JP2005132640A - Luminous body and its manufacturing method - Google Patents

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健 中西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a luminous body which emits luminescence within the visible region and comprises silica glass as a body and a rare-earth element as a luminescence center, and the luminous body manufactured using the method. <P>SOLUTION: The manufacturing method is a sol-gel process for manufacturing the luminous body comprising silica glass as the body and the rare-earth element as the luminescence center. The method comprises a hydrolysis step wherein an organometallic compound of silicon is hydrolyzed, a colloidal solution-forming step wherein a hydrolysate obtained through the hydrolysis step is converted into a colloidal solution, a step wherein the rare-earth element is added, a wet silica gel-forming step wherein the colloidal solution is converted into a wet silica gel, a dry silica gel-forming step wherein the wet silica gel is converted into a dry silica gel and a burning step wherein the dry silica gel is burned. The luminous body manufactured using the method efficiently yields luminescence within the visible region such as red, blue and green when excited by an external light such as ultraviolet rays. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、レーザーなどに利用可能な発光体の製造方法及び発光体に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a light emitter that can be used for a display, illumination, laser, and the like, and a light emitter.

従来、ディスプレイ、照明、レーザー等の分野で用いられる発光体は、主として複合酸化物、硫化物、硫酸化物のいずれかに、希土類元素を混入したものが用いられており、例えば照明用の光源において、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等の硫酸化物、ＢａＭｇ2 Ａｌ16Ｏ27やＹＡＧ（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12）等の複合酸化物に希土類を少量含有させたものが用いられている。これらの発光体は、発光体原料を高温で焼成反応させて製造している。 Conventionally, light emitters used in the fields of displays, illumination, lasers, and the like have mainly been used in which complex oxides, sulfides, and sulfates are mixed with rare earth elements. For example, in light sources for illumination , Y 2 O 2 S and other sulfur oxides, BaMg 2 Al 16 O 27 and YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) and other complex oxides containing a small amount of rare earth are used. These light emitters are manufactured by firing the light emitter raw material at a high temperature.

これらの発光体の母体は、透明かつ長寿命であることが求められている。したがって、硫化物に比較して安定な酸化物であり、機械的強度や化学的安定性に優れるシリカ（ＳｉＯｘ：Ｘ＞０）は、発光体の理想的な母体として考えられるが、以下の理由により用いられてこなかった。
一つには、シリカの融点が高いためにその製造工程が容易でないこと、また、通常希土類元素イオンは三価で安定であるために、四価でありかつ共有結合性が大きいＳｉ（シリコン）を含むシリカ中での均一な混合が困難であり、結果として十分な発光効率が得られないことである。もちろん、一部の希土類イオン、すなわち、Ｎｄ（ネオジム）やＥｒ（エルビウム）は、シリカファイバーに添加され、赤外用レーザーや光増幅器として実用に供せられているが、その他の希土類元素であるＣｅ（セリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）などの可視光領域で強い発光が期待されるものについては、十分な発光性能を有するものが得られていなかった。
これらの困難は、シリカが有する発光体としての高いポテンシャルを実現するために、発光イオンを導入する際の製造条件に関する技術的な課題が解決されていないことに起因する部分が大きい。 The matrix of these light emitters is required to be transparent and have a long lifetime. Therefore, silica (SiOx: X> 0), which is a stable oxide as compared with sulfide and excellent in mechanical strength and chemical stability, is considered as an ideal base material of a light emitter. Has not been used by.
For one thing, the manufacturing process is not easy due to the high melting point of silica, and since rare earth element ions are usually trivalent and stable, they are tetravalent and have a large covalent bond. It is difficult to uniformly mix in silica containing, and as a result, sufficient luminous efficiency cannot be obtained. Of course, some rare earth ions, that is, Nd (neodymium) and Er (erbium) are added to the silica fiber and are put to practical use as infrared lasers and optical amplifiers. For those that are expected to emit strong light in the visible light region, such as (cerium), Eu (europium), and Tb (terbium), those having sufficient light-emitting performance have not been obtained.
These difficulties are largely attributed to the fact that technical problems relating to manufacturing conditions when introducing light-emitting ions have not been solved in order to realize high potential as a light-emitting body of silica.

ゾル−ゲル法は、通常のガラス・セラミックスの製造方法とされる溶融法や固相反応法に比べ、低温で作製可能なこと、高純度なものが作製可能なこと、さらには、不純物を均一に分散可能であること、などの利点があり、発光材料の作製方法として非常に適しており、現にシリカガラスによる光ファイバープリフォームや有機色素を含有するレーザーロッドの試作が行われている。   The sol-gel method can be produced at a lower temperature, can be produced at a lower temperature than the melting method and solid phase reaction method, which are the usual methods for producing glass and ceramics, and even impurities can be uniformly formed. It is very suitable as a method for producing a light-emitting material, and a prototype of a laser rod containing an optical fiber preform made of silica glass or an organic dye has been produced.

次に、ゾル−ゲル法について説明する。一般にゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドなど有機金属化合物を加水分解し、得られたコロイド溶液を適当なｐＨ値の元で解膠し、さらに昇温、乾燥によって得られたゲルを焼成することによって、任意の形状のガラス・セラミックを製造する方法である。
ゾル−ゲル法をシリカを主成分とするガラスに適用する方法は、既にいくつかの報告に述べられている。例えば、非特許文献１においては、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を純水中でアルコール及び酸を加えた上で加水分解し、解膠を行い、透明なコロイド溶液を作製する。これを加熱することによって湿潤シリカゲル（ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）となり、さらに加熱することによって多孔質の乾燥シリカゲルとなる。これをさらに高温まで加熱する、所謂焼成をすることでガラス状のシリカが得られる。他に記載された方法についても、若干の原料や、条件の差はあるものの本質的には同じ方法でシリカガラスを得ている。 Next, the sol-gel method will be described. In general, the sol-gel method involves hydrolyzing an organometallic compound such as a metal alkoxide, peptizing the resulting colloidal solution under an appropriate pH value, and further firing the gel obtained by heating and drying. According to the method, a glass ceramic having an arbitrary shape is manufactured.
Several reports have already described the method of applying the sol-gel method to a glass containing silica as a main component. For example, in Non-Patent Document 1, Si (OC 2 H 5 ) 4 is hydrolyzed after adding alcohol and acid in pure water and peptized to prepare a transparent colloidal solution. By heating this, it becomes wet silica gel (SiO 2 .nH 2 O), and by further heating, it becomes porous dry silica gel. By heating this to a higher temperature, so-called calcination, glassy silica can be obtained. With respect to other methods described above, silica glass is obtained by essentially the same method although there are some raw materials and differences in conditions.

作花著、「ゾル−ゲル法の科学」、１９８８、アグネ承風社Sakuka, "Sol-Gel Science", 1988, Agne Jofusha

しかしながら、これらのゾル−ゲル法によるシリカは、主として透明かつ無発光の構造材や光学材料としての用途に作製されたものであり、光学的な特性に関して言えば、希土類元素が添加されていても発光は認められず、あるにしても欠陥に起因するごく微弱な発光である。
これまで、ゾル−ゲル法を用いたシリカの発光体を作製する試みが無かったわけではないが、多くはＮｄやＥｒを添加することにより赤外線領域のレーザーや光増幅器の作製を目指したものであり、可視光領域の発光体に関しては知られていない。
例外として、ゾル−ゲル法を用いて作製した、有機色素をシリカゲルに導入した可視光領域の発光体が散見されるが、この場合は、有機色素の分解を防ぐために、高温で焼成しないバルクゲルの状態で使用するために、機械的強度や耐久性についての課題がある。 However, these sol-gel silicas are mainly produced for use as transparent and non-light emitting structural materials and optical materials, and in terms of optical properties, even if rare earth elements are added. Luminescence is not recognized, and if any, it is very weak luminescence caused by defects.
Up to now, there has been no attempt to fabricate silica phosphors using the sol-gel method, but many have aimed to fabricate infrared lasers and optical amplifiers by adding Nd and Er. The phosphor in the visible light region is not known.
As an exception, there are some luminescent materials in the visible light region prepared by using a sol-gel method, in which an organic dye is introduced into silica gel. In this case, in order to prevent decomposition of the organic dye, a bulk gel that is not baked at a high temperature is used. In order to use it in a state, there are problems regarding mechanical strength and durability.

このように、シリカを発光体の母体とし、希土類元素を発光中心とした機械的強度や耐久性に優れた可視光領域の発光体は有用であるが、シリカの融点が高いためにその製造工程が容易でないこと、また、通常、希土類元素イオンは三価で安定であるために、四価でありかつ共有結合性が大きいＳｉ（シリコン）を含むシリカ中での均一な混合が困難であり、溶融法や固相反応法を用いては作製できないという課題があった。
本発明者らは、ゾル−ゲル法を用いれば上記課題を解決できるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、ゾル−ゲル法を用いて作製した希土類元素を添加したシリカゲルを焼成すれば、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした可視光領域の発光体が得られることを見出し、本発明に想到したものである。 Thus, a phosphor in the visible light region having excellent mechanical strength and durability with silica as the base material of the phosphor and a rare earth element as the emission center is useful, but because of its high melting point, its manufacturing process In addition, since rare earth ions are generally trivalent and stable, it is difficult to uniformly mix in silica containing Si (silicon) that is tetravalent and has a large covalent bond, There was a problem that it could not be produced using a melting method or a solid phase reaction method.
The present inventors thought that the above problem could be solved if the sol-gel method was used, and as a result of intensive studies, if the silica gel added with the rare earth element produced using the sol-gel method was baked, The present inventors have found that a light-emitting body in the visible light region having a silica glass excellent in mechanical strength and durability as a base and a rare-earth element as a light-emission center can be obtained, and arrived at the present invention.

従って本発明の目的は、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした、可視光領域の発光体の製造方法を提供し、またその方法を用いた発光体を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a light emitter in the visible light region using silica glass having excellent mechanical strength and durability as a base material, and a rare earth element as a light emission center, and light emission using the method. Is to provide a body.

上記目的を解決するため、本発明は、発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である発光体のゾル−ゲル法による製造方法にあって、シリコンの有機金属化合物を加水分解する加水分解工程と、加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程と、希土類元素を添加する工程と、コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程と、湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程と、乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程、とからなることを特徴とする。
上記方法によれば、従来の溶融法や固相反応法を用いては作製できなかった、発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である可視光発光体を再現性良く製造することができ、希土類元素の種類、量を選択することによって、発光波長を適宜に選択することができ、且つ発光効率の高い発光体を製造することができる。 In order to solve the above-mentioned object, the present invention is a method for producing a phosphor by a sol-gel method in which the matrix of the phosphor is silica glass and the emission center is a rare earth element, and hydrolyzes an organometallic compound of silicon. A hydrolyzing step, a colloidal solution forming step using the hydrolyzate obtained in the hydrolyzing step as a colloidal solution, a step of adding a rare earth element, a wet silica gel forming step using the colloidal solution as wet silica gel, and wet silica gel It comprises a forming step of dry silica gel to be dry silica gel, and a baking step of baking dry silica gel.
According to the above method, it is possible to produce a visible light emitter having reproducibility with a silica glass as a base material of a light emitter and a rare earth element as a light emitting center, which could not be produced by a conventional melting method or solid phase reaction method. In addition, by selecting the kind and amount of the rare earth element, it is possible to appropriately select the emission wavelength and to manufacture a light emitting body with high light emission efficiency.

上記方法において添加する希土類元素は、好ましくは、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙｂのいずれかである。また、希土類元素の濃度は、好ましくは、０．００１から１０モル％である。   The rare earth element added in the above method is preferably any one of Ce, Eu, Tb, Pr, Er, Tm, Gd, Nd, and Yb. The concentration of the rare earth element is preferably 0.001 to 10 mol%.

また本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、発光中心がＣｅであることを特徴とする。この発光体はＣｅ3+のｄ−ｆ遷移に基づく青色の発光を示し、広帯域にわたって大きな振動子強度を有している。 Moreover, the light-emitting body manufactured using the above-described method of the present invention is characterized in that the base material is silica glass and the light emission center is Ce. This illuminant exhibits blue light emission based on the Ce 3+ df transition, and has a large oscillator strength over a wide band.

または、本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、発光中心がＥｕであることを特徴とする。この発光体はＥｕ2+のｄ−ｆ遷移に基づく青色発光もしくは、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移に基づく赤色発光を示し、後者は大きな振動子強度を有する広帯域の発光を示す。 Or the light-emitting body manufactured using the above-mentioned method of the present invention is characterized in that the base is silica glass and the emission center is Eu. This illuminant exhibits blue light emission based on Eu 2+ df transition or red light emission based on Eu 3+ ff transition, and the latter exhibits broadband light emission having a large oscillator strength.

さらには、本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、Ｔｂを発光中心にしたことを特徴とする。この発光体はＴｂ3+のｆ−ｆ遷移に基づく緑色の発光を示し、高い発光効率を有している。 Furthermore, the phosphor manufactured using the above-described method of the present invention is characterized in that the base material is silica glass and Tb is the emission center. This luminous body emits green light based on the ff transition of Tb 3+ and has high luminous efficiency.

本発明の発光体の製造方法によれば、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした、可視光領域の発光体を製造することができる。また、本発明の方法で作製した発光体は、母体がシリカガラスであるから寿命が長く、発光中心が希土類元素であるから発光強度が大きく、従って、例えば信頼性の高いレーザー媒質として使用することができる。   According to the method for manufacturing a light emitter of the present invention, a light emitter in the visible light region using silica glass having excellent mechanical strength and durability as a base material and a rare earth element as a light emission center can be manufactured. In addition, the phosphor manufactured by the method of the present invention has a long lifetime because the base material is silica glass, and has a large emission intensity because the emission center is a rare earth element. Therefore, for example, it can be used as a reliable laser medium. Can do.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
最初に、本発明に係る発光体の製造方法について説明する。
図１は本発明の発光体の製造方法を示す工程図である。本発明に係る発光体の製造方法は、シリコンを含む有機金属化合物を加水分解する加水分解工程（Ａ）と、加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程（Ｂ）と、希土類材料の混合工程（Ｃ）と、コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程（Ｄ）と、湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程（Ｅ）と、乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程（Ｆ）と、からなる工程を備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Initially, the manufacturing method of the light-emitting body based on this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a light emitter according to the present invention. The method for producing a phosphor according to the present invention includes a hydrolysis step (A) for hydrolyzing an organometallic compound containing silicon, and a colloid solution forming step (B) using a hydrolyzate obtained in the hydrolysis step as a colloid solution. And a rare earth material mixing step (C), a wet silica gel forming step (D) using a colloidal solution as wet silica gel, a dry silica gel forming step (E) using wet silica gel as dry silica gel, and firing the dry silica gel. And a firing step (F).

最初に、図１（Ａ）に示すように、加水分解工程（Ａ）では、有機シリコン化合物を水の中に入れて加水分解を行う。水には、有機溶媒が添加されていてもよい。この有機シリコン化合物をモル比にして１０から１０００倍の純水中に投入し、加水分解を行うと懸濁した液体が生成する。この際、加水分解時の加熱反応による水の蒸発を防止するために、有機シリコン化合物とともに、乾燥制御剤を添加することが望ましい。有機シリコン化合物としては、シリコンアルコキシドやアセチルアセトネートを用いることができる。より望ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）を用いることができる。また、乾燥制御剤としては、ジメチルホルムアミド（ＨＯＣＮ（ＣＨ3 ）2 ）などを用いることができる。 First, as shown to FIG. 1 (A), in a hydrolysis process (A), an organosilicon compound is put in water and it hydrolyzes. An organic solvent may be added to the water. When this organosilicon compound is poured into pure water having a molar ratio of 10 to 1000 times and hydrolyzed, a suspended liquid is generated. At this time, it is desirable to add a drying control agent together with the organic silicon compound in order to prevent evaporation of water due to the heating reaction during hydrolysis. Silicon alkoxide or acetylacetonate can be used as the organic silicon compound. More preferably, tetramethoxysilane (TMOS, Si (OCH 3 ) 4 ) or tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ) can be used. As the drying control agents, dimethylformamide (HOCN (CH 3) 2), or the like can be used.

次に、コロイド溶液形成工程（Ｂ）においては，図１（Ｂ）に示すように、上記加水分解物からなる懸濁液に、酸もしくはアルカリ、より望ましくは硝酸を投入することにより所定のｐＨ値で解膠し、透明なコロイド溶液とする。   Next, in the colloid solution forming step (B), as shown in FIG. 1 (B), an acid or alkali, more preferably nitric acid, is added to the suspension made of the hydrolyzate to give a predetermined pH. Peptide by value to make a transparent colloidal solution.

次に、図１（Ｃ）に示すように、混合工程（Ｃ）において、このコロイド溶液へ発光中心となる希土類元素材料を混合する。
希土類元素は、Ｃｅ（セリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｎｄ（ネオジム），Ｙｂ（イッテルビウム）のいずれかであればよいし、これらの希土類元素が、一種又は二種以上添加されてもよい。
発光中心となる希土類元素の添加量は、シリカに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％（モル％）添加すればよい。希土類元素の添加量が０．００１モル％以下の場合には、発光体からの発光強度が減少し望ましくない。希土類元素の添加量が１０モル％以上の場合には、発光体成分の混合がが困難となることと、発光体からの発光強度が減少し、希土類元素の活性が失われる、所謂失活が生じ発光しなくなるので好ましくない。 Next, as shown in FIG. 1C, in the mixing step (C), the colloidal solution is mixed with a rare earth element material serving as a luminescent center.
The rare earth elements are Ce (cerium), Eu (europium), Tb (terbium), Pr (praseodymium), Er (erbium), Tm (thulium), Gd (gadolinium), Nd (neodymium), Yb (ytterbium) Any of these rare earth elements may be added, or one or more of these rare earth elements may be added.
The addition amount of the rare earth element serving as the emission center may be added in an amount of 0.001 to 10 mol% (mol%) with respect to silica. When the addition amount of the rare earth element is 0.001 mol% or less, the emission intensity from the light emitter is undesirably reduced. When the addition amount of the rare earth element is 10 mol% or more, it is difficult to mix the phosphor components, the emission intensity from the phosphor decreases, and the activity of the rare earth element is lost. This is not preferable because it does not emit light.

ここで、希土類元素材料は、発光中心となる希土類元素を含む有機水和物や塩化水和物などであり、水またはアルコールなどの有機溶媒に可溶、もしくは、十分に分散できる材料を用いることが望ましい。   Here, the rare earth element material is an organic hydrate or chloride hydrate containing a rare earth element serving as a light emission center, and a material that is soluble or sufficiently dispersible in an organic solvent such as water or alcohol should be used. Is desirable.

上記工程において、希土類元素材料をコロイド溶液へ添加したが、これに限らい。例えば、加水分解前の加水分解を行う純水中に溶解するか、または、加水分解時に混合してもよい。   In the above process, the rare earth element material is added to the colloidal solution, but this is not a limitation. For example, you may melt | dissolve in the pure water which hydrolyzes before a hydrolysis, or may mix at the time of a hydrolysis.

次に、図１（Ｄ）に示すように、湿潤シリカゲル形成工程（Ｄ）において、コロイド溶液を所定の温度で所定の時間乾燥させて湿潤シリカゲルとする。この湿潤シリカゲルの段階で、発光体を所望の形状に成型することができる。   Next, as shown in FIG. 1 (D), in the wet silica gel formation step (D), the colloidal solution is dried at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain wet silica gel. At the wet silica gel stage, the light emitter can be molded into a desired shape.

次に、乾燥シリカゲル形成工程（Ｅ）において、図１（Ｅ）に示すように、湿潤シリカゲルを所定の温度で所定の時間乾燥させて乾燥シリカゲルとする。   Next, in the dry silica gel formation step (E), as shown in FIG. 1E, the wet silica gel is dried at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a dry silica gel.

次に、焼成工程（Ｆ）では、図１（Ｆ）に示すように、乾燥シリカゲルを所定の温度で所定の時間で焼成し、本発明の発光体を製造することができる。
焼成工程は空気中で焼成しても良いが、不活性ガス中、真空中、または還元ガス中の雰囲気で行えば、希土類元素の価数を発光効率の高い価数、すなわちＣｅの場合にはＣｅ3+、Ｅｕの場合にはＥｕ2+やＥｕ3 + からの発光が得られ易くなる。焼成工程は通常マッフル炉と呼ばれる電気炉を使用することができる。 Next, in the firing step (F), as shown in FIG. 1 (F), the dried silica gel can be fired at a predetermined temperature for a predetermined time to produce the light emitter of the present invention.
The firing step may be performed in air, but if performed in an inert gas, vacuum, or reducing gas atmosphere, the valence of the rare earth element is changed to a valence with high luminous efficiency, that is, Ce. In the case of Ce 3+ and Eu, light emission from Eu 2+ and Eu 3 + is easily obtained. In the firing step, an electric furnace called a muffle furnace can be used.

また、添加する希土類元素の種類、濃度を制御することによって、発光スペクトル及び発光強度を制御することができる。   Further, the emission spectrum and emission intensity can be controlled by controlling the kind and concentration of the rare earth element to be added.

次に、本発明の発光体について説明する。
本発明の発光体は、上記の製造方法により製造される発光体であり、酸化物材料であるシリカガラスを母体とし、母体には希土類元素が添加され、この希土類元素を発光起源とする発光中心を有している。この発光体においては、希土類元素からなる発光中心に外部から光または電子ビームが照射されると発光する。 Next, the light emitter of the present invention will be described.
The luminous body of the present invention is a luminous body manufactured by the above-described manufacturing method, in which a silica glass which is an oxide material is used as a base material, a rare earth element is added to the base body, and a luminescent center whose emission origin is the rare earth element. have. This light emitter emits light when a light or electron beam is irradiated from the outside onto a light emission center made of a rare earth element.

本発明の発光体によれば、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ添加の発光体により、それぞれ、青、赤、緑の発光が得られる。また、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄを添加をした発光体により、それぞれ赤、橙、青、紫の発光が得られる。さらに、ＮｄまたはＹｂを添加すれば、赤外の発光が得られる。   According to the light emitter of the present invention, blue, red, and green light emission can be obtained by Ce, Eu, and Tb-added light emitters, respectively. Moreover, red, orange, blue, and violet light emission can be obtained by the light emitter added with Pr, Er, Tm, and Gd, respectively. Furthermore, if Nd or Yb is added, infrared emission can be obtained.

ここで、本発明のＣｅ添加の発光体は、三価のＣｅイオン（Ｃｅ3+）により、ｄ−ｆ遷移に特徴的な広帯域で振動子強度の大きな幅広い発光スペクトルを有している。
また、本発明のＥｕ添加の発光体は、二価のＥｕイオン（Ｅｕ2+）のｄ−ｆ遷移に基づく青色発光もしくは、三価のＥｕイオン（Ｅｕ3+）のｆ−ｆ遷移に基づく赤色発光を示し、後者は大きな振動子強度を有する広帯域の発光を示す。
さらに、本発明のＴｂ添加の発光体は、三価のＴｂイオン（Ｔｂ3+）のｆ−ｆ遷移に基づく緑色の発光を示し、高い発光効率を有している。 Here, the Ce-added luminescent material of the present invention has a broad emission spectrum with a large oscillator strength and a wide band characteristic of the df transition due to trivalent Ce ions (Ce 3+ ).
The Eu-added luminescent material of the present invention is based on blue emission based on the df transition of divalent Eu ions (Eu 2+ ) or on the ff transition of trivalent Eu ions (Eu 3+ ). Red light is emitted, and the latter light is emitted in a wide band having a large vibrator strength.
Furthermore, the Tb-added light emitter of the present invention exhibits green light emission based on the ff transition of trivalent Tb ions (Tb 3+ ) and has high light emission efficiency.

本発明の発光体は、例えば、次に示す用途に使用することができる。
本発明の発光体は、紫外光励起により高効率の発光が得られ、水銀蒸気の有する発光線である２４５ｎｍ、３６５ｎｍに近い波長の励起によって高い発光効率を示すので、照明器具等や紫外ＬＥＤを用いた白色光源に用いられる蛍光体に最適である。
本発明の発光体に用いる材料は一般に陰極発光を示すので、ＣＲＴディスプレイ、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ等のディスプレイ用の発光体として応用することができる。
また、本発明の発光体はゾル−ゲル法により薄膜を容易に製造できるので、薄膜形態の自発光型ディスプレイであるエレクトロルミネッセンス表示用発光体となる。シリカは絶縁耐圧が高いので、交流駆動型のエレクトロルミネッセンス表示用発光体として好適である。
さらに、本発明の発光体はゾル−ゲル法によって任意の形状に成型可能であるので、高エネルギーの放射検出用シンチレータなど検知体応用に好適である。特にＣｅを添加した発光体は発光寿命が短いので高速シンチレータに好適である。そして、本発明の発光体は透明な成型体とすることができるので、発光効率が高く透明な発光体が必要なレーザー材料に好適である。 The light emitter of the present invention can be used for the following applications, for example.
The illuminant of the present invention can emit light with high efficiency by excitation with ultraviolet light, and exhibits high emission efficiency by excitation with wavelengths close to 245 nm and 365 nm, which are emission lines of mercury vapor. It is most suitable for phosphors used in white light sources.
Since the material used for the light emitter of the present invention generally exhibits cathode light emission, it can be applied as a light emitter for a display such as a CRT display, a fluorescent display tube, or a field emission display.
Moreover, since the light-emitting body of the present invention can easily produce a thin film by a sol-gel method, it becomes a light-emitting body for electroluminescence display which is a thin-film self-luminous display. Silica has a high withstand voltage, and is therefore suitable as an AC drive type electroluminescent display light emitter.
Furthermore, since the light-emitting body of the present invention can be molded into an arbitrary shape by the sol-gel method, it is suitable for sensing body applications such as a scintillator for radiation detection of high energy. In particular, a phosphor added with Ce is suitable for a high-speed scintillator because it has a short emission lifetime. And since the light-emitting body of this invention can be made into a transparent molded object, it is suitable for the laser material which has a high luminous efficiency and requires a transparent light-emitting body.

次に、本発明の実施例１を説明する。
Ｓｉを含む材料であるＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 を２０ｃｍ3 と、乾燥制御剤であるＨＯＣＮ（ＣＨ3 ）2 を２０．８ｃｍ3 と、メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）を１０．２４ｃｍ3 と、Ｈ2 Ｏを５０ｃｍ3 と、をデジタルホットスタラー（ＡＳ ＯＮＥ（株）製、モデルＤＰ−２Ｍ）上で撹拌しながら混合し、室温から６０℃に昇温後、０．１モル／ｌ０００ｃｍ3 の硝酸（ＨＮＯ3 ）１０ｃｍ3 を加え、ｐＨ＝２で解膠し、コロイド溶液を形成した。この時点で、コロイド溶液にＣｅの塩化水和物であるＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏを０．５１０ｇ加え、さらに１時間撹拌した。
数日後、ホットプレート（ＹＡＭＡＴＯ（株）製、ＤＶＳ６０１）を用いて室温から８０℃まで４８時間かけて昇温し、１２０時間保持し湿潤ゲルとした後、さらに１５０℃まで９６時間かけて昇温し、２４時間保持し乾燥することにより乾燥ゲルを得た。
次に、乾燥ゲルを真空装置（ＵＬＶＡＣ ＳＩＮＫＵ ＫＩＫＯ（株）製ＧＶＤ−２００A ）により真空（約１×１０-2Ｔｏｒｒ）に保ちながら、電気炉（モトヤマ（株）製ＭＳ電気炉）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温した後、２時間保持することにより焼成し、直径３ｍｍ、長さ１２ｍｍのＣｅ添加発光体を製造した。Ｃｅの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。 Next, Example 1 of the present invention will be described.
Si (OCH 3 ) 4 that is a material containing Si is 20 cm 3 , HOCN (CH 3 ) 2 that is a drying control agent is 20.8 cm 3 , methyl alcohol (CH 3 OH) is 10.24 cm 3 , H 2 O is mixed with 50 cm 3 with stirring on a digital hot stirrer (AS ONE, model DP-2M), the temperature is raised from room temperature to 60 ° C., and 0.1 mol / 1000 cm 3 Nitric acid (HNO 3 ) 10 cm 3 was added and peptized at pH = 2 to form a colloidal solution. At this point, 0.510 g of CeCl 3 .7H 2 O, which is a chlorohydrate of Ce, was added to the colloidal solution, and the mixture was further stirred for 1 hour.
Several days later, the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. over 48 hours using a hot plate (YAMATO Co., Ltd., DVS601), held for 120 hours to form a wet gel, and further heated to 150 ° C. over 96 hours. And dried for 24 hours to obtain a dry gel.
Next, while the dried gel was kept in a vacuum (about 1 × 10 −2 Torr) with a vacuum apparatus (GVAC-200 A manufactured by ULVAC SINKU KIKO Co., Ltd.), it was 1050 in an electric furnace (MS electric furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd.). After heating up to 53 ° C. over 53 hours, the mixture was fired by holding for 2 hours to produce a Ce-added light emitter having a diameter of 3 mm and a length of 12 mm. The addition concentration of Ce could easily be 0.1-1 mol%.

図２は、実施例１のＣｅ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示すグラフである。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。発光スペクトルの測定は、分光器（アクトン社製、モデル３２０ｉ）及びＣＣＤ検出器（プリンストンインスツルメント社製、モデルＣＣＤ・ＩＭＡＸ５１２）を用いて行った。
図から明らかなように、いずれのレーザー波長でも発光強度の強い青色発光が得られ、同一の発光スペクトルとなった。発光のピーク波長は約４１０ｎｍであり、Ｃｅ3+に特徴的なｄ−ｆ遷移による発光であることが分かった。 FIG. 2 is a graph showing an emission spectrum when the Ce-doped luminescent material of Example 1 is irradiated with laser beams of 266 nm and 355 nm. The vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). The measurement of the emission spectrum was performed using a spectroscope (manufactured by Acton, model 320i) and a CCD detector (manufactured by Princeton Instruments, model CCD • IMAX512).
As is apparent from the figure, blue light emission with strong emission intensity was obtained at any laser wavelength, and the same emission spectrum was obtained. The peak wavelength of the emission was about 410 nm, and it was found that the emission was due to the df transition characteristic of Ce 3+ .

さらに、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性から発光寿命（発光強度が発光直後の１／ｅ（約３７％）に減衰する時間）を求めたところ、発光寿命は、それぞれ３０ｎｓ、３３ｎｓであった。このＣｅ添加発光体の量子効率は、発光寿命の値から約５０％程度であると推定される。   Furthermore, when the emission lifetime (time during which the emission intensity decays to 1 / e (about 37%) immediately after emission) was determined from the time dependency of emission after irradiation with laser beams having wavelengths of 266 nm and 355 nm, the emission lifetime was , 30 ns and 33 ns, respectively. The quantum efficiency of this Ce-doped luminescent material is estimated to be about 50% from the value of the luminescence lifetime.

添加する希土類元素の材料として、Ｃｅの有機水和物である（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 Ｃｅ・ｘＨ2 Ｏを０．５９９ｇ用いた以外は、実施例１と同様の工程により、直径３ｍｍ、長さ８ｍｍのＣｅ添加発光体を製造した。ここで、Ｃｅの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。 A diameter of 3 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.599 g of (C 5 H 7 O 2 ) 3 Ce · xH 2 O, which is an organic hydrate of Ce, was used as a rare earth element material to be added. A Ce-added light emitter having a length of 8 mm was manufactured. Here, the addition concentration of Ce could easily be 0.1-1 mol%.

実施例２で得られたＣｅ添加発光体に、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射し、発光スペクトルの測定を行ったところ、いずれのレーザー波長でもほぼ同一の発光スペクトルが得られた。
図２から明らかなように、実施例２のＣｅ添加発光体からは、発光強度の強い青色発光が得られ、そのピーク波長は約４１５ｎｍであり、Ｃｅ3+に特徴的なｄ−ｆ遷移による発光であることが分かる。
さらに、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性から発光寿命を求めたところ、発光寿命はそれぞれ２２ｎｓ、２８ｎｓであった。この発光寿命の値から、実施例２のＣｅ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約５０％程度である。 When the Ce-doped luminescent material obtained in Example 2 was irradiated with laser beams having wavelengths of 266 nm and 355 nm and the emission spectrum was measured, almost the same emission spectrum was obtained at any laser wavelength.
As is apparent from FIG. 2, the Ce-doped luminescent material of Example 2 obtained blue light emission with a strong luminescence intensity, its peak wavelength was about 415 nm, and was due to the df transition characteristic of Ce 3+. It turns out that it is light emission.
Furthermore, when the emission lifetime was determined from the time dependency of emission after irradiation with laser beams having wavelengths of 266 nm and 355 nm, the emission lifetime was 22 ns and 28 ns, respectively. When the quantum efficiency of the Ce-doped luminescent material of Example 2 is calculated from the value of the luminescence lifetime, the quantum efficiency is about 50%.

実施例１と同じコロイド溶液を作製し、解膠時に、コロイド溶液にＥｕの塩化水和物であるＥｕＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを０．４９７ｇ加え、さらに１時間撹拌した。次に、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを真空装置（ＵＬＶＡＣ ＳＩＮＫＵ ＫＩＫＯ（株）製ＧＶＤ−２００A ）により真空（１×１０-2Ｔｏｒｒ）に保ちながら、電気炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ（株）製ＳＵＰＥＲ ＢＵＲＮ）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温し、２時間保持して焼成することにより、直径５ｍｍ、長さ２ｍｍのＥｕ添加発光体を製造した。Ｅｕの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。 The same colloidal solution as in Example 1 was prepared, and at the time of peptization, 0.497 g of EuCl 3 .6H 2 O which is Eu chloride hydrate was added to the colloidal solution and further stirred for 1 hour. Next, a dried gel was obtained in the same manner as in Example 1. While maintaining this dry gel in a vacuum (1 × 10 −2 Torr) with a vacuum apparatus (GVD-200 A manufactured by ULVAC SINKU KIKO Co., Ltd.), it is 53 hours to 1050 ° C. in an electric furnace (SUPER BURN manufactured by MOTOYAMA Co., Ltd.). The mixture was heated and heated for 2 hours to produce an Eu-added light emitter having a diameter of 5 mm and a length of 2 mm. The addition concentration of Eu could easily be 0.1-1 mol%.

図３は、実施例３で得られたＥｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、発光強度の強い赤色発光が得られ、その発光ピーク波長は約６１５ｎｍであり、Ｅｕ3+に特徴的なｆ−ｆ遷移により発光が生じていることが分かった。 FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum when the Eu-added luminescent material obtained in Example 3 is irradiated with 266 nm laser light. The vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As is apparent from the figure, red light emission having a strong light emission intensity was obtained, the light emission peak wavelength was about 615 nm, and it was found that light emission occurred due to the ff transition characteristic of Eu 3+ .

図４は、実施例３のＥｕ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。図の縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図４から明らかなように、Ｅｕ添加発光体の発光直後から１ｍｓ毎に１０ｍｓ後までの発光強度変化から発光寿命は、２．１７ｍｓであることが分かる。この発光寿命の値から、実施例３のＥｕ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約６０％程度である。   FIG. 4 is a diagram showing the time dependence of light emission after irradiating the Eu-added light emitter of Example 3 with a laser beam having a wavelength of 266 nm. In the figure, the vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As is apparent from FIG. 4, it can be seen that the emission lifetime is 2.17 ms from the change in emission intensity immediately after the emission of the Eu-added illuminator and every 10 ms after 10 ms. When the quantum efficiency of the Eu-doped luminescent material of Example 3 is calculated from the value of the luminescence lifetime, the quantum efficiency is about 60%.

添加する希土類元素の材料として、Ｅｕの有機水和物である（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 Ｅｕ・ｘＨ2 Ｏを０．６１６ｇとした以外は、実施例３と同様の工程により、直径３ｍｍ、長さ１１ｍｍのＥｕ添加発光体を製造した。ここで、Ｅｕの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。 As a rare earth element material to be added, a diameter of 3 mm was obtained in the same manner as in Example 3, except that (C 5 H 7 O 2 ) 3 Eu · xH 2 O, which is an organic hydrate of Eu, was changed to 0.616 g. An Eu-added luminescent material having a length of 11 mm was manufactured. Here, the concentration of Eu added could easily be 0.1-1 mol%.

図５は、実施例４のＥｕ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、Ｅｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときには、実施例３のＥｕ添加発光体と同様に、発光強度の強い赤色の発光が得られ、その発光のピーク波長は、約６１５ｎｍであった。また、３５０ｎｍのレーザー光を照射したときには、赤色発光強度は２６６ｎｍのレーザー光照射の場合よりも低下し、発光のピーク波長は約４２５ｎｍの青色となった。
実施例４のＥｕ添加発光体の発光寿命及び量子効率は、実施例３のＥｕ添加発光体と同程度であった。 FIG. 5 is a diagram showing light emission characteristics when the Eu-doped illuminant of Example 4 is irradiated with laser beams of 266 nm and 355 nm. The vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As is clear from the figure, when the Eu-doped illuminant is irradiated with a laser beam of 266 nm, red luminescence with strong luminescence intensity is obtained as in the Eu-doped illuminant of Example 3, and the peak wavelength of the luminescence is , About 615 nm. When the laser beam of 350 nm was irradiated, the red light emission intensity was lower than that of the laser beam irradiation of 266 nm, and the peak wavelength of light emission was blue of about 425 nm.
The light emission lifetime and quantum efficiency of the Eu-added light emitter of Example 4 were comparable to those of the Eu-added light emitter of Example 3.

添加する希土類元素の材料として、Ｔｂの塩化水和物であるＴｂＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを、０．５１２ｇとした以外は、実施例１と同様の工程により乾燥ゲルを作製した。次に、実施例３と同様の工程で焼成を行い、直径４ｍｍ、長さ２１ｍｍのＴｂ添加発光体を製造した。Ｔｂの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。 A dry gel was prepared in the same manner as in Example 1 except that TbCl 3 .6H 2 O, which is a hydrated Tb salt, was added to 0.512 g as a rare earth element material to be added. Next, firing was performed in the same process as in Example 3 to produce a Tb-added light emitter having a diameter of 4 mm and a length of 21 mm. The added concentration of Tb could easily be 0.1-1 mol%.

図６は、実施例５のＴｂ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、Ｔｂ添加シリカ発光体からは、いずれのレーザー光照射でもほぼ同一の発光スペクトルとなり、発光強度の強い緑色発光が得られた。発光のピーク波長は、約５４５ｎｍであった。   FIG. 6 is a diagram showing light emission characteristics when the Tb-added light emitter of Example 5 is irradiated with laser beams of 266 nm and 355 nm. The vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As can be seen from the figure, the Tb-doped silica illuminant showed almost the same emission spectrum when irradiated with any laser beam, and green light emission with strong emission intensity was obtained. The peak wavelength of emission was about 545 nm.

図７は、実施例５のＴｂ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。図の縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図７から明らかなように、Ｔｂ添加発光体の発光直後から１．４ｍｓ毎に１４ｍｓ後までの発光強度変化から、発光寿命は３．４７ｍｓであることが分かる。波長３５５ｎｍのレーザー光照射により測定した発光寿命も同じ値であった。この発光寿命の値から、実施例５のＴｂ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約６０％程度である。   FIG. 7 is a diagram showing the time dependence of light emission after irradiating the Tb-doped light emitter of Example 5 with laser light having a wavelength of 266 nm. In the figure, the vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As is apparent from FIG. 7, it can be seen that the emission lifetime is 3.47 ms from the change in emission intensity immediately after emission of the Tb-added illuminator and every 14 ms after 14 ms. The emission lifetime measured by irradiation with a laser beam having a wavelength of 355 nm was also the same value. When the quantum efficiency of the Tb-doped luminescent material of Example 5 is calculated from the value of this luminescence lifetime, the quantum efficiency is about 60%.

次に比較例について説明する。
（比較例１）
希土類元素としてＣｅを添加しないで、実施例１と同様にシリカを焼成し、直径３ｍｍ、長さ１２ｍｍのシリカを得たが、このシリカからは発光が得られなかった。 Next, a comparative example will be described.
(Comparative Example 1)
Without adding Ce as a rare earth element, silica was fired in the same manner as in Example 1 to obtain silica having a diameter of 3 mm and a length of 12 mm. However, no light was emitted from this silica.

（比較例２）
実施例１と同様に、乾燥ゲルを作製した。この乾燥ゲルを、実施例１とは異なり、大気中において電気炉（モトヤマ（株）製ＭＳ電気炉）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温し、２時間保持して焼成した。このシリカの紫外光励起による発光は微弱であった。
これにより、実施例１〜５の希土類元素添加発光体からの発光は、比較例２の希土類元素を添加しているが大気中で焼成したシリカ焼成体よりも、はるかに発光強度の強いことが分かった。 (Comparative Example 2)
A dry gel was prepared in the same manner as in Example 1. Unlike Example 1, this dried gel was heated in an electric furnace (MS electric furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd.) in the atmosphere to 1050 ° C. over 53 hours, and held for 2 hours for firing. The emission of this silica by ultraviolet light excitation was weak.
As a result, the light emission from the rare earth element-added light emitters of Examples 1 to 5 is much stronger than the silica fired body added with the rare earth element of Comparative Example 2 but fired in the air. I understood.

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、焼成時の雰囲気、希土類元素の材料、シリカの原料、加水分解時に用いる有機溶媒や乾燥制御剤などは適宜に選択できることは勿論である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. . For example, as described in the above embodiment, the firing atmosphere, the rare earth element material, the silica raw material, the organic solvent used during the hydrolysis, the drying control agent, and the like can be selected as appropriate.

本発明の発光体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the light-emitting body of this invention. 実施例１及び実施例２ののＣｅ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when the laser beam of 266 nm and 355 nm is irradiated to the Ce addition light-emitting body of Example 1 and Example 2. 実施例３で得られたＥｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum when 266 nm laser light is irradiated to the Eu addition light-emitting body obtained in Example 3. FIG. 実施例３のＥｕ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。It is a figure which shows the time dependence of light emission after irradiating the laser beam of wavelength 266nm to the Eu addition light-emitting body of Example 3. FIG. 実施例４のＥｕ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。It is a figure which shows the light emission characteristic when the Eu addition light-emitting body of Example 4 is irradiated with a laser beam of 266 nm and 355 nm. 実施例５のＴｂ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。It is a figure which shows the light emission characteristic when the Tb addition light-emitting body of Example 5 is irradiated with a laser beam of 266 nm and 355 nm. 実施例５のＴｂ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。It is a figure which shows the time dependence of light emission after irradiating the laser beam of wavelength 266nm to the Tb addition light-emitting body of Example 5. FIG.

Claims (7)

発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である発光体のゾル−ゲル法による製造方法であって、
シリコンの有機金属化合物を加水分解する加水分解工程と、
加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程と、希土類元素を添加する工程と、
コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程と、
湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程と、
乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程、と
からなることを特徴とする、発光体の製造方法。 A sol-gel method for producing a luminescent material in which the matrix of the luminescent material is silica glass and the emission center is a rare earth element,
A hydrolysis step for hydrolyzing the organometallic compound of silicon;
A colloid solution forming step using the hydrolyzate obtained in the hydrolysis step as a colloid solution, a step of adding a rare earth element,
A wet silica gel forming step in which the colloidal solution is wet silica gel;
A process of forming dry silica gel with wet silica gel as dry silica gel;
A method for producing a luminescent material, comprising: a firing step of firing dry silica gel. 前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙｂのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の発光体の製造方法。   The method of manufacturing a light emitting body according to claim 1, wherein the rare earth element is any one of Ce, Eu, Tb, Pr, Er, Tm, Gd, Nd, and Yb. 前記希土類元素の濃度は、０．００１〜１０モル％であることを特徴とする、請求項２に記載の発光体の製造方法。   The method of manufacturing a luminescent material according to claim 2, wherein the concentration of the rare earth element is 0.001 to 10 mol%. 請求項１〜３の何れかに記載の発光体の製造方法によって製造したことを特徴とする、発光体。   A light emitter manufactured by the method for manufacturing a light emitter according to claim 1. シリカガラスを母体とし、Ｃｅを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。   The phosphor manufactured using the method according to claim 1, wherein silica glass is used as a base material, and Ce is an emission center. シリカガラスを母体とし、Ｅｕを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。   The phosphor manufactured using the method according to claim 1, wherein silica glass is used as a base and Eu is used as a light emission center. シリカガラスを母体とし、Ｔｂを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。   The phosphor manufactured using the method according to claim 1, wherein silica glass is used as a base and Tb is an emission center.
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