JP2005126786A - Resin-molded article with gas barrier property and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性樹脂成形体及びその製造方法に関し、より詳しくは、樹脂フィルム等の樹脂成形体の表面上に金属系材料からなるガスバリア膜を形成してなるガスバリア性樹脂成形体、並びにその製造方法に関する。 More particularly, the present invention relates to a gas barrier resin molded body in which a gas barrier film made of a metal material is formed on the surface of a resin molded body such as a resin film, and the method thereof. It relates to a manufacturing method.
樹脂フィルム等の樹脂成形体の表面上に金属や金属化合物といった金属系材料からなるガスバリア膜を形成する基本的な方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法があり、例えば、川崎ら、「一酸化ケイ素を原料とするナイロンフィルムへのケイ素酸化物の真空蒸着」、繊維学会誌、１９９８年、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１１、第５７７〜５８２頁（非特許文献１）には、真空蒸着法に関して一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を蒸発原料としてナイロンフィルム上に透明でバリア性に優れたＳｉＯ薄膜を形成できることが開示されている。また、特開平５−２９５５２８号公報（特許文献１）には、イオンプレーティング法に関して金属ケイ素及び／又はケイ素酸化物を蒸発材料としてガスバリア性、耐薬品性及び透明性に優れたガスバリア膜を形成できることが開示されている。 Basic methods for forming a gas barrier film made of a metal-based material such as a metal or a metal compound on the surface of a resin molded body such as a resin film include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. For example, Kawasaki Et al., “Vacuum deposition of silicon oxide on nylon film using silicon monoxide”, Journal of Textile Society, 1998, Vol. 54, no. 11, pages 577 to 582 (Non-Patent Document 1) discloses that a SiO thin film having excellent barrier properties can be formed on a nylon film using silicon monoxide (SiO) as an evaporation raw material with respect to a vacuum deposition method. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295528 (Patent Document 1) forms a gas barrier film excellent in gas barrier properties, chemical resistance and transparency by using metal silicon and / or silicon oxide as an evaporation material for the ion plating method. It is disclosed that it can be done.
しかしながら、従来の真空蒸着法やスパッタリング法では、ガスバリア膜を形成する粒子が有するエネルギーが０．１〜１０ｅＶと低いため、樹脂成形体とガスバリア膜との間の密着強度が低く、形成したガスバリア膜が容易に剥離するという問題があった。また、従来のイオンプレーティング法では、構造が複雑な装置を用いる必要があるため装置並びに製造コストが高価になるという問題があり、更に樹脂成形体とガスバリア膜との間の密着性という点においても未だ十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜を得ることが可能なガスバリア性樹脂成形体の製造方法、並びにそれによって得られるガスバリア性及び密着強度に優れたガスバリア性樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent gas barrier properties and resin molding without using a complicated and expensive apparatus such as the conventional ion plating method. Method for producing gas barrier resin molded body capable of obtaining gas barrier film achieving high level adhesion strength and repeated fatigue resistance with body, and gas barrier excellent in gas barrier property and adhesion strength obtained thereby It aims at providing a property resin molding.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属系材料からなるターゲットに所定のパルス幅及び所定の照射強度のパルスレーザー光を照射して発生せしめた真空紫外光を照射しつつ、樹脂成形体の表面に金属原子を含む飛散粒子を堆積させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention applied vacuum ultraviolet light generated by irradiating a target made of a metallic material with a pulse laser beam having a predetermined pulse width and a predetermined irradiation intensity. The inventors have found that the above object can be achieved by depositing scattered particles containing metal atoms on the surface of the resin molding while irradiating, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法は、金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて金属系材料からなるガスバリア膜を形成せしめることを特徴とする方法である。 That is, in the method for producing a gas barrier resin molded body of the present invention, a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 are applied to a target made of a metal material. Is irradiated with a pulsed laser beam, generating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm and scattered particles containing metal atoms, and depositing the scattered particles while irradiating the vacuum ultraviolet light on the surface of the resin molding. A gas barrier film made of a system material is formed.
また、本発明のガスバリア性樹脂成形体は、
樹脂成形体と、
金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子を含む飛散粒子が前記樹脂成形体の表面に堆積して形成された金属系材料からなるガスバリア膜と、
からなることを特徴とするものであり、前記ガスバリア膜は前記ターゲットに前記パルスレーザー光が照射された際に発生する真空紫外光が前記樹脂成形体の表面に照射された状態で前記飛散粒子が堆積して形成されたものである。
The gas barrier resin molded product of the present invention is
A resin molded body;
Metal atoms generated by irradiating a target made of a metal material with a pulse laser beam having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 A gas barrier film made of a metal-based material formed by depositing scattered particles on the surface of the resin molded body;
The gas barrier film has the scattered particles in a state in which vacuum ultraviolet light generated when the target is irradiated with the pulsed laser light is applied to the surface of the resin molded body. It is formed by depositing.
なお、上記本発明によって優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属や金属化合物といった金属系材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。そして、本発明にかかるパルスレーザー光の照射強度は１０８Ｗ/ｃｍ２以上と高いため、発生する真空紫外光の光量が非常に大きくなる。このような真空紫外光は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、炭素原子を含有する樹脂成形体にこの真空紫外光が照射されると、樹脂成形体表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、樹脂成形体の表面が非常に活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が分解（蒸発）することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって数百ｍ／ｓｅｃ以上という高速で飛散する。そして、このような微細でかつ高速の飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された樹脂成形体上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため樹脂成形体上に強固に付着・堆積し、非常に緻密でかつ滑らかな金属系材料からなる膜が再構成される。そのため、本発明によれば、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されるものと本発明者らは推察する。 The reason why a gas barrier film having an excellent gas barrier property and a high level of adhesion strength and repeated fatigue resistance between the resin molded body and the resin molded body is formed on the resin molded body according to the present invention. Although not necessarily certain, the present inventors infer as follows. That is, a pulse laser beam having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 is irradiated to a target made of a metal material such as a metal or a metal compound. Then, high-temperature plasma is formed on the target surface, and vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm is generated from the plasma. And since the irradiation intensity | strength of the pulse laser beam concerning this invention is as high as 10 < 8 > W / cm < 2 > or more, the light quantity of the vacuum ultraviolet light to generate | occur | produce becomes very large. Since such vacuum ultraviolet light has high absorptivity with respect to carbon (carbon atoms), when this vacuum ultraviolet light is irradiated onto a resin molded body containing carbon atoms, the outer surface electrons of carbon atoms are formed on the surface of the resin molded body. When a certain p electron is excited or ionized, a bond between a carbon atom and an atom bonded to the carbon atom is broken, and the surface of the resin molded body is very activated. On the other hand, atoms and molecules containing metal atoms scatter with high energy from the target surface irradiated with the laser light according to the material constituting the target. Neutral atoms and ions formed by decomposition (evaporation) of the material constituting the material, and clusters formed by combining some of the molecules, neutral atoms and ions are several hundred with high energy. It scatters at a high speed of m / sec or more. And, when such fine and high-speed scattered particles reach the resin molded body activated by the vacuum ultraviolet light, the scattered particles have high energy, and thus firmly adhere and deposit on the resin molded body, A film made of a very dense and smooth metallic material is reconstructed. Therefore, according to the present invention, a gas barrier film having an excellent gas barrier property and achieving a high level of adhesion strength and repeated fatigue resistance with the resin molded body is formed on the resin molded body. The present inventors speculate.
ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が樹脂成形体上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、樹脂成形体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると樹脂成形体が分解されてしまう傾向にある。
Here, the vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm means vacuum ultraviolet light having at least a part of wavelengths in the wavelength region of 50 nm to 100 nm, and satisfying at least one of the following conditions: Preferably it is.
(i) having at least one peak of light intensity in a wavelength region of 50 nm to 100 nm;
(ii) the total energy of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 100 nm to 150 nm;
(iii) The total energy of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 50 nm or less.
(iv) The energy density of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is 0.1 μJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 (more preferably 1 μJ / cm 2 to 100 μJ / cm 2 ) on the resin molded body. When the energy density on the resin molded body is lower than 0.1 μJ / cm 2 , the time required for the treatment tends to be excessively long. On the other hand, when the energy density is higher than 10 mJ / cm 2 , the resin molded body is decomposed. It tends to end up.
前記本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法においては、前記ガスバリア膜の厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア膜の厚さが上記下限未満では、達成されるガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐繰り返し疲労性が不十分となる傾向にある。 In the gas barrier resin molded article and the method for producing the same according to the present invention, the thickness of the gas barrier film is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm. If the thickness of the gas barrier film is less than the above lower limit, the achieved gas barrier property tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the repeated fatigue resistance tends to be insufficient.
また、前記本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前記ガスバリア膜の表面上に他の樹脂成形体を積層せしめる積層工程を更に含んでいてもよく、それによって得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体は前記ガスバリア膜の表面上に積層されている他の樹脂成形体を更に有することとなる。前記ガスバリア膜は他の樹脂成形体に対する接着性にも優れているため、本発明のガスバリア性樹脂成形体はこのような他の樹脂成形体との積層体を形成する基材としても優れており、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような積層体とすることによりガスバリア膜の保護が可能となり、更に印刷、製袋等の後加工が容易となる。 The method for producing a gas barrier resin molded article of the present invention may further include a laminating step of laminating another resin molded article on the surface of the gas barrier film, and the gas barrier of the present invention obtained thereby. The conductive resin molded body further has another resin molded body laminated on the surface of the gas barrier film. Since the gas barrier film is also excellent in adhesion to other resin molded bodies, the gas barrier resin molded body of the present invention is also excellent as a base material for forming a laminate with such other resin molded bodies. By using the gas barrier resin molded product of the present invention as such a laminate, the gas barrier film can be protected, and further post-processing such as printing and bag making becomes easy.
さらに、前記本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記樹脂成形体の表面にガズバリア膜を形成せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。 Furthermore, in the method for producing a gas barrier resin molded article of the present invention, from hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas under reduced pressure in the container and / or inside or outside the container. It is preferable to form a gas barrier film on the surface of the resin molded body in a shield gas atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of: When using a container having a reduced pressure inside as described above, vacuum ultraviolet light is irradiated to the surface of the resin molded body without being absorbed by a vacuum ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air, and the surface of the resin molded body is It tends to be activated more efficiently. In addition, when the treatment is performed in a shield gas atmosphere, the vacuum ultraviolet light is irradiated to the surface of the resin molded body without being absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material without being in a reduced pressure state, and the resin molded body surface is activated more efficiently. Tend to. Further, in the latter case, it is not necessary to use a vacuum pump or a pressure vessel as compared with the former case, and therefore, it tends to be more preferable in terms of simplicity of the apparatus and low cost.
本発明によれば、所定のターゲット及び樹脂成形体を内部に配置した容器内でターゲットに所定のパルス幅及び照射強度のパルスレーザー光を照射するという比較的シンプルな方法で、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜を樹脂成形体上に形成することが可能となる。したがって、このようなガスバリア膜を有する本発明のガスバリア性樹脂成形体によれば、ガスバリア性、密着強度及び耐繰り返し疲労性という複数の特性をバランス良くかつ高水準に向上せしめることが可能となる。また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法によれば、このような本発明のガスバリア性樹脂成形体を、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、効率良くかつ確実に得ることが可能となる。 According to the present invention, an excellent gas barrier property is obtained by a relatively simple method of irradiating a target with a pulse laser beam having a predetermined pulse width and irradiation intensity in a container in which a predetermined target and a resin molded body are arranged. It is possible to form a gas barrier film having a high level of adhesion strength and repeated fatigue resistance between the resin molded body and the resin molded body. Therefore, according to the gas barrier resin molded article of the present invention having such a gas barrier film, it is possible to improve a plurality of characteristics such as gas barrier properties, adhesion strength and repeated fatigue resistance in a balanced and high level. Further, according to the method for producing a gas barrier resin molded article of the present invention, such a gas barrier resin molded article of the present invention can be obtained without using a complicated and expensive apparatus as in the conventional ion plating method. Thus, it can be obtained efficiently and reliably.
以下、本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the gas barrier resin molded article of the present invention and the production method thereof will be described in detail in line with preferred embodiments thereof.
図１は、本発明に好適なガスバリア性樹脂成形体の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示すガスバリア性樹脂成形体の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、ガスバリア膜５が形成されるべき樹脂成形体６とが配置されている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a preferred embodiment of a gas barrier resin molding production apparatus suitable for the present invention. The gas barrier resin molding production apparatus shown in FIG. 1 is a so-called laser ablation apparatus. 1 is configured. That is, the laser ablation apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a laser light source 2 and a processing container 3 into which the laser light L 1 emitted from the laser light source 2 is introduced. and the target 4 which L 1 is irradiated, and a resin molded body 6 is arranged to the gas barrier film 5 is formed.
レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から金属原子を含む飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが必要であり、５×１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１１Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが特に好ましい。 The laser light source 2 is not particularly limited as long as it is a laser light generator capable of emitting a pulse laser beam having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds. For example, the laser light source 2 includes a YAG laser device or an excimer laser device. In particular, it is preferable to be constituted by a YAG laser device. Then, the laser light source 2 is disposed at a position irradiated with laser light L 1 towards the target 4 which is located inside the treatment container 3. Also, as though not shown, scattering particles a and vacuum ultraviolet light L 2 containing metal atoms from the surface of the target 4 when irradiated with laser light L 1 to the target 4 is produced efficiently, the laser beam middle lens of the optical path of L 1, may be appropriately disposed a mirror or the like to adjust the energy density and irradiation angle of the laser beam. In particular, a condensing lens (not shown) is disposed inside or outside the processing container 3 so that the irradiation intensity of the pulsed laser light L 1 applied to the target 4 is 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm. 2 is required, and 5 × 10 8 W / cm 2 to 10 11 W / cm 2 is particularly preferable.
処理容器３は、少なくともターゲット４と樹脂成形体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、容器内の圧力に応じて得られるガスバリア膜５の組成や結晶状態を制御することも可能であり、例えばターゲットとしてアルミニウム等の金属を用いる場合、容器内圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ以下とすればその金属そのもの（例えばＡｌ）を主成分とするガスバリア膜５が得られる傾向にあり、他方、容器内圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ超とすればその金属の酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）を主成分とするガスバリア膜５が得られる傾向にある。 The processing container 3 is a container (for example, a stainless steel container) for accommodating at least the target 4 and the resin molded body 6 therein, and the laser beam L 1 is applied to the surface of the target 4 disposed in the container 3. A window 7 (for example, a quartz window) for introduction is provided. Further, a vacuum pump (not shown) is connected to the processing container 3 so that the inside of the container 3 can be maintained in a reduced pressure state of a predetermined pressure. When the container 3 whose inside is in a reduced pressure state is used in this way, the vacuum ultraviolet light L 2 is irradiated onto the surface of the resin molded body 6 without being absorbed by a vacuum ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air, and resin molding is performed. The surface of the body 6 is activated more efficiently. In addition, as a pressure at the time of maintaining the inside of the container 3 in a pressure-reduced state, a pressure of 200 Torr or less is preferable, and a pressure of 10 Torr or less is more preferable. It is also possible to control the composition and crystal state of the gas barrier film 5 obtained according to the pressure in the container. For example, when a metal such as aluminum is used as the target, the pressure in the container is 1 × 10 −2 Torr or less. Then, there is a tendency to obtain a gas barrier film 5 containing the metal itself (for example, Al) as a main component. On the other hand, if the pressure in the container exceeds 1 × 10 −2 Torr, an oxide of the metal (for example, Al 2). There is a tendency to obtain a gas barrier film 5 mainly composed of O 3 ).
ターゲット４は、前述のレーザー光Ｌ１の照射により金属原子を含む飛散粒子を発生する金属系材料からなるものであればよく、各種の金属及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるものが好ましい。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でもＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ２が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。さらに、ターゲット４は、このような金属材料及び金属化合物材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着、貼着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。 The target 4 only needs to be made of a metal material that generates scattered particles containing metal atoms when irradiated with the laser beam L 1 described above, and is at least one material selected from the group consisting of various metals and metal compounds. Those consisting of are preferred. As such a metal material, various transition element metals, typical element metals, metalloids, or alloys thereof can be used, for example, Cu, Al, Ti, Si, Cr, Pt, Au, Ag, Pd, Zr, Mg, Ni, Fe, Co, Zn, Sn, W, Be, Ge, Mn, Mo, Nb, Ta, Hf, alloys containing them as main components, etc., among others, Cu, Al Ti, Si, and Zn are preferable. The metal material here may be, for example, a semiconductor such as silicon, germanium, silicon carbide, gallium arsenide, InP, or ZnTe. Examples of the metal compound material include various transition element metals, oxides, nitrides, carbides, etc. of typical element metals or metalloids. Among them, Al 2 O 3 , AlN, Si 3 N 4 , SiO 2 , SiO 2 , TiO 2 , TiN, and ZnO 2 are preferable. In addition, the metal compound material here may contain a plurality of metal elements, and may further contain a non-metal element. Furthermore, the target 4 may be a composite material of such a metal material and a metal compound material. The shape of the target 4 is not particularly limited, and a bulk material made of the target material formed into a plate shape, a rod shape, or the like, or a tape formed by applying, evaporating, or sticking the target material on a tape. A shaped target or the like can be used.
樹脂成形体６は、その表面に形成されるガスバリア膜５を保持する樹脂基材であればよく、具体的には得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような樹脂成形体を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等｝、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリアミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、スチレン樹脂｛ポリスチレン等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体（単独重合体又は共重合体）、並びにそれらの積層体からなる樹脂成形体が挙げられる。また、このような樹脂成形体は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等の添加剤を適量含有していてもよい。さらに、樹脂成形体６としては、上記樹脂材料にゴムが含有されている材料、或いはゴムに各種の添加剤が含有されている材料であってもよい。 The resin molded body 6 may be any resin base material that holds the gas barrier film 5 formed on the surface thereof. Specifically, the resin molded body 6 is appropriately determined depending on the use of the product to be obtained. As the resin constituting such a resin molded body, olefin resin {polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, etc.}, polyester, polycarbonate, polyacetal, polyamide , Aromatic polyamide, acrylic resin {polymethyl (meth) acrylate, poly (meth) acrylamide, etc.}, fluororesin {poly-4-fluorinated ethylene, etc.], styrene resin {polystyrene, etc.], polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride , Saponified products of polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and the like, and resin moldings composed of laminates thereof. In addition, such resin moldings may be dyes, pigments, fibrous reinforcements, particulate reinforcements, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, weather resistance imparting agents, antistatic agents as necessary. An appropriate amount of additives such as a transparency improver may be contained. Further, the resin molded body 6 may be a material containing rubber in the resin material, or a material containing various additives in rubber.
このような樹脂成形体６の形状や厚さは特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、チューブ状、ボトル状、タンク状、その他各種形状の成形体等が適宜選択される。なお、樹脂成形体６が樹脂フィルムの場合、その厚さは得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３ｍｍ程度がより好ましい。また、樹脂成形体６は、必要に応じて予めその表面に平滑化処理を施してあるものであってもよく、そのような表面平滑化処理としてはアンカーコート剤をコーティングして平滑化する方法が挙げられる。 The shape and thickness of the resin molded body 6 are not particularly limited, and a film shape, a plate shape, a tube shape, a bottle shape, a tank shape, and other various shapes are appropriately selected depending on the use of the product to be obtained. Is done. In addition, when the resin molding 6 is a resin film, the thickness is suitably selected according to the use etc. of the product obtained, but generally 3 micrometers-about 5 mm are preferable, and about 10 micrometers-3 mm are more preferable. Further, the resin molded body 6 may have a surface that has been subjected to a smoothing treatment in advance as necessary, and as such a surface smoothing treatment, a method of smoothing by coating with an anchor coating agent. Is mentioned.
上述の樹脂成形体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、樹脂成形体６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く堆積するようにターゲット４に対して樹脂成形体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、樹脂成形体６にも樹脂成形体駆動装置（例えば樹脂成形体回転台、図示せず）が接続され、樹脂成形体６の表面がより均一に活性化されかつ飛散粒子ａがより均一に堆積するようになっていてもよい。 The positional relationship between the resin molded body 6 and the target 4 is not particularly limited, and the surface of the resin molded body 6 is reliably irradiated with the vacuum ultraviolet light L 2 generated from the surface of the target 4 and the scattered particles a are efficient. The resin molded body 6 is appropriately disposed with respect to the target 4 so as to be deposited well. In FIG. 1, the resin molded body 6 is disposed at a position where the angle Θ with respect to the normal line of the target 4 is 45 °. In addition, a target driving device (for example, a target turntable, not shown) is connected to the target 4, and a fresh surface of the target (laser light non-irradiated surface) is sequentially fed out to the irradiation position of the laser light L 1. ing. Further, a resin molded body driving device (for example, a resin molded body rotating table, not shown) is connected to the resin molded body 6 so that the surface of the resin molded body 6 is more uniformly activated and the scattered particles a are more uniformly distributed. It may be deposited.
以上、本発明に好適なガスバリア性樹脂成形体の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。 As mentioned above, although one Embodiment of the manufacturing apparatus of the gas barrier resin molding suitable for this invention was described, the apparatus suitable for this invention is not limited to the said embodiment. That is, for example, in the above embodiment, the processing container 3 is connected to a vacuum pump (not shown), but at least one kind of shielding gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas is introduced. In this case, the interior of the container 3 can be maintained in a predetermined shielding gas atmosphere. With such internal use container 3 which is a shielding gas atmosphere, the surface of the resin molded body 6 without without a container 3 and a vacuum is vacuum ultraviolet light L 2 is absorbed in the vacuum ultraviolet light absorbing material The surface of the resin molded body 6 is activated more efficiently. Further, it is preferable to connect both a vacuum pump (not shown) and a gas cylinder (not shown) to the processing container 3 so that the inside of the container 3 has a predetermined shielding gas atmosphere and is maintained at a predetermined pressure condition. is there. As such conditions, for example, a pressure of atmospheric pressure or lower in a helium gas atmosphere is preferable, and a pressure of 500 Torr or lower is more preferable. In addition, it is preferable that the oxygen partial pressure and / or the nitrogen partial pressure be 1 Torr or less.
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。 In the above embodiment, the laser light source 2 is disposed outside the processing container 3. However, the laser light source 2 may be disposed inside the processing container 3, in which case the laser light L 1 is introduced into the container 3. This window 7 becomes unnecessary.
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に樹脂成形体６が配置されていてもよい。また、例えば樹脂成形体６としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、樹脂成形体６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、樹脂成形体６を透過したレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。 Furthermore, in the said embodiment, although the resin molding 6 is arrange | positioned in the position where the angle (theta) with respect to the normal line of the target 4 is 45 degrees, it is not specifically limited to such a positional relationship, The method of the target 4 The resin molded body 6 may be disposed at a position where the angle Θ with respect to the line is in the range of about 10 ° to 60 °. Further, for example, a resin molded body 6 that can transmit the laser beam L 1 is used, the resin molded body 6 is disposed opposite to the target 4 between the laser light source 2 and the target 4, and the resin molded body 6 is transmitted. laser beam L 1 is may be irradiated to the target 4 which is.
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と樹脂成形体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から真空紫外光Ｌ２および飛散粒子ａが発生し、それらが樹脂成形体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の樹脂成形体に対するガスバリア膜の形成がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。 Further, the laser light L 1 using the capable transmission as the target 4, allowed placing target 4 between the laser light source 2 and the resin molded body 6, from the rear surface to the front surface of the target 4 (the transparent film side) (the target material side by laser light L 1 having passed through the) vacuum ultraviolet light L 2 and scattering particles a are generated from the surface of the target 4 (a target material side), it may be such that they are supplied to the surface of the molded resin 6. With such a configuration, it tends to be easier to form a gas barrier film on a relatively large resin molded body. Moreover, as a target used for such a structure, the tape-shaped target which laminated | stacked the above-mentioned target material on the film (for example, PET film) transparent with respect to a laser beam by vapor deposition, sticking, etc. is preferable.
次に、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。 Next, a preferred embodiment of the method for producing a gas barrier resin molded article of the present invention and a preferred embodiment of the gas barrier resin molded article of the present invention obtained thereby will be described with reference to FIG. .
本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前述のターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光Ｌ１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから大光量の波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する材料が分解（蒸発）することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって高速で飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素（炭素原子）に対する光Ｌ２の吸収率が低くなり、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、形成されるガスバリア膜５と樹脂成形体６との接着強度が不十分となる。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分には発生しないため、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、形成されるガスバリア膜５と樹脂成形体６との接着強度が不十分となると共にガスバリア性も低下する。他方、照射強度が１０１２Ｗ/ｃｍ２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２の光量が減少してしまう。 In the method for producing a gas barrier resin molded product of the present invention, a pulse laser having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 on the target 4 described above. Light L 1 is emitted from the laser light source 2. Then, a high temperature plasma P is formed on the surface of the target 4, and a large amount of vacuum ultraviolet light L 2 having a wavelength of 50 nm to 100 nm is generated from the plasma P. At the same time, atoms and molecules including metal atoms are scattered with high energy from the surface of the target 4 irradiated with the laser light L 1 according to the material constituting the target, and heated inside the plasma P or by the plasma P. From the surface of the target 4, neutral atoms and ions formed by decomposition (evaporation) of the material constituting the target and some of the molecules, neutral atoms and ions are bonded. The formed clusters scatter at high speed with high energy. The pulse width of the pulsed laser light L 1 becomes such that light having a wavelength less than 50nm because the laser energy in a short time is less than 100 picoseconds is irradiated to the target to concentrate produced, while the 100 nanosecond If exceeded, the energy of the laser is not sufficiently concentrated in time, and the wavelength of the generated light exceeds 100 nm. Further, in both cases where the wavelength of the generated light L 2 is less than 50 nm and more than 100 nm, the absorption rate of the light L 2 with respect to carbon (carbon atoms) becomes low, and the surface of the resin molded body 6 is sufficiently activated. In other words, the adhesive strength between the formed gas barrier film 5 and the resin molded body 6 is insufficient. Furthermore, when the irradiation intensity of the pulsed laser beam L 1 irradiated to the target 4 is less than 10 8 W / cm 2 , the vacuum ultraviolet light L 2 having a wavelength of 50 nm to 100 nm is not sufficiently generated. Not sufficiently activated, the adhesion strength between the formed gas barrier film 5 and the resin molded body 6 becomes insufficient and the gas barrier property is also lowered. On the other hand, when the irradiation intensity exceeds 10 12 W / cm 2 , the main wavelength region of the electromagnetic wave generated when the target is irradiated becomes a wavelength region of 50 nm or less, and thus the amount of vacuum ultraviolet light L 2 having a wavelength of 50 nm to 100 nm. Will decrease.
そして、このようにパルスレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ２と共に樹脂成形体６の表面に供給される。このようにして樹脂成形体６の表面に照射された真空紫外光Ｌ２は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ２が照射された樹脂成形体６の表面は十分に活性化される。そこに、微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達するため、飛散粒子ａは樹脂成形体６上に強固に付着・堆積し、非常に緻密でかつ滑らかな金属系材料からなる膜（ガスバリア膜）５が再構成される。このようにして、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されてなる本発明のガスバリア性樹脂成形体が得られる。 The various scattering particles (ablator) a generated from the surface of the target 4 by irradiation of such a pulse laser beam L 1 is supplied to the surface of the molded resin 6 with a vacuum ultraviolet light L 2. Since the vacuum ultraviolet light L 2 irradiated to the surface of the resin molded body 6 and the high absorption rate with respect to carbon (carbon atom), the surface of the resin molded member 6 vacuum ultraviolet light L 2 is irradiated is sufficiently Activated. Since the fine scattered particles a arrive at high speed with high energy, the scattered particles a are firmly attached and deposited on the resin molded body 6, and a film (gas barrier) made of a very dense and smooth metal material. Membrane) 5 is reconstituted. Thus, the gas barrier according to the present invention, in which a gas barrier film having excellent gas barrier properties and achieving a high level of adhesion strength and resistance to repeated fatigue with the resin molded body is formed on the resin molded body. A functional resin molding is obtained.
このようにして得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体に形成されるガスバリア膜５の厚さは、その用途に応じて目的とするガスが遮断できる厚さであればよく特に制限されないが、一般的には５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。ガスバリア膜の厚さが上記下限未満では、達成されるガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐繰り返し疲労性が不十分となる傾向にある。また、ガスバリア膜５の成膜速度も特に制限されないが、一般的には０．０００１ｎｍ／ｐｕｌｓｅ〜１ｎｍ／ｐｕｌｓｅが好ましく、０．００ｌｎｍ／ｐｕｌｓｅ〜０．ｌｎｍ／ｐｕｌｓｅがより好ましい。ガスバリア膜の成膜速度が上記下限未満では、所望の厚みのガスバリア膜を形成するのに要する時間が長くなって生産性が悪化するという問題が発生する傾向にあり、他方、上記上限を超えるとガスバリア膜が粗くなってガスバリア性が不十分となる傾向にある。 The thickness of the gas barrier film 5 formed on the gas barrier resin molded article of the present invention thus obtained is not particularly limited as long as it is a thickness that can block the target gas according to its use. Specifically, 5 nm to 1000 nm is preferable, and 10 nm to 500 nm is more preferable. If the thickness of the gas barrier film is less than the above lower limit, the achieved gas barrier property tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the repeated fatigue resistance tends to be insufficient. Further, the deposition rate of the gas barrier film 5 is not particularly limited, but generally 0.0001 nm / pulse to 1 nm / pulse is preferable, and 0.001 nm / pulse to 0.00. lnm / pulse is more preferable. If the deposition rate of the gas barrier film is less than the above lower limit, the time required to form a gas barrier film having a desired thickness tends to increase, resulting in a problem that productivity deteriorates. The gas barrier film tends to be rough and the gas barrier property tends to be insufficient.
なお、ガスバリア膜５は、前述の通り樹脂成形体６上に飛散粒子ａが堆積して形成された金属系材料からなる膜であり、前述のターゲット４に用いた金属系材料と同様の金属又は金属化合物からなる膜であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と同じ組成になるとは限らない。しかしながら、いずれの組成にせよ微細な飛散粒子ａは樹脂成形体６の表面に非常に緻密に堆積し、飛散粒子ａと樹脂成形体６の間並びに飛散粒子ａ同士の間に強い結合が形成されて均一な膜となるため、優れたガスバリア性と共に樹脂成形体６との間に高水準の密着強度が達成される。また、このようなガスバリア膜５は、金属系材料の単相でも複合相であってもよく、結晶質、非晶質、或いはそれらの混晶からなるものであってもよい。 The gas barrier film 5 is a film made of a metal material formed by depositing the scattered particles a on the resin molded body 6 as described above, and is the same as the metal material used for the target 4 described above or Although it is a film made of a metal compound, it is not necessarily the same composition as the material used for the target 4 because it is reconstituted by molecules that have once become scattered particles a. However, in any composition, the fine scattered particles a are deposited very densely on the surface of the resin molded body 6, and a strong bond is formed between the scattered particles a and the resin molded body 6 and between the scattered particles a. Therefore, a high level of adhesion strength between the resin molded body 6 and an excellent gas barrier property is achieved. Further, such a gas barrier film 5 may be a single phase or a composite phase of a metal material, and may be crystalline, amorphous, or a mixed crystal thereof.
なお、上述の本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、樹脂成形体６の表面を活性化させる際に樹脂成形体を高温に加熱する必要はなく、樹脂成形体温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。 In the above-described method for producing a gas barrier resin molded body of the present invention, it is not necessary to heat the resin molded body to a high temperature when the surface of the resin molded body 6 is activated, and the resin molded body temperature is not particularly limited. However, generally, it should just be room temperature-about 50 degreeC.
また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前述のガスバリア膜５の表面上に他の樹脂成形体（図示せず）を積層せしめる積層工程を更に含んでいてもよい。その場合、本発明のガスバリア性樹脂成形体は前記ガスバリア膜５の表面上に積層されている他の樹脂成形体を更に有することとなる。 The method for producing a gas barrier resin molded body of the present invention may further include a laminating step of laminating another resin molded body (not shown) on the surface of the gas barrier film 5 described above. In that case, the gas barrier resin molded product of the present invention further includes another resin molded product laminated on the surface of the gas barrier film 5.
ここで使用される他の樹脂成形体は特に制限されず、前述の樹脂成形体６と同様の樹脂からなるものが得られる製品の用途等によって適宜選択される。なお、他の樹脂成形体が樹脂成形体６と同じ樹脂からなっている必要はない。また、他の樹脂成形体の形状や厚さも特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、チューブ状、その他各種形状の成形体等が適宜選択される。このような他の樹脂成形体が樹脂フィルムの場合、その厚さも得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３ｍｍ程度がより好ましい。 The other resin molded body used here is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of a product from which a product made of the same resin as the above-described resin molded body 6 is obtained. It is not necessary that the other resin molded body is made of the same resin as the resin molded body 6. Further, the shape and thickness of the other resin molded body are not particularly limited, and a molded body having a film shape, a plate shape, a tube shape, or other various shapes is appropriately selected depending on the use of the product to be obtained. When such another resin molded body is a resin film, the thickness thereof is appropriately selected depending on the use of the product from which it is obtained, but generally it is preferably about 3 μm to 5 mm, more preferably about 10 μm to 3 mm.
また、他の樹脂成形体を前記ガスバリア膜５の表面上に積層する具体的な方法も特に制限されず、他の樹脂成形体として例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のようなそれ自体が溶融時等に接着性を有する材料からなるものを用いる場合は、そのような材料を直接的に前記基材の表面上に接合し、必要に応じて同時に成形することもできる。一方、他の樹脂成形体としてそれ自体は接着性を有していない材料からなるものを用いる場合は、例えば前記ガスバリア膜５の表面上に接着剤を塗布し、その接着剤層を介して他の樹脂成形体を接合するようにしてもよい。なお、ここで使用される接合剤は特に制限されず、得られる製品の用途や用いる樹脂成形体等によって適宜選択される。 Further, a specific method for laminating another resin molded body on the surface of the gas barrier film 5 is not particularly limited, and other resin molded bodies such as thermoplastic resins and thermosetting resins themselves melt. When using a material made of an adhesive material at times, such a material can be directly bonded onto the surface of the base material and simultaneously molded as necessary. On the other hand, when using another resin molded body made of a material that does not have adhesiveness, for example, an adhesive is applied onto the surface of the gas barrier film 5 and the other is formed through the adhesive layer. You may make it join the resin molding of this. The bonding agent used here is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the product to be obtained, the resin molded body to be used, and the like.
本発明にかかる前記ガスバリア膜５は他の樹脂成形体に対する接着性にも優れているため、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような他の樹脂成形体との積層体とした場合にはガスバリア膜５と他の樹脂成形体との間にも良好な密着性が達成される。さらに、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような積層体とすることによりガスバリア膜５の保護が可能となり、更に印刷、製袋等の後加工が容易となる。 Since the gas barrier film 5 according to the present invention is excellent in adhesion to other resin molded bodies, the gas barrier resin molded body of the present invention is a laminate with such other resin molded bodies. Good adhesion is also achieved between the gas barrier film 5 and other resin molded bodies. Furthermore, by using the gas barrier resin molding of the present invention as such a laminate, the gas barrier film 5 can be protected, and further post-processing such as printing and bag making becomes easy.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
［ガスバリア膜の形成］
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４として純アルミニウム板（直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、樹脂成形体６として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、直径６５ｍｍ、厚さ５０μｍ（ガスバリア試験用）又は１ｍｍ（引き剥がし試験用））を用いて図１に示すガスバリア性樹脂成形体の製造装置を作製した。なお、樹脂成形体６はターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に配置し、樹脂成形体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は１４０ｍｍとした。
(Example 1)
[Formation of gas barrier film]
The laser light source 2 is a YAG laser device (trade name: PRO-290, manufactured by Spectra Physics Co., Ltd.), the processing vessel 3 is a vacuum vessel with a quartz window (made of stainless steel, capacity 20 liters), and the target 4 is a pure aluminum plate (diameter 30 mm) , Thickness 1 mm), and biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin DuPont Films, diameter 65 mm, thickness 50 μm (for gas barrier test) or 1 mm (for peel test)) as the resin molded body 6. An apparatus for producing a gas barrier resin molding shown in FIG. 1 was produced. In addition, the resin molding 6 was arrange | positioned in the position where the angle (theta) with respect to the normal line of the target 4 is 45 degrees, and the distance (distance between centers) between the resin molding 6 and the target 4 was 140 mm.
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が２×１０−５Ｔｏｒｒの真空状態とし、ターゲット４を１２ｒｐｍ、樹脂成形体６を１００ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、照射強度２×１０９Ｗ／ｃｍ２（２ＧＷ／ｃｍ２）、パルス幅７ナノ秒、周波数１０Ｈｚのパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面からアルミニウムの中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、樹脂成形体６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達して付着し、堆積した。なお、照射時間は１０分とし、樹脂成形体温度は約２５℃であった。 Next, from the laser light source 2, the inside of the container 3 is evacuated to a pressure of 2 × 10 −5 Torr using the prepared apparatus, the target 4 is rotated at 12 rpm, and the resin molded body 6 is rotated at 100 rpm. wavelength 532 nm, irradiation intensity 2 × 10 9 W / cm 2 (2GW / cm 2), the pulse width 7 ns, a pulse laser beam L 1 of a frequency 10Hz irradiated to the target 4. Container 3 pulsed laser light L 1 for internal vacuum state reaches the target 4 without attenuation, the surface of the target 4 hot plasma P is formed, the vacuum ultraviolet light having a wavelength in the range of 50nm~100nm L 2 is generated, and at the same time, scattered particles (ablators) a such as clusters formed by combining neutral atoms and ions of aluminum and some of these neutral atoms and ions from the surface of the target 4. Scattered. Then, the surface of the resin molded body 6 is sufficiently activated by being irradiated with the vacuum ultraviolet light L 2 generated from the plasma P, and the fine scattered particles a arrive at high speed with high energy and adhere to and accumulate on the surface. . The irradiation time was 10 minutes, and the resin molded body temperature was about 25 ° C.
樹脂成形体６の表面に形成された膜（ガスバリア膜）５の厚さは７０ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５をＸ線回折及び透過型電子顕微鏡により解析したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。 The film (gas barrier film) 5 formed on the surface of the resin molded body 6 had a thickness of 70 nm and had a metallic luster. When this film 5 was analyzed by X-ray diffraction and a transmission electron microscope, it was confirmed to be a film made of metallic aluminum.
［窒素ガス透過率の測定］
このようにして表面に膜５が形成された樹脂成形体（厚み５０μｍ）６の窒素ガス透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に記載の差圧式による方法に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
[Measurement of nitrogen gas permeability]
The nitrogen gas permeability of the resin molded body (thickness 50 μm) 6 having the film 5 formed on the surface in this way was measured in accordance with a differential pressure method described in JIS K7126A method (differential pressure method). The obtained results are shown in Table 1.
［引き剥がし試験（碁盤目テープ試験）］
次に、表面に膜５が形成された樹脂成形体（厚み１ｍｍ）６を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に記載の方法に準拠して碁盤目テープ試験を行った。なお、碁盤目の隙間間隔は１ｍｍとし、テープはニチバン社製の粘着テープ（商品名：セロテープ）を使用した。その結果、樹脂成形体６と膜５との間の密着性が高くこの界面では剥離しなかったか（「剥離なし」）、樹脂成形体６と膜５との間の密着性が低くこの界面で剥離したか（「全域で剥離」）、あるいはその中間で樹脂成形体６と膜５との間の界面で一部剥離したか（「一部剥離」）を観察し、得られた結果を表１に示す。
[Peeling test (cross-cut tape test)]
Next, using a resin molded body (thickness 1 mm) 6 having a film 5 formed on the surface, a cross-cut tape test was performed according to the method described in JIS K5600. In addition, the clearance gap of the grid was 1 mm, and the tape used the adhesive tape (brand name: cello tape) by a Nichiban company. As a result, the adhesiveness between the resin molded body 6 and the film 5 was high and did not peel at this interface (“no peeling”), or the adhesiveness between the resin molded body 6 and the film 5 was low at this interface. It was observed whether it was peeled off (“peeled over the entire area”) or partly peeled off at the interface between the resin molded body 6 and the film 5 (“partially peeled off”), and the results obtained are shown It is shown in 1.
（実施例２）
容器３内の真空度を２×１０−２Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは６８ｎｍであり、透明であった。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、非晶質なＡｌ２Ｏ３からなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
(Example 2)
A resin molded body 6 having a film 5 formed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of vacuum in the container 3 was 2 × 10 −2 Torr. The thickness of the film 5 was 68 nm and was transparent. When the composition of this film 5 was confirmed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it was a film made of amorphous Al 2 O 3 . Further, the measurement of the nitrogen gas permeability and the peeling test were performed in the same manner as in Example 1 on the resin molded body 6 having the film 5 formed on the surface in this way. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例３）
ターゲット４として純チタン板（直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは７２ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のチタンからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
(Example 3)
A resin molded body 6 having a film 5 formed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that a pure titanium plate (diameter 30 mm, thickness 1 mm) was used as the target 4. The thickness of the film 5 was 72 nm and had a metallic luster. When the composition of the film 5 was confirmed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film was a film made of metallic titanium. Further, the measurement of the nitrogen gas permeability and the peeling test were performed in the same manner as in Example 1 on the resin molded body 6 having the film 5 formed on the surface in this way. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
パルスレーザー光Ｌ１の照射強度を８×１０７Ｗ／ｃｍ２（０．０８ＧＷ／ｃｍ２）とした以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは６２ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A resin molded body 6 having a film 5 formed on the surface is obtained in the same manner as in Example 1 except that the irradiation intensity of the pulse laser beam L 1 is 8 × 10 7 W / cm 2 (0.08 GW / cm 2 ). It was. The thickness of the film 5 was 62 nm and had a metallic luster. When the composition of the film 5 was confirmed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film was a film made of metallic aluminum. Further, the measurement of the nitrogen gas permeability and the peeling test were performed in the same manner as in Example 1 on the resin molded body 6 having the film 5 formed on the surface in this way. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＴフィルムについてガスバリア膜を形成することなく実施例１と同様にして窒素ガス透過率の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
The nitrogen gas permeability of the PET film used in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 without forming a gas barrier film. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例４）
樹脂成形体６としてエチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（日本合成化学社製、直径６５ｍｍ、厚さ３０μｍ（ガスバリア試験用）又は１ｍｍ（引き剥がし試験用））を用いた以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは７０ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６についてヘリウムガス透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に記載の差圧式による方法に準拠して測定し、さらに引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表２に示す。
Example 4
Example 1 except that an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) film (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., diameter 65 mm, thickness 30 μm (for gas barrier test) or 1 mm (for peeling test)) was used as the resin molded body 6. In the same manner as above, a resin molded body 6 having a film 5 formed on the surface was obtained. The thickness of the film 5 was 70 nm and had a metallic luster. When the composition of the film 5 was confirmed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film was a film made of metallic aluminum. Further, the helium gas permeability of the resin molded body 6 having the film 5 formed on the surface in this way is measured in accordance with the differential pressure method described in the JIS K7126A method (differential pressure method), and further a peeling test is performed. The same operation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例４で用いたＥＶＯＨフィルムについてガスバリア膜を形成することなく実施例４と同様にしてヘリウムガス透過率の測定を実施した。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
The EVOH film used in Example 4 was measured for helium gas permeability in the same manner as in Example 4 without forming a gas barrier film. The obtained results are shown in Table 2.
以上説明したように、本発明のガスバリア性樹脂成形体によれば、ガスバリア性、密着強度及び耐繰り返し疲労性という複数の特性をバランス良くかつ高水準に向上せしめることが可能となる。また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法によれば、このような本発明のガスバリア性樹脂成形体を、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、効率良くかつ確実に得ることが可能となる。したがって、本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法は、各種のガスバリア性が要求される包装袋等の用途をはじめ広範な分野において非常に有用である。 As described above, according to the gas barrier resin molded article of the present invention, it is possible to improve a plurality of characteristics such as gas barrier properties, adhesion strength, and resistance to repeated fatigue in a balanced and high level. Further, according to the method for producing a gas barrier resin molded article of the present invention, such a gas barrier resin molded article of the present invention can be obtained without using a complicated and expensive apparatus as in the conventional ion plating method. Thus, it can be obtained efficiently and reliably. Therefore, the gas barrier resin molded article and the production method thereof of the present invention are very useful in a wide range of fields including applications such as packaging bags that require various gas barrier properties.
１…ガスバリア性樹脂成形体の製造装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…ガスバリア膜、６…樹脂成形体、７…窓、Ｌ１…パルスレーザー光、Ｌ２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。 1 ... apparatus for producing a gas barrier resin molded body, 2 ... laser light source, 3 ... processing vessel 4 ... target, 5 ... gas barrier film, 6 ... a resin molded body, 7 ... window, L 1 ... pulsed laser beam, L 2 ... Vacuum ultraviolet light, a ... scattered particles, P ... plasma.
Claims (8)
金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子を含む飛散粒子が前記樹脂成形体の表面に堆積して形成された金属系材料からなるガスバリア膜と、
からなることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体。 A resin molded body;
Metal atoms generated by irradiating a target made of a metal material with a pulse laser beam having a pulse width of 100 picoseconds to 100 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 8 W / cm 2 to 10 12 W / cm 2 A gas barrier film made of a metal-based material formed by depositing scattered particles on the surface of the resin molded body;
A gas barrier resin molded article comprising:
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