで変性して得られるマンニッヒ変性品等が挙げられる。 Examples of the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Adduct-modified products obtained by adducting 4-methylimidazole, 2-aminopropylimidazole, etc. with epoxy compounds, isocyanate compounds or urea compounds, or phenol compounds and aldehydes as proposed in, for example, JP-A-2002-88137 Mannich modified products obtained by modification with a compound can be mentioned.
また、上記二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等、また、これらをエポキシ化合物、イソシアネート化合物又は尿素化合物でアダクトしてなるアダクト変性品等が挙げられる。 Examples of the dibasic acid dihydrazide include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like. And adduct-modified products obtained by adducting these compounds with an epoxy compound, an isocyanate compound or a urea compound.
また、（ｃ）潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、上記アミン−エポキシアダクト系としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ（旭電化工業（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成（株）製）等が挙げられ、上記尿素型アダクトとしては、例えば、フジキュアＦＸＥ−１０００（富士化成（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０３０（富士化成（株）製）等が挙げられ、上記イミダゾール類としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４３４６Ｓ（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。 Moreover, (c) As a typical commercial item which can be used as a latent curing agent, as the above-described amine-epoxy adduct system, for example, Amicure MY-24 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), Adeka Hardener EH-3615S (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Hardener EH-4070S (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), NovaCure HX-3721 (Asahi Kasei Co., Ltd.), NovaCure HX-3742 (Asahi Kasei Co., Ltd.), etc. Examples of the urea type adduct include Fujicure FXE-1000 (Fuji Kasei Co., Ltd.), Fujicure FXE-1030 (Fuji Kasei Co., Ltd.), and the imidazoles include, for example, Amicure PN-23 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), Adeka Hardener EH-4346S (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
本発明の一成分硬化性樹脂組成物中において、（ｂ）ポリエポキシ化合物及び（ｃ）潜在性硬化剤は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましいが、それぞれの量は必要に応じて任意の範囲、好ましくは（ｂ）ポリエポキシ化合物１００質量部に対して（ｃ）潜在性硬化剤１〜５０質量部となる範囲で選択することができる。 In the one-component curable resin composition of the present invention, (b) the polyepoxy compound and (c) the latent curing agent are used in such an amount that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are equal. Although each amount is preferable, it can be selected in an arbitrary range as necessary, preferably in a range of (c) 1 to 50 parts by mass of the latent curing agent with respect to 100 parts by mass of the polyepoxy compound. .
本発明に使用される（ｄ）アクリル樹脂パウダーは、アルキル（メタ）アクリレート単量体、あるいはアルキル（メタ）アクリレート単量体及びその他のラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体を重合して得られるものであって、粒径が、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下のものである。粒径が１００μｍを超えると硬化物の物性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。粒径の下限は、特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ程度である。 The (d) acrylic resin powder used in the present invention is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer, or an alkyl (meth) acrylate monomer and another monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. The particle diameter is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the particle diameter exceeds 100 μm, it is not preferable because the physical properties of the cured product may be adversely affected. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is usually about 0.1 μm.
上記アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl. Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. .
また、上記のその他のラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｏ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有単量体；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等のエポキシ基含有単量体；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のエーテル結合含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the other monomer having a radical polymerizable unsaturated bond include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Carboxyl group-containing monomers such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate Hydroxyl group-containing monomers such as rate; amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, O-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate; acrylamide, dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N , N′-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolmethacrylamide, amide group-containing monomers such as dimethylaminopropylacrylamide; epoxy group-containing monomers such as glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Ether bond-containing monomers such as ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene Aromatic vinyl compounds such as len and vinyl toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinylidene cyanide, 2-hydroxyethyl acrylate; trimethylolpropane trimethacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, (poly And polyfunctional type (meth) acrylates such as propylene glycol dimethacrylate.
上記アルキル（メタ）アクリレート単量体等から得られる重合体は公知であり、その重合方法としては任意の方法を使用することができる。 The polymer obtained from the said alkyl (meth) acrylate monomer etc. is well-known, and arbitrary methods can be used as the polymerization method.
（ｄ）アクリル樹脂パウダーの平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、３０万未満では硬化物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。 (D) The average molecular weight of the acrylic resin powder is preferably 300,000 or more. If it is less than 300,000, the physical properties of the cured product may be lowered, which is not preferable.
また、（ｄ）アクリル樹脂パウダーとして、コア−シェル型（メタ）アクリル重合体樹脂微粒子を使用することもできる。 Moreover, core-shell type (meth) acrylic polymer resin fine particles can also be used as (d) acrylic resin powder.
ここで、上記コア−シェル型（メタ）アクリル重合体樹脂微粒子としては、例えば、特開平６−１７２７３４号公報、特開２００１−３２９１３５号公報、特開２００１−３２９２０８号公報等に記載されたアクリル重合体樹脂微粒子を使用することができる。 Here, examples of the core-shell type (meth) acrylic polymer resin fine particles include acrylics described in JP-A-6-172734, JP-A-2001-329135, JP-A-2001-329208, and the like. Polymer resin fine particles can be used.
（ｄ）アクリル樹脂パウダーは、全組成物中、１〜５０質量％、特に５〜３０質量％となる量で使用されるのが好ましい。１質量％未満の使用では、導電性付与効果が十分に得られないおそれがあるため好ましくなく、５０質量％を超えて使用した場合には、塗料、接着剤等として使用した場合に基材との密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。 (D) The acrylic resin powder is preferably used in an amount of 1 to 50% by mass, particularly 5 to 30% by mass in the total composition. The use of less than 1% by mass is not preferable because the conductivity imparting effect may not be sufficiently obtained. When used in excess of 50% by mass, the substrate and Since there is a possibility that the adhesion of the resin may be lowered, it is not preferable.
本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、導電性付与剤として、（ａ）カーボンナノチューブ以外に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉体、各種炭素繊維等のカーボン系材料；銀、ニッケル、アルミニウム等の金属の繊維や粉体、ニッケル等の金属でコートされたガラス繊維等を併用することもできる。 In the one-component curable resin composition of the present invention, as a conductivity imparting agent, in addition to (a) carbon nanotubes, for example, carbon-based materials such as acetylene black, ketjen black, graphite powder, and various carbon fibers; silver Further, metal fibers such as nickel and aluminum, powder, glass fibers coated with a metal such as nickel, and the like can be used in combination.
また、本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤あるいは非反応性希釈剤を使用することもでき、該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等が挙げられる。 In the one-component curable resin composition of the present invention, a reactive diluent or a non-reactive diluent can also be used. Examples of the reactive diluent include phenol, cresol, ethylphenol, propyl. And monoglycidyl ether compounds such as monoglycidyl ethers such as phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol or terpenephenol, and the non-reactive diluent Examples thereof include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, and the like.
さらに、本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にするため種々の溶剤に溶解して使用することが出来る。該溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。 Furthermore, the one-component curable resin composition of the present invention can be used by being dissolved in various solvents for easy handling. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, and amyl alcohol Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; Mineral Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.) Paraffin solvents such as Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, and methylene chloride; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; Aniline, triethylamine, pyridine , Dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide and the like.
また、本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有させてもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を、任意成分として併用することもできる。これらの任意成分の使用量は、全組成物中、好ましくは５０質量％以下とする。 In addition, the one-component curable resin composition of the present invention includes, as necessary, a curing catalyst; glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, Fillers or pigments such as fine powdered silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen substances; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; colloidal silica, colloidal alumina, etc. Conventional additives may be contained, and adhesive resins such as xylene resins and petroleum resins may be used in combination as optional components. The amount of these optional components used is preferably 50% by mass or less in the entire composition.
本発明の一成分硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、各成分を任意の順番にて仕込み、ヘンシェルミキサー、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、ボールミル等の公知の混練機を用いて調製することができる。 The method for preparing the one-component curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component is charged in an arbitrary order, and known kneaders such as a Henschel mixer, an open roll mixer, a Banbury mixer, and a ball mill are used. Can be prepared.
本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、金属、プラスチック、木材、コンクリート等の各種基材への塗料あるいは接着剤等の用途に使用することができ、特に、各種金属間の導電性接着剤；絶縁性基材への帯電防止用及び電磁波シールド用コーティング剤あるいは接着剤等の用途に好適である。 The one-component curable resin composition of the present invention can be used for applications such as paints or adhesives to various substrates such as metals, plastics, wood, concrete, etc., and in particular, conductive adhesives between various metals. It is suitable for applications such as antistatic and electromagnetic wave shielding coatings or adhesives on insulating substrates.
以下、実施例及び比較例を示して本発明の一成分硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the one-component curable resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〜１１〕
表１に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物、カーボンナノチューブ、アクリル樹脂パウダー及び潜在性硬化剤（実施例５においてはさらに銀パウダー）を、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。
尚、実施例５においては、銀パウダー（シルベストＴＣＧ１１Ｎ、（株）徳力化学研究所製）５０質量部と、ポリエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業（株）製、エポキシ当量１９０）５０質量部とを、乳鉢を用いて混合して、銀パウダー入りエポキシ樹脂ペーストを調製した後、該ペースト及び上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて、銀パウダー及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂それぞれの配合量が、表１に記載の量になるようにした。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、以下の保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表１に示す。
[Examples 1 to 11]
A polyepoxy compound, carbon nanotubes, acrylic resin powder and latent curing agent (further silver powder in Example 5) were mixed in the composition (unit: part by mass) as shown in Table 1. (Awatori Netaro AR-250, manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to prepare a one-component curable resin composition.
In Example 5, 50 parts by mass of silver powder (Sylvest TCG11N, manufactured by Tokuri Chemical Laboratory Co., Ltd.) and bisphenol A type epoxy resin (Adeka Resin EP-4100E, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a polyepoxy compound, are used. 50 parts by mass of epoxy equivalent 190) were mixed using a mortar to prepare an epoxy resin paste containing silver powder, and then the silver powder and bisphenol A type were prepared using the paste and the bisphenol A type epoxy resin. The blending amount of each epoxy resin was set to the amount shown in Table 1.
Using the obtained one-component curable resin composition, the following storage stability, conductivity, and leveling tests were performed. These results are shown in Table 1.
（保存安定性）
上記一成分硬化性樹脂組成物を２５℃で放置し、Ｂ型回転粘度計（（株）東京計器製）を用いて粘度を測定し、粘度が２倍になるまでの時間（週）を確認した。
(Storage stability)
The above one-component curable resin composition is allowed to stand at 25 ° C., the viscosity is measured using a B-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the time (week) until the viscosity is doubled is confirmed. did.
（導電性）
上記一成分硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に、塗布幅５０ｍｍ、間隙３００μｍのアプリケータにて塗布し、１７０℃で３０分間保持し、硬化塗膜を作成した。作成した硬化塗膜を５０ｍｍ角に切り出した後、四探針式低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定し、同抵抗計により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
(Conductivity)
The one-component curable resin composition was applied onto a glass plate with an applicator having a coating width of 50 mm and a gap of 300 μm, and held at 170 ° C. for 30 minutes to prepare a cured coating film. After cutting the prepared cured coating into 50 mm squares, the resistance (Ω) at the nine locations of the coating was measured using a four-point probe type low resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The volume resistivity (Ω · cm) was converted with an ohmmeter, and the average value was calculated.
（レベリング性）
上記（導電性）の試験において作成した硬化塗膜の仕上がりを目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
評価基準
◎：非常に平滑である（カーボンナノチューブ又はカーボンブラック未添加の場合と同程度）。
○：平滑である。
△：平滑さが劣る（実用上難あり）。
×：塗布が困難である（実用上塗膜化が困難）。
(Leveling)
The finish of the cured coating film prepared in the above (conductivity) test was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria A: Very smooth (similar to the case where no carbon nanotube or carbon black is added).
○: Smooth.
(Triangle | delta): Smoothness is inferior (it is practically difficult).
X: Application is difficult (practical coating is difficult).
〔比較例１〜７〕
表２に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物、カーボンナノチューブ及び潜在性硬化剤（比較例３においてはさらに銀パウダー）を、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。尚、比較例３における銀パウダーの配合は、上記実施例５と同様にして行なった。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、上記実施例と同様にして、保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1-7]
In a formulation (unit: part by mass) as shown in Table 2, a polyepoxy compound, carbon nanotubes and a latent curing agent (further silver powder in Comparative Example 3) were added to a rotation-revolution centrifugal agitator (Awatori kneading). Taro AR-250, manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to produce a one-component curable resin composition. In addition, the mixing | blending of the silver powder in the comparative example 3 was performed like the said Example 5. FIG.
Using the one-component curable resin composition obtained here, the storage stability, conductivity, and leveling tests were performed in the same manner as in the above-described Examples. These results are shown in Table 2.
〔比較例８〜１４〕
表３に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物とカーボンブラック（＃３３５０Ｂ、三菱化学（株）製）とを三軸ロールで混合した後、この混合物に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド（アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、旭電化工業（株）製）を添加し、比較例１４及び１６においてはさらにアクリル樹脂パウダーを添加し、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、上記実施例と同様にして、保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表３に示す。
[Comparative Examples 8-14]
After mixing a polyepoxy compound and carbon black (# 3350B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a triaxial roll in the composition (unit: part by mass) as shown in Table 3, a latent curing agent was added to this mixture. Dicyandiamide (Adeka Hardener EH-3636AS, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added. In Comparative Examples 14 and 16, an acrylic resin powder was further added, and a rotation-revolution centrifugal stirrer (Awatori Kentaro AR- 250, manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to produce a one-component curable resin composition.
Using the one-component curable resin composition obtained here, the storage stability, conductivity, and leveling tests were performed in the same manner as in the above-described Examples. These results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、カーボンブラックを導電性付与剤として用いた一成分硬化性樹脂組成物においては、１０2Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率を得るためには、ポリエポキシ化合物１００質量部に対してカーボンブラックを３０質量部添加する必要があり、その結果、一成分硬化性樹脂組成物は半固形状となり、作業性が著しく低下するという欠点が生じる（比較例１０〜１３及び１５）。また、さらにアクリル樹脂パウダーを添加しても、導電性の向上は認められない（比較例１４及び１６）。 As is clear from Table 3, in a one-component curable resin composition using carbon black as a conductivity imparting agent, in order to obtain a volume resistivity of the order of 10 2 Ω · cm, 100 parts by mass of a polyepoxy compound It is necessary to add 30 parts by mass of carbon black, and as a result, the one-component curable resin composition becomes semi-solid and has the disadvantage that workability is significantly reduced (Comparative Examples 10-13 and 15). . Further, even when acrylic resin powder is added, no improvement in conductivity is observed (Comparative Examples 14 and 16).
また、表２から明らかなように、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物は、カーボンブラックを使用した場合に比べて導電性が向上し、しかも適度なチキソトロピー性を有するといった特徴を有している。しかしながら、レベリング性を保ちながらの導電性の向上には限界がある（比較例１〜２及び４〜９）。また、さらに銀パウダーを添加しても、導電性は十分ではない（比較例３）。 Further, as is apparent from Table 2, the one-component curable resin composition composed of carbon nanotubes, polyepoxy compound, and latent curing agent has improved conductivity as compared with the case of using carbon black, and is moderate. It has the characteristic of having thixotropic properties. However, there is a limit to improving the conductivity while maintaining leveling properties (Comparative Examples 1-2 and 4-9). Further, even if silver powder is added, the conductivity is not sufficient (Comparative Example 3).
これに対して、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物に、アクリル樹脂パウダーを添加することで、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物と比較しても硬化性及び保存安定性が損なわれることなく、導電性をさらに向上させ且つ良好なレベリング性を保つことが可能である（実施例１〜１１）。 In contrast, by adding acrylic resin powder to a one-component curable resin composition comprising carbon nanotubes, a polyepoxy compound and a latent curing agent, a one-component curable composition comprising a polyepoxy compound and a latent curing agent. Even if it compares with a resin composition, it is possible to improve electroconductivity and to maintain favorable leveling property, without impairing sclerosis | hardenability and storage stability (Examples 1-11).
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