JP2005132112A - 固体自由造形用の樹脂変性無機リン酸セメント - Google Patents

Abstract

【課題】固化するのに時間を要せず、環境の影響を受けにくい、物体造形方法を提供する。
【解決手段】三次元物体の固体自由造形方法を提供する。該方法は、ラジカル源微粒子、ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物（２４０，４００）を既定領域に付着させる段階と、反応性単量体を含む酸性の液相結合剤（２００，４１０）を前記微粒子混合物（２４０，４００）の所定領域に噴射して、前記所定領域に水和セメントを形成する段階と、前記水和セメントを硬化させる段階とを有する方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、三次元物体を製造するシステムおよび方法、特に固体自由造形法に関係する。

プロトタイプ（試作品）三次元組成物または物体を効率的に作成することにより、製品を市場に送り出すのにかかる時間を短縮する有効な手段を妥当なコストで提供することができる。プロトタイプを作成するための典型的な手法には、鋳型や金型などの時間がかかりかつ厄介な工程の傾向がある特殊なツーリング（金型類、工具類）が必要であった。

近年、モデリング（modeling）のコンピュータ化によって、プロトタイプを作成する必要性が多少減少した。コンピュータ・モデリングは、迅速に実行することができ、特殊なツーリングを必要せずに製品と類似の適切な外観を提供することができる。しかしながら、プロトタイピング（試作品作製）には、有形な物体を製造することが好ましい場合がある。コンピュータ・モデリングと三次元物体の物理的形成の組み合わせが、固体自由造形法（ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（ＳＦＦ）と呼ばれることがある。

固体自由造形（ＳＦＦ）は、例えばプロトタイプ部品、モデル、作業工具、生産部品、鋳型、他の物品などの三次元物体を、構造材料の層を順次付着させることによって製造するプロセスである。一般に、設計プロセスを自動化するために計算機援用設計（ＣＡＤ）が使用される。適切なコンピュータを使用して、オペレータは、三次元物品を設計し、次に構造材料を選択的に放射する位置決め可能な噴射ヘッドを利用することによって、その物体を作成することができる。固体自由造形法を利用する様々な技術が研究されてきた。

固体自由造形物体を形成する従来の方法は、市販のセッコウおよび生体高分子系あるいは酸塩基セメント（ａｃｉｄ−ｂａｓｅ ｃｅｍｅｎｔ）の使用を含む。セッコウおよび生体高分子系は、硬化するのに長い時間を必要とし、最終物体は、低い機械特性を有する。同様に、酸塩基セメントの方法は、破壊強靱性が低く、湿度などの環境変化による影響を受けやすく、得られたＳＦＦ物品の細部の輪郭が甘い最終物体を生成する傾向がある。

本発明は、固化するのに時間を要せず、環境の影響を受けにくい、物体造形方法を提供する。

三次元物体の固体自由造形法は、ラジカル源微粒子（ｒａｄｉｃａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、ポリ酸微粒子（ｐｏｌｙａｃｉｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、多価カチオン微粒子（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、およびリン酸カルシウム源微粒子（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｏｕｒｃｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）を含む微粒子混合物を既定領域に付着させる段階と、反応性の単量体を含む酸性の液相結合剤を微粒子混合物の所定領域にインクジェット式に噴射して所定領域に水和セメントを形成する段階と、水和セメントを硬化させる段階とを含む。

添付図面は、このシステムおよび方法の様々な実施形態を示し、かつ本明細書の一部分である。示した実施形態は、単にこのシステムおよび方法の例に過ぎず、このシステムおよび方法の範囲を限定しない。

図面全体にわたり、同一の照合番号は、類似しているが必ずしも同一でない要素を指す。

ここで、樹脂変性無機リン酸セメント（ｒｅｓｉｎ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔ、樹脂により変性された無機リン酸セメント）でＳＦＦ物品を形成する方法および装置を説明する。より具体的には、無機リン酸セメントを反応マトリクス形成結合剤と混合して、３つの硬化反応によって硬化される三次元物体を作成する。

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されるとき、用語「セメント」は、接着剤として働くように硬化する任意の構成材料として広義に理解されるべきである。同様に、「結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）」は、個別の微粒子を結合しまたは面への接着を促進するために使用される任意の材料として広義に理解されるべきである。さらに、用語「基板」は、任意の構造プラットフォーム、除去可能な材料、またはあらかじめ付着された反応性材料または粉末材料として理解されるべきである。「構造プラットフォーム」は、一般に、ＳＦＦ装置から付着材料を支持するために使用される剛性基板である。同様に、用語「硬化する」または「硬化」は、固体三次元物体を形成するために物質を硬化させるプロセスを指すものである。

以下の詳細では、説明のため、樹脂変性無機リン酸セメントでＳＦＦ物品を形成するこのシステムおよび方法の完全な理解を提供するために、いくつかの特定の詳細を説明する。しかしながら、この方法が、そのような特定の詳細なしに実施できることを当業者には明らかであろう。本明細書において「１つの実施形態」とは、実施形態と関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書の様々な場所に現れる句「１つの実施形態において」は、必ずしもすべて同じ実施形態を指していない。

例示的な構造
図１は、樹脂変性無機リン酸セメントでＳＦＦ物品を形成するこの方法を実施することができる固体自由造形（ＳＦＦ）システム（１００）を示す。図１に示したように、固体自由造形システムは、製造容器（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｂｉｎ）（１１０）、可動式ステージ（１２０）、およびいくつかの制御部と表示装置を含む表示パネル（１３０）を含むことができる。さらに、計算処理装置（１４０）は、ＳＦＦシステム（１００）に通信可能に結合されることがある。

図１に示した製造容器（１１０）は、基板上に所望の三次元物体を受けその構築を容易にするように構成されることがある。所望の三次元物体の構築は、粉末を散布することと、その粉末に結合剤を選択的に計量供給することを含むことができる。図１に示したＳＦＦシステム（１００）は、単独の独立した自由形式製造システムとして示されているが、この粉末ベースのＳＦＦシステムおよび方法は、自由形式製造システムの構造または構成に関係なく、粉末ベースの方法を利用する任意の自由形式製造システムに組み込むことができる。

図１に示したＳＦＦシステム（１００）の可動式ステージ（１２０）は、液体結合剤材料を計量して供給するように構成された任意数のインクジェット材料ディスペンサを含むことができる移動可能な材料ディスペンサ（材料供給装置）である。なお、インクジェット材料ディスペンサとは、インクジェット方式（インクジェットプリンタのプリントヘッドで採用されるインク噴出方式）で材料を噴射する材料供給装置のことである。可動式ステージ（１２０）は、計算処理装置（１４０）によって制御されてもよく、例えばシャフト・システム、ベルト・システム、チェーン・システムなどによって制御可能に移動されてもよい。可動式ステージ（１２０）が動作するとき、表示パネル（１３０）は、動作状態をユーザに知らせることができまたユーザにユーザ・インタフェースを提供することができる。

所望の三次元物体を形成するとき、計算処理装置（１４０）は、可動式ステージ（１２０）を制御可能に位置決めし、ディスペンサ（供給装置）（図示せず）の１つまたは複数に指示して、製造容器（１１０）内の所定の場所に液体結合剤材料を制御可能に計量・供給し、それにより所望の三次元物体が形成される。固体自由造形システム（１００）によって使用されるインクジェット材料ディスペンサは、温度式（熱式）インクジェット・ディスペンサ、機械式インクジェット・ディスペンサ、静電気式インクジェット・ディスペンサ、磁気式ディスペンサ、圧電式ディスペンサ、連続型インクジェット・ディスペンサなどを含むが全くこれらに限定されない方法を実行するように構成された任意のタイプのインクジェット・ディスペンサ（インクジェット方式の供給装置）でよい。さらに、このようなインクジェット印刷ヘッド型ディスペンサは、粘度の高い化学成分の計量・供給を支援するために加熱されることがある。図２に、図１のＳＦＦ装置のより説明的な断面図を示す。

図２に示したように、計算処理装置（１４０）は、サーボ機構（２００）に通信可能に結合されることがある。計算処理装置（１４０）は、サーボ機構（２００）にコマンドを送って可動式ステージ（１２０）を選択的に位置決めさせることができる。１つまたは複数のインクジェット・ディスペンサ（２１０）が、可動式ステージ（１２０）およびいくつかの材料リザーバ（図示せず）に結合されることがある。インクジェット・ディスペンサ（２１０）は、サーボ機構（２００）によって位置決めされた後、材料リザーバから供給される液相結合剤（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｂｉｎｄｅｒ）（２２０）を射出又は噴射することができる。材料リザーバ（図示せず）に蓄積されており、計量供給するインクジェット・ディスペンサ（２１０）に供給される液相結合剤（２２０）は、水溶性の重合可能な成分、ｐＨ調整剤、ならびに染料、顔料着色剤、湿潤剤、粘性調整剤、共同開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、ＵＶラジカル形成剤、界面活性剤のうちの１つまたは複数を含むことができる。液相結合剤（２２０）の利点と反応については、図２から図４Ｄを参照して後で詳細に説明する。

さらにまた、放射アプリケータ（つまり放射線発生装置）（２７０）が、可動式ステージに結合されて示されている。図２に示した放射アプリケータは、付着後に計量供給した材料に放射線を当てるように構成されている。さらに、放射アプリケータ（２７０）は、付着させた材料を硬化するのに十分な紫外線（ＵＶ）や他の放射線を当てるように構成された任意の装置でよい。図２に示したように、放射アプリケータ（２７０）は、可動式ステージ（１２０）に走査ユニットとして結合されることがある。代替として、放射アプリケータ（２７０）は、構造材料の一部分を付着した後に付着した材料のすべてまたは選択的部分を露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｅ）するように構成された個別の露光装置または走査ユニットでよい。

図２は、また、液相結合剤（２２０）を受け取り、所望の三次元物体の形成を支援するのに使用されることがあるこのシステムの構成要素を示す。図２に示したように、ＳＦＦシステム（１００）の製造容器（１１０）は、セメントを形成する微粒子混合物（２４０）を上に配置した基板（２６０）を含むことがある。１つの例示的な実施形態によれば、セメントを形成する微粒子混合物（２４０）は、粉末リザーバ（図示せず）から基板（２６０）上に小分けした量で１層づつ計量・供給され、機械式ローラ（２３０）を使用して所望の厚さに平坦化することができる。セメント形成微粒子混合物（２４０）の各層は、使用する微粒子サイズにより、厚さ約０．００５〜１ミリメートル以上に散布されることがある。機械式ローラ（２３０）の制御は、基板（２６０）上にセメント形成微粒子混合物（２４０）を制御可能に付着させ平坦化するために、サーボ機構（２００）によって行うことができる。基板上に計量供給されるセメント形成微粒子混合物（２４０）は、ｐＨ調整剤、ラジカル形成源（ｒａｄｉｃａｌ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ）、ポリ酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）、リン酸カルシウム源、反応促進剤／抑制（遅延）剤、補強剤、ナノ複合物（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ナノコンポジット）、および多価カチオン微粒子（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ）のうちの１つまたは複数を含む。セメント形成微粒子混合物（２４０）の成分の組成、相互作用、および機能については、図２から図４Ｄを参照して後でさらに詳細に説明する。

セメント形成微粒子混合物層（２４０）内に液相結合剤（２２０）を計量供給した後、基板（２６０）上には、所望の三次元物体の断面を規定する液相結合剤（２２０）とセメント形成微粒子混合物（２４０）の混合物（２５０）が存在する。図２に示した固体自由造形システム（１００）を使用するシステムおよび方法については、図３から図４Ｄを参照して詳細に説明する。

例示的な組成物
図２に示したように、樹脂変性無機リン酸セメントを混合しながらＳＦＦシステム（１００）を操作するこのシステムおよび方法は、セメント形成微粒子混合物（２４０）と液相結合剤（２２０）の組み合わせを含む。ここで、セメント形成微粒子混合物（２４０）と液相結合剤（２２０）の例示的な組成を示す。

前述のように、材料リザーバ（図示せず）に蓄積され、計量供給するためにインクジェット・ディスペンサ（２１０）に供給された液相結合剤（２２０）は、水溶性の重合可能成分、ｐＨ調整剤、ならびに染料、顔料着色剤、湿潤剤、粘性調整剤、界面活性剤、ＵＶラジカル形成剤、および共同開始剤のうちの１つまたは複数を含むことができる。

図２に示した液相結合剤（２２０）は、いくつかの水溶性重合可能成分を含むことができる。水溶性重合可能成分の微粒子は、以下に説明する重合硬化メカニズムに関係する。１つの例示的な実施形態によれば、この液相結合剤（２２０）は、ジメタクリル酸グリコールなどの多官能な単量体（官能基が複数の単量体）、２ヒドロキシエチルメタクリレートや２ヒドロキシブチルメタクリレートなどの単官能な単量体（官能基が一つの単量体）を含むが全くこれらに限定されない任意の数の水溶性の重合可能成分を含むことができる。

また、システムのｐＨを下げ、反応速度を高めて、得られる三次元物体の硬化時間を短くするために、液相結合剤（２２０）に、水素イオン濃度指数（ｐＨ）調整剤が追加されることがある。さらに、ｐＨ調整剤は、反応の酸性また塩基性環境を促進することによって、再沈殿硬化メカニズムに能動的な役割をもつ。この液相結合剤に含まれるｐＨ調整剤は、フィチン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、鉱酸（リン酸）などを含むことができるが全くこれらに限定されない。

さらに、１つまたは複数の色の三次元物体を作成するために、染料着色剤と顔料着色剤を液相結合剤（２２０）が追加されることがある。染料着色剤と顔料着色剤は、液相結合剤（２２０）に均一に分散される単一の色でもよく、個別の材料リザーバ（図示せず）に収容された多数の色でもよい。

湿潤剤は、液相結合剤に含まれており、セメント形成微粒子混合物（２４０）の濡れを促進し、さらにセメント形成微粒子混合物（２４０）内のいくつかの成分を溶かして反応を促進させる。この液相結合剤に含めることができる湿潤剤は、水を含むがこれに限定されない。水は、低いコストとセメント形成粉末を濡らす高い効率によって、使用されることがある。

図２に示した液相結合剤（２２０）は、また、インクジェット・ディスペンサから噴射可能である。水だけの液体結合剤が噴射可能であるが、これは非効率的に噴射される。この液相結合剤（２２０）は、水性であるが、噴射性を改善するために、加えられる反応成分によって、サーフィノール４６５等（これに全く限定されない）の界面活性剤と粘性調整剤が加えられる。

また、ＵＶラジカル形成剤と共同開始剤が、液相結合剤（２２０）に加えられることがある。ＵＶラジカル形成剤と共同開始剤は、重合硬化メカニズムを促進するために液相結合剤（２２０）に加えられることがある。ラジカル形成剤は、化学的に活性化されても光学的に活性化されてもよく、過酸化物とアミンの混合物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｐｌｕｓ ａｎ ａｍｉｎｅ）、ベンゾフェノン、またはＵＶ光／青色光開始剤を含むことができるがこれらに全く限定されない。

１つの例示的な実施形態により、前述の成分はすべて、液相結合剤（２２０）に混入される。１つの例示的な実施形態によれば、液相結合剤（２２０）は、水、有機酸、水溶性アクリル単量体、鉱酸（無機酸）、触媒、染料着色剤、顔料着色剤、ピロリドン、１，５−ヘキサンジオール、エチレン・グリコール（ｌｉｐｏｎｉｃ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ラジカル形成剤、共同開始剤、またサーフィノール４６５を含む。

図２は、また、セメント形成微粒子混合物（２４０）を示す。基板上に計量供給されたセメント形成微粒子混合物（２４０）は、ラジカル形成源、ポリ酸（つまり、重合体又は縮合体の酸）、リン酸カルシウム源、反応促進剤／抑制剤、補強剤、ｐＨ調整剤、ナノ複合物、および多価カチオン微粒子のうちの１つまたは複数を含む。

重合硬化メカニズムを促進するために、ラジカル源またはラジカル形成剤が、このセメント形成微粒子混合物（２４０）に含まれることがある。ラジカル源は、化学的に活性化されても光学的に活性化されてもよく、過酸化物とアミンの混合物、ベンゾフェノン、またはＵＶ光／青色光開始剤を含むことができるが、全くこれらに限定されない。

前述のように、得られた混合物（２５０）中にある２価カチオンと反応するように、このセメント形成微粒子混合物（２４０）に架橋性ポリ酸も含まれる。架橋性ポリ酸は、得られた混合物（２５０）中にある多価カチオンと反応させることによって、後で説明する塩酸基硬化メカニズムを活性化する。このセメント形成微粒子混合物（２４０）に含まれることがある架橋性ポリ酸は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン−ｃｏ−マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−メタクリル酸、および他の重合酸を含むが、これらに全く限定されない。

図２に示したセメント形成微粒子混合物（２４０）は、図３に関して後で説明する再沈殿硬化メカニズムを促進するリン酸カルシウム源を含む。このセメント形成微粒子混合物（２４０）に含まれるリン酸カルシウム源は、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウムを含むことができるが、全くこれらに限定されない。

さらに、このセメント形成微粒子混合物（２４０）に、反応促進剤／抑制剤が含まれてもよい。そのような反応促進剤／抑制剤は、システムのｐＨを上げるかまたは下げ、それにより得られる三次元物体の反応速度と硬化時間を変化させるｐＨ調整剤を含むことができるが、全くこれらに限定されない。具体的には、このセメント形成微粒子混合物（２４０）にクエン酸を含めると、図３に関して後で詳細に説明する再沈殿硬化メカニズムを加速することがある。このセメント形成微粒子混合物（２４０）に含まれるｐＨ調整剤は、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、ＤＬアスパラギン酸、イミノ二酢酸、イタコン酸、またＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を含むことができるが、全くこれらに限定されない。

酸塩基硬化メカニズムにおいて、ポリ酸と反応するように、このセメント形成微粒子混合物（２４０）に多価カチオン種を含めることもできる。カルシウム（２＋）、アルミニウム（３＋）などを含むが全くこられに限定されない任意の数の多価カチオン種を含めることができる。

このセメント形成微粒子混合物（２４０）に、ナノ複合物などの補強剤を含めることもできる。ナノ複合物は、ＰＥＯ／クレイ（粘度鉱物）・ナノ複合物、ヒドロキシアパタイト・ナノ複合物、層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノ複合物、および有機親油性ナノ複合物のうちの１つまたは複数を含むことができるが、全くこれらに限定されない。典型的なナノ複合物は、補強剤として働くだけでなく、構造的支持を高め、作成された三次元物体の乾燥またはひび割れ引き起こす可能性のある水分損失を防ぐ所望の三次元物体内の保水手段（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）としても働く。

前にナノ複合物のリストに挙げたヒドロキシアパタイトは、このシステムでは、保水手段ではなくナノ充填剤として働く。しかしながら、後で詳細に説明する再沈殿硬化メカニズムを活性化させるために、このセメント形成微粒子混合物（２４０）にヒドロキシアパタイトを含めることができる。

セメント形成微粒子混合物（２４０）の前述の成分は、液相結合剤（２２０）と組み合わされたときに所望の三次元物体を作成するいくつかの配合物で組み合わせることができ、前に挙げた例に全く限定されない。セメント形成微粒子混合物の１つの例示的な組み合わせは、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ポリアクリル酸、ポリエチレン−ｃｏ−メタクリル酸、およびポリビニルピロリドン−ｃｏ−マレイン酸、クエン酸、アスコルビン酸、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ベンゾフェノン、および層状複水酸化物ナノ複合物を含むことができる。

例示的な実施形態と操作
図３は、１つの例示的な実施形態によるセメント形成微粒子混合物（図２の２４０）を混合しながらこのＳＦＦシステム（図２の１００）を操作する方法を示すフローチャートである。図３は、このシステムおよび方法の固体化の１つの例示的な理論を示すが、このシステムおよび方法は、図３に示した操作方法に全く限定されない。図３に示したように、この方法は、既定量のセメント形成微粒子混合物を散布し（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、圧縮する（ｐａｃｋｉｎｇ）ことにより始まる（段階３００）。既定量のセメント形成微粒子混合物を散布した後で、ＳＦＦシステムは（図２の１００）は、既定量の液相結合剤をセメント形成微粒子混合物内に選択的に投入する（段階３１０）。セメント形成微粒子混合物と液体結合剤が混ざると、三次元物体の断面が硬化する（段階３２０）。三次元物体の硬化は、３つの別個の硬化メカニズムの結果として起こる。図３に示したように、三次元物体の硬化（段階３２０）は、重合硬化メカニズム（段階３３０）、酸／塩基硬化メカニズム（段階３４０）、および再沈殿硬化メカニズム（段階３５０）を含む。三次元物体の硬化完了時または硬化中、ＳＦＦシステム（図２の１００）は、所望の三次元物体を形成するのに必要な材料計量供給操作をすべて完了したかどうかを判定する（段階３６０）。材料計量分配操作が完了した場合（段階３６０でＹＥＳ）は、未反応のセメント形成微粒子混合物が、形成済みの部分から除去され（段階３７０）、形成プロセスが完了する。しかしながら、ＳＦＦシステム（図２の１００）が、材料計量分配操作を完了してないと判定した場合（段階３６０でＮＯ）、ＳＦＦシステムは、段階３００に再び戻り、別の結合剤付着を行うために別の量のセメント形成微粒子混合物を散布し圧縮する（段階３００）。次に、以上のプロセスについて、図４Ａから図４Ｄを参照して詳細に説明する。

図３に示したように、このシステムおよび方法は、最初に、セメント形成微粒子混合物を散布し圧縮する（段階３００）。図４Ａは、基板（２６０）上に散布され機械式ローラ（２３０）を使用して圧縮された一定量のセメント形成微粒子混合物（４００）を示す。散布できる最小の層厚さは、主に粉末サイズによって制御される。１つの例示的な実施形態によれば、粉末は、約０．００５から１ミリメートル以上の厚さに散布される。前述のように、セメント形成微粒子混合物（４００）は、ラジカル形成源、ポリ酸、リン酸カルシウム源、反応促進剤／抑制剤、ｐＨ調整剤、ナノ複合物、および多価カチオン微粒子のうちの１つまたは複数を含む。

セメント形成微粒子混合物を散布した（図３の段階３００）後で、可動式ステージ（１２０）が、セメント形成微粒子混合物内に液相結合剤を選択的に投入することができる（図３の段階３１０）。図４Ｂに示したように、可動式ステージ（１２０）は、計算処理装置（図１の１４０）によって制御可能に位置決めされ、次にある一定量の液相結合剤（４１０）をセメント形成微粒子混合物（４００）内に制御可能に投入して混合物（４２０）を形成する。一定量の液相結合剤（４１０）を投入する場所は、所望の三次元物体の形成を指示するＣＡＤまたは他のコンピュータ・モデリング・プログラムによって決定される。投入後に、液相結合剤（４１０）を含む場所が、得られる三次元物体の断面境界を画定する。

セメント形成微粒子混合物に投入される液相結合剤の量は、一般に、結合剤と粉末の体積比率として計算される。このシステムおよび方法では、結合剤と粉末の比率は、一般に、約０．０５：１〜約０．５：１の範囲である。しかしながら、このシステムと方法を実施するために、いくつかの結合剤と粉末の比率を使用することができる。

セメント形成微粒子混合物（４００）と液相結合剤（４１０）が混合されたとき、三次元物体を硬化するいくつかの化学反応が起こる（図３の段階３２０）。液相結合剤（４１０）をセメント形成微粒子混合物（４００）に投入して三次元物体を迅速に硬化させることによって、部品の精度と表面仕上げが向上する。図３に示したように、このシステムと方法による三次元物体の硬化は、重合硬化メカニズム（段階３３０）、酸／塩基硬化メカニズム（段階３４０）、および再沈殿硬化メカニズム（段階３５０）を含む。図４Ｃは、時間が経過するときに（矢印で示した）、化学反応が起こり、セメント形成微粒子混合物（４００）と液相結合剤（４１０）の混合物が混ざって構造構造材料（４５０）になることを示す。次に、前述の硬化メカニズムのそれぞれについて詳細に説明する。

重合硬化メカニズム（図３の段階３３０）は、液相結合剤（４１０）中の水溶性アクリル酸塩単量体と、液相結合剤（４１０）中にある水溶性の重合可能成分と、セメント形成微粒子混合物（４００）に投入されたラジカル形成源との、組み合わせを必要とする。水溶性アクリル酸塩単量体は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの様々な単官能種および二官能種の水溶性のアクリル酸塩単量体を含むが全くこれに限定されない。重合可能成分は、ジメタクリル酸グリコールなどの多官能単量体を含むが全くこれに限定されない。ラジカル形成源は、ＵＶ光／青色光開始剤や過酸化物とアミンの混合物（peroxide plus an amine）を含むが全くこれに限定されない。この例示的な実施形態において、ラジカル形成源は、セメント形成微粒子混合物中にあるが、代替として、１つの例示的な実施形態によれば、ラジカル形成源および／または共同開始剤が液相結合剤（４１０）中にあってもよい。前述の成分が混合された後、重合は、実装されたラジカル形成源によって、化学的に誘導されても光学的に誘導されてもよい。

前述のラジカル形成源としてＵＶ光／青色光開始剤を使用する場合、液相結合剤（４１０）とセメント形成微粒子混合物（４２０）の微粒子混合物（４００）にＵＶ光を提供してアクリル酸塩単量体の重合を開始することができる。液相結合剤（４１０）がセメント形成微粒子混合物（４００）に選択的に投入された後、ＵＶ光は、放射アプリケータ（放射装置）（２７０）によって混合物（４２０）に提供することができる。放射アプリケータ（２７０）が提供するＵＶ光は、ＵＶ光／青色光開始剤に重合硬化メカニズムを開始させる遊離基（フリーラジカル）を放出させる。

代替として、過酸化物とアミンの混合物などの化学的に重合を誘導する重合開始剤が混合されている場合、液相結合剤（４１０）を投入すると、過酸化物とアミンの混合物が反応し、それにより遊離基が放出される。次に、この遊離基の放出によって、重合硬化メカニズムが始まる。

酸／塩基硬化メカニズム（図３の段階３４０）は、二価カチオンとポリ酸の架橋（結合）の結果として起こる。酸／塩基硬化メカニズムは、液相結合剤（図４の４１０）が、セメント形成微粒子混合物（図４の４００）を濡らし、それによりポリ酸成分が混ざってセメント形成微粒子混合物の架橋剤成分と反応するときに起こる。ポリ酸は、カルボン酸基によって架橋剤成分と架橋し、所望の三次元物体の断面領域を硬化させる。ポリ酸成分は、ポリアクリル酸、ポリビニル・ピロリドン−ｃｏ−マレイン酸、ポリエチレン−ｃｏ−メタクリル酸、および他のポリ酸を含むことができるが全くこれらに限定されない。セメント形成微粒子混合物の架橋剤成分は、カルシウム（２＋）やアルミニウム（３＋）などの多価カチオン種を含むことができるが全くこれらに限定されない。

再沈殿硬化メカニズム（段階３５０）は、リン酸カルシウムの再沈殿によって三次元物体を硬化させる。再沈殿硬化メカニズムは、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウムなどのリン酸カルシウム源と、結合剤によってフィチン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、鉱酸（リン酸）などの形で提供される酸性または塩基性環境との組み合わせを含む。混合すると、酸性結合剤（塩基性結合剤でもよい）は、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウムを溶解し、ヒドロキシアパタイトとして知られるより高次のリン酸カルシウムの再沈殿を迅速に促進する適切なｐＨを実現する。ヒドロキシアパタイトのこの形成により、さらに、所望の三次元物体の断面領域が硬化される。

前述のリン酸カルシウム反応の例示的な式は次の通りであり、ここで、生成物Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂は、ヒドロキシアパタイトである。リン酸カルシウムの反応には、水和反応又は水との反応が含まれる。

２ＣａＨＰＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋４Ｈ₂Ｏ
２ＣａＨＰＯ₄＋２Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂
１０ＣａＨＰＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋４Ｈ₃ＰＯ₄
３Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂０＋３Ｈ₂Ｏ→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋２Ｃａ（ＯＨ）₂
前述の硬化メカニズムの個々の硬化時間は、重合硬化メカニズムは０．１秒未満から約５分、酸／塩基硬化メカニズムは約１分から数日、再沈殿硬化メカニズムは約１５秒から数日である。このセメント形成微粒子混合物（４００）を液相結合剤（４１０）と混合することによって、（システム）全体の硬化時間は、一般に、初期硬化は０．１未満から約５分であり、最終的な硬化は、数時間から数日かかる可能性がある。

前述の反応が起こるとき、形成された物品は、硬化三次元物体となる（図３の段階３２０）。形成後または形成と同時に、計算処理装置は、所望の材料計量分配操作を完了したかどうか判定する（図３の段階３６０）。必要な計量分配がすべて行われ所望の三次元物体が完成した場合（図３の段階３６０でＹＥＳ）、未反応粉末を除去し、得られた三次元部品を取り出すことによって形成された物体が分離される（図３の段階３７０）。しかしながら、計算処理装置が、所望の三次元物体を完成するのに必要な計量分配のすべてが行われていないと判定した場合（図３の段階３６０でＮＯ）、ＳＦＦシステム（図１の１００）は、一定量のセメント形成微粒子混合物（図３の段階３００）を散布し圧縮して、前述のプロセスを繰り返す。図４Ｄは、構造的な構造材料（４５０）からなる完成した三次元物体対象物を示す。図４Ｄに示したように、完成した三次元物体は、前述の方法の複数回の繰り返しによって形成されてもよいが、必ずしも必要ではない。

さらに、代替の実施形態において、このシステムおよび方法は、高性能なセラミックス部品の製造を可能にするように修正することができる。一般に、セラミックス形成プロセスは、加熱された状態で、セメント形成微粒子混合物（４００）と液相結合剤（４１０）の混合物（４２０）中の残りのリン酸カルシウムを、ヒドロキシアパタイトとして知られる高次のリン酸カルシウムに変換するが、有機材料は燃え尽きる。有機材料の存在は、このプロセスを促進する。

結論として、この固体自由造形システムおよび方法は、高い機械的特性を有するＳＦＦシステムを有効に実現する。より具体的には、前述のセメント形成微粒子結合剤と前述の液相結合剤の組み合わせにより、製作時間が短縮され、一般のリン酸セメントと比べて得られるＳＦＦ物品の機械的特性が改善される。このシステムおよび方法によって提供される３つの硬化メカニズムによって実現される改善される機械的特性の例には、通常のリン酸セメントと比較して高い圧縮強度、優れた破壊じん性、高い引っ張り強さ、長期の耐摩耗性が含まれる。さらに、ＬＤＨと重合体−クレイ・ナノ複合物（ポリマークレイコンポジット）を追加すると、物理的特性がさらに強化され、低湿度環境での水分損失と乾燥ひび割れが減少する。同様に、重合体樹脂と親油性ナノ複合物を含めると、形成中に余分な結合剤を吸収する水分受容体として働くことにより、形成される物体が水の影響を受けにくくなる。さらに、この方法およびシステムは、粉末を小分けした分量で提供することによって三次元物体を迅速に作成することができ、支持構造を形成する必要がない。

以上の説明は、システムと方法の例示的な実施形態を例示し説明するためにのみ提供した。この説明は、網羅的なものではなく、システムおよび方法を、開示した厳密な形態に限定するものでもない。以上の教示を鑑みて多くの修正および変形が可能である。システムおよび方法の範囲は、添付した特許請求の範囲によって定義される。

本発明は以下の実施態様を含んでいる。

＜１＞ 三次元物体の固体自由造形方法であって、
ラジカル源微粒子、ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物（２４０，４００）を既定領域に付着させる段階と、
反応性単量体を含む酸性の液相結合剤（２００，４１０）を前記微粒子混合物（２４０，４００）の所定領域に噴射して、前記所定領域に水和セメントを形成する段階と、
前記水和セメントを硬化させる段階とを有する方法。

＜２＞ 三次元物体の固体自由造形のためのシステムであって、
ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物（２４０，４００）と、
ラジカル形成源と、
反応性単量体と多官能単量体とを含む酸性の噴射可能な水性結合剤とを含み、前記噴射可能な水性結合剤が、前記微粒子混合物（２４０，４００）を水和してセメントを形成するように構成されたシステム。

＜３＞ 前記ラジカル形成源が、前記微粒子混合物（２４０，４００）に入れられたことを特徴とする上記＜２＞に記載のシステム。

＜４＞ 前記ラジカル形成源が、前記水性結合剤に入れられたことを特徴とする上記＜２＞に記載のシステム。

＜５＞ 前記噴射可能な水性結合剤を前記微粒子混合物（２４０，４００）上に選択的に噴射するように構成された材料供給装置（２１０）をさらに備える上記＜２＞に記載のシステム。

＜６＞ 前記微粒子混合物（２４０，４００）を既定領域内に支持するように構成された基板（２６０）をさらに備え、
前記噴射可能な水性結合剤が、前記材料供給装置（２１０）から噴射されているときに前記微粒子混合物（２４０，４００）と接する又は当たるように、前記既定領域が前記材料供給装置（２１０）に対して配置されている上記＜２＞に記載のシステム。

＜７＞ 前記システムは、前記セメントの各層が少なくとも１つの隣りの層に結合されるように複数のセメント層を付着させるように構成されたことを特徴とする上記＜２＞に記載のシステム。

＜８＞ 前記セメントが、重合硬化反応、酸／塩基硬化反応、および再沈殿硬化反応によって硬化することを特徴とする上記＜２＞に記載のシステム。

＜９＞ 前記噴射可能な水性結合剤は、前記噴射可能な水性結合剤の噴射性を改善するような成分を備えており、
前記成分が、水と界面活性剤を含むことを特徴とする上記＜２＞に記載のシステム。

＜１０＞ 固体三次元プロトタイプ組成物であって、
互いに接するように配置された複数のセメント層であって、前記複数のセメント層がそれぞれ、ラジカル源微粒子、ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物（２４０，４００）を含み、
前記微粒子混合物（２４０、４００）が、噴射可能な水性結合剤の使用によって水和され硬化された固体三次元プロトタイプ組成物。

本発明は、三次元物体、特に試作品（プロトタイプ）の作製に利用できる。

このシステムおよび方法の例示的な実施形態を実現するために使用することができる固体自由造形システムの斜視図である。 このシステムおよび方法の例示的な実施形態を実現するために使用することができる固体自由造形システムの断面図である。 １つの例示的な実施形態により、樹脂変性（樹脂修正）無機リン酸セメントを使用してこの方法を実行する方法を示すフローチャートである。 １つの例示的な実施形態により、この方法が使用することができる粉末を示す断面図である。 １つの例示的な実施形態による反応性材料の付着を示す断面図である。 １つの例示的な実施形態による１部反応システム（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ）に対する紫外（ＵＶ）線の印加を示す断面図である。 １つの例示的な実施形態によりこの方法によって形成された物体を示す断面図である。

符号の説明

２００，４１０ 液相結合剤
２１０ インクジェット式材料ディスペンサ
２４０，４００ 微粒子混合物
２６０ 基板

Claims (10)

1. 三次元物体の固体自由造形方法であって、
   ラジカル源微粒子、ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物を既定領域に付着させる段階と、
   反応性単量体を含む酸性の液相結合剤を前記微粒子混合物の所定領域に噴射して、前記所定領域に水和セメントを形成する段階と、
   前記水和セメントを硬化させる段階とを備えることを特徴とする方法。
2. 三次元物体の固体自由造形のためのシステムであって、
   ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物と、
   ラジカル形成源と、
   反応性単量体と多官能単量体とを含む酸性の噴射可能な水性結合剤とを含み、
   前記噴射可能な水性結合剤が、前記微粒子混合物を水和してセメントを形成するように構成されたことを特徴とするシステム。
3. 前記ラジカル形成源が、前記微粒子混合物に入れられたことを特徴とする請求項２に記載のシステム。
4. 前記ラジカル形成源が、前記水性結合剤に入れられたことを特徴とする請求項２に記載のシステム。
5. 前記噴射可能な水性結合剤を前記微粒子混合物上に選択的に噴射するように構成された材料供給装置をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載のシステム。
6. 前記微粒子混合物を既定領域内に支持するように構成された基板をさらに備え、
   前記噴射可能な水性結合剤が、前記材料供給装置から噴射されているときに前記微粒子混合物に当たるように、前記既定領域が前記材料供給装置に対して配置されていることを特徴とする請求項２に記載のシステム。
7. 前記システムは、前記セメントの各層が少なくとも１つの隣りの層に結合されるように複数のセメント層を付着させるように構成されたことを特徴とする請求項２に記載のシステム。
8. 前記セメントが、重合硬化反応、酸／塩基硬化反応、および再沈殿硬化反応によって硬化することを特徴とする請求項２に記載のシステム。
9. 前記噴射可能な水性結合剤は、前記噴射可能な水性結合剤の噴射性を改善するような成分を備えており、
   前記成分が、水と界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のシステム。
10. 固体三次元プロトタイプ組成物であって、
    互いに接するように配置された複数のセメント層を備え、
    前記複数のセメント層がそれぞれ、ラジカル源微粒子、ポリ酸微粒子、多価カチオン微粒子、およびリン酸カルシウム源微粒子を含む微粒子混合物を含み、
    前記微粒子混合物が、噴射可能な水性結合剤の使用によって水和され硬化されたことを特徴とする固体三次元プロトタイプ組成物。

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