JP2005118661A - Method for removing siloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発酵ガス等の被処理ガスに含まれるシロキサンを除去して被処理ガスを精製するシロキサン除去方法に関し、更に詳細には、樹脂吸着剤によりシロキサンを効率的に吸着除去し、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生しながらシロキサンを連続的に除去するシロキサン除去方法に関する。 The present invention relates to a siloxane removal method for removing siloxane contained in a gas to be treated such as fermentation gas and purifying the gas to be treated. More specifically, the siloxane is efficiently adsorbed and removed by a resin adsorbent, and the siloxane is removed. The present invention relates to a siloxane removal method for continuously removing siloxane while regenerating the adsorbed resin adsorbent.
近年、化石燃料を燃焼させた際に発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つとして問題になっており、これに関連して工ネルギー問題が重要視されてきている。その中で下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性菌により醗酵させた際に発生するメタンガスを、燃料ガス、発電用ガスタービン駆動用ガスや燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。しかし、醗酵ガス中にはシロキサンが含まれており、そのシロキサンが燃焼時に酸化珪素（ＳｉＯ２）となって微粒子化し、このシリカ微粒子がガスタービンやガスエンジンに付着して、発電に障害を起こすことが問題となっている。 In recent years, carbon dioxide generated when fossil fuels are burned has become a problem as one of the causes of global warming, and in this regard, the energy problem has been regarded as important. Among them, methane gas generated when fermenting sewage sludge, agricultural waste, food waste, etc. with anaerobic bacteria is highly utilized for fuel gas, gas turbine driving gas for power generation, raw material gas for fuel cell, etc. It is attracting attention. However, siloxane is contained in the fermentation gas, and the siloxane is converted into silicon oxide (SiO 2 ) particles when burned, and the silica particles adhere to the gas turbine and gas engine, causing a failure in power generation. Is a problem.
そこで、醗酵ガス等の被処理ガスに含有されるシロキサンを除去する方法として、活性炭による吸着除去方法が一般的に行われている。特開２００２−５８９９６には、５００ｍ２／ｇ以上の比表面積と１〜２ｎｍの細孔と０．１ｃｍ３／ｇ以上の積算容量を有する賦活化処理された炭素質を用いるシロキサン除去技術が開示されている。特開２００２−５８９９７には、ヨウ素のオキソ酸、臭素のオキソ酸、ヨウ素の酸化物又は臭素の酸化物を表面に担持した活性炭を用いるシロキサン除去技術が開示されている。 Therefore, as a method for removing siloxane contained in a gas to be treated such as fermentation gas, an adsorption removal method using activated carbon is generally performed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-58996 discloses a siloxane removal technique using activated carbonaceous material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more, 1 to 2 nm pores and an accumulated capacity of 0.1 cm 3 / g or more. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-58997 discloses a siloxane removal technique using activated carbon carrying on its surface an oxo acid of iodine, an oxo acid of bromine, an oxide of iodine or an oxide of bromine.
これら２件の公知技術は活性炭を吸着剤として使用し、被処理ガスからシロキサンを吸着して被処理ガスを精製し、この精製ガスを前述した発電などに利用しようとするものである。しかし、活性炭にシロキサンを吸着させると、シロキサンの吸着能力は次第に低減し、活性炭はいずれ飽和に達してシロキサンを吸着しなくなる。飽和に達した活性炭を如何にして再生するかは、前記公開公報には全く記載されていない。また、活性炭を再生する過程では、シロキサンの吸着処理が停止するという事態が出現する。再生過程でも被処理ガスは連続的に供給されるから、活性炭の再生中におけるシロキサンの除去処理をどうするかに関しては全く解決されていない。 These two known techniques use activated carbon as an adsorbent, purify the gas to be treated by adsorbing siloxane from the gas to be treated, and use the purified gas for the above-described power generation. However, when siloxane is adsorbed on activated carbon, the adsorption capacity of siloxane gradually decreases, and the activated carbon eventually reaches saturation and does not adsorb siloxane. The publication does not describe how to regenerate the activated carbon that has reached saturation. Further, in the process of regenerating activated carbon, a situation in which the siloxane adsorption process is stopped appears. Since the gas to be treated is continuously supplied even during the regeneration process, it has not been solved at all as to how to remove the siloxane during the regeneration of the activated carbon.
また、非特許文献１には、活性炭や樹脂吸着剤を用いたシロキサン吸着方法、テトラデカンや水酸化ナトリウム水溶液、硫酸水溶液によるシロキサンの液吸収方法が報告されている。特に、この文献１には、樹脂吸着剤としてＸＡＤ樹脂が開示され、その中でもＸＡＤ−２やＸＡＤ−４がシロキサンの吸着に効果的であることが記載されている。しかし、この文献１において、シロキサンを吸着したＸＡＤ樹脂を如何にして再生するかについて次の記載がある。即ち、吸着剤に吸着されたシロキサンを回収する方法として、ヘキサンを脱離溶媒として使用し超音波をかける方法が記載されている。しかし、この方法は、溶媒を使用する上に超音波も使用し、本特許のようにガスで簡易に再生する方法ではなく、必然的に人手を要することになる。また、使用済みのＸＡＤ樹脂を新品に交換する場合には、交換作業に人手を必要とし、シロキサンの除去処理の自動化を図ることはできない。
Non-Patent
シロキサンは、シリコンオイルの主成分であり溶剤の一種と考えれば、溶剤の回収方法が適用できる。そして、非特許文献２に記載されているように、溶剤回収装置としては、従来から活性炭を利用した多吸着槽切替方式が実用化されている。しかし、吸着剤としては活性炭が使用されており、樹脂による吸着は全く記載されていない。特に、この多吸着槽切替方式では、一つの活性炭槽の吸着能力が飽和すると、他の活性炭槽に切り替えて吸着処理を続行し、飽和した活性炭は熱水蒸気によって再生されるが、他の無機ガスによる再生の記述はない。熱水蒸気の取り扱いには、ボイラーなどの熱処理技術が必要になり、活性炭を使用する場合には再生処理の簡易化を図ることが不可能になる。
If siloxane is a main component of silicone oil and is considered as a kind of solvent, a solvent recovery method can be applied. As described in Non-Patent
また同様に、再生型のシロキサン吸着除去方法としては、特開２００２−６６２４６が存在する。この公知技術では、吸着剤として多孔質吸着剤が使用され、具体的には活性炭、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブスなどが列挙されているが、樹脂吸着剤には全く言及されていない。更に、この公知文献には、複数の吸着剤充填槽を並設し、一つの充填槽の吸着能力が低減すると、他の充填槽に切り替えて吸着処理を連続的に行う技術が開示されている。しかし、吸着能力が低減した充填槽にはパージガスを導入して被処理ガスを追い出し、その後吸着剤を人為的に交換することが記載されている。やはり、前述した非特許文献２と同様で、吸着剤の人為的交換作業が必要となり、またパージガス処理が付加されるため、連続吸着処理の自動化が困難であるという大きな欠陥を有している。
以上から分かるように、従来技術には次のような欠点が存在し、この欠点を解消することが本発明が解決しようとする課題である。
まず、発酵ガス中のシロキサンを除去する方法として活性炭による吸着方法が実施されている。しかし、醗酵ガス中には飽和水蒸気が含まれており、活性炭の吸着能力は前記飽和水蒸気の存在下で急激に低減することが知られている。つまり、多量の水蒸気が含まれている実際の発酵ガスに対しては活性炭の吸着能力はそれ程大きくない。吸着剤として活性炭に拘泥する限り、長期間に亘ってシロキサンを継続的に除去する為には大型の吸着塔に大量の活性炭を充填する必要がある。従って、吸着塔を小型化する場合には、吸着量が少なくなるため活性炭を頻繁に交換する必要がある。活性炭の交換は人手で行う必要があるから、活性炭を使う限りシロキサン吸着処理の自動化が困難になる。このことは、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブス等の他の多孔性吸着剤でも全く同様である。また、活性炭を始めとして、シロキサンを吸着した多孔性吸着剤を如何にして簡易に再生するかについては従来技術では全く明らかにされていないため、使用済みの吸着剤が大量に蓄積される結果となる。
As can be seen from the above, the following disadvantages exist in the prior art, and it is a problem to be solved by the present invention to eliminate these disadvantages.
First, as a method for removing siloxane in the fermentation gas, an adsorption method using activated carbon has been implemented. However, it is known that the fermentation gas contains saturated steam, and the adsorption ability of activated carbon is rapidly reduced in the presence of the saturated steam. That is, the adsorption capacity of activated carbon is not so great for an actual fermentation gas containing a large amount of water vapor. As long as the adsorbent is bound to activated carbon, it is necessary to fill a large adsorption tower with a large amount of activated carbon in order to continuously remove siloxane over a long period of time. Therefore, when the adsorption tower is downsized, the amount of adsorption is reduced, so that it is necessary to frequently exchange the activated carbon. Since it is necessary to replace the activated carbon manually, it is difficult to automate the siloxane adsorption treatment as long as activated carbon is used. This is exactly the same with other porous adsorbents such as zeolite, alumina, and molecular sieves. In addition, since the prior art has not clarified how the porous adsorbent adsorbing siloxane, such as activated carbon, can be easily regenerated, a large amount of used adsorbent is accumulated. Become.
更に、被処理ガス中のシロキサンを連続的に除去するために、複数の吸着剤充填槽を並設し、一つの充填槽の吸着能力が低減すると、他の充填槽に切り替える技術が存在する。しかし、吸着能力が低減した吸着剤を新品吸着剤に交換する作業は人手で行わなければならないから、シロキサン連続除去処理の自動化は不可能な状態にある。この困難は活性炭吸着剤のみならず、ＸＡＤ樹脂を含めた他の吸着剤でも同様である。 Furthermore, in order to continuously remove siloxane in the gas to be treated, there is a technique for switching to another filling tank when a plurality of adsorbent filling tanks are arranged in parallel and the adsorption capacity of one filling tank is reduced. However, since the operation of replacing the adsorbent with reduced adsorption capacity with a new adsorbent must be performed manually, it is impossible to automate the siloxane continuous removal process. This difficulty applies not only to the activated carbon adsorbent but also to other adsorbents including XAD resin.
従って、本発明は、吸着されたシロキサンを簡易且つ効率的に脱離できる再生可能な吸着剤を発見し、この吸着剤を用いて、シロキサンの吸着方法と吸着剤の自動再生方法を提供することを目的とする。また、この吸着剤を使用して、シロキサンの吸着とシロキサンの脱離を交互に行ってシロキサンの自動除去処理を実現するシロキサン除去方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has found a recyclable adsorbent that can easily and efficiently desorb the adsorbed siloxane, and provides a method for adsorbing siloxane and a method for automatically regenerating adsorbent using this adsorbent. With the goal. It is another object of the present invention to provide a siloxane removal method that uses this adsorbent to alternately perform siloxane adsorption and siloxane desorption to realize an automatic siloxane removal process.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気してシロキサンを脱離し、樹脂吸着剤を再生するシロキサン除去方法である。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. In the first embodiment of the present invention, a regeneration gas is passed through a resin adsorbent that has adsorbed siloxane to desorb the siloxane, thereby regenerating the resin adsorbent. This is a method for removing siloxane.
本発明の第２の形態は、樹脂吸着剤にシロキサンを含有した被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気することによりシロキサンを脱離して樹脂吸着剤を再生し、吸着と再生を繰り返しながら被処理ガスからシロキサンを除去するシロキサン除去方法である。 In the second embodiment of the present invention, a gas to be treated containing siloxane is circulated in a resin adsorbent to adsorb and remove siloxane, and a regeneration gas is passed through the resin adsorbent to which siloxane is adsorbed to desorb siloxane. In this method, the resin adsorbent is regenerated, and the siloxane is removed from the gas to be treated while repeating adsorption and regeneration.
本発明の第３の形態は、樹脂吸着剤を充填した複数の吸着塔を設け、少なくとも一つの吸着塔に被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生して、シロキサンの吸着除去と樹脂吸着剤の再生を並行して行い、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンを連続除去するシロキサン除去方法である。 In the third embodiment of the present invention, a plurality of adsorption towers filled with a resin adsorbent are provided, the gas to be treated is passed through at least one adsorption tower to adsorb and remove siloxane, and at the same time, at least one other adsorption tower. Aeration of regeneration gas and regeneration of resin adsorbent by desorption of siloxane, adsorption removal of siloxane and regeneration of resin adsorbent are performed in parallel, and the aeration of treated gas and regeneration gas is switched after a certain time In this method, the adsorption treatment and the regeneration treatment are exchanged to remove siloxane continuously.
本発明の第４の形態は、再生用ガスが加熱されたガスであるシロキサン除去方法である。 The fourth aspect of the present invention is a siloxane removal method in which the regeneration gas is a heated gas.
本発明の第５の形態は、再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生する場合に樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱するシロキサン除去方法である。 A fifth aspect of the present invention is a siloxane removal method in which an adsorption tower filled with a resin adsorbent is heated when the resin adsorbent is regenerated by ventilating a regeneration gas.
本発明の第６の形態は、樹脂吸着剤がイオン交換樹脂であるシロキサン除去方法である。 The sixth aspect of the present invention is a siloxane removal method in which the resin adsorbent is an ion exchange resin.
本発明の第７の形態は、樹脂吸着剤が無官能基型のイオン交換樹脂であるシロキサン除去方法である。 A seventh aspect of the present invention is a siloxane removal method in which the resin adsorbent is a non-functional group type ion exchange resin.
本発明の第８の形態は、樹脂吸着剤がスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤であるシロキサン除去方法である。 The eighth embodiment of the present invention is a siloxane removal method in which the resin adsorbent is a styrene / divinylbenzene copolymer synthetic adsorbent.
本発明の第１の形態によれば、シロキサンを吸着する吸着剤として樹脂吸着剤が選択される。樹脂吸着剤はシロキサンを効率的に吸着できることが非特許文献１に記載されている。本発明者等は、前記吸着性能に加えて、樹脂吸着剤にシロキサンを吸着させた後、この樹脂吸着剤に再生用ガスを通気するだけでシロキサンが効率的に樹脂吸着剤から脱離されることを発見して本発明を完成させたものである。このシロキサンの脱離現象は本発明者等によって初めて発見された新規な性質であり、再生用ガスの単純な通気により吸着されたシロキサンが樹脂吸着剤から自然に分離し、分離されたシロキサンを再生用ガスとともに下流側に排気できる。この排気ガスを公知の手段で処理すれば、排気ガスからシロキサンを単離でき、再生用ガスとシロキサンの分別回収が可能になる。再生用ガスとしては、窒素ガス、空気、酸素ガス、ヘリウム・ネオン・アルゴン等の不活性ガス、その他の広範囲のガスが利用できることが分かった。
本発明に使用される樹脂吸着剤は有機樹脂からなる吸着剤で、シロキサン吸着能力を有する全ての樹脂吸着剤が利用できる。この樹脂吸着剤は活性炭に匹敵する大きな比表面積と細孔容積を有し、微細な連続孔が樹脂内部まで発達している。細孔径は数ｎｍ〜数十ｎｍにまで自在に選択でき、樹脂吸着剤を特定すると、細孔径の均一性が極めて高いので、シロキサンの分子径に応じた細孔径を有する樹脂吸着剤を選択できる利点を有する。
According to the first aspect of the present invention, a resin adsorbent is selected as the adsorbent that adsorbs siloxane. Non-Patent
The resin adsorbent used in the present invention is an adsorbent made of an organic resin, and any resin adsorbent having a siloxane adsorption ability can be used. This resin adsorbent has a large specific surface area and pore volume comparable to activated carbon, and fine continuous pores have developed into the resin. The pore diameter can be freely selected from several nm to several tens of nm. When the resin adsorbent is specified, the uniformity of the pore diameter is extremely high, and therefore a resin adsorbent having a pore diameter corresponding to the molecular diameter of siloxane can be selected. Have advantages.
本発明の第２の形態によれば、樹脂吸着剤にシロキサンを吸着させ、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気してシロキサンを脱離し、吸着（シロキサン除去）と脱離（樹脂吸着剤の再生）を交互に行うことによって、被処理ガスからシロキサンを連続除去できるシロキサン除去方法が確立される。従来技術では使用済み活性炭を新品活性炭に人手で交換する不効率性が存在したが、本発明により、シロキサンの吸着と樹脂吸着剤の再生をガスの切り替えだけで行える画期的な方法が実現できるのである。つまり、樹脂吸着剤に被処理ガスを通気すればシロキサンを吸着でき、シロキサン吸着後の樹脂吸着剤に再生用ガスを通気すれば樹脂吸着剤が再生できる。従って、同一の樹脂吸着剤に対し、被処理ガスと再生用ガスを交互に通気するだけで、樹脂吸着剤を交換すること無く、シロキサンの連続除去処理が実現できる。ガスの交互通気はバルブの切替だけで実現できるから、バルブの電子制御によりシロキサンの吸着除去処理と樹脂吸着剤の再生処理を自動化することができる。 According to the second aspect of the present invention, siloxane is adsorbed on a resin adsorbent, and a regeneration gas is passed through the resin adsorbent on which siloxane is adsorbed to desorb siloxane, and adsorption (siloxane removal) and desorption (resin) By alternately performing the regeneration of the adsorbent, a siloxane removal method capable of continuously removing siloxane from the gas to be treated is established. In the prior art, there was an inefficiency of manually replacing used activated carbon with new activated carbon, but the present invention can realize an epoch-making method in which siloxane adsorption and resin adsorbent regeneration can be performed only by switching gases. It is. That is, siloxane can be adsorbed by passing a gas to be treated through the resin adsorbent, and the resin adsorbent can be regenerated by supplying a regeneration gas to the resin adsorbent after siloxane adsorption. Therefore, a continuous removal treatment of siloxane can be realized by simply passing the gas to be treated and the regeneration gas alternately to the same resin adsorbent without exchanging the resin adsorbent. Since alternate gas ventilation can be realized only by switching the valve, the siloxane adsorption removal process and the resin adsorbent regeneration process can be automated by electronic control of the valve.
本発明の第３の形態によれば、少なくとも一つの吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生し、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンの連続除去方法が実現される。前述したように、樹脂吸着剤に被処理ガスを通記すればシロキサンを吸着でき、その後にこの樹脂吸着剤に再生用ガスを通記すればシロキサンを脱離して樹脂吸着剤を再生できる。従って、少なくとも２系統の樹脂吸着剤を用意し、一方の吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサン除去を行う間に、他方の吸着塔には再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生する。次の時点で、前記一方の吸着塔に再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生し、前記他方の吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサンを除去する。これを交互に繰り返せばシロキサンの吸着処理と樹脂吸着剤の再生処理が並行して連続的に行うことができるから、長時間に亘るシロキサンの除去処理を人手を介することなく連続的に実現できる。被処理ガスと再生用ガスの切替はバルブの電子制御により構成できるから、シロキサンの連続除去処理を全自動化することが可能になる。 According to the third aspect of the present invention, the gas to be treated is passed through at least one adsorption tower to adsorb and remove siloxane, and at the same time, the regeneration gas is passed through at least one other adsorption tower to desorb siloxane. Thus, the resin adsorbent is regenerated, and after a predetermined time, the aeration of the gas to be treated and the gas for regeneration is switched to exchange the adsorption treatment and the regeneration treatment, thereby realizing a continuous removal method of siloxane. As described above, the siloxane can be adsorbed by writing the gas to be treated in the resin adsorbent, and the resin adsorbent can be regenerated by desorbing the siloxane by passing the regeneration gas in the resin adsorbent. Therefore, at least two resin adsorbents are prepared, and while the gas to be treated is passed through one adsorption tower to remove siloxane, the other adsorbing tower is vented with a regeneration gas to regenerate the resin adsorbent. To do. At the next time, a regeneration gas is passed through the one adsorption tower to regenerate the resin adsorbent, and a treatment gas is passed through the other adsorption tower to remove siloxane. By repeating this alternately, the siloxane adsorption process and the resin adsorbent regeneration process can be carried out continuously in parallel, so that the siloxane removal process over a long period of time can be realized continuously without human intervention. Since switching between the gas to be treated and the gas for regeneration can be configured by electronic control of the valve, the continuous removal treatment of siloxane can be fully automated.
本発明の第４の形態によれば、再生用ガスとして加熱ガスを利用できる。シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に加熱された再生用ガスを通気すると、シロキサンの脱離効率が室温再生よりも一層に向上できることが本発明者等によって発見された。加熱温度は室温以上の任意温度まで可能であり、例えば７０℃〜１５０℃の加熱再生用ガスで再生すると、樹脂吸着剤はほぼ新品の樹脂吸着剤の水準にまで回復することが確認された。回復率は加熱温度、ガス種に多少依存する。再生用ガスが元々高温ガスである場合には加熱する必要は無いが、室温の再生用ガスの場合には、再生用ガスの通気配管にヒータ等の加熱手段を配設するだけでよい。前記回復率から考えて１５０℃程度までの加熱で十分であるから、加熱手段は加温手段と言い換えてもよい。 According to the fourth aspect of the present invention, the heating gas can be used as the regeneration gas. It has been discovered by the present inventors that when a heated regeneration gas is passed through a resin adsorbent adsorbing siloxane, the desorption efficiency of siloxane can be further improved than room temperature regeneration. The heating temperature can be any temperature above room temperature. For example, it was confirmed that the resin adsorbent recovered almost to the level of a new resin adsorbent when regenerated with a heat regeneration gas of 70 ° C. to 150 ° C. The recovery rate depends somewhat on the heating temperature and gas type. When the regeneration gas is originally a high-temperature gas, it is not necessary to heat it. However, when the regeneration gas is a room temperature regeneration gas, it is only necessary to provide a heating means such as a heater in the regeneration gas ventilation pipe. Considering the recovery rate, heating up to about 150 ° C. is sufficient, so the heating means may be rephrased as a heating means.
本発明の第５の形態によれば、樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱することによって、樹脂吸着剤の再生を効率化することができる。再生用ガスを直接加熱すると熱伝達率が比較的低いため、加熱エネルギーの無駄が生じ易い。そこで、本発明では、樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱することにより、樹脂吸着剤が加熱され、また導入される再生用ガスも加熱されるから、樹脂吸着剤からのシロキサンの脱離効率が向上する。加熱温度は室温〜任意温度まで選択できるが、約１５０℃程度まで加熱すれば、樹脂吸着剤は十分に回復することは前述と同様である。 According to the fifth aspect of the present invention, regeneration of the resin adsorbent can be made efficient by heating the adsorption tower filled with the resin adsorbent. When the regeneration gas is directly heated, the heat transfer coefficient is relatively low, so that heating energy is likely to be wasted. Therefore, in the present invention, by heating the adsorption tower filled with the resin adsorbent, the resin adsorbent is heated, and the introduced regeneration gas is also heated. Therefore, the siloxane desorption efficiency from the resin adsorbent is increased. Will improve. Although the heating temperature can be selected from room temperature to an arbitrary temperature, the resin adsorbent is sufficiently recovered when heated to about 150 ° C., as described above.
本発明の第６の形態によれば、イオン交換樹脂である樹脂吸着剤を使用できる。イオン交換樹脂は架橋した三次元高分子基体に官能基が結合した有機樹脂で、官能基がイオン交換基として環境中のイオンを交換して環境を浄化する機能を奏する。従って、被処理ガスからシロキサンを吸着するイオン交換樹脂が本発明の樹脂吸着剤として利用される。イオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂、その他キレート樹脂が選択的に使用できる。 According to the sixth aspect of the present invention, a resin adsorbent that is an ion exchange resin can be used. The ion exchange resin is an organic resin in which a functional group is bonded to a crosslinked three-dimensional polymer substrate, and the functional group functions as an ion exchange group to exchange ions in the environment and purify the environment. Therefore, an ion exchange resin that adsorbs siloxane from the gas to be treated is used as the resin adsorbent of the present invention. As the ion exchange resin, strong acid cation exchange resin, weak acid cation exchange resin, strong base anion exchange resin, weak base anion exchange resin, and other chelate resins can be selectively used.
本発明の第７の形態によれば、無官能基型のイオン交換樹脂が樹脂吸着剤として使用できる。この種の樹脂吸着剤としては、その化学構造により、例えば芳香族系、置換芳香族系、アクリル系の合成吸着剤が利用される。ここで、芳香族系は架橋スチレン系の多孔質重合体であり、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤などが含まれる。置換芳香族系は前記芳香族重合体の芳香核に置換原子として臭素原子などを結合させた疎水性重合体であり、その他の芳香族系樹脂吸着剤の誘導体も含まれる。アクリル系はメタクリル酸エステル重合体を骨格とした親水性重合体で、その誘導体も含まれる。 According to the seventh aspect of the present invention, a non-functional group type ion exchange resin can be used as a resin adsorbent. As this type of resin adsorbent, for example, aromatic, substituted aromatic, or acrylic synthetic adsorbent is used depending on its chemical structure. Here, the aromatic system is a crosslinked styrene-based porous polymer, and includes a styrene / divinylbenzene copolymer synthetic adsorbent and the like. The substituted aromatic system is a hydrophobic polymer in which a bromine atom or the like is bonded as a substituent atom to the aromatic nucleus of the aromatic polymer, and other aromatic resin adsorbent derivatives are also included. Acrylic is a hydrophilic polymer having a methacrylic acid ester polymer as a skeleton, and derivatives thereof are also included.
本発明の第８の形態によれば、樹脂吸着剤としてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が利用できる。本発明の共重合体には、ランダム共重合体のみならず、グラフト共重合体やブロック共重合体も含まれる。スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤は、本発明者等の研究によれば、特にシロキサンを強力に吸着する性質を有し、樹脂吸着剤の中でもシロキサン吸着性能に優れていることが分かった。また、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤は、吸着したシロキサンを再生用ガスの通気で容易に脱離し、特に加熱下で脱離能力が増大することが本発明者等の研究で発見された。このような吸着性能と脱離性能の優秀性に着目して、本発明ではスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が好適に使用される。
本発明者等が吸着脱離試験で上記性能を確認したスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤としては、三菱化学株式会社によって提供されるダイヤイオンＨＰ２０、ＨＰ２１、セパビーズＳＰ８５０、ＳＰ８２５、ＳＰ２０６、ＳＰ２０７があり、またローム＆ハースによって提供されるアンバーライトＸＡＤ２、ＸＡＤ４、ＸＡＤ１６、ＸＡＤ１１８０がある。勿論、これらと同様の性能を有した他社製のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が利用できることは云うまでもない。
According to the eighth aspect of the present invention, a styrene / divinylbenzene copolymer synthetic adsorbent can be used as the resin adsorbent. The copolymer of the present invention includes not only a random copolymer but also a graft copolymer and a block copolymer. Styrene / divinylbenzene copolymer-based synthetic adsorbents, according to studies by the present inventors, have been found to have particularly strong properties for adsorbing siloxane, and are excellent in siloxane adsorption performance among resin adsorbents. . In addition, the present inventors have discovered that styrene / divinylbenzene copolymer-based synthetic adsorbents can easily desorb adsorbed siloxane by aeration of regeneration gas, and increase the desorption ability especially under heating. It was. Focusing on such excellent adsorption performance and desorption performance, a styrene / divinylbenzene copolymer synthetic adsorbent is preferably used in the present invention.
As the styrene / divinylbenzene copolymer-based synthetic adsorbent whose performance was confirmed by the present inventors in the adsorption / desorption test, Diaion HP20, HP21, Sepabeads SP850, SP825, SP206, SP207 provided by Mitsubishi Chemical Corporation. And Amberlite XAD2, XAD4, XAD16, XAD1180 provided by Rohm & Haas. Of course, it is needless to say that styrene / divinylbenzene copolymer synthetic adsorbents made by other companies having the same performance as these can be used.
以上のように、本発明では、シロキサンを強力に吸着し、しかも再生用ガスの通気でシロキサンを脱離するという樹脂吸着剤の特性を発見して、ガス再生型あるいは加熱ガス再生型のシロキサン除去方法を確立したものである。このように、本発明によれば、樹脂吸着剤を使用してガスパージ再生型あるいは加熱ガスパージ再生型のシロキサン除去方法が実現でき、醗酵ガスのような水分を多く含んだシロキサン含有ガスからでも、連続的に繰り返しシロキサンの除去が可能である。従って、シロキサン除去装置の小型化・低コスト化・高性能化を実現することが可能になる。 As described above, in the present invention, the characteristics of the resin adsorbent, which strongly adsorbs siloxane and desorbs siloxane by aeration of regeneration gas, have been discovered, and gas regeneration type or heated gas regeneration type siloxane removal is achieved. Established method. Thus, according to the present invention, a gas purge regeneration type or heated gas purge regeneration type siloxane removal method can be realized using a resin adsorbent, and even from a siloxane-containing gas containing a large amount of moisture such as fermentation gas, Thus, siloxane can be removed repeatedly. Therefore, it is possible to achieve downsizing, cost reduction, and high performance of the siloxane removal apparatus.
本発明は、樹脂吸着剤を充填剤として使用し、例えば、有機物の嫌気性発酵ガスの如きシロキサンを含有する被処理ガスから、吸着・再生方式により、シロキサンを連続的に効率よく除去する方法である。以下に、本発明に係るシロキサン除去方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。 The present invention uses a resin adsorbent as a filler, for example, a method for continuously and efficiently removing siloxane from a gas to be treated containing siloxane such as organic anaerobic fermentation gas by an adsorption / regeneration system. is there. Embodiments of a siloxane removal method according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明にかかるシロキサン除去方法を実現する一実施形態の装置図である。この実施形態では、一方の吸着塔により被処理ガスを精製（シロキサン吸着）し、同時に他方の吸着塔を再生（シロキサン脱離）するシロキサン吸着再生装置１の一例が示されている。
FIG. 1 is an apparatus diagram of an embodiment for realizing a siloxane removal method according to the present invention. In this embodiment, an example of a siloxane adsorption /
本発明でシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を基本結合構造とする鎖状又は環状のシロキサン化合物である。鎖状シロキサンとは、例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどである。また、環状シロキサンとは、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などである。勿論メチル基は他の炭化水素基で置換されてもよく、ＨがＦ、Ｃｌ等で置換されてもよく、更にはこれらシロキサンの重合化合物も本発明のシロキサンに含まれる。 In the present invention, siloxane is a chain or cyclic siloxane compound having a siloxane bond (Si—O—Si) as a basic bond structure. Examples of the chain siloxane include methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, and dodecamethylpentasiloxane. Examples of the cyclic siloxane include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), and dodecamethylcyclohexasiloxane (D6). Of course, the methyl group may be substituted with another hydrocarbon group, H may be substituted with F, Cl or the like, and a polymer compound of these siloxanes is also included in the siloxane of the present invention.
前記シロキサンを含有する被処理ガスＲＡは、例えば有機物の嫌気性発酵ガスのようなシロキサンを含有するガスである。この被処理ガスＲＡは被処理ガス流量制御装置１４により所定の流量に制御されて被処理ガス供給管２から矢印方向に供給される。ＭＦＣとはマスフローコントローラーの略で、流量制御装置を意味している。
The to-be-treated gas RA containing siloxane is a gas containing siloxane such as organic anaerobic fermentation gas. The processing gas RA is controlled to a predetermined flow rate by the processing gas flow
Ａ、Ｂは２系統の吸着塔９、９を表し、本図の以下の説明では吸着塔Ａ、Ｂと称する。この吸着塔Ａ、Ｂの中に樹脂吸着剤が夫々充填されている。配管４ａ、６ａは吸着塔Ａに接続され、配管４ｂ、６ｂは吸着塔Ｂに接続されている。バルブＶ１、Ｖ７は吸着塔Ａのガス流を開閉制御し、バルブＶ２、Ｖ８は吸着塔Ｂのガス流を開閉制御する。精製ガス回収管８に接続されるバルブＶ９は精製ガスＲＦを送出するための開閉弁であり、バルブＶ１０は吸着塔Ａ、Ｂの圧力を調整するための圧力調節弁である。
A and B represent two systems of
今、バルブＶ１、Ｖ７及びＶ９を開き他のバルブ全てを閉じ、被処理ガスＲＡを供給する。このとき、被処理ガスＲＡは吸着塔Ａを流通し、この流通過程で吸着塔Ａの樹脂吸着剤と接触してシロキサンが樹脂吸着剤に吸着される。被処理ガスＲＡはシロキサンを除去されて精製ガスＲＦとなり、この精製ガスＲＦはバルブＶ７、Ｖ９及びＶ１０を経て次段の装置に排出される。 Now, the valves V1, V7 and V9 are opened and all other valves are closed, and the gas RA to be processed is supplied. At this time, the gas RA to be treated flows through the adsorption tower A, and in this flow process, the gas RA contacts with the resin adsorbent in the adsorption tower A and siloxane is adsorbed by the resin adsorbent. The gas RA to be treated is purified gas RF by removing siloxane, and this purified gas RF is discharged to the next stage device through valves V7, V9 and V10.
また、同様に、バルブＶ２、Ｖ８及びＶ９を開き他のバルブ全てを閉じて、被処理ガスＲＡを供給する。このとき、被処理ガスＲＡは吸着塔Ｂを流通し、この流通過程で吸着塔Ｂの樹脂吸着剤と接触してシロキサンが樹脂吸着剤に吸着される。被処理ガスＲＡはシロキサンを除去されて精製ガスＲＦとなり、この精製ガスＲＦはバルブＶ８、Ｖ９及びＶ１０を経て次段の装置に排出される。このように、バルブの開閉により、吸着塔Ａだけを吸着操作したり、吸着塔Ｂだけを吸着操作することができる。勿論、吸着塔Ａ、Ｂの両者を同時に吸着動作させることもできる。 Similarly, the valves V2, V8 and V9 are opened and all other valves are closed, and the gas RA to be processed is supplied. At this time, the gas RA to be treated flows through the adsorption tower B, and in this flow process, it contacts with the resin adsorbent in the adsorption tower B and siloxane is adsorbed on the resin adsorbent. The gas RA to be treated is converted into a purified gas RF by removing siloxane, and the purified gas RF is discharged to the next stage device through valves V8, V9 and V10. As described above, the adsorption operation can be performed only for the adsorption tower A or only the adsorption tower B can be performed by opening and closing the valves. Of course, both adsorption towers A and B can be simultaneously adsorbed.
次に、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤の再生操作について説明する。窒素ガス等の再生用ガスＲＶは、樹脂吸着剤を再生する場合に使用される。この再生用ガスＲＶは再生用ガス流量制御装置１６により所定の流量に制御されて再生用ガス供給管１０から矢印方向に供給される。ＭＦＣはマスフローコントローラーの略で、流量制御装置を意味する。
Next, the regeneration operation of the resin adsorbent that has adsorbed siloxane will be described. A regeneration gas RV such as nitrogen gas is used when the resin adsorbent is regenerated. The regeneration gas RV is controlled to a predetermined flow rate by the regeneration
バルブＶ５、Ｖ３は吸着塔Ａを再生処理する場合に使用され、バルブＶ６、Ｖ４は吸着塔Ｂを再生処理する場合に使用される。今、吸着塔Ａの樹脂吸着剤がシロキサンを吸着して使用済み状態であり、この吸着塔Ａの樹脂吸着剤を再生処理する場合を説明する。バルブＶ５、Ｖ３だけを開放し、他の全てのバルブを閉鎖する。 The valves V5 and V3 are used when the adsorption tower A is regenerated, and the valves V6 and V4 are used when the adsorption tower B is regenerated. Now, a case where the resin adsorbent in the adsorption tower A is in a used state after adsorbing siloxane and the resin adsorbent in the adsorption tower A is regenerated will be described. Only the valves V5 and V3 are opened and all other valves are closed.
再生用ガス流量制御装置１６により所定流量に制御された再生用ガスＲＶが再生用ガス供給管１０からバルブＶ５を介して吸着塔Ａに供給される。この再生用ガスＲＶは吸着塔Ａ内の樹脂吸着剤と接触し、樹脂吸着剤に吸着されたシロキサンを脱離する。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶの気流中に混合され、再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸへと変化する。この排気ガスＥＸはバルブＶ３を介して排気ガス排出管１２へと流出し、排気ガスＥＸは図示しない後段の装置へと排出される。
The regeneration gas RV controlled to a predetermined flow rate by the regeneration
次に、吸着塔Ｂの樹脂吸着剤がシロキサンを吸着して使用済み状態であり、この吸着塔Ｂの樹脂吸着剤を再生処理する場合を説明する。バルブＶ６、Ｖ４だけを開放し、他の全てのバルブを閉鎖する。 Next, the case where the resin adsorbent in the adsorption tower B has been used after adsorbing siloxane, and the resin adsorbent in the adsorption tower B is regenerated will be described. Only the valves V6 and V4 are opened and all other valves are closed.
所定流量に制御された再生用ガスＲＶが再生用ガス供給管１０からバルブＶ６を介して吸着塔Ｂに供給される。この再生用ガスＲＶは吸着塔Ｂ内の樹脂吸着剤と接触し、樹脂吸着剤に吸着されたシロキサンを脱離する。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶの気流中に混合され、再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸへと変化する。この排気ガスＥＸはバルブＶ４を介して排気ガス排出管１２へと流出し、排気ガスＥＸは図示しない後段の装置へと排出される。
The regeneration gas RV controlled to a predetermined flow rate is supplied from the regeneration
以上のように、バルブＶ５、Ｖ３の開閉により吸着塔Ａだけを再生操作したり、バルブＶ６、Ｖ４の開閉により吸着塔Ｂだけを再生操作することができる。また、バルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６を開閉すると吸着塔Ａ、Ｂの両者を同時に再生操作することも可能である。 As described above, only the adsorption tower A can be regenerated by opening and closing the valves V5 and V3, or only the adsorption tower B can be regenerated by opening and closing the valves V6 and V4. It is also possible to regenerate both the adsorption towers A and B simultaneously by opening and closing the valves V3, V4, V5 and V6.
図１の装置の通常運転では、吸着塔Ａが吸着行程にある場合には、吸着塔Ｂは再生行程にあり、逆に吸着塔Ａが再生行程にある場合には、吸着塔Ｂは吸着行程にある。また、吸着行程と再生行程の間には吸着塔Ａと吸着塔Ｂの内圧を等しくする均圧行程が挟まれる。その理由は、吸着行程にある吸着塔は加圧状態にあり、再生行程にある吸着塔は大気圧状態にあるため、バルブＶ７とバルブＶ８を同時に開放して両者の内圧を等しくし、吸着行程と再生行程の転換を円滑に行うためである。 In the normal operation of the apparatus of FIG. 1, when the adsorption tower A is in the adsorption stroke, the adsorption tower B is in the regeneration stroke. Conversely, when the adsorption tower A is in the regeneration stroke, the adsorption tower B is in the adsorption stroke. It is in. In addition, a pressure equalizing stroke is made between the adsorption stroke and the regeneration stroke to equalize the internal pressures of the adsorption tower A and the adsorption tower B. The reason is that the adsorption tower in the adsorption stroke is in a pressurized state, and the adsorption tower in the regeneration stroke is in an atmospheric pressure state. Therefore, the valves V7 and V8 are simultaneously opened to equalize the internal pressures of both. This is to smoothly change the regeneration process.
表１にバルブＶ１〜Ｖ９の開閉操作の詳細が示されている。これらの開閉操作は電子的に自動制御される。第１行程では、吸着塔Ａと吸着塔Ｂを均圧にするため、バルブＶ７とバルブＶ８だけが開となり、他の全てのバルブが閉に設定される。第２行程では、吸着塔Ａを吸着行程、吸着塔Ｂを再生行程に設定するため、バルブＶ１、Ｖ７、Ｖ９が開となり、バルブＶ６、Ｖ４も開となり、他の全てのバルブは閉に設定される。 Table 1 shows details of the opening / closing operation of the valves V1 to V9. These opening / closing operations are automatically controlled electronically. In the first stroke, in order to equalize the adsorption tower A and the adsorption tower B, only the valves V7 and V8 are opened, and all other valves are set to be closed. In the second stroke, the adsorption tower A is set to the adsorption stroke and the adsorption tower B is set to the regeneration stroke. Therefore, the valves V1, V7, V9 are opened, the valves V6, V4 are opened, and all the other valves are closed. Is done.
第２行程の終了時点では、吸着塔Ａは加圧状態、吸着塔Ｂは大気圧状態となっている。そこで、第３行程で両吸着塔Ａ、Ｂを均圧化するために、バルブＶ７、Ｖ８を開にして他のすべてのバルブを閉にする。その後、第４行程に移行し、吸着塔Ａが再生行程、吸着塔Ｂが吸着行程に設定される。吸着塔Ａを再生行程とするために、バルブＶ３、Ｖ５を開にする。同時に、吸着塔Ｂを吸着行程とするために、バルブＶ２、Ｖ８、Ｖ９を開に設定する。その他の全てのバルブは閉に設定される。 At the end of the second stroke, the adsorption tower A is in a pressurized state and the adsorption tower B is in an atmospheric pressure state. Therefore, in order to equalize both adsorption towers A and B in the third stroke, valves V7 and V8 are opened and all other valves are closed. Thereafter, the process proceeds to the fourth stroke, and the adsorption tower A is set to the regeneration stroke and the adsorption tower B is set to the adsorption stroke. In order to make the adsorption tower A into the regeneration process, the valves V3 and V5 are opened. At the same time, the valves V2, V8, and V9 are set to open so that the adsorption tower B is set to the adsorption stroke. All other valves are set to closed.
第４行程の終了時点では、吸着塔Ａは大気圧状態、吸着塔Ｂは加圧状態となっているから、バルブＶ７、Ｖ８だけを開にして他の全てのバルブを閉にし、第１行程の均圧行程へと帰還する。このように、第１行程〜第４行程を繰り返して、バルブの開閉操作により吸着塔Ａ、Ｂを全自動運転するのである。シロキサンの吸着後は必ずガス通気による再生が行われるから、樹脂吸着剤は常に初期状態にリセットされて吸着能力を回復し、次の吸着状態へと移行してシロキサンを効率的に除去できる。また、２系統の吸着塔を交互運転するから、常にどちらかの吸着塔が吸着行程にあり、連続的に供給される被処理ガスを間断なく精製し、シロキサンの連続除去運転が実現される。 At the end of the fourth stroke, the adsorption tower A is in the atmospheric pressure state and the adsorption tower B is in the pressurized state. Therefore, only the valves V7 and V8 are opened and all other valves are closed. Return to the pressure equalization process. Thus, the first to fourth strokes are repeated, and the adsorption towers A and B are fully automatically operated by opening and closing the valves. Since regeneration by gas aeration is always performed after adsorption of siloxane, the resin adsorbent is always reset to the initial state to recover the adsorption capacity and shift to the next adsorption state to efficiently remove siloxane. Further, since the two adsorption towers are alternately operated, one of the adsorption towers is always in the adsorption stroke, and the continuously supplied gas to be treated is purified without interruption, thereby realizing the continuous removal operation of siloxane.
前記実施形態では、２系統の吸着塔を並列配置したが、３系統以上の吸着塔を配置することもできる。例えば、４系統の吸着塔群を並列配置した場合には、２系統が吸着行程にあるときに、他の２系統が再生行程にあるようにし、吸着行程と再生行程を交互に反復することによって、シロキサンの連続除去処理が実現できる。また、２本の吸着塔を直列配置し、この直列配置された吸着塔を２系統設けて、第１系統を吸着行程、第２系統を再生行程にあるように設定すれば、交互運転によりシロキサンの連続除去処理が実現できることも言うまでもない。このように、吸着塔の配置は自在に設計することが可能である。 In the above embodiment, two adsorption towers are arranged in parallel, but three or more adsorption towers can be arranged. For example, when four adsorption tower groups are arranged in parallel, when two systems are in the adsorption process, the other two systems are in the regeneration process, and the adsorption process and the regeneration process are alternately repeated. In addition, continuous removal treatment of siloxane can be realized. If two adsorption towers are arranged in series, two adsorption towers arranged in series are provided, and the first system is set in the adsorption process and the second system is in the regeneration process, the siloxane can be alternately operated. It goes without saying that the continuous removal process can be realized. Thus, the arrangement of the adsorption tower can be designed freely.
図２は、樹脂吸着剤によりシロキサンを吸着して被処理ガスを精製するシロキサン吸着試験装置の概略構成図である。シロキサン吸着試験装置３は、被処理ガス生成装置Ｃとカラム９（吸着塔に相当）から構成される。被処理ガス生成装置Ｃは、水５ａの入ったボトル５とＤ４やＤ５からなるシロキサン７ａの入ったボトル７を直列して構成されている。窒素ガスからなる搬送ガスＣＧを前記ボトル５、７に通気すると、水蒸気とシロキサン蒸気が混入された被処理ガスＲＡが生成される。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a siloxane adsorption test apparatus that purifies a gas to be treated by adsorbing siloxane with a resin adsorbent. The siloxane
供給量をコントロールする為に、水、シロキサンのボトル５、７にはヒーターと温度計が設置され温度調節器によって加温できるようにしてある。樹脂吸着剤９ａはカラム９に充填され、水蒸気とシロキサンを添加した被処理ガスＲＡが通気できるように接続してある。被処理ガスＲＡがカラム９を通過するとシロキサンが吸着される。シロキサンが除去された精製ガスＲＦは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が付属されたガスクロマトグラフ装置１１で分析され、シロキサンの濃度が測定される。
In order to control the supply amount, water and
[実施例１：樹脂吸着剤−１]
窒素ガスに水分濃度を相対湿度９０％（２５℃）、シロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を約４ｐｐｍ添加し、カラム９には、樹脂吸着剤−１（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ−５４ ：ＧＬサイエンス社製カラム充填剤）を充填し、空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ−１で被処理ガスを通気した。
[Example 1: Resin adsorbent-1]
About 4 ppm of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) as a siloxane with a moisture concentration of 90% relative humidity (25 ° C.) and nitrogen as a siloxane is added to the
図３に樹脂吸着剤−１としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図３の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を対数表示で示し、横軸は経過時間である。カラム９ヘのガス通気を開始してから２９時間後にカラム出ロガス中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、４４時間後にシロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。このことから、樹脂吸着剤−１はシロキサン吸着力が２９時間〜４４時間継続する性能を有することが分かった。
FIG. 3 shows the change with time of the siloxane concentration at the column outlet as the resin adsorbent-1. The vertical axis of FIG. 3 shows the concentration (ppm) of D4 in logarithmic display, and the horizontal axis is the elapsed time. 29 hours after the gas flow to the
[実施例２：樹脂吸着剤−２]
カラム９ヘの充填剤を樹脂吸着剤−２（セパビーズＳＰ−８５０：三菱化学製）に替え、他の条件は実施例１と同様にして実験を行なった。カラム９ヘのガス通気を開始してから７６時間後にカラム出口ガス中にシロキサンが検出された。その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、１２０時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図３に樹脂吸着剤−２に関するカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。このことから、樹脂吸着剤−２はシロキサン吸着力が７６時間〜１２０時間継続する性能を有することが分かった。
[Example 2: Resin adsorbent-2]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the packing material in the
[比較例１：活性炭]
カラム９ヘの充填剤を活性炭（粒状白鷺Ｇ２Ｘ：武田薬品製）に替え、他の条件は実施例１と同様にして実験を行なった。カラム９ヘのガス通気を開始してから１時間後に、カラム出口ガス中に既にシロキサンが検出され、その後緩やかに上昇し、９４時間かかってシロキサン濃度は添加濃度の半分の値になった。図３に活性炭に関するカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。水分を含有した被処理ガスに対して、活性炭のシロキサン吸着能力は極めて低いことが実証された。樹脂吸着剤ではシロキサンの完全吸着能力は２９時間又は７６時間であるのに対し、活性炭では１時間に過ぎない。このことから、樹脂吸着剤を使用する本発明の吸着能力が如何に高いか理解できるであろう。
[Comparative Example 1: Activated carbon]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the packing material in the
図４は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで室温状態で再生する再生試験装置の概略構成図である。再生用ガスを樹脂吸着剤に通気するだけでシロキサンを脱離できることは本発明者等により初めて発見されたものである。この新規な発見を応用して、シロキサンの連続除去方法が開発された。この再生試験装置１３はカラム９と再生用ガスＲＶで構成される。カラム９（吸着塔に相当）には樹脂吸着剤９ａが充填されている。室温状態にある窒素ガス等の再生用ガスＲＶを矢印ａ方向にカラム９に通気すると、樹脂吸着剤９ａに吸着されていたシロキサンが脱離される。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶに混入して排気ガスＥＸが生成され、矢印ｂ方向に排気される。
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a regeneration test apparatus that regenerates the resin adsorbent adsorbing siloxane in the present invention at room temperature with a regeneration gas. It has been discovered for the first time by the present inventors that siloxane can be eliminated simply by passing a regeneration gas through the resin adsorbent. Applying this new discovery, a method for continuous removal of siloxane has been developed. The
図５は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで加熱状態下で再生する再生試験装置の概略構成図である。樹脂吸着剤からのシロキサン脱離効率は加熱状態で向上することが本発明者により初めて確認された。この再生試験装置１３は、図４と同様に、カラム９と再生用ガスＲＶで構成され、再生用ガスＲＶを加熱するために加熱装置１５が配管に付設されている。他の構成は図４と同様であるから、その説明を省略する。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a regeneration test apparatus that regenerates a resin adsorbent adsorbing siloxane in a heating state with a regeneration gas in the present invention. It was confirmed for the first time by the present inventors that the siloxane desorption efficiency from the resin adsorbent is improved in the heated state. As in FIG. 4, the
図６は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで加熱状態下で再生する第２の再生試験装置の概略構成図である。この再生試験装置１３では、カラム９が加熱装置１５により加熱され、このカラム９に室温の再生用ガスＲＶが通気される構成である。他の構成は図４と同様であるから、その説明を省略する。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a second regeneration test apparatus for regenerating the resin adsorbent adsorbing siloxane in the present invention with a regeneration gas in a heated state. In the
[実施例３：樹脂吸着剤−１の室温再生]
実施例１で使用したシロキサンを吸着したカラム９に、再生用ガスＲＶとして窒素ガスを室温（２５℃）下で空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ−１で１２時間流し、樹脂吸着剤の再生を行なった。再生後の吸着能力を試験するため、再生されたカラム９に再び実施例１と同条件で被処理ガスＲＡを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。
[Example 3: Regeneration of resin adsorbent-1 at room temperature]
The
カラム９ヘのガス通気を開始してから１６時間後にカラム出口中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、２８時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図７に室温再生後の表示でカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図７の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸は経過時間を示す。樹脂吸着剤−１で表示されたグラフは、図３の樹脂吸着剤−１のグラフと同じもので、新品の樹脂吸着剤−１の吸着グラフである。１６時間の室温再生後の吸着グラフは新品の樹脂吸着剤−１の吸着グラフまでは完全には復帰していないことが分かる。しかし、室温下の再生でも５７％は再生されており、この範囲でシロキサンの吸着・脱離を繰り返せば、連続的なシロキサンの除去が可能であることが分かる。
Siloxane was detected at the outlet of the
[実施例４：樹脂吸着剤−１の７０℃再生]
実施例３で使用したシロキサンを吸着したカラムを７０℃に加熱し、窒素ガスを空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ−１で１２時間通気して吸着剤の再生を行った。このカラム９に再び実施例１と同条件で被処理ガスＲＡを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。カラム９ヘのガス通気を開始してから２８時間後カラム出口ガス中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、３９時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図７に７０℃再生後としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。
[Example 4: Regeneration of resin adsorbent-1 at 70 ° C]
The column adsorbed with siloxane used in Example 3 was heated to 70 ° C., and nitrogen gas was passed through the column at a space velocity (SV) = 12000 h −1 for 12 hours to regenerate the adsorbent. The gas to be treated RA was allowed to flow again into the
７０℃再生後のシロキサン吸着グラフは新品の樹脂吸着剤−１のシロキサン吸着グラフにほとんど近接していることが分かる。このように、樹脂吸着剤を加熱再生すると、シロキサンが効率的に脱離し、新品吸着剤とほぼ同一水準まで吸着能力が復帰することが確認された。勿論、再生用ガスＲＶの通気時間を長くして再生効率を上げてもよいし、加熱温度を更に高温にすることによって再生効率を上げてもよいことは云うまでもない。 It can be seen that the siloxane adsorption graph after regeneration at 70 ° C. is almost close to the siloxane adsorption graph of the new resin adsorbent-1. Thus, it was confirmed that when the resin adsorbent is heated and regenerated, the siloxane is efficiently desorbed and the adsorption capacity is restored to almost the same level as the new adsorbent. Of course, it is needless to say that the regeneration efficiency may be increased by increasing the ventilation time of the regeneration gas RV, or by increasing the heating temperature.
[比較例２：活性炭の７０℃再生]
比較例１で使用したシロキサンを吸着したカラム（活性炭充填）を７０℃に加熱し、窒素ガスを空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ−１で１２時間流して樹脂吸着剤の再生を行なった。このカラムに再び比較例１と同条件で被処理ガスを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。
[Comparative Example 2: 70 ° C regeneration of activated carbon]
The column adsorbed with siloxane used in Comparative Example 1 (packed with activated carbon) was heated to 70 ° C., and the resin adsorbent was regenerated by flowing nitrogen gas at a space velocity (SV) = 12000 h −1 for 12 hours. The gas to be treated was allowed to flow again through this column under the same conditions as in Comparative Example 1, and the adsorption ability of siloxane was examined.
カラム９ヘのガス通気を開始してから１時間後に、カラム出口ガス中に既にシロキサンが検出され、その後緩やかに上昇し、１６時間後にシロキサン濃度は１ｐｐｍを越えた。図８に活性炭としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図８の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を等間隔で示し、横軸は経過時間を示す。図８において、新品活性炭のシロキサン吸着グラフが示され、この新品活性炭のグラフは図３の活性炭の吸着グラフと同一である。
One hour after the start of gas flow to the
図８から分かるように、活性炭では、７０℃で加熱再生しても、シロキサン吸着能力は殆ど回復せず、吸着力は新品活性炭の１／５程度しかない。これに対し、図７から分かるように、樹脂吸着剤では７０℃の加熱再生でほぼ新品樹脂吸着剤と同程度の吸着能力にまで回復するのである。従って、従来から吸着剤として使用されている活性炭は室温再生や加熱再生でも殆ど再生できないが、樹脂吸着剤では室温再生や加熱再生により効率的に再生することができる。樹脂吸着剤の再生方法と高回復率は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この発見を応用して本発明は完成されたものである。 As can be seen from FIG. 8, even when activated carbon is regenerated by heating at 70 ° C., the siloxane adsorption capacity hardly recovers, and the adsorption power is only about 1/5 that of new activated carbon. On the other hand, as can be seen from FIG. 7, the resin adsorbent recovers to an adsorption capacity almost equal to that of a new resin adsorbent by heating regeneration at 70 ° C. Therefore, activated carbon conventionally used as an adsorbent can hardly be regenerated by room temperature regeneration or heat regeneration, but resin adsorbent can be efficiently regenerated by room temperature regeneration or heat regeneration. The resin adsorbent regeneration method and high recovery rate were first discovered by the present inventors, and the present invention was completed by applying this discovery.
上記実施例では、再生ガスとして窒素ガスを使用したが、本発明では窒素ガスに限定されるものではなく、空気、酸素ガス、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気などの多種のガス、またはそれらの混合ガスを用いてもよい。
従って、本発明に係るシロキサン除去方法は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
In the above embodiment, nitrogen gas is used as the regeneration gas. However, the present invention is not limited to nitrogen gas, and various gases such as air, oxygen gas, argon, methane, carbon dioxide, and water vapor, or those gases are used. A mixed gas may be used.
Therefore, the siloxane removal method according to the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications and design changes within the technical scope of the present invention are within the technical scope. Needless to say, it is included.
以上から明らかなように、本発明方法によれば、樹脂吸着剤を使用して、室温ガスパージ再生型又は加熱ガスパージ再生型のシロキサン除去方法が実現できる。また、発酵ガスのように水分を多く含んだシロキサン含有ガスからでも、連続的に繰り返しシロキサンの除去が可能になり、除去装置の小型化・低コスト化・高性能化及びシロキサン連続除去処理が実現できる。 As is clear from the above, according to the method of the present invention, a room temperature gas purge regeneration type or heated gas purge regeneration type siloxane removal method can be realized using a resin adsorbent. Also, siloxane can be removed continuously and repeatedly even from a siloxane-containing gas that contains a lot of water, such as fermentation gas, and the removal device can be downsized, reduced in cost, improved in performance, and continuously removed. it can.
１ シロキサン吸着再生装置
２ 被処理ガス供給管
３ シロキサン吸着試験装置
４ａ 配管
４ｂ 配管
５ ボトル
５ａ 水
６ａ 配管
６ｂ 配管
７ ボトル
７ａ シロキサン
８ 精製ガス回収管
１０ 再生ガス供給管
１１ ガスクロマトグラフ装置
１２ 排気ガス排出管
１３ 再生試験装置
１４ 被処理ガス流量制御装置
１５ 加熱装置
１６ 再生ガス流量制御装置
９ 吸着塔
Ａ 吸着塔
Ｂ 吸着塔
Ｃ 被処理ガス生成装置
Ｖ１〜Ｖ９ バルブ
Ｖ１０ 圧力調節バルブ
ＥＸ 排気ガス
ＲＡ 被処理ガス
ＲＶ 再生用ガス
ＲＦ 精製ガス
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