JP2005120156A - Curable composition for roller and rubber roller made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、これらの複合ＯＡ機器等の電子写真方式を利用した画像形成装置に組み込まれるローラ、更にはこれを形成する為に用いるローラ用硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a roller incorporated in an image forming apparatus using an electrophotographic system such as an electrophotographic copying machine, a laser printer, a facsimile, and a composite OA apparatus thereof, and further a curable composition for a roller used for forming the roller. It is about.
前記技術分野におけるローラは、帯電ローラ、現像ローラ及び定着ローラ等の用途で使用されており、それぞれの用途に対して、要求特性は異なっている。例えば、非磁性一成分接触現像方式で使用される現像ローラは、1)圧縮歪みが小さい、2)物性の環境に対する依存性が少ない、3)トナーの離型性に優れている、等の特性が必要である。これらの要求を満たすために、少なくとも１つのアルケニル基を含有するオキシアルキレン系重合体、少なくとも２つのヒドロシリル基を持つ化合物及びヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物を弾性層とし、ウレタン、ナイロン等の樹脂を表面層とするローラが発明された（例えば特許文献１）。 The rollers in the technical field are used in applications such as a charging roller, a developing roller, and a fixing roller, and required characteristics are different for each application. For example, the development roller used in the non-magnetic one-component contact development system has the following characteristics: 1) low compression strain, 2) less dependence on physical properties, 3) excellent toner releasability, etc. is required. In order to satisfy these requirements, a curable composition comprising an oxyalkylene polymer containing at least one alkenyl group, a compound having at least two hydrosilyl groups, and a hydrosilylation catalyst is used as an elastic layer, such as urethane and nylon. A roller having a resin surface layer was invented (for example, Patent Document 1).
前記硬化性組成物から得られる弾性層表面は、粘着性を有するため、金型内で硬化させて離型する際に、ローラ表面に離型キズが発生する場合がある。離型キズを発生させない方法としては、金型内部表面に市販のフッ素系あるいはシリコーン系等の離型剤を塗布したり、ステアリン酸亜鉛等の内部充填型離型剤を前記硬化性組成物中に配合する方法がある（例えば特許文献２）。 Since the surface of the elastic layer obtained from the curable composition has adhesiveness, a release scratch may occur on the roller surface when it is cured in a mold and released. As a method of not causing mold release scratches, a commercially available release agent such as fluorine or silicone is applied to the inner surface of the mold, or an internal filling type release agent such as zinc stearate is added to the curable composition. (For example, patent document 2).
また、シリコーンオイルを樹脂組成物に配合して、潤滑性を改善する方法も知られている（例えば特許文献３）。 Also known is a method of improving lubricity by blending silicone oil into a resin composition (for example, Patent Document 3).
しかしながら、シリコーンオイル等を前記硬化性組成物中に配合して成形されたローラでは、シリコーンオイルがローラに接触している他部材を汚染するために、他部材と接触したローラ用途で使用するのは不適切でった。
本発明は、かかる実状を鑑みてなされたものであり、シリコーンオイルの様に他部材への汚染を大きく生じることなく、成形金型からローラを離型する際に発生する離型キズの発生を低減するローラ用硬化性組成物及びそれからなるゴムローラを提供するものである。 The present invention has been made in view of such a situation, and without causing significant contamination to other members like silicone oil, the occurrence of mold release scratches that occur when the roller is released from the molding die. The present invention provides a curable composition for a roller and a rubber roller comprising the same.
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）導電性付与剤、に加えてさらに、（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するポリシロキサン、を必須成分としてなるローラ用硬化性組成物を用いることで、シリコーンオイルの様に他部材への汚染を大きく生じることなく、成形金型からローラを離型する際に発生する離型キズの発生を低減することが可能なことを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained (A) an oxyalkylene polymer having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule, and (B) a molecule. In addition to the compound having at least two hydrosilyl groups therein, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a conductivity-imparting agent, and (E) at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule. By using a curable composition for a roller comprising a polysiloxane having an essential component, the release occurring when releasing the roller from the molding die without causing significant contamination to other members like silicone oil. It has been found that the occurrence of mold flaws can be reduced.
１つの実施形態では、前記（Ａ）成分の配合量が６０重量部以上、９７重量部以下、（Ｅ）成分の配合量が３重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。 In one embodiment, the blending amount of the component (A) is preferably 60 parts by weight or more and 97 parts by weight or less, and the blending amount of the component (E) is preferably 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
１つの実施形態では、前記（Ｅ）成分のアルケニル基が下記一般式（１）
−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
に示す構造であることが好ましい。
In one embodiment, the alkenyl group of the component (E) is represented by the following general formula (1)
-CH = CH 2 (1)
The structure shown in FIG.
１つの実施形態では、（Ａ）成分の重合体中、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が分子末端に含有されていることが好ましい。 In one embodiment, the polymer of component (A) preferably contains an alkenyl group capable of hydrosilylation at the molecular end.
１つの実施形態では、前記ローラ用硬化性組成物が硬化して得られるゴム弾性体のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０〜８０°の範囲であることが好ましい。 In one embodiment, it is preferable that the rubber elastic body obtained by curing the curable composition for rollers has an ASKER-C hardness of 20 to 80 °.
１つの実施形態では、導電性シャフトの周りに少なくとも１層の、前記ローラ用硬化性組成物からなるゴム弾性層を設けることが好ましい。 In one embodiment, it is preferable to provide at least one rubber elastic layer made of the curable composition for rollers around the conductive shaft.
１つの実施形態では、ゴムローラの最外層にポリウレタンを含有した被覆層を設けることが好ましい。 In one embodiment, it is preferable to provide a coating layer containing polyurethane on the outermost layer of the rubber roller.
本発明のローラ用硬化性組成物を用いれば、シリコーンオイルの様に他部材への汚染を大きく生じることなく、成形金型からローラを離型する際に発生する離型キズの発生を低減することができる。 If the curable composition for rollers of the present invention is used, the occurrence of release scratches that occur when the roller is released from the molding die is reduced without causing significant contamination to other members like silicone oil. be able to.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の（Ａ）成分の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。好適には、下記一般式（２）、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基）で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で特に好ましい。また、（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度のゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
The alkenyl group of the oxyalkylene polymer having at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule of the component (A) of the present invention is a carbon-carbon double bond active for hydrosilylation reaction. If it is group which contains, it will not restrict | limit in particular. Alkenyl groups include vinyl, allyl, methylvinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and other aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as methacrylic groups. Preferably, the following general formula (2),
H 2 C═C (R 1 ) —CH 2 — (2)
An alkenyl group represented by the formula (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group) is particularly preferred from the viewpoint of excellent curability. The component (A) preferably has an alkenyl group capable of hydrosilylation introduced at the end of the polymer. When the alkenyl group is at the end of the polymer as described above, the effective network chain amount of the finally formed cured product is increased, and a high-strength rubber-like cured product is easily obtained.
（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいう。一方、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる（但し、これに限定するものではない。）。なお、オキシアルキレン単位は、一種類である必要はなく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。 The component (A) oxyalkylene polymer refers to a polymer comprising 30% or more, preferably 50% or more, of oxyalkylene units among the units constituting the main chain. On the other hand, the unit contained in addition to the oxyalkylene unit is a compound having two or more active hydrogens used as a starting material in polymer production, such as ethylene glycol, bisphenol compounds, glycerin, trimethylolpropane, Units from pentaerythritol and the like can be mentioned (however, the present invention is not limited thereto). The oxyalkylene unit does not have to be one type, and may be a copolymer (including a graft polymer) made of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or the like.
上記のようなオキシアルキレン系重合体の分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）で５００〜５０，０００であることが、その取扱やすさ、硬化後のゴム弾性の点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量が５０，０００以上の場合、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。 The molecular weight of the oxyalkylene polymer as described above is preferably 500 to 50,000 in terms of number average molecular weight (GPC method, converted to polystyrene) from the viewpoint of ease of handling and rubber elasticity after curing. When the number average molecular weight is less than 500, it becomes difficult to obtain sufficient mechanical properties (rubber hardness, elongation) and the like when the curable composition is cured. On the other hand, when the number average molecular weight is 50,000 or more, the molecular weight per alkenyl group contained in the molecule is increased or the reactivity is lowered due to steric hindrance, so that curing is often insufficient. Also, the viscosity tends to be too high and the processability tends to deteriorate.
本発明の（Ｂ）成分（以下、硬化剤と言うことがある）は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であれば良いが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると、硬化後も多量のヒドロシリル基硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となるため、その数を５０個以下に調整するのが好ましく、更には、硬化物のゴム弾性の制御や貯蔵安定性を良好にする観点からは、２〜３０個に調整することがより好ましい。尚、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、Ｓｉに結合するＨを１個有することを意味する。よって、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が、硬化性とゴム弾性の点から好ましい。 The component (B) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a curing agent) may be a compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule, but the number of hydrosilyl groups contained in the molecule is too large. In addition, it tends to remain in a large amount of the hydrosilyl group cured product after curing and causes voids and cracks. Therefore, the number is preferably adjusted to 50 or less, and further, the rubber elasticity of the cured product is controlled. From the viewpoint of improving storage stability, it is more preferable to adjust to 2 to 30. In the present invention, having one hydrosilyl group means having one H bonded to Si. Therefore, in the case of SiH 2 , it has two hydrosilyl groups. However, it is preferable from the viewpoint of curability and rubber elasticity that H bonded to Si is bonded to different Si.
このような硬化剤の分子量は、成形品の加工性を良好にする観点からは、数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下に調整するのが好ましく、更に、上記ベースポリマーとの反応性や相溶性を良好にする観点からはＭｎで３００〜１０，０００に調整するのがより好ましい。 The molecular weight of such a curing agent is preferably adjusted to 30,000 or less in terms of the number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of improving the workability of the molded article. From the viewpoint of improving the compatibility, it is more preferable to adjust the Mn to 300 to 10,000.
また、以上の硬化剤は、ベースポリマーの凝集力が硬化剤の凝集力に比べて大きいことを考慮すると、相溶性の点でフェニル基含有変性体を有することが好ましく、より好ましくは入手のし易さの点でスチレン変性体が好適であり、貯蔵安定性の観点からはα−メチルスチレン変性体が好適である。 Further, the above curing agent preferably has a phenyl group-containing modified product in view of compatibility, and more preferably is available, considering that the cohesive strength of the base polymer is larger than that of the curing agent. A styrene-modified product is preferable from the viewpoint of easiness, and an α-methylstyrene-modified product is preferable from the viewpoint of storage stability.
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the hydrosilylation catalyst which is (C) component, Arbitrary things can be used. For example, solid platinum supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) m , Pt [(MeViSiO) 4 ] m }; platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer), Pt (acac) 2 In addition, the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby et al., US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux et al., US Pat. No. 3,220,972 Shochu platinum described in Arcola - DOO catalysts may be mentioned.
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ｃ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化反応を十分に進行させるには、１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがさらに好ましい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方がよい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 etc. are mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is good to use in the range of 10 < -1 > -10 <-8> mol with respect to 1 mol of alkenyl groups in (C) component. In order to allow the hydrosilylation reaction to proceed sufficiently, it is more preferably used in the range of 10 −2 to 10 −6 mol. The hydrosilylation catalysts are generally expensive and corrosive, also is better does not use 10 -1 mol or more because if the cured product generate a large amount of hydrogen gas resulting in foaming.
（Ｄ）成分である導電性付与剤は、特に制限はなく、任意のものを使用することができる。導電性付与剤を添加した導電性組成物を用いると、電子写真用部材に好適なローラが得られる。導電性付与剤としては、カーボンブラック、金属微粉末、さらには、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤などの、導電性を付与できる化合物などが挙げられる。これらの導電性付与剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the electroconductivity imparting agent which is (D) component, Arbitrary things can be used. When a conductive composition to which a conductivity imparting agent is added is used, a roller suitable for an electrophotographic member can be obtained. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black, metal fine powder, and organic compounds or polymers having a quaternary ammonium base, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group, a phosphoric acid ester group, or the like, an ether ester. Compounds capable of imparting conductivity, such as amide or etherimide polymers, ethylene oxide-epihalohydrin copolymers, compounds having conductive units represented by methoxypolyethylene glycol acrylate, or antistatic agents such as polymer compounds, etc. Is mentioned. These conductivity-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）成分である分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル元を有するポリシロキサンのアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。（Ｅ）成分を構成する少なくとも１つのアルケニル基は、（Ｂ）成分と反応する必要がある。（Ｂ）成分と全く反応しないポリシロキサンは、該ローラ用硬化性組成物から得られる硬化物からブリードし、他部材を汚染する可能性がある。尚、ヒドロシリル化反応のアルケニル基上に置換基があると、ヒドロシリル化反応は遅くなり、（Ｂ）成分と反応しないポリシロキサンが多くなるため、アルケニル基上の置換基は全て水素であることが特に好ましい。つまり、アルケニル基は下記一般式（１）
−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
に示される構造であることが好ましい。一般式（１）に該当するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
The alkenyl group of the polysiloxane having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule as the component (E) is a group containing a carbon-carbon double bond active for the hydrosilylation reaction. There is no particular limitation. Alkenyl groups include vinyl, allyl, methylvinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and other aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as methacrylic groups. At least one alkenyl group constituting the component (E) needs to react with the component (B). The polysiloxane that does not react at all with the component (B) may bleed from the cured product obtained from the curable composition for rollers, and may contaminate other members. In addition, if there is a substituent on the alkenyl group of the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reaction is slowed down, and polysiloxane that does not react with the component (B) increases, so that the substituents on the alkenyl group may be all hydrogen. Particularly preferred. That is, the alkenyl group is represented by the following general formula (1)
-CH = CH 2 (1)
It is preferable that it is a structure shown by these. Examples of the alkenyl group corresponding to the general formula (1) include, but are not limited to, a vinyl group and an allyl group.
尚、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の重量配合比は、６０：４０から、９７：３の範囲が好ましく、更に９５：５から、８０：２０の範囲であることがより好ましい。この様な配合比では、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる硬化性組成物の特徴である優れた弾性回復力と、（Ｅ）成分の特徴である表面の潤滑性の両方の特徴を好適に発揮しやすく好ましい。前記（Ｅ）成分の重量配合比が３より小さい（即ち、（Ａ）成分の重量配合比が９７より大きい）場合は、表面の滑り性改善には効果が小さく、逆に４０より大きい（即ち、（Ａ）成分の重量配合比が６０より小さい）場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる硬化性組成物の特徴である弾性回復力を好適に発揮することが難しくなる。 The weight ratio of the component (A) and the component (E) is preferably in the range of 60:40 to 97: 3, and more preferably in the range of 95: 5 to 80:20. In such a compounding ratio, both the excellent elastic resilience characteristic of the curable composition comprising the components (A) to (D) and the surface lubricity characteristic of the component (E) are suitable. It is preferable because it is easily demonstrated. When the weight blending ratio of the component (E) is smaller than 3 (that is, the weight blending ratio of the component (A) is larger than 97), the effect of improving the surface slipperiness is small, and conversely, it is larger than 40 (that is, When the weight blending ratio of the component (A) is less than 60), it is difficult to suitably exhibit the elastic recovery force that is a characteristic of the curable composition comprising the components (A) to (D).
また、前記ポリシロキサンの分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）で５００〜５０，０００であることが、その取扱やすさ、硬化後のゴム弾性の点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量が５０，０００以上の場合、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。 The molecular weight of the polysiloxane is preferably 500 to 50,000 in terms of number average molecular weight (GPC method, polystyrene conversion) from the viewpoint of ease of handling and rubber elasticity after curing. When the number average molecular weight is less than 500, it becomes difficult to obtain sufficient mechanical properties (rubber hardness, elongation) and the like when the curable composition is cured. On the other hand, when the number average molecular weight is 50,000 or more, the molecular weight per alkenyl group contained in the molecule is increased or the reactivity is lowered due to steric hindrance, so that curing is often insufficient. Also, the viscosity tends to be too high and the processability tends to deteriorate.
本発明のような電子写真方式を利用した画像形成装置に組み込まれるローラ用途で使用される場合においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とする硬化性組成物からなる硬化物のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、２０°〜８０°であることが好ましく、特に他部材と接触しながら、トナーを搬送する現像ローラに用いられる場合は、３０〜７０°であることが好ましい。前記範囲より低硬度の領域では、硬度が低すぎるため、十分な弾性回復力が得られず、逆に高硬度の領域では、硬度が高すぎるため、トナーにストレスがかかり、高画質の画像を得ることが難しくなる。 When used in a roller application incorporated in an image forming apparatus using an electrophotographic system as in the present invention, a cured product comprising a curable composition containing the components (A) to (E) as essential components. The ASKER-C hardness is preferably 20 ° to 80 °, and particularly preferably 30 ° to 70 ° when used in a developing roller that conveys toner while contacting other members. In a region having a hardness lower than the above range, the hardness is too low, so that sufficient elastic recovery force cannot be obtained. Conversely, in a region having a high hardness, the hardness is too high, so that the toner is stressed and a high-quality image is obtained. It becomes difficult to obtain.
本発明のローラ用硬化性組成物には貯蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用することができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤等が使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 In the curable composition for rollers of the present invention, a storage stability improving agent can be used for the purpose of improving storage stability. As the storage stability improver, a usual stabilizer known as a storage stabilizer for the component (B) of the present invention can be used and is not particularly limited. Specifically, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, or the like can be preferably used. More specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, vitamin E, 2- (4-morphodinyl) Dithio) benzothiazole, 3-methyl-1-buten-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, ethylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, and the like. But it is not limited.
また、本発明のローラ用硬化性組成物には、各種充填剤、各種機能性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤を適宜添加してよい。前記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウムなどが挙げられる。 In addition, various fillers, various functionalizing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, and solvents may be appropriately added to the curable composition for rollers of the present invention. Specific examples of the filler include fine silica powder, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, zinc white, diatomaceous earth, and barium sulfate.
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる本発明のローラ用硬化性組成物、さらに必要に応じて使用される前記その他の成分を加えた組成物は、たとえば中心にＳＵＳ製などの金属シャフトからなる導電性シャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などし、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１４０℃の温度で、１０秒〜１時間、好ましくは１分から４０分程度の時間で硬化させることによって、電子複写機またはプリンターに使用される各種ゴムローラに成形することができる。この場合、半硬化後、後硬化させてもよい。 The curable composition for rollers of the present invention comprising the components (A) to (E), and the composition to which the other components used as necessary are added, for example, from a metal shaft made of SUS at the center. Casting, injection, extrusion molding, etc. into a mold provided with a conductive shaft, and a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., 10 seconds to 1 hour, preferably about 1 to 40 minutes By curing with time, it can be formed into various rubber rollers used in electronic copying machines or printers. In this case, it may be post-cured after semi-curing.
このようにして得られたゴムローラは、離型キズを生じにくいものではあるが、ローラーとして使用する際には、更に表面の粘着性を低下することが望まれることが多く、そのゴムローラの外層に、トナーの離型性に優れた被覆層を設けることが好ましい。さらに、ゴム弾性層との追従性をコントロールしやすい点で、被覆層はポリウレタンを含有していることが好ましい。 The rubber roller thus obtained is less likely to cause mold release scratches, but when used as a roller, it is often desired to further reduce the adhesiveness of the surface, and in the outer layer of the rubber roller. It is preferable to provide a coating layer having excellent toner releasability. Furthermore, it is preferable that the coating layer contains polyurethane in that the followability with the rubber elastic layer can be easily controlled.
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。 In the following, non-limiting examples of the present invention will be described.
（実施例１）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）９０ｇに対して、カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学製；Ｄ成分に相当）１４ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、両末端ビニル変性シリコーン（ビニル当量１００００；Ｅ成分に相当）１０ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。該ローラ用硬化性組成物を真空脱泡撹拌装置（シーテック製）で６０分間脱泡を行った。この硬化性組成物を直径８ｍｍのＳＵＳ製シャフトの周りに被覆し、内面にカニフロン（日本カニゼン製）メッキした金型を１４０℃の環境下で２０分間静置して硬化させた。このようにして得られた厚さ約４ｍｍのローラ弾性層表面の離型キズを観察したところ、離型キズを確認することができなかった。また、このローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は５０°であった。次に、ウレタン樹脂溶液（商品名ハイムレンＹ−２５８、大日精化製）を１００ｇ、カーボンブラック＃３０３０Ｂを１２ｇ、ＤＭＦを３００ｇ、ＭＥＫを１５０ｇに調整した塗布液を、前記ローラを回転させながら、スプレー塗布し、１２０℃の環境下で３分間回転させながら乾燥した。この塗布操作をさらに２回繰り返し、前記ローラに被覆層を設けた。こうして得られた被覆層付ローラをカラープリンター用カートリッジ（ＥＰ−８５、キヤノン製）にセットし、４０℃、９５％ＲＨの環境下、１週間放置した。その後ローラをカートリッジから取り外し、感光体表面を電子顕微鏡で観察したところ、感光体表面上に汚染、更にひび割れ等の異常は確認されなかった。
(Example 1)
Carbon black # 3030B (Mitsubishi Chemical; corresponding to D component) 14 g was kneaded with three rolls against 90 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Corporation; corresponding to component A). The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., equivalent to component B), vinyl-modified silicone at both ends (vinyl equivalent 10000; equivalent to component E) 10 g, bis ( 70 μL of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) and 35 μL of dimethyl maleate were uniformly mixed. The curable composition for rollers was defoamed with a vacuum defoaming stirring apparatus (manufactured by Seatec) for 60 minutes. This curable composition was coated around a SUS shaft having a diameter of 8 mm, and a mold having an inner surface plated with Kaniflon (manufactured by Nippon Kanisen) was allowed to stand in an environment of 140 ° C. for 20 minutes to be cured. Observation of release scratches on the surface of the roller elastic layer having a thickness of about 4 mm thus obtained revealed no release scratches. Further, the ASKER-C hardness of this roller was 50 °. Next, 100 g of urethane resin solution (trade name Heimlen Y-258, manufactured by Dainichi Seika), 12 g of carbon black # 3030B, 300 g of DMF, and 150 g of MEK, while rotating the roller, It spray-coated and it dried, rotating for 3 minutes in 120 degreeC environment. This coating operation was further repeated twice to provide a coating layer on the roller. The thus obtained coated layer-equipped roller was set in a color printer cartridge (EP-85, manufactured by Canon Inc.) and allowed to stand for 1 week in an environment of 40 ° C. and 95% RH. Thereafter, the roller was removed from the cartridge, and the surface of the photoreceptor was observed with an electron microscope. As a result, no abnormalities such as contamination and cracks were found on the photoreceptor surface.
（実施例２）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）９０ｇに対して、カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学製；Ｄ成分に相当）１４ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、両末端メタクリル変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業製；Ｅ成分に相当）１０ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られた、ローラ弾性層表面の離型キズを観察したところ、離型キズを確認することができなかった。また、このローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は４７°であった。次に、実施例１と同様の方法により被覆層設けたローラをカートリッジにセットし、４０℃、９５％ＲＨの環境下、１週間放置した後、カートリッジから取り外し、感光体表面を電子顕微鏡で観察したところ、感光体表面上に汚染、更にひび割れ等の異常は確認されなかった。
(Example 2)
Carbon black # 3030B (Mitsubishi Chemical; corresponding to D component) 14 g was kneaded with three rolls against 90 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Corporation; corresponding to component A). Next, 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B), methacryl-modified silicone at both ends (trade name X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); E (corresponding to component E) 10 g, bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL, male 35 μL of dimethyl acid was uniformly mixed. When the mold release scratch on the surface of the roller elastic layer obtained by the same method as in Example 1 was observed, the mold release scratch could not be confirmed. Further, the ASKER-C hardness of this roller was 47 °. Next, a roller provided with a coating layer was set in the cartridge in the same manner as in Example 1, and left for 1 week in an environment of 40 ° C. and 95% RH, then removed from the cartridge, and the surface of the photoreceptor was observed with an electron microscope. As a result, no abnormalities such as contamination and cracks were observed on the surface of the photoreceptor.
（比較例１）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学製；Ｄ成分に相当）１４ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られた、ローラ弾性層表面の離型キズを観察したところ、離型キズが確認された。また、このローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は５０°であった。次に、実施例１と同様の方法により被覆層設けたローラをカートリッジにセットし、４０℃、９５％ＲＨの環境下、１週間放置した後、カートリッジから取り外し、感光体表面を電子顕微鏡で観察したところ、感光体表面上に汚染、更にひび割れ等の異常は確認されなかった。
(Comparative Example 1)
Carbon black # 3030B (Mitsubishi Chemical; equivalent to component D) 14 g was kneaded by three rolls with 100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., equivalent to component A). The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B) and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi). Siloxane) Platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. When a release scratch on the surface of the roller elastic layer obtained by the same method as in Example 1 was observed, a release scratch was confirmed. Further, the ASKER-C hardness of this roller was 50 °. Next, a roller provided with a coating layer was set in the cartridge in the same manner as in Example 1, and left for 1 week in an environment of 40 ° C. and 95% RH, then removed from the cartridge, and the surface of the photoreceptor was observed with an electron microscope. As a result, no abnormalities such as contamination and cracks were observed on the surface of the photoreceptor.
（比較例２）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）９０ｇに対して、カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学製；Ｄ成分に相当）１４ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、メチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ９６、信越化学工業製）１０ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られた、ローラ弾性層表面の離型キズを観察したところ、離型キズを確認することができなかった。また、このローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は４５°であった。次に、実施例１と同様の方法により被覆層設けたローラをカートリッジにセットし、４０℃、９５％ＲＨの環境下、１週間放置した後、カートリッジから取り外し、感光体表面を電子顕微鏡で観察したところ、感光体表面上に汚染、更にひび割れが確認された。
(Comparative Example 2)
Carbon black # 3030B (Mitsubishi Chemical; corresponding to D component) 14 g was kneaded with three rolls against 90 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Corporation; corresponding to component A). Next, 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B), 10 g of methyl silicone oil (trade name KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), bis (1, 3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. When the mold release scratch on the surface of the roller elastic layer obtained by the same method as in Example 1 was observed, the mold release scratch could not be confirmed. Further, the ASKER-C hardness of this roller was 45 °. Next, a roller provided with a coating layer was set in the cartridge in the same manner as in Example 1, and left for 1 week in an environment of 40 ° C. and 95% RH, then removed from the cartridge, and the surface of the photoreceptor was observed with an electron microscope. As a result, contamination and cracks were confirmed on the surface of the photoreceptor.
Claims (7)
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電性付与剤
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するポリシロキサン。 A curable composition for rollers comprising the following components (A) to (E) as essential components.
(A) Oxyalkylene polymer having at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule (C) Hydrosilylation catalyst (D) Conductivity Giving agent (E) Polysiloxane having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule.
−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
に示す構造であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のローラ用硬化性組成物。 The alkenyl group of the component (E) is represented by the following general formula (1),
-CH = CH 2 (1)
The curable composition for a roller according to claim 1, wherein the curable composition has a structure shown in FIG.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003354222A JP2005120156A (en) | 2003-10-14 | 2003-10-14 | Curable composition for roller and rubber roller made therefrom |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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