JP2005120395A - Method for forming pattern of metallic thin film provided with ultrafine morphology on surface - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス基板上への金属薄膜パターンの形成方法に係り、特にパターン表面に超微細な表面形状を備えた金属薄膜パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a metal thin film pattern on a glass substrate, and more particularly to a method for forming a metal thin film pattern having an ultrafine surface shape on a pattern surface.
ガラス等の基板上に所望の金属薄膜パターンを形成する方法として、基板上に設けた金属薄膜に対してレジストパターンを介したエッチング処理、ブラスト処理等を施す方法が公知である。
また、ガラス等の基板上に微細な電極を形成する方法として、ガラスフリットからなる無機成分と熱可塑性樹脂からなる下地形成層を設け、この下地形成層上に、ガラスフリットからなる無機成分と導電性粉末と感光性樹脂とからなる塗布液を塗布して露光、現像して電極を形成する方法がある（特許文献１）。
一方、金属製鋳型を用いて電鋳により金属材を析出させて、表面に所望の形状を備えた金属部品を製造する方法が知られている（非特許文献１）。
Also, as a method for forming a fine electrode on a substrate such as glass, an inorganic component made of glass frit and a base forming layer made of a thermoplastic resin are provided, and an inorganic component made of glass frit and a conductive material are formed on the base forming layer. There is a method of forming an electrode by applying a coating liquid composed of a conductive powder and a photosensitive resin, exposing and developing (Patent Document 1).
On the other hand, a method for producing a metal part having a desired shape on the surface by depositing a metal material by electroforming using a metal mold is known (Non-Patent Document 1).
しかし、表面に所望の形状を備えた金属薄膜を所望の形状にパターニングする場合、金属薄膜にエッチング等により直接パターニング加工を施すと、金属薄膜の物理的強度が低い点、エッチング時や熱による酸化劣化の点で不具合がある。
また、有機接着剤を介して金属薄膜を支持体上に担持させ、その後、パターニングを行う場合、有機接着剤は真空中や高温度中で有機物質が分解してガス発生源となり、例えば、真空状態に封止されて使用される用途では、発生したガスによる真空度の低下という問題がある。
However, when a metal thin film having a desired shape on the surface is patterned into a desired shape, if the metal thin film is directly patterned by etching or the like, the physical strength of the metal thin film is low, oxidation during etching or by heat There is a defect in terms of deterioration.
Further, when a metal thin film is supported on a support via an organic adhesive and then patterned, the organic adhesive decomposes into an organic substance in a vacuum or at a high temperature, and becomes a gas generation source. In applications that are used in a sealed state, there is a problem that the degree of vacuum is reduced by the generated gas.
さらに、上述のガラスフリットからなる無機成分と導電性粉末と感光性樹脂とからなる塗布液を塗布して露光、現像することにより電極を形成する方法では、微細な電極パターンの形成は可能であるが、この電極パターンの表面に超微細なパターン加工を施すことは困難である。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、表面に超微細な表面形状を備えた金属薄膜を所望のパターン形状でガラス基板上に形成することができる金属薄膜パターンの形成方法を提供することを目的とする。
Furthermore, in the method of forming an electrode by applying a coating liquid comprising an inorganic component made of glass frit, a conductive powder, and a photosensitive resin, and exposing and developing, a fine electrode pattern can be formed. However, it is difficult to perform ultrafine pattern processing on the surface of this electrode pattern.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a metal thin film pattern that can form a metal thin film having an ultrafine surface shape on a surface in a desired pattern shape on a glass substrate. It aims to provide a method.
このような目的を達成するために、本発明は、鋳型の成形面上に金属材を電鋳させることにより超微細形状を備えた金属薄膜を形成する電鋳工程と、該鋳型に形成された前記金属薄膜上に支持材層を設け、該支持材層に前記金属薄膜を保持した状態で前記鋳型から剥離する剥離工程と、前記支持材層に保持された前記金属薄膜の超微細形状面に保護材層を設け、その後、前記支持材層を除去して露出した金属薄膜上に所望のパターンでレジスト層を設け、該レジスト層をマスクとして前記金属薄膜をエッチングし、前記レジスト層を除去するパターニング工程と、前記パターニング工程で形成された金属薄膜パターンを、無機接着剤層を介してガラス基板に接合し、前記保護材層を除去する接合転写工程と、を有するような構成とした。 In order to achieve such an object, the present invention provides an electroforming process for forming a metal thin film having an ultrafine shape by electroforming a metal material on a molding surface of a mold, and the mold formed on the mold. A support material layer is provided on the metal thin film, and a peeling step of peeling the mold from the mold while the metal thin film is held on the support material layer; and an ultrafine shape surface of the metal thin film held on the support material layer A protective material layer is provided, and then the support material layer is removed, a resist layer is provided in a desired pattern on the exposed metal thin film, the metal thin film is etched using the resist layer as a mask, and the resist layer is removed. A patterning step and a bonding transfer step of bonding the metal thin film pattern formed in the patterning step to a glass substrate via an inorganic adhesive layer and removing the protective material layer are used.
本発明の好ましい態様として、前記電鋳工程で形成する前記金属薄膜の厚みは１〜４０μｍの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記パターニング工程では、前記支持材層を除去して露出した金属薄膜上にガラスに対する接着補強のための無機接着補強膜を形成し、該無機接着補強膜上に前記レジスト層を形成し、前記金属薄膜と同時に前記無機接着補強膜もエッチングしてパターニングするような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記剥離工程において前記金属薄膜上に設ける前記支持材層は、前記金属薄膜を構成する金属材に対する選択エッチングが可能な金属材料からなるような構成とし、前記支持材層は電鋳により形成するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記パターニング工程において前記金属薄膜の超微細形状面に設ける前記保護材層は、前記金属薄膜を構成する金属材に対する選択エッチングが可能な金属材料からなるような構成とし、前記保護材層は電鋳により形成するような構成とした。
As a preferred aspect of the present invention, the thickness of the metal thin film formed in the electroforming process is in the range of 1 to 40 μm.
As a preferred aspect of the present invention, in the patterning step, an inorganic adhesive reinforcing film for reinforcing adhesion to glass is formed on the metal thin film exposed by removing the support material layer, and the resist is formed on the inorganic adhesive reinforcing film. A layer was formed, and the inorganic adhesive reinforcing film was etched and patterned simultaneously with the metal thin film.
As a preferred aspect of the present invention, the support material layer provided on the metal thin film in the peeling step is made of a metal material capable of selective etching with respect to the metal material constituting the metal thin film, and the support material layer Is configured to be formed by electroforming.
As a preferred aspect of the present invention, the protective material layer provided on the ultrafine shape surface of the metal thin film in the patterning step is made of a metal material capable of selective etching with respect to the metal material constituting the metal thin film, The protective material layer was formed by electroforming.
本発明の好ましい態様として、前記電鋳工程は、鋳型の成形面上に離型剤としてアミノ系シランカップリング剤を用いて離型剤膜を成膜し、該離型剤膜に無電解めっき用触媒を付与し、無電解めっきにより電鋳用通電膜を成膜した後、該電鋳用通電膜に通電することにより電鋳用通電膜上に金属材を析出させるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記鋳型はナノメートルオーダーの微細形状部位を有するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記アミノ系シランカップリング剤は、下記の一般式（１）で表されるものであるような構成とした。
ＮＨ2−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ2）3 … 一般式（１）
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基）
本発明の好ましい態様として、前記アミノ系シランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであるような構成とした。
As a preferred embodiment of the present invention, the electroforming step includes forming a release agent film on the molding surface of the mold using an amino silane coupling agent as a release agent, and electrolessly plating the release agent film. After the electroforming film was formed by electroless plating, the metal material was deposited on the electroforming electroconductive film by applying current to the electroforming electroconductive film.
As a preferred embodiment of the present invention, the template has a structure having a fine shape part of nanometer order.
As a preferred embodiment of the present invention, the amino silane coupling agent is configured as represented by the following general formula (1).
NH 2 —
(However, R1 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
As a preferred embodiment of the present invention, the amino silane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane.
本発明によれば、電鋳工程で形成された一方の面に超微細形状を備えた金属薄膜は、それ自体は物理的強度が低いものであるが、剥離時には支持材層に担持されて強度補強がなされ、パターニング工程では保護材層により金属薄膜の超微細形状面が保護されるので、酸化等による劣化や損傷の発生が防止され、また、形成された金属薄膜パターンが無機接着剤を介してガラス基板に接合、転写されるので、金属薄膜パターンを備えたガラス基板を真空状態に封止される用途に使用しても、ガス発生による真空度の低下等の不都合が防止される。 According to the present invention, the metal thin film having an ultrafine shape on one surface formed by the electroforming process itself has a low physical strength, but it is supported by the support material layer at the time of peeling. In the patterning process, the ultrafine shape surface of the metal thin film is protected by the protective material layer in the patterning process, so that deterioration or damage due to oxidation or the like is prevented, and the formed metal thin film pattern is interposed via an inorganic adhesive. Therefore, even if the glass substrate provided with the metal thin film pattern is used for an application sealed in a vacuum state, inconveniences such as a decrease in the degree of vacuum due to gas generation are prevented.
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
本発明の金属薄膜パターンの形成方法は、パターン表面に超微細な表面形状を備えた金属薄膜パターンをガラス基板上に形成する方法であり、電鋳工程と、剥離工程と、パターニング工程と、接合転写工程と、を有するものである。図１および図２は本発明の金属薄膜パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程図であり、図面を参照しながら以下説明する。
Next, the best embodiment of the present invention will be described.
The method for forming a metal thin film pattern of the present invention is a method for forming a metal thin film pattern having an ultrafine surface shape on a pattern surface on a glass substrate, and includes an electroforming process, a peeling process, a patterning process, and a bonding process. A transfer step. 1 and 2 are process diagrams for explaining an embodiment of a method for forming a metal thin film pattern of the present invention, which will be described below with reference to the drawings.
［電鋳工程］
まず、電鋳工程では、鋳型１の成形面上に金属材を電鋳させることにより金属薄膜２を形成する（図１（Ａ））。この金属薄膜２は、鋳型１に当接する面２ａに、鋳型の超微細形状に対応した超微細形状が形成されたものである。本発明で使用する鋳型は、その材質に制限はなく、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｔｉ、Ｗ等の金属、酸化珪素等の無機酸化物、ガラス、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の有機樹脂のいずれであってもよい。
[Electroforming process]
First, in the electroforming process, a metal
電鋳用通電膜に通電して金属材を析出させるための電鋳液や、電鋳の条件（液温、電流密度、通電時間等）は、特に制限はなく、従来公知の電鋳液を適宜選択し、製造する金属薄膜に応じて適宜条件を設定することができる。金属材の材質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｗ合金等を挙げることができる。また、形成する金属薄膜２の厚みは１〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましく、厚みが１μｍ未満であると、次の後工程で金属薄膜が破損してしまうことがあり、４０μｍを超えると、パターニング工程での微細なパターン形成が困難となり、パターン精度が低下するので好ましくない。
There are no particular restrictions on the electroforming liquid for energizing the electroforming film for electroforming to deposit a metal material, and electroforming conditions (liquid temperature, current density, energizing time, etc.), and a conventionally known electroforming liquid is used. Appropriate selection can be made and conditions can be set as appropriate according to the metal thin film to be manufactured. Examples of the metal material include Ni, Cr, Cu, Ni—Cr alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—W alloy. Moreover, it is preferable to set the thickness of the metal
［剥離工程］
次に、剥離工程では、鋳型１に形成された金属薄膜２の露出面２ｂ上に支持材層３を設け、この支持材層３に金属薄膜２を保持した状態で、鋳型１から金属薄膜２を剥離する（図１（Ｂ））。支持材層３は、薄く物理的強度が低い金属薄膜２に強度補強するためのものである。この支持材層３の材質は特に制限はなく、後工程にて金属薄膜２の形状を変化させることなく除去可能なものであればよく、例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属、エポキシ樹脂等の有機樹脂等を使用することができる。また、支持材層３として、金属薄膜２を構成する金属材に対する選択エッチングが可能な金属材料を使用することができる。例えば、金属薄膜２がニッケルである場合、支持材層３を銅で形成することができる。尚、支持材層３を金属材料で形成する場合、金属薄膜２を給電層として電鋳により形成することができる。
[Peeling process]
Next, in the peeling process, the
［パターニング工程］
次いで、パターニング工程では、まず、支持材層３に保持された金属薄膜２の超微細形状面２ａに保護材層４を設ける（図１（Ｃ））。この段階で、金属薄膜２は支持材層３と保護材層４とで挟持された状態となる。その後、支持材層３を除去して露出した金属薄膜２の露出面２ｂ上に、ガラスに対する接着補強のための無機接着補強膜５を形成する（図１（Ｄ））。次に、無機接着補強膜５上に所望のパターンでレジスト層６を設け（図２（Ａ））、このレジスト層６をマスクとして無機接着補強膜５と金属薄膜２をエッチングしてパターンを形成し（図２（Ｂ））、その後、レジスト層６を除去する（図２（Ｃ））。
[Patterning process]
Next, in the patterning step, first, the
上記の保護材層４は金属薄膜２の超微細形状面２ａを保護するためのものである。この保護材層４の材質は特に制限はなく、後工程にて超微細形状面２ａを破損させることなく、また、金属薄膜２の形状を変化させることなく除去可能なものであればよく、例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属、エポキシ樹脂等の有機樹脂等を使用することができる。また、保護材層４として、金属薄膜２を構成する金属材に対する選択エッチングが可能な金属材料を使用することができる。例えば、金属薄膜２がニッケルである場合、保護材層４を銅で形成することができる。保護材層４を金属材料で形成する場合、金属薄膜２を給電層として電鋳により形成することができる。尚、保護材層４は、上述の支持材層３と同じ材質であってもよい。
The
また、支持材層３の除去は、金属薄膜２を構成する金属材に対する選択エッチングを利用した溶解除去、金属薄膜２を構成する金属材との融点の相違を利用した溶融除去等、金属薄膜２の形状を変化させることなく除去可能な方法を適宜用いることができる。
無機接着補強膜５は、後述の接合転写工程における金属薄膜パターンとガラス基板との接合強度を補強する目的で形成されるものであり、例えば、ガラスフリット、金属粉等の少なくとも１種を含有する薄膜として形成することができる。一例として、ガラスフリットを含有する電鋳液を用いて、ガラスフリットを含有した金属層として無機接着補強膜５を金属薄膜２の露出面２ｂ上に形成することができる。この場合、ガラスフリットを含有する金属層の材質は、エッチング工程を考慮して、金属薄膜２と同じ材質であることが望ましい。このような無機接着補強膜５の厚みは、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲で設定することができる。
尚、後述の接合転写工程において、無機接着剤による金属薄膜パターンとガラス基板との接合が十分高い強度となる場合には、無機接着補強膜５を形成しなくてもよい。
Further, the removal of the
The inorganic
In the bonding transfer step described later, when the bonding between the metal thin film pattern and the glass substrate by the inorganic adhesive has a sufficiently high strength, the inorganic
レジスト層６の形成は、従来公知のレジスト材料を使用して行うことができ、特に制限はない。例えば、感光性レジスト材料を使用する場合、レジスト材料を無機接着補強膜５上に塗布し、所望のマスクを介して露光、現像することによりレジスト層６を形成することができる。
レジスト層６をマスクとした金属薄膜２と無機接着補強膜５のエッチングは、金属薄膜２の材質、無機接着補強膜５の材質を考慮して選択したエッチング液を用いて行うことができる。例えば、ニッケル系の金属薄膜２、無機接着補強膜５をエッチングする場合、硫酸−過酸化水素系、塩化第二鉄溶液等のエッチング液を使用することができる。エッチングは、浸漬法、塗布法、スプレー法等、公知の方法により行うことができる。本発明では、上述のように、金属薄膜２の超微細形状面２ａが保護材層４により保護されているので、工程中における酸化等による劣化や損傷の発生が防止される。
The formation of the resist layer 6 can be performed using a conventionally known resist material, and is not particularly limited. For example, when using a photosensitive resist material, the resist layer 6 can be formed by applying the resist material on the inorganic
Etching of the metal
［接合転写工程］
次いで、接合転写工程において、上述のパターニング工程で形成された金属薄膜２のパターンを無機接着剤層７（無機接着補強膜５）を介してガラス基板１１に接合し（図２（Ｄ））、その後、保護材層４を除去する（図２（Ｅ））。これにより、ガラス基板１１上への金属薄膜２のパターン形成が完了し、形成された金属薄膜２のパターンは、その表面２ａに超微細形状を有するものである。無機接着剤層７に使用する無機接着剤としては、ガラスフリット、金属粉等を挙げることができる。無機接着剤層７の形成は、例えば、スラリー化したガラスフリットを金属薄膜２のパターン上に塗布することにより行うことができる。この場合、金属薄膜２のパターン以外の保護材層４上に無機接着剤が付着しても、後工程では特に支障はない。
[Joint transfer process]
Next, in the bonding transfer step, the pattern of the metal
また、接合は無機接着剤層７（無機接着補強膜５）の熱溶融を利用して行うものであり、接合条件（温度、時間等）は、使用する無機接着剤、ガラス基板等を考慮して適宜設定することができる。
保護材層４の除去は、金属薄膜２を構成する金属材に対する選択エッチングを利用した溶解除去、金属薄膜２を構成する金属材との融点の相違を利用した溶融除去等、金属薄膜２を損傷させることなく除去可能な方法を適宜用いることができる。
Bonding is performed by utilizing the thermal melting of the inorganic adhesive layer 7 (inorganic adhesive reinforcing film 5), and the bonding conditions (temperature, time, etc.) take into account the inorganic adhesive used, the glass substrate, and the like. Can be set as appropriate.
Removal of the
ここで、上述の電鋳工程についてより詳しく説明する。
電鋳工程の一例として、以下の工程が挙げられる。すなわち、鋳型２の成形面上に離型剤としてアミノ系シランカップリング剤を用いて離型剤膜を成膜し、この離型剤膜に無電解めっき用触媒を付与し、その後、無電解めっきにより電鋳用通電膜を成膜し、この電鋳用通電膜に通電して金属材を電鋳用通電膜上に析出させて金属薄膜２を形成する。この金属薄膜２は、鋳型１に当接する面２ａに超微細形状を有するものである。
上記の離型剤膜の成膜は、離型剤水溶液を使用して行うことができ、浸漬法、塗布法、スプレー法等、公知のいずれの方法を用いてもよい。形成された離型剤膜は、単分子層膜あるいはこれに近い薄膜であり、膜厚は数百〜数千ピコメートル程度である。このため、鋳型の成形面形状に対する追随性が極めて高いものとなる。
Here, the above-described electroforming process will be described in more detail.
The following processes are mentioned as an example of an electroforming process. That is, a mold release agent film is formed on the molding surface of the
The release agent film can be formed using an aqueous release agent solution, and any known method such as a dipping method, a coating method, or a spray method may be used. The formed release agent film is a monomolecular layer film or a thin film close thereto, and the film thickness is about several hundred to several thousand picometers. For this reason, the followability with respect to the molding surface shape of the mold is extremely high.
離型剤水溶液の離型剤濃度は、使用するアミノ系シランカップリング剤の種類に応じて適宜設定することができ、例えば、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で濃度を設定することができる。アミノ系シランカップリング剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、無電解めっき用触媒の付与が不充分なものとなり、また、１００ｇ／Ｌを超えると、無電解めっきにより成膜した電鋳用通電膜にフクレが生じることがあり好ましくない。
離型剤として使用するアミノ系シランカップリング剤は、下記の一般式（１）で表されるものを挙げることができ、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノエチルエトキシシラン、３−アミノエチルメトキシシラン等を挙げることができる。
ＮＨ2−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ2）3 … 一般式（１）
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基）
The mold release agent concentration of the mold release agent aqueous solution can be appropriately set according to the type of amino-based silane coupling agent to be used, and is, for example, 0.1 to 100 g / L, preferably 0.1 to 10 g / L. The density can be set within the range. When the concentration of the amino-based silane coupling agent is less than 0.1 g / L, the application of the electroless plating catalyst is insufficient, and when it exceeds 100 g / L, the electrode formed by electroless plating is formed. This is not preferable because a bulge may be generated in the casting conductive film.
Examples of the amino silane coupling agent used as the mold release agent include those represented by the following general formula (1). Specifically, γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethoxy Examples include silane, 3-aminoethylethoxysilane, 3-aminoethylmethoxysilane, and the like.
NH 2 —
(However, R1 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
離型剤膜への無電解めっき用触媒付与と、その後の、無電解めっきによる電鋳用通電膜の成膜は、従来公知の触媒付与液、無電解めっき浴を用いて行うことができる。触媒付与は、浸漬法、塗布法、スプレー法等、公知の方法により所望の触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等）を付与する。上記の離型剤膜は、良好な触媒吸着性を具備するので、触媒付与を確実に行うことができ、無電解めっきによる電鋳用通電膜の形成が可能となる。形成する電鋳用通電膜の厚みは０．０５〜０．５μｍの範囲内で設定することが好ましい。電鋳用通電膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、電鋳時に断線するおそれがあり、また、０．５μｍを超えると、応力による密着不良を生じることがあり好ましくない。
本発明により形成可能な金属薄膜パターンは特に制限はなく、例えば、配線、撮像デバイス、表示デバイス等であり、表面にナノメートルオーダーの微細形状部位を有するものを挙げることができる。
Application of a catalyst for electroless plating to the release agent film and subsequent film formation of an electroforming film for electroforming by electroless plating can be performed using a conventionally known catalyst application liquid and electroless plating bath. For catalyst application, a desired catalyst (Pd, Ag, Cu, Ni, etc.) is applied by a known method such as dipping, coating, or spraying. Since the mold release agent film has a good catalyst adsorptivity, the catalyst can be surely applied, and an electroforming film for electroforming can be formed by electroless plating. The thickness of the electroforming film for electroforming to be formed is preferably set within a range of 0.05 to 0.5 μm. If the thickness of the electroforming film for electroforming is less than 0.05 μm, there is a risk of disconnection during electroforming, and if it exceeds 0.5 μm, adhesion failure due to stress may occur, which is not preferable.
The metal thin film pattern that can be formed according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include wiring, an imaging device, a display device, and the like, and a surface having a nanometer-order fine shape portion on the surface.
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
（電鋳工程）
異方性エッチング等により超微細加工を施したシリコンウエハーを鋳型として準備し、このシリコンウエハーを市販の脱脂液（メルテックス（株）製 メルプレートＩＴＯ−１７０）に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。水洗後、このシリコンウエハーを４５ｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。このシリコンウエハーを水洗した後、市販の表面調整剤（メルテックス（株）製 メルプレートコンディショナー４８０）に室温にて５分間浸漬し、水洗した。
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
[Example]
(Electroforming process)
A silicon wafer subjected to ultrafine processing by anisotropic etching or the like is prepared as a mold, and this silicon wafer is ultrasonically applied to a commercially available degreasing solution (Melplate ITO-170 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 70 ° C. for 5 minutes. I dipped while hitting. After washing with water, the silicon wafer was immersed in a 45 g / L potassium hydroxide aqueous solution at 70 ° C. for 5 minutes while applying ultrasonic waves. After this silicon wafer was washed with water, it was immersed in a commercially available surface conditioner (Melplate Conditioner 480 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at room temperature for 5 minutes and washed with water.
次いで、離型剤としてアミノ系シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製 Ａ−１１００）を１０ｇ／Ｌ溶解した離型剤水溶液にシリコンウエハーを室温で２分間浸漬して離型剤膜を形成した。水洗後、シリコンウエハーを市販の触媒液（メルテックス（株）製 メルプレートアクチベータ４４０）に２分間浸漬し水洗して触媒を付与した。その後、市販の無電解ニッケルめっき液（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６７）に５分間浸漬（浴温７０℃）し、Ｎｉを析出させて電鋳用通電膜を成膜した。
次に、電鋳用通電膜を成膜したシリコンウエハーを水洗し、その後、ニッケル電鋳液（メルテックス（株）製 メルプレートＥＦ−２２０１）を使用し、電鋳用通電膜に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８分間の通電を行って、電鋳によりニッケルを析出させ、ニッケル薄膜（厚み１５μｍ）を形成した。
Next, the silicon wafer is placed in a release agent aqueous solution in which 10 g / L of γ-aminopropyltriethoxysilane (A-1100, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), which is an amino silane coupling agent, is dissolved as a release agent at room temperature for 2 minutes. A release agent film was formed by dipping. After washing with water, the silicon wafer was immersed in a commercially available catalyst solution (Melplate Activator 440 manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 2 minutes and washed with water to give the catalyst. Then, it was immersed in a commercially available electroless nickel plating solution (Melplate NI-867 manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 5 minutes (bath temperature 70 ° C.) to deposit Ni, thereby forming an electroforming film for electroforming.
Next, the silicon wafer on which the electroforming film for electroforming was formed was washed with water, and then a nickel electroforming solution (Melplate EF-2201 manufactured by Meltex Co., Ltd.) was used. / Dm 2 was applied for 8 minutes to deposit nickel by electroforming to form a nickel thin film (thickness 15 μm).
（剥離工程）
次いで、水洗後、鋳型から剥離しない状態の上記ニッケル薄膜上に、一般的な銅電鋳液（硫酸銅５水塩：２２０ｇ／Ｌ、硫酸：７０ｇ／Ｌ、塩素イオン：６０ｇ／Ｌ）を使用し、電鋳用通電膜に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で４０分間の通電を行って、電鋳により銅を析出させ、支持材層（厚み７０μｍ）を形成した。その後、この支持材層とニッケル薄膜とを同時にシリコンウエハーから剥離した。剥離されたニッケル薄膜は、その表面に超微細形状を有するものであった。
(Peeling process)
Next, after washing with water, a general copper electroforming solution (copper sulfate pentahydrate: 220 g / L, sulfuric acid: 70 g / L, chloride ion: 60 g / L) is used on the nickel thin film which is not peeled off from the mold. Then, the current-carrying film for electroforming was energized for 40 minutes at a current density of 10 A / dm 2 to deposit copper by electroforming to form a support material layer (thickness 70 μm). Thereafter, the support material layer and the nickel thin film were simultaneously peeled from the silicon wafer. The peeled nickel thin film had an ultrafine shape on its surface.
（パターニング工程）
支持材層に担持された状態のニッケル薄膜の超微細形状面側に保護材層を形成した。ここでは、一般的な銅電鋳液（硫酸銅５水塩：２２０ｇ／Ｌ、硫酸：７０ｇ／Ｌ、塩素イオン：６０ｇ／Ｌ）を使用し、銅支持材層に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で４０分間の通電を行って、電鋳により銅を析出させ、厚み７０μｍの保護材層を形成した。この段階で、ニッケル薄膜は銅の支持材層と保護材層とで挟持された状態となった。
次いで、上記の支持材層を、市販のアルカリエッチング液（メルテックス（株）製 エープロセス）を用いて溶解除去した。
上記のようにして支持体層が除去され露出したニッケル薄膜面上に無機接着補強膜を形成した。すなわち、市販のニッケル電鋳液（メルテックス（株）製 メルプレートＥＦ−２２０１）に市販のガラスフリット（旭硝子テクノグラス（株）製 ＡＦ−１０３）を１０ｇ／Ｌ添加したものを電鋳液として使用し、保護材層に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で５分間の通電を行って、無機接着補強膜（厚み１０μｍ）を形成した。
(Patterning process)
A protective material layer was formed on the ultrafine shape surface side of the nickel thin film supported on the support material layer. Here, a general copper electroforming liquid (copper sulfate pentahydrate: 220 g / L, sulfuric acid: 70 g / L, chlorine ion: 60 g / L) is used, and the copper support material layer has a current density of 10 A / dm 2 . Electricity was applied for 40 minutes to deposit copper by electroforming, and a protective material layer having a thickness of 70 μm was formed. At this stage, the nickel thin film was sandwiched between the copper support material layer and the protective material layer.
Next, the support material layer was dissolved and removed using a commercially available alkaline etching solution (A process manufactured by Meltex Co., Ltd.).
An inorganic adhesion reinforcing film was formed on the exposed nickel thin film surface after the support layer was removed as described above. That is, the electrocasting liquid obtained by adding 10 g / L of a commercially available glass frit (AF-103 manufactured by Asahi Glass Techno Glass Co., Ltd.) to a commercially available nickel electroforming liquid (Melplate EF-2201 manufactured by Meltex Co., Ltd.) The protective material layer was energized for 5 minutes at a current density of 10 A / dm 2 to form an inorganic adhesion reinforcing film (thickness 10 μm).
次に、無機接着補強膜上に市販の感光性レジスト（東京応化工業（株）製 オーディル）を塗布し、所望のフォトマスクを介して露光し、現像することによりレジスト層を形成した。このレジスト層は、最小線幅が４０μｍ、最大線幅が５ｍｍであり、レジスト層の間隙の最小線幅が４０μｍ、最大線幅が２０ｍｍであった。
その後、レジスト層をマスクとして無機接着補強膜側から２３０ｇ／Ｌ塩化第二鉄溶液を用いて無機接着補強膜とニッケル薄膜を同時にエッチングしてパターニングを行った。次いで、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジスト層を除去した。
Next, a commercially available photosensitive resist (Audy manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied onto the inorganic adhesive reinforcing film, exposed through a desired photomask, and developed to form a resist layer. This resist layer had a minimum line width of 40 μm and a maximum line width of 5 mm, and the resist layer gap had a minimum line width of 40 μm and a maximum line width of 20 mm.
Thereafter, the inorganic adhesive reinforcing film and the nickel thin film were simultaneously etched and patterned using a 230 g / L ferric chloride solution from the inorganic adhesive reinforcing film side using the resist layer as a mask. Next, the resist layer was removed using a 3% aqueous sodium hydroxide solution.
（接合転写工程）
次に、上記のようにパターニングされた無機接着補強膜上にガラスフリット（旭硝子テクノグラス（株）製 Ｔ−２１４）のスラリーを塗布して無機接着剤層を形成し、その後、この無機接着剤層面を市販のガラス基板（旭硝子（株）製 ＰＤ−２００）に４００℃で２時間圧着することにより接合した。次いで、保護材層を、市販のアルカリエッチング液（メルテックス（株）製 エープロセス）を用いて溶解除去した。
以上により、ガラス基板上へのニッケル薄膜のパターン形成が完了し、形成されたニッケル薄膜のパターンは、その表面に電鋳で形成された超微細形状をそのまま有するものであった。また、パターニングされたニッケル薄膜のパターン精度は、レジスト層に対する誤差が±１０μｍ以下であった。
(Join transfer process)
Next, a slurry of glass frit (T-214 manufactured by Asahi Glass Techno Glass Co., Ltd.) is applied on the inorganic adhesive reinforcing film patterned as described above to form an inorganic adhesive layer, and then this inorganic adhesive The layer surfaces were bonded to a commercially available glass substrate (PD-200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by pressure bonding at 400 ° C. for 2 hours. Subsequently, the protective material layer was dissolved and removed using a commercially available alkaline etching solution (A process manufactured by Meltex Co., Ltd.).
Thus, the patterning of the nickel thin film on the glass substrate was completed, and the formed nickel thin film pattern had an ultrafine shape formed by electroforming on its surface as it was. The pattern accuracy of the patterned nickel thin film had an error of ± 10 μm or less with respect to the resist layer.
［比較例］
（電鋳工程）
通電時間を７分間とした他は、実施例の電鋳工程と同様にして、ニッケル薄膜（厚み１４μｍ）を形成した。
（剥離工程）
支持材層を形成することなく、ニッケル膜をシリコンウエハーから剥離した。剥離されたニッケル薄膜は、その表面に超微細形状を有するものであった。
[Comparative example]
(Electroforming process)
A nickel thin film (thickness: 14 μm) was formed in the same manner as in the electroforming process of the example except that the energization time was set to 7 minutes.
(Peeling process)
The nickel film was peeled from the silicon wafer without forming a support material layer. The peeled nickel thin film had an ultrafine shape on its surface.
（パターニング工程）
ニッケル薄膜の超微細形状面側に、実施例と同様にして、保護材層を形成した。
次いで、ニッケル薄膜の他方の面上に、実施例と同様にして、無機接着補強膜を形成した。
その後、実施例と同様の条件で、レジスト層形成、エッチングによるパターニング、レジスト層の除去を行った。
（接合転写工程）
実施例と同様に接合、転写して、ガラス基板上へニッケル薄膜のパターンを形成した。
形成されたニッケル薄膜のパターンは、その表面に電鋳で形成された超微細形状をそのまま有するものであった。しかし、パターニングされたニッケル薄膜のパターン精度は、レジスト層に対する誤差が±４０μｍであり、精度の低いものであった。
(Patterning process)
A protective material layer was formed on the ultrafine shape surface side of the nickel thin film in the same manner as in the example.
Next, an inorganic adhesion reinforcing film was formed on the other surface of the nickel thin film in the same manner as in the example.
Thereafter, under the same conditions as in the example, resist layer formation, patterning by etching, and removal of the resist layer were performed.
(Join transfer process)
Bonding and transfer were performed in the same manner as in the example, and a nickel thin film pattern was formed on the glass substrate.
The formed nickel thin film pattern had an ultrafine shape formed by electroforming on its surface as it was. However, the pattern accuracy of the patterned nickel thin film has a low accuracy of ± 40 μm with respect to the resist layer.
本発明は表面に超微細形状部位を有する金属薄膜のパターンをガラス基板上に形成することを可能とするものであり、真空封止して使用可能な配線、デバイス等の製造に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to form a metal thin film pattern having an ultrafine shape portion on the surface on a glass substrate, and is useful for the production of wiring, devices and the like that can be used after being vacuum-sealed.
１…鋳型
２…金属薄膜
３…支持材層
４…保護材層
５…無機接着補強膜
６…レジスト層
７…無機接着剤層
１１…ガラス基板
DESCRIPTION OF
Claims (11)
該鋳型に形成された前記金属薄膜上に支持材層を設け、該支持材層に前記金属薄膜を保持した状態で前記鋳型から剥離する剥離工程と、
前記支持材層に保持された前記金属薄膜の超微細形状面に保護材層を設け、その後、前記支持材層を除去して露出した金属薄膜上に所望のパターンでレジスト層を設け、該レジスト層をマスクとして前記金属薄膜をエッチングし、前記レジスト層を除去するパターニング工程と、
前記パターニング工程で形成された金属薄膜パターンを、無機接着剤層を介してガラス基板に接合し、前記保護材層を除去する接合転写工程と、を有することを特徴とする金属薄膜パターンの形成方法。 An electroforming process for forming a metal thin film having an ultrafine shape by electroforming a metal material on a molding surface of a mold; and
A peeling step of providing a support material layer on the metal thin film formed on the mold and peeling the mold from the mold while holding the metal thin film on the support material layer;
A protective material layer is provided on the ultrafine shape surface of the metal thin film held on the support material layer, and then a resist layer is provided in a desired pattern on the metal thin film exposed by removing the support material layer. Etching the metal thin film using a layer as a mask and removing the resist layer; and
A bonding transfer step of bonding the metal thin film pattern formed in the patterning step to a glass substrate via an inorganic adhesive layer and removing the protective material layer, and forming a metal thin film pattern .
ＮＨ2−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ2）3 … 一般式（１）
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基） The method for forming a metal thin film pattern according to claim 8 or 9, wherein the amino-based silane coupling agent is represented by the following general formula (1).
NH 2 —R 1 —Si— (O—R 2) 3 ... General formula (1)
(However, R1 is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
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