JP2005123394A - Switching element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。 The present invention relates to a switching element for driving an organic EL display panel, a switching element in which an organic bistable material is disposed between two electrodes, and is used for a high-density memory or the like.
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる有機双安定材料は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。 In recent years, the characteristics of organic electronic materials have made remarkable progress. In particular, when a voltage is applied to a material, a so-called organic bistable material in which a switching phenomenon is observed due to a sudden increase in circuit current at a certain voltage or higher is a switching element for driving an organic EL display panel, Application to high-density memory is under study.
図１２には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。 FIG. 12 shows an example of voltage-current characteristics of an organic bistable material that exhibits the above switching behavior.
図１２に示すように、有機双安定材料は、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持ち、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。 As shown in FIG. 12, the organic bistable material has two current-voltage characteristics of a high resistance characteristic 51 (off state) and a low resistance characteristic 52 (on state), and is in a state in which a bias of Vb is applied in advance. When the voltage is set to Vth2 or higher, the state changes from the off state to the on state, and when the voltage is set to Vth1 or lower, the resistance value changes by changing from the on state to the off state. That is, a so-called switching operation can be performed by applying a voltage of Vth2 or more or Vth1 or less to the organic bistable material. Here, Vth1 and Vth2 can also be applied as pulse voltages.
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。 Various organic complexes are known as organic bistable materials exhibiting such a nonlinear response. For example, RSPotember et al., Using a Cu-TCNQ (copper-tetracyanoquinodimethane) complex, prototyped a switching element having two stable resistance values with respect to voltage (see Non-Patent Document 1). .
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。 Kumai et al. Observed a switching behavior due to a nonlinear response using a single crystal of a K-TCNQ (potassium-tetracyanoquinodimethane) complex (see Non-Patent Document 2).
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３参照）。 Furthermore, Adachi et al. Formed a Cu-TCNQ complex thin film by using a vacuum deposition method, clarified its switching characteristics, and examined the applicability to an organic EL matrix (see Non-Patent Document 3). .
また、Yang Yangらは、メモリ素子として、アミノイミダゾールジカーボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、双安定特性が得られるとともに、印加する電圧をゼロとしても、その前のｏｎ／ｏｆｆ状態を記憶できることを開示している（特許文献１参照）。
しかしながら、上記の従来技術におけるＴＣＮＱを用いたスイッチング素子では、図１２で示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態への遷移電圧Ｖth2は約１０Ｖと高いものの、繰返し性能が充分でないという問題点があった。 However, the switching element using TCNQ in the above-described prior art has a problem that the repetitive performance is not sufficient although the transition voltage Vth2 from the off state to the on state shown in FIG. 12 is as high as about 10V.
また、国際公開第０２／３７５００号パンフレットのように、導電性微粒子を分散したスイッチング素子については以下の問題点があった。 Further, as in the pamphlet of International Publication No. 02/37500, a switching element in which conductive fine particles are dispersed has the following problems.
すなわち、低導電率材料中に、高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させる方法として真空蒸着法を用いる方法は、それぞれ微粒子の寸法を制御するのが困難であり、また共蒸着が必要であるなどの理由から大面積に均一に形成できず、量産性に問題がある。 That is, in the method of using a vacuum evaporation method as a method of forming a thin film of a high conductivity material in a low conductivity material or as a dispersed fine particle, it is difficult to control the size of the fine particles, respectively. Because it is necessary, it cannot be uniformly formed in a large area, and there is a problem in mass productivity.
一方、塗布法により有機双安定材料層を形成する場合は、塗布溶液中に金属微粒子を分散する事により比較的容易に微粒子分散層を得ることが可能であるが、溶剤に溶解する双安定材料が限られていることや微粒子を分散させた溶液内で微粒子の凝集などによる液劣化の可能性がある。また、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウムなどの微粒子は一般に寸法が２０ｎｍ以上のものしか得られないため、一般に膜厚が１００ｎｍ以下である有機双安定材料層中に均一に分散させることが困難である。 On the other hand, when an organic bistable material layer is formed by a coating method, a fine particle dispersion layer can be obtained relatively easily by dispersing metal fine particles in a coating solution, but a bistable material that dissolves in a solvent. There is a possibility that the liquid is deteriorated due to, for example, the limitation of the particle size and the aggregation of the fine particles in the solution in which the fine particles are dispersed. In addition, since fine particles such as gold, silver, aluminum, copper, nickel, magnesium, indium, calcium, and lithium can generally only be obtained with a dimension of 20 nm or more, in an organic bistable material layer generally having a film thickness of 100 nm or less. It is difficult to disperse uniformly.
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子において、有機双安定材料中に導電性微粒子を分散させることなく、安定な双安定特性を実現する手段を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. In a switching element in which an organic bistable material is disposed between two electrodes, the organic bistable material is stabilized without dispersing conductive fine particles. An object of the present invention is to provide a means for realizing a stable bistable characteristic.
すなわち、本発明のスイッチング素子は、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、
前記有機双安定材料層が、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を含有し、
前記有機双安定材料層における、前記第１電極層及び／又は前記第２電極層と対向する面の表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上であり、かつ、Ｒａが前記有機双安定材料層の膜厚の７０％以下であることを特徴とする。
That is, the switching element of the present invention includes a first electrode layer, an organic bistable material layer, a second electrode layer on a substrate in a switching element having two kinds of stable resistance values with respect to a voltage applied between the electrodes. It is formed as a thin film in the order of
The organic bistable material layer contains a compound having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule,
In the organic bistable material layer, the surface roughness Ra of the surface facing the first electrode layer and / or the second electrode layer is 1.0 nm or more, and Ra is a film of the organic bistable material layer. It is 70% or less of the thickness.
本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料層は第１電極層及び／又は第２電極層との界面に空隙を有しており、接触界面が点状になっている。これによって、例えば、有機双安定材料が高抵抗状態においては、電圧印加時に電荷が界面付近に蓄積される。そして、この電荷蓄積の結果、界面での電界が上昇し、一定の電界に達すると、接触点を介しての電荷注入が急激に起こる（ＯＮ状態への転移）ので、有機双安定材料中に導電性微粒子を分散させることなく、安定な双安定特性を実現することができると推定される。 According to the switching element of the present invention, the organic bistable material layer has a gap at the interface with the first electrode layer and / or the second electrode layer, and the contact interface is dotted. Thus, for example, when the organic bistable material is in a high resistance state, charges are accumulated near the interface when a voltage is applied. As a result of this charge accumulation, when the electric field at the interface rises and reaches a certain electric field, charge injection through the contact point occurs abruptly (transition to the ON state), so in the organic bistable material It is presumed that stable bistable characteristics can be realized without dispersing conductive fine particles.
そして、有機双安定材料層と電極層との界面における有機双安定材料層の表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上の場合に前記有機双安定材料層と前記第２電極層との界面に充分な空隙を得ることができ、安定な双安定特性を実現することができる。また、Ｒａが前記有機双安定材料層の膜厚の７０％以下であることにより、凹凸の一部が有機双安定材料層を貫通して電気的な短絡が生じるのを防止できる。 When the surface roughness Ra of the organic bistable material layer at the interface between the organic bistable material layer and the electrode layer is 1.0 nm or more, sufficient for the interface between the organic bistable material layer and the second electrode layer A void can be obtained, and a stable bistable characteristic can be realized. Moreover, when Ra is 70% or less of the film thickness of the organic bistable material layer, it is possible to prevent a part of the unevenness from penetrating the organic bistable material layer and causing an electrical short circuit.
本発明においては、前記有機双安定材料層が多結晶膜であることが好ましい。この態様によれば、多結晶膜は微細な結晶粒の集合からなっているので表面凹凸を生じやすく、前記有機双安定材料層と前記第２電極層との界面に充分な空隙を得ることができる。また、上記範囲の有機双安定材料層の表面粗さＲａが得られやすくなる。なお、この多結晶膜を形成するためには、有機双安定材料層は蒸着により成膜され、有機双安定材料層の成膜速度は小さいことが望ましく、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましい。 In the present invention, the organic bistable material layer is preferably a polycrystalline film. According to this aspect, since the polycrystalline film is composed of a collection of fine crystal grains, surface unevenness is likely to occur, and a sufficient void can be obtained at the interface between the organic bistable material layer and the second electrode layer. it can. Moreover, it becomes easy to obtain the surface roughness Ra of the organic bistable material layer in the above range. In order to form this polycrystalline film, the organic bistable material layer is formed by vapor deposition, and the film formation rate of the organic bistable material layer is preferably small, and is preferably 5 Å / sec or less.
また、本発明においては、前記第１電極層及び／又は前記第２電極層が、金、銀、白金、クロム、チタンより選択される少なくとも1種からなることが好ましい。この態様によれば、これらの電極材料は薄膜形成した際に粒状の形状をとりやすいので、前記有機双安定材料層と前記第２電極層との界面に空隙を得やすくなる。 In the present invention, it is preferable that the first electrode layer and / or the second electrode layer is made of at least one selected from gold, silver, platinum, chromium, and titanium. According to this aspect, since these electrode materials are likely to take a granular shape when a thin film is formed, it is easy to obtain voids at the interface between the organic bistable material layer and the second electrode layer.
本発明によれば、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子において、有機双安定材料中に導電性微粒子を分散させることなく、安定なメモリ特性を実現できる。 According to the present invention, in a switching element in which an organic bistable material is disposed between two electrodes, stable memory characteristics can be realized without dispersing conductive fine particles in the organic bistable material.
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a switching element of the present invention.
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。 As shown in FIG. 1, the switching element has a configuration in which a first electrode layer 21a, an organic bistable material layer 30, and a second electrode layer 21b are sequentially stacked on a substrate 10.
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit as the board | substrate 10, A conventionally well-known glass substrate etc. are used preferably.
基板１０上に形成される第１電極層２１ａとしては、アルミニウム、金、銀、クロム、銅、ニッケル、鉄、チタンなどの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能である。 Examples of the first electrode layer 21a formed on the substrate 10 include metal materials such as aluminum, gold, silver, chromium, copper, nickel, iron, and titanium, inorganic materials such as ITO and carbon, conjugated organic materials, and liquid crystals. An organic material such as silicon or a semiconductor material such as silicon can be appropriately selected.
なかでも、後述するように、その上に有機双安定材料層３０が成膜されたときに、有機双安定材料層３０との界面が点状に接触するようなモフォロジーが得られるように成膜することが必要であるという点から、結晶成長核密度が大きい材料が好ましく、具体的には、第１電極層２１ａの材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、銅、ニッケル、チタンが好ましい。 In particular, as will be described later, when the organic bistable material layer 30 is formed thereon, the film is formed so as to obtain a morphology such that the interface with the organic bistable material layer 30 contacts in a dotted manner. In view of the necessity, it is preferable to use a material having a high crystal growth nucleus density. Specifically, the material of the first electrode layer 21a is preferably aluminum, gold, silver, chromium, copper, nickel, or titanium. .
第１電極層２１ａの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で第１電極層２１ａを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。 As a formation method of the 1st electrode layer 21a, conventionally well-known methods, such as a vacuum evaporation method, are used preferably, and it does not specifically limit. When forming the 1st electrode layer 21a by vacuum evaporation, although the substrate temperature at the time of vapor deposition is suitably selected by the electrode material to be used, 0-150 degreeC is preferable. The film thickness is preferably 50 to 200 nm.
第１電極層２１ａ上には有機双安定材料層３０が薄膜形成される。この有機双安定材料層３０に用いる有機双安定材料としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを含有する化合物を用いる。 A thin organic bistable material layer 30 is formed on the first electrode layer 21a. The organic bistable material used for the organic bistable material layer 30 has a functional group for transporting electric charges, and includes an electron donating functional group and an electron accepting functional group in one molecule. The containing compound is used.
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the electron donating functional group include —SCH 3 , —OCH 3 , —NH 2 , —NHCH 3 , —N (CH 3 ) 2, etc., and examples of the electron accepting functional group include —CN, NO 2 , —CHO, —COCH 3 , —COOC 2 H 5 , —COOH, —Br, —Cl, —I, —OH, —F, ═O, and the like, but are not limited thereto.
このような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えば、アミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等の従来公知の化合物が挙げられる。 有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等が用いられる。また、有機双安定材料層３０の膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。 Examples of the compound having the above electron donating functional group and the above electron accepting functional group in one molecule include, for example, aminoimidazole compounds, dicyano compounds, pyridone compounds, styryl. Conventionally known compounds such as a series compound, a stilbene series compound, a quinomethane series compound, and a butadiene series compound may be mentioned. The organic bistable material layer 30 can be formed by vacuum deposition, spin coating, electrolytic polymerization, chemical vapor deposition (CVD), monomolecular film accumulation (LB), dip, bar coating, An ink jet method, a screen printing method, or the like is used. The film thickness of the organic bistable material layer 30 is preferably 20 to 150 nm.
有機双安定材料層３０の塗布法による形成における塗布溶剤としては、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、その他アセトニトリル等が用いられるがそれに限定されない。 Coating solvents for forming the organic bistable material layer 30 by the coating method include halogen-based dichloromethane, dichloroethane, chloroform, ether-based tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol dimethyl ether, aromatic toluene, xylene, and alcohol-based ethyl alcohol. , Ester-based ethyl acetate, butyl acetate, ketone-based acetone, MEK, and other acetonitrile are used, but not limited thereto.
これらの溶剤中に質量比で０．００１〜３０％の範囲で双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等、多くの材料が適用可能である。スピンコート条件としては通常、目標膜厚に応じて回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲で選定されるが、それに限定されるものでは無い。 In these solvents, the bistable material is dissolved in a mass ratio of 0.001 to 30%, and a binder resin is added as necessary to obtain a coating solution. As the binder resin, many materials such as polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, and polystyrene can be applied. The spin coating conditions are usually selected in the range of 200 to 3600 rpm depending on the target film thickness, but are not limited thereto.
また、真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。 Moreover, when forming the organic bistable material layer 30 by vacuum evaporation, the substrate temperature at the time of vapor deposition is suitably selected by the organic bistable material to be used, but 0-100 degreeC is preferable.
有機双安定材料層３０の上には第２電極層２１ｂが蒸着等によって形成される。第２電極層２１ｂの材質としては、上記の第１電極層２１ａと同様の材質が使用可能であり限定されないが、後述するように、直径１０〜２０ｎｍの粒状の形状をとりやすく、有機双安定材料層３０との界面が点接触になりやすい点から、金、銀、白金、クロム、チタンより選択される少なくとも1種からなることが好ましい。第２電極層２１ｂの膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。 A second electrode layer 21b is formed on the organic bistable material layer 30 by vapor deposition or the like. The material of the second electrode layer 21b can be the same material as that of the first electrode layer 21a and is not limited. However, as will be described later, it is easy to take a granular shape with a diameter of 10 to 20 nm and is organic bistable. From the viewpoint that the interface with the material layer 30 is likely to be in point contact, it is preferably made of at least one selected from gold, silver, platinum, chromium and titanium. The thickness of the second electrode layer 21b is preferably 50 to 200 nm.
そして、本発明においては、有機双安定材料層３０と、第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂとの接触界面が点状に接触し、有機双安定材料層３０における、前記第１電極層及び／又は前記第２電極層と対向する面の表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上であり、かつ、Ｒａが前記有機双安定材料層の膜厚の７０％以下であることを特徴としている。 このように、有機双安定材料層３０と電極層との間に空間的な隙間を形成し、点接触の状態を得るためには、有機双安定材料層３０の成膜条件を最適化する方法が挙げられる。 In the present invention, the contact interface between the organic bistable material layer 30 and the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b is in a point-like contact, and the first layer in the organic bistable material layer 30 is The surface roughness Ra of the surface facing the electrode layer and / or the second electrode layer is 1.0 nm or more, and Ra is 70% or less of the film thickness of the organic bistable material layer. Yes. Thus, in order to form a spatial gap between the organic bistable material layer 30 and the electrode layer and obtain a point contact state, a method for optimizing the film forming conditions of the organic bistable material layer 30 Is mentioned.
具体的には、例えば、有機双安定材料層３０を多結晶膜とすることにより、上記の点接触の状態を得ることができる。一般に、薄膜の結晶状態が非結晶質である場合は材料は特定の方向性を持たないので、膜の粗さは小さくなりやすい。一方、多結晶の膜は微細な結晶粒の集合体であり、必然的に表面粗さは大きくなる。 Specifically, for example, the above-described point contact state can be obtained by forming the organic bistable material layer 30 as a polycrystalline film. In general, when the thin film is in an amorphous state, the material does not have a specific direction, so that the roughness of the film tends to be small. On the other hand, a polycrystalline film is an aggregate of fine crystal grains, and inevitably increases the surface roughness.
図２は、第１電極層２１ａ上に有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂを形成した場合の拡大断面図であって、有機双安定材料層３０が多結晶膜である場合の模式図である。有機双安定材料層３０は、微細な結晶粒３１の集合体となっており、その表面粗さが大きくなっている。このように、有機双安定材料層３０を多結晶膜とすることによって、有機双安定材料層３０の表面に凹凸を形成することができる。一方、例えば、シリコン基板等の結晶性の基板に単結晶をエピタキシャル成長させた単結晶膜の場合は、結晶方向が揃い極めて平坦な膜が形成される。 FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view when the organic bistable material layer 30 and the second electrode layer 21b are formed on the first electrode layer 21a, and is a schematic view when the organic bistable material layer 30 is a polycrystalline film. FIG. The organic bistable material layer 30 is an aggregate of fine crystal grains 31 and has a large surface roughness. As described above, by forming the organic bistable material layer 30 as a polycrystalline film, irregularities can be formed on the surface of the organic bistable material layer 30. On the other hand, for example, in the case of a single crystal film obtained by epitaxially growing a single crystal on a crystalline substrate such as a silicon substrate, a very flat film having a uniform crystal direction is formed.
このように、粗さと結晶性の関係は単純に表現することは困難であるが、多結晶膜のような適度な結晶性を具備することで、有機双安定材料層３０を形成した後の表面粗さを所定の値に調整することが可能である。 Thus, it is difficult to simply express the relationship between roughness and crystallinity, but the surface after the organic bistable material layer 30 is formed by having appropriate crystallinity such as a polycrystalline film. It is possible to adjust the roughness to a predetermined value.
有機双安定材料層３０を形成した後の表面粗さＲａは１．０ｎｍ以上であり、かつ、有機双安定材料層３０の膜厚の７０％以下である。 The surface roughness Ra after forming the organic bistable material layer 30 is 1.0 nm or more and 70% or less of the film thickness of the organic bistable material layer 30.
Ｒａが１．０ｎｍ以下の場合、有機双安定層と電極との接触が密となり、所望の効果を得ることができなくなる。また、Ｒａが有機双安定材料層３０の膜厚の７０％を超えると、部分的に有機双安定材料層を貫通する凹みが認められるようになり、電気的な短絡が認められて所定の特性を得ることができなくなる。 When Ra is 1.0 nm or less, the contact between the organic bistable layer and the electrode becomes dense, and a desired effect cannot be obtained. Further, when Ra exceeds 70% of the film thickness of the organic bistable material layer 30, a dent that partially penetrates the organic bistable material layer is recognized, and an electrical short circuit is recognized, and predetermined characteristics are obtained. You will not be able to get.
上記のような多結晶膜は、例えば、有機双安定材料層３０を特定の条件下で真空蒸着で形成することにより得ることができる。具体的には、成膜速度を５Å／ｓｅｃ以下と遅くしてもよく、基板温度を有機双安定材料のガラス転移点以上の高温とすることによっても多結晶膜を得ることができる。 The polycrystalline film as described above can be obtained, for example, by forming the organic bistable material layer 30 by vacuum deposition under specific conditions. Specifically, the film formation rate may be slowed down to 5 Å / sec or less, and the polycrystalline film can be obtained also by setting the substrate temperature to a temperature higher than the glass transition point of the organic bistable material.
また塗布法により形成する場合は、溶剤乾燥時の温度を結晶化温度より高温にすることにより可能である。具体的には、有機双安定材料のガラス転移点以上の高温で乾燥することによって多結晶膜を得ることができる。 Moreover, when forming by the apply | coating method, it is possible by making temperature at the time of solvent drying higher than crystallization temperature. Specifically, a polycrystalline film can be obtained by drying at a high temperature above the glass transition point of the organic bistable material.
また、別の手段として、第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂの材料の選択により結晶形態を制御することも可能である。すなわち、結晶成長の起点となる成長核の密度が異なる材料を第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂに用いることにより、結晶粒の形態や粗さを制御することができる。すなわち、結晶成長核密度が大きい材料を用いれば多結晶膜が得られやすく、結晶成長核密度が小さい材料を用いれば多結晶膜が得られ難くなる。このような結晶成長核密度が大きい第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂの材料としては、上記のアルミニウム、金、銀、クロム、銅、ニッケル、チタン等が挙げられ、結晶成長核密度が小さい第１電極層２１ａの材料としてはシリコン等が挙げられる。 As another means, the crystal form can be controlled by selecting the material of the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b. In other words, the use of materials for the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b having different densities of growth nuclei as starting points for crystal growth makes it possible to control the morphology and roughness of the crystal grains. That is, if a material having a high crystal growth nucleus density is used, a polycrystalline film can be easily obtained, and if a material having a low crystal growth nucleus density is used, it is difficult to obtain a polycrystalline film. Examples of the material of the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b having a high crystal growth nucleus density include the above-described aluminum, gold, silver, chromium, copper, nickel, titanium, and the like. An example of the material of the first electrode layer 21a having a low density is silicon.
例えば、第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂの材料として金を選択した場合、金は表面が１０〜２０ｎｍ直径の粒状の形状をとることが知られている。したがって、図３に示すように、有機双安定材料層３０と第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂとの接触はほぼ点接触となる。この場合、第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂの表面粗さＲａは１〜２０ｎｍであることが好ましい。同様な効果は白金、クロム、チタン、銀などの金属でも認められる。 For example, when gold is selected as the material of the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b, it is known that the surface of the gold has a granular shape with a diameter of 10 to 20 nm. Therefore, as shown in FIG. 3, the contact between the organic bistable material layer 30 and the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b is substantially a point contact. In this case, the surface roughness Ra of the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b is preferably 1 to 20 nm. Similar effects are observed with metals such as platinum, chromium, titanium, and silver.
なお、金は有機材料中へ拡散しやすい材料として知られているが、例えば蒸着成膜速度を小さくするなど、熱的負荷を抑制することにより所望の膜を得ることができる。この場合、第１電極層２１ａ及び／又は第２電極層２１ｂの成膜速度は小さい程よいが、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましい。 Gold is known as a material that easily diffuses into an organic material, but a desired film can be obtained by suppressing a thermal load, for example, by reducing a deposition film forming rate. In this case, the deposition rate of the first electrode layer 21a and / or the second electrode layer 21b is preferably as small as possible, but is preferably 5 Å / sec or less.
なお、上記のように有機双安定材料層３０が多結晶状態である場合は、アルミニウムのような比較的平坦な金属電極を形成しても点接触状態を得ることは可能である。 When the organic bistable material layer 30 is in a polycrystalline state as described above, it is possible to obtain a point contact state even if a relatively flat metal electrode such as aluminum is formed.
上記の方法によって得られる本発明のスイッチング素子が、金属微粒子の分散なしでも安定な双安定特性が得られる理由は、以下のように考えられる。 The reason why the switching element of the present invention obtained by the above method can obtain a stable bistable characteristic without dispersion of metal fine particles is considered as follows.
即ち、図４に示すように、高抵抗状態においては第１電極２１ａから有機双安定材料層３０に注入された電荷４２は、図４の矢印の方向に有機双安定材料層３０中を移動して第２電極２１ｂに対抗する界面に到達する。 That is, as shown in FIG. 4, in the high resistance state, the charge 42 injected from the first electrode 21a into the organic bistable material layer 30 moves in the organic bistable material layer 30 in the direction of the arrow in FIG. To reach the interface facing the second electrode 21b.
ここで、有機双安定材料層３０と第２電極２１ｂとは点状に接触しており、接触点４１の近傍では電流が第２電極２１ｂに流れるが、接触点４１の面積比が小さく電流は抑制されている。 Here, the organic bistable material layer 30 and the second electrode 21b are in point contact, and a current flows to the second electrode 21b in the vicinity of the contact point 41, but the area ratio of the contact point 41 is small and the current is small. It is suppressed.
一方、第２電極２１ｂに接触せず、かつ第２電極２１ｂに向かって突き出ている部分である頂点部４０は、電界によって電荷４２が界面に向かって押し付けられているため接触点へ移動することができない。このように頂点部４０が空間的に第２電極２１ｂと離れているか、エネルギー準位的に電荷が注入できない構成となっている場合、電荷は頂点部４０に蓄積することとなる。この電荷蓄積の結果、界面での電界が上昇し、一定の電界に達すると電荷注入が急激に起こると推定される（ＯＮ状態への転移）。 On the other hand, the apex 40, which is a portion that does not contact the second electrode 21b and protrudes toward the second electrode 21b, moves to the contact point because the electric charge 42 is pressed toward the interface by the electric field. I can't. As described above, when the apex portion 40 is spatially separated from the second electrode 21b, or when the charge cannot be injected in terms of energy level, the charge is accumulated in the apex portion 40. As a result of this charge accumulation, the electric field at the interface rises, and when a certain electric field is reached, charge injection is presumed to occur rapidly (transition to the ON state).
そして、電荷注入が電荷蓄積された頂点部４０の少なくとも一部を除いた部分（例えば接触点４１からの逆極性電荷の注入等）で起こる場合には、注入を起こした電界はＯＮ電球が流れても頂点部４０の電荷は保持されているので、ＯＮ状態は持続する。 When the charge injection occurs in a portion excluding at least a part of the vertex 40 where the charge is accumulated (for example, injection of reverse polarity charge from the contact point 41), the ON electric bulb flows through the electric field that caused the injection. However, since the charge of the vertex 40 is held, the ON state continues.
このような電荷蓄積は、従来の導電性微粒子や有機双安定材料の電荷トラップ準位でも起こるものであるが、本発明においては、これを有機双安定材料層と電極との界面における点接触で行うことにより、工程を簡便にするとともに、双安定特性を安定化することができる。なお、有機双安定材料層３０と第１電極２１ａと界面においても上記と同様の理由で双安定特性を安定化することができる。 Such charge accumulation also occurs in charge trap levels of conventional conductive fine particles and organic bistable materials, but in the present invention, this is caused by point contact at the interface between the organic bistable material layer and the electrode. By doing so, the process can be simplified and the bistable characteristics can be stabilized. Note that the bistable characteristics can be stabilized also at the interface between the organic bistable material layer 30 and the first electrode 21a for the same reason as described above.
以下、実施例を用いて本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the switching element of the present invention will be described in more detail using examples.
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
Example 1
A switching element having a configuration as shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
基板１０としてガラス基板を用い、第１電極層２１ａとしてアルミニウム、有機双安定材料層３０としてカーボニトリル系化合物、第２電極層２１ｂとして金をそれぞれ真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。カーボニトリル系化合物としては下記の構造式（Ｉ）の化合物を用いた。 A glass substrate is used as the substrate 10, aluminum is used as the first electrode layer 21a, a carbonitrile compound is used as the organic bistable material layer 30, and gold is used as the second electrode layer 21b. 1 switching elements were formed. As the carbonitrile compound, a compound of the following structural formula (I) was used.
なお、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、カーボニトリル系化合物の蒸着は抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、基板温度３０℃で行い、アルミニウム、金の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は０．３Å／ｓｅｃ、基板温度３５℃で行った。 The first electrode layer 21a, the organic bistable material layer 30, and the second electrode layer 21b were formed to have a thickness of 100 nm, 100 nm, and 100 nm, respectively. The vapor deposition apparatus was a diffusion pump exhaust, and was performed at a vacuum degree of 3 × 10 −6 torr. The deposition of carbonitrile-based compounds is performed by a resistance heating method at a deposition rate of 3 mm / sec and the substrate temperature is 30 ° C. The deposition of aluminum and gold is performed by a resistance heating method at a deposition rate of 0.3 mm / sec, the substrate. The temperature was 35 ° C.
実施例２
有機双安定材料層３０として構造式（ＩＩ）のジシアノ系化合物を厚さ８０ｎｍとした以外は、実施例１と同一の条件で、実施例２のスイッチング素子を得た。
Example 2
A switching element of Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the dicyano compound of the structural formula (II) was changed to 80 nm as the organic bistable material layer 30.
実施例３ 有機双安定材料層３０として構造式（ＩＩＩ）のキノメタン系化合物を厚さ８０ｎｍとし、第２電極層２１ｂの材料をチタンとした以外は、実施例１と同一の条件で、実施例３のスイッチング素子を得た。 Example 3 The organic bistable material layer 30 was formed under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the quinomethane compound of the structural formula (III) was 80 nm and the material of the second electrode layer 21b was titanium. 3 switching elements were obtained.
比較例１
基板１０としてｎ型シリコン基板を用い、第１電極層２１ａを設けない他は、実施例１と同様にして比較例１のスイッチング素子を形成した。
Comparative Example 1
The switching element of Comparative Example 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that an n-type silicon substrate was used as the substrate 10 and the first electrode layer 21a was not provided.
比較例２
有機双安定材料層３０として、上記の構造式（Ｉ）のカーボニトリル系化合物をエチルアルコールに重量比３％の濃度で溶解させた後、基板１０上にスピンコート法で成膜して形成した他は、実施例１と同様にして比較例２のスイッチング素子を形成した。なお、スピンコート時の回転数は３６００ｒｐｍ、塗布後の乾燥は９０℃、６０分とした。
Comparative Example 2
The organic bistable material layer 30 was formed by dissolving the carbonitrile compound of the above structural formula (I) in ethyl alcohol at a concentration of 3% by weight and then forming a film on the substrate 10 by spin coating. Otherwise, the switching element of Comparative Example 2 was formed in the same manner as in Example 1. In addition, the rotation speed at the time of spin coating was 3600 rpm, and drying after coating was 90 ° C. for 60 minutes.
試験例１
（電流−電圧特性の測定）
上記の実施例１〜３、及び比較例１、２の各スイッチング素子について、室温環境において以下の手順で電流−電圧特性の測定を行った。すなわち、電圧をゼロから、ＯＦＦ状態からＯＮ状態への転移が観測されるVth2まであげた後、電圧を-Vth2まで低下させて挙動を測定した。ただし、転移が観測されないものについては、正バイアスのみでの測定とした。なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。表１には実施例１〜３のVth1、Vth2の測定結果をまとめて示す。
Test example 1
(Measurement of current-voltage characteristics)
About each switching element of said Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, the current-voltage characteristic was measured in the following procedures in room temperature environment. That is, after raising the voltage from zero to Vth2 where the transition from the OFF state to the ON state is observed, the voltage was lowered to -Vth2 and the behavior was measured. However, for those in which no transition was observed, the measurement was made only with a positive bias. As measurement conditions, each switching element was connected with an electric resistance of 1 MΩ in series, and the current in the ON state was limited to suppress damage to the element due to overcurrent. Table 1 summarizes the measurement results of Vth1 and Vth2 of Examples 1 to 3.
また、図５、６には、それぞれ実施例１、比較例１のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。図５、６において５１ａ、５１ｂは高抵抗状態を示し、５２ａ、５２ｂは低抵抗状態を示す。また、図５のマイナス電圧領域での電流値はマイナス値であるが、対数表示のため絶対値を示したものである。
5 and 6 show current-voltage characteristics of the switching elements of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. 5 and 6, 51a and 51b indicate a high resistance state, and 52a and 52b indicate a low resistance state. Further, although the current value in the negative voltage region in FIG. 5 is a negative value, the absolute value is shown for logarithmic display.
表１より明らかなように、実施例１〜３においては、平均低閾値電圧Vth1として−1.0〜-1.4Ｖ、平均高閾値電圧Vth2として2.4〜4.8Ｖ、及び低抵抗状態／高抵抗状態の比として１０００以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られていた。 As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 3, the average low threshold voltage Vth1 is -1.0 to -1.4V, the average high threshold voltage Vth2 is 2.4 to 4.8V, and the ratio of the low resistance state / high resistance state is As a result, a value of 1000 or more was obtained, and good results were obtained as bistable characteristics.
また、図５において、正電圧でＯＮ状態の低抵抗状態５２ａから電圧を低下させて負電圧としたとき、及び負電圧でＯＮ状態から電圧を上昇させて正電圧としたときに、電流の小さなピーク５０が認められているが、これらは頂点部に蓄積されていた電荷が逆バイアス電圧印加により解放されたものと推測される。 Further, in FIG. 5, when the voltage is decreased from the low resistance state 52a in the ON state with a positive voltage to a negative voltage, and when the voltage is increased from the ON state with a negative voltage to be a positive voltage, the current is small. Although the peak 50 is recognized, it is presumed that the charges accumulated in the apex portion are released by applying the reverse bias voltage.
これに対し実施例１と同じ材料を成膜した比較例１では粗さが小さく、図６に示すように、ＯＦＦ状態（高抵抗状態５１ｂ）での電流が高く明瞭な転移は認められなかった。また、比較例２では、粗さが過大であり図示していないが有機双安定材料層３０の短絡が認められた。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the same material as that of Example 1 was formed, the roughness was small, and as shown in FIG. 6, the current in the OFF state (high resistance state 51b) was high and no clear transition was observed. . In Comparative Example 2, the roughness was excessive and a short circuit of the organic bistable material layer 30 was observed although not shown.
試験例２
（表面粗さ状態の測定）
実施例１〜３、比較例１、２のスイッチング素子について、有機双安定材料層３０の表面粗さＲａを測定した。なお、Ｒａの測定は第２電極層２１ｂの形成前の状態で行った。その結果を表２にまとめて示す。
Test example 2
(Measurement of surface roughness)
For the switching elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the surface roughness Ra of the organic bistable material layer 30 was measured. In addition, the measurement of Ra was performed in the state before formation of the 2nd electrode layer 21b. The results are summarized in Table 2.
また、実施例１における有機双安定材料層３０、実施例１における第２電極２１ｂ、実施例３における第２電極２１ｂの表面観察写真(原子間力顕微鏡)をそれぞれ図７〜９に示す。また、比較例１における有機双安定材料層３０の表面観察写真(原子間力顕微鏡)を図１０に、比較例２における有機双安定材料層３０の表面観察写真(光学顕微鏡)を図１１に示す。 Moreover, the surface observation photograph (atomic force microscope) of the organic bistable material layer 30 in Example 1, the 2nd electrode 21b in Example 1, and the 2nd electrode 21b in Example 3 is shown in FIGS. Moreover, the surface observation photograph (atomic force microscope) of the organic bistable material layer 30 in the comparative example 1 is shown in FIG. 10, and the surface observation photograph (optical microscope) of the organic bistable material layer 30 in the comparative example 2 is shown in FIG. .
表２、図７より、実施例１の有機双安定材料層３０は多結晶構造であり、微細な凹凸が観測された。また、図８、９より、金電極及びチタン電極は、それぞれ１５〜２０ｎｍ程度の粒状形状をしていることがわかる。したがって、有機双安定材料層３０と第２電極２１ｂとは点接触状態であると推定される。 From Table 2 and FIG. 7, the organic bistable material layer 30 of Example 1 has a polycrystalline structure, and fine irregularities were observed. 8 and 9, it can be seen that each of the gold electrode and the titanium electrode has a granular shape of about 15 to 20 nm. Therefore, it is estimated that the organic bistable material layer 30 and the second electrode 21b are in a point contact state.
一方、比較例１においては、有機双安定材料層を、結晶成長核密度が低いシリコン基板上に直接形成したため、一つの結晶サイズが大きくなり、全体に平坦になって表面粗さが小さくなっている。すなわち、表２よりＲａが０．８ｎｍと小さく、図１０からも、有機双安定材料層３０が実施例１に比して極めて平坦であることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the organic bistable material layer was formed directly on the silicon substrate having a low crystal growth nucleus density, one crystal size was increased, the entire surface was flattened, and the surface roughness was reduced. Yes. That is, from Table 2, Ra is as small as 0.8 nm, and from FIG. 10, it can be seen that the organic bistable material layer 30 is extremely flat as compared with Example 1.
また、有機双安定材料層を塗布法で形成した比較例２においては、蒸着法と比較して基板との相互作用が小さいため、極端に結晶粒が大きくなっている。すなわち、表２よりＲａが６０ｎｍと大きく、図１１からも、有機双安定材料層３０は結晶粒が大きく粗さも大きいことがわかる。 In Comparative Example 2 in which the organic bistable material layer is formed by the coating method, the crystal grains are extremely large because the interaction with the substrate is small compared to the vapor deposition method. That is, from Table 2, Ra is as large as 60 nm, and FIG. 11 also shows that the organic bistable material layer 30 has large crystal grains and large roughness.
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。 The switching element of the present invention can be suitably used for a driving switching element of an organic EL display panel, a high-density memory, or the like.
１０：基板
２１ａ：第１電極層
２１ｂ：第２電極層
３０：有機双安定材料層
３１：結晶粒
４０：頂点部
４１：接触点
４２：電荷
５０：ピーク
５１、５１ａ、５１ｂ：高抵抗状態
５２、５２ａ、５２ｂ：低抵抗状態
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧
10: substrate 21a: first electrode layer 21b: second electrode layer 30: organic bistable material layer 31: crystal grain 40: apex 41: contact point 42: charge 50: peaks 51, 51a, 51b: high resistance state 52 , 52a, 52b: low resistance state
Vth1: Low threshold voltage
Vth2: High threshold voltage
Claims (3)
前記有機双安定材料層が、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を含有し、
前記有機双安定材料層における、前記第１電極層及び／又は前記第２電極層と対向する面の表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上であり、かつ、Ｒａが前記有機双安定材料層の膜厚の７０％以下であることを特徴とするスイッチング素子。 In the switching element having two kinds of stable resistance values with respect to the voltage applied between the electrodes, the first electrode layer, the organic bistable material layer, and the second electrode layer are formed as a thin film in this order on the substrate.
The organic bistable material layer contains a compound having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule,
In the organic bistable material layer, the surface roughness Ra of the surface facing the first electrode layer and / or the second electrode layer is 1.0 nm or more, and Ra is a film of the organic bistable material layer. A switching element having a thickness of 70% or less.
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