JP2005113194A - Titanium alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度、高靭性のチタン合金に関する。 The present invention relates to a titanium alloy having high strength and high toughness.
従来、自動車や航空機などの輸送機器を構成する部材の材料として、鉄鋼材料やＡｌ合金が多く用いられてきたが、より高比強度（強度／密度）特性を示すＴｉ合金も一部に使用され始めている。特に、β型の結晶質Ｔｉ合金は、その組成および加工熱処理の研究開発により高強度化が図られている。 Conventionally, steel materials and Al alloys have been widely used as materials for members of transportation equipment such as automobiles and airplanes, but Ti alloys that exhibit higher specific strength (strength / density) characteristics are also used in part. I'm starting. In particular, the β-type crystalline Ti alloy has been strengthened by research and development of its composition and thermomechanical processing.
しかしながら、従来の結晶質Ｔｉ合金の強度は、耐力で１００〜１５００ＭＰａ、引張強さで３００〜１６００ＭＰａの範囲にあり、高強度化するに伴い、伸びは２５％から７％まで低下する。従って、高強度ともに高靭性を有するＴｉ合金の開発が望まれていた。 However, the strength of the conventional crystalline Ti alloy is in the range of 100 to 1500 MPa in terms of proof stress and 300 to 1600 MPa in terms of tensile strength, and the elongation decreases from 25% to 7% as the strength increases. Therefore, development of a Ti alloy having high strength and high toughness has been desired.
このような状況のなか、Ｔｉ合金を非晶質化することにより高強度を達成する試みがなされている（例えば、特許文献１など）。非晶質Ｔｉ合金は、確かに２０００ＭＰａを超える引張強度を有し、高強度化が達成されるものがあるが、破断伸びが２％程度にしか過ぎないので、一般の構造材料に適用することは難しい。この破断伸びが低いのは、局所的かつ単一のせん断すべり帯により変形し、カタストロフィックな破壊が一気に起こる非晶質合金特有の変形破壊挙動に起因する。 Under such circumstances, attempts have been made to achieve high strength by making the Ti alloy amorphous (for example, Patent Document 1). Amorphous Ti alloys have a tensile strength exceeding 2000 MPa and can achieve high strength, but the elongation at break is only about 2%, so it should be applied to general structural materials. Is difficult. The low elongation at break is due to the deformation fracture behavior unique to amorphous alloys, which are deformed by local and single shear slip bands and catastrophic fracture occurs at once.
そこで、この非晶質合金特有の変形破壊挙動を抑止する目的で、非晶質合金中に粒子や繊維を複合化したもの、合金組成或いは凝固時の冷却速度の調整により一部結晶化させた結晶／非晶質複合材料の開発（例えば、特許文献２など）も進められて、高強度と伸びの両立が達成されている。 Therefore, in order to suppress the deformation fracture behavior peculiar to this amorphous alloy, the amorphous alloy is a composite of particles and fibers, partially crystallized by adjusting the alloy composition or the cooling rate during solidification. Development of a crystal / amorphous composite material (for example, Patent Document 2) has been promoted, and both high strength and elongation have been achieved.
しかしながら、非晶質合金は、加熱に伴って結晶化を起こし機械的性質が著しく劣化するという本質的な問題を有しているため、前述の組織調整を行った複合材料も、非晶質相を有する限りは、この例に漏れず、加熱による機械的特性の低下が生じる。 However, since an amorphous alloy has an essential problem that crystallization is caused by heating and the mechanical properties are remarkably deteriorated, the composite material subjected to the above-described structure adjustment also has an amorphous phase. As long as it has, there is no leakage in this example, and the mechanical properties are reduced by heating.
結晶／非晶質複合材料は、非晶質形成合金の主構成元素を富化することによる組成調整により、溶融状態から冷却に伴い生成する濃度勾配を利用した部分結晶化により達成される。より詳細には、濃度勾配より生成した初晶をデンドライト状に成長させ、残部合金溶湯を非晶質形成に最適な組成とすることでデンドライト状初晶と残部非晶質相を効果的に複合させた組織を得るものである。しかしながら、デンドライト状初晶が生成した後に、残部合金溶湯が非晶質化するためには最小の冷却速度（臨界冷却速度）が存在する。臨界冷却速度よりも小さな冷却速度で冷却した場合、残部合金溶湯は化合物相として生成するため所望の結晶／非晶質複合材料を得ることができない。また、臨界冷却速度以上で作製した結晶／非晶質複合材料も、その後の加熱に伴い残部非晶質相が化合物相として結晶化することから、臨界冷却速度以下で得られるデンドライト状初晶／化合物複合体と同様の組織となる。 The crystal / amorphous composite material is achieved by partial crystallization using a concentration gradient generated upon cooling from a molten state by adjusting the composition by enriching the main constituent elements of the amorphous forming alloy. More specifically, the primary crystal generated from the concentration gradient is grown in a dendrite shape, and the residual alloy molten metal is made into an optimal composition for amorphous formation, thereby effectively combining the dendritic primary crystal and the remaining amorphous phase. To obtain the organization. However, there is a minimum cooling rate (critical cooling rate) for the remaining alloy melt to become amorphous after the dendritic primary crystal is formed. When cooling at a cooling rate lower than the critical cooling rate, the remaining molten alloy is generated as a compound phase, and thus a desired crystalline / amorphous composite material cannot be obtained. In addition, the crystalline / amorphous composite material produced at a critical cooling rate or higher also crystallizes the remaining amorphous phase as a compound phase with subsequent heating, so that dendritic primary crystals / The structure is similar to that of the compound complex.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高強度、高靭性を有し、且つかかる特性の熱的安定性に優れたチタン合金を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a titanium alloy having high strength and high toughness and excellent in thermal stability of such characteristics. .
本発明者らは当該複合材料の組織に関する綿密な調査を行い、鋭意研究の結果、高強度と大きな伸びを達成する複合組織を有するチタン合金を開発し本発明を完成させた。 The present inventors have conducted a thorough investigation on the structure of the composite material, and as a result of intensive studies, have developed a titanium alloy having a composite structure that achieves high strength and large elongation, thereby completing the present invention.
本発明は、非晶質形成合金の組成に対し、上述の結晶／非晶質複合材料を得るのとは異なる方向に調整することにより結晶／結晶複合材料を得るものである。即ち、主構成元素であるＴｉを富化するのではなく、非晶質を形成せしめるＣｕならびにＮｉの元素群の一部をβ−Ｔｉ相安定化元素であるＭ元素群で置換することにより結晶／結晶複合材料を得るものである。 In the present invention, the crystal / crystal composite material is obtained by adjusting the composition of the amorphous forming alloy in a direction different from that of the above-mentioned crystal / amorphous composite material. That is, instead of enriching the main constituent element Ti, a part of the elements of Cu and Ni that form an amorphous state is replaced by an M element group that is a β-Ti phase stabilizing element. / Crystal composite material is obtained.
即ち、請求項１記載の発明は、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であって、
非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金であることを特徴とする。
That is, the invention described in claim 1 is a titanium alloy containing Ti at 50 at% or more, and the balance is made of Ni, Cu and β-Ti phase stabilizing element,
It is characterized by being a crystalline alloy comprising a composite structure of non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and β-Ti phase.
請求項１記載の発明によれば、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金が、高強度特性を有する非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相と、高靭性特性を有するβ−Ｔｉ相の複合組織を有するため、高強度と高靭性の性質を兼ね備えるとともに、結晶質合金であるため、これら機械的性質の熱的安定性にも優れたチタン合金とすることができる。 According to the first aspect of the present invention, the titanium alloy containing 50 at% or more of Ti and the balance of Ni, Cu, and β-Ti phase stabilizing element is a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase having high strength characteristics; Since it has a composite structure of β-Ti phase with high toughness characteristics, it has both high strength and high toughness properties, and since it is a crystalline alloy, it has excellent thermal stability of these mechanical properties and can do.
請求項２記載の発明は、請求項１記載のチタン合金において、
強度が２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上であることを特徴とする。
The invention according to claim 2 is the titanium alloy according to claim 1,
The strength is 2000 MPa or more, and the elongation at break is 10% or more.
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明と同様の効果を有することは無論こと、特に、強度が２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上であるため、従来にない高強度且つ高靭性の特性を有するチタン合金を提供することができる。 According to the invention described in claim 2, it is needless to say that it has the same effect as that of the invention described in claim 1. Particularly, since the strength is 2000 MPa or more and the elongation at break is 10% or more, high strength and A titanium alloy having high toughness characteristics can be provided.
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のチタン合金において、
合金組成が、Ｔｉ100-x-y-z（Ｚｒ，Ｈｆ）x（Ｎｉ，Ｃｕ）yＭz［式中、（Ｚｒ，Ｈｆ）は、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素群、（Ｎｉ，Ｃｕ）は、ＣｕならびにＮｉの何れも含む元素群、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群である。また、式中のｘ，ｙ，ｚは、ａｔ％を示しており、０≦ｘ≦１０、３０≦ｙ≦４４、５≦ｚ≦２０、４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０］であることを特徴とする。
The invention according to claim 3 is the titanium alloy according to claim 1 or 2,
Alloy composition is Ti 100-xyz (Zr, Hf) x (Ni, Cu) y M z [wherein (Zr, Hf) is one or more element groups of Zr and Hf, (Ni, Cu) is An element group including both Cu and Ni, M is one or more element groups selected from Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, and Co. Further, x, y, z in the formula represents at%, and 0 ≦ x ≦ 10, 30 ≦ y ≦ 44, 5 ≦ z ≦ 20, 40 ≦ x + y + z ≦ 50] .
請求項３記載の発明によれば、かかる合金組成とすることにより、請求項１又は２に記載の発明の機械的性質を容易に得ることができる。 According to the invention described in claim 3, the mechanical properties of the invention described in claim 1 or 2 can be easily obtained by using such an alloy composition.
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のチタン合金において、前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜１０μｍ、隣接アーム間隔が１０μｍ以下、体積分率が７０〜９５％であることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is a titanium alloy as described in any one of Claims 1-3, The secondary arm width | variety of the said nonequilibrium TiNi dendrite-like compound is 1-10 micrometers, Adjacent arm space | interval is 10 micrometers or less, Volume The fraction is 70 to 95%.
請求項４記載の発明によれば、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅を１〜１０μｍ、隣接アーム間隔を１０μｍ以下、体積分率を７０〜９５％とすることにより、請求項２記載の機械的性質を容易に得ることができる。 According to the invention described in claim 4, the secondary arm width of the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound is 1 to 10 μm, the interval between adjacent arms is 10 μm or less, and the volume fraction is 70 to 95%. The mechanical properties of can be easily obtained.
請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン合金において、前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜５μｍ、隣接アーム間隔が３μｍ以下、体積分率が８０〜９０％であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the titanium alloy according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound has a secondary arm width of 1 to 5 μm, an adjacent arm interval of 3 μm or less, and a volume. The fraction is 80 to 90%.
請求項５記載の発明によれば、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅を１〜５μｍ、隣接アーム間隔を３μｍ以下、体積分率を８０〜９０％とすることにより、より高強度且つ高靭性のチタン合金にすることができる。 According to the invention described in claim 5, the secondary arm width of the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound is 1 to 5 μm, the interval between adjacent arms is 3 μm or less, and the volume fraction is 80 to 90%. A high toughness titanium alloy can be obtained.
本発明によれば、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ形成元素からなるチタン合金の内部組織を、高強度特性を有する非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相と、高靭性特性を有するβ−Ｔｉ相の複合組織とすることにより、高強度と高靭性の性質を兼ね備え、これら機械的性質の熱的安定性にも優れたチタン合金とすることができる。 According to the present invention, the internal structure of a titanium alloy containing 50 at% or more of Ti and the balance being formed of Ni, Cu and β-Ti forming elements, a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase having high strength characteristics, and high toughness characteristics By forming a β-Ti phase composite structure having the above, a titanium alloy having both high strength and high toughness and excellent thermal stability of these mechanical properties can be obtained.
以下に本発明の実施の形態を説明する。
（基本的な合金組成と内部組織）
本発明のチタン合金の基本合金組成は、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であり、その内部組織は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織を基本組織とする結晶質合金である。
Embodiments of the present invention will be described below.
(Basic alloy composition and internal structure)
The basic alloy composition of the titanium alloy of the present invention is a titanium alloy containing 50 at% or more of Ti with the balance being Ni, Cu and β-Ti phase stabilizing elements, and the internal structure is a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase. And a crystalline alloy having a basic structure of a composite structure of β-Ti phase.
ここで、ＮｉおよびＣｕを添加したのは、ＮｉおよびＣｕはＴｉに対し非平衡度を増す効果を有する元素であるからであり、β−Ｔｉ相安定化元素を添加したのは、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物がデンドライト状に析出・成長する際にデンドライト結晶から排出され、デンドライト結晶のアーム間隔にβ−Ｔｉ相を形成させるためである。 Here, Ni and Cu were added because Ni and Cu are elements that have an effect of increasing the degree of non-equilibrium relative to Ti, and the addition of β-Ti phase stabilizing element was due to non-equilibrium TiNi. This is because the dendrite compound is discharged from the dendrite crystal when it precipitates and grows in a dendrite state, and a β-Ti phase is formed in the arm interval of the dendrite crystal.
このようなチタン合金を溶融加熱後冷却させた場合、ＴｉＮｉ化合物が初晶としてデンドライト状に生成する。デンドライト状に生成したＴｉＮｉ化合物は高融点物質 (、あるいは相)であるが故に初晶として成長するが、冷却初期の高温領域は、冷却が進んだ低温領域に比べて冷却速度が大きいため、ＮｉおよびＣｕを過飽和に固溶した状態、即ち非平衡状態で固化し成長する。このように生成した非平衡ＴｉＮｉ化合物は化学量論組成を逸脱していることから、平衡凝固結晶と異なる原子配列を有する。具体的には、例えば、平衡ＴｉＮｉ化合物は、格子常数が３．００７オングストロームの体心立方晶であるのに対して、本発明における非平衡ＴｉＮｉ化合物の場合、格子常数は３．０８０オングストロームの体心立方晶となる。この格子常数の差異は過飽和に固溶したＮｉおよびＣｕに起因する。さらに本発明の非平衡ＴｉＮｉ化合物は異なる３つの体心立方晶が連続的に積み重なる３周期構造を有している。この規則構造が原子レベルでの欠陥として働き、転位の移動を妨げる。この機構により非平衡ＴｉＮｉ化合物は極めて高い強度を示す。 When such a titanium alloy is cooled after being melted and heated, a TiNi compound is formed in the form of dendrites as primary crystals. The TiNi compound produced in a dendrite form grows as a primary crystal because it is a high melting point substance (or phase). However, the high temperature region in the initial stage of cooling has a higher cooling rate than the low temperature region in which the cooling has progressed. And Cu solidifies in a supersaturated state, that is, solidifies and grows in a non-equilibrium state. Since the non-equilibrium TiNi compound thus produced deviates from the stoichiometric composition, it has an atomic arrangement different from that of the equilibrium solidified crystal. Specifically, for example, the equilibrium TiNi compound is a body-centered cubic crystal having a lattice constant of 3.007 angstroms, whereas the non-equilibrium TiNi compound in the present invention has a body having a lattice constant of 3.080 angstroms. It becomes a heart cubic. This difference in lattice constant is attributed to Ni and Cu dissolved in supersaturation. Furthermore, the non-equilibrium TiNi compound of the present invention has a three-period structure in which three different body-centered cubic crystals are successively stacked. This ordered structure acts as a defect at the atomic level, preventing dislocation movement. By this mechanism, the non-equilibrium TiNi compound exhibits extremely high strength.
しかしながら、このような高強度の化合物は靭性に乏しい。この靭性不足を補うのが、デンドライト間に生成するβ−Ｔｉ相である。デンドライトＴｉＮｉ化合物は、成長の際にβ−Ｔｉ相安定化元素であるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏを排出し固化する。つまり残部合金溶湯はβ−Ｔｉ相安定化元素が富化された組成となり、容易にβ−Ｔｉ相を生成する。このβ−Ｔｉ相は非平衡ＴｉＮｉ化合物に比べて低強度であるが、靭性に優れる。つまり、非平衡ＴｉＮｉ化合物が主たる印加応力を受け、さらに大応力となった場合、ＴｉＮｉ化合物の局所的なせん断変形を周りのβ−Ｔｉ相が緩和する。但し、応力を緩和したβ−Ｔｉ相もその応力により加工硬化し強靭化する。この作用により応力が分散され、局所的変形が回避されるとともに均一変形する。 However, such high strength compounds have poor toughness. Complementing this lack of toughness is the β-Ti phase generated between dendrites. The dendrite TiNi compound discharges and solidifies Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn and Co which are β-Ti phase stabilizing elements during growth. That is, the remaining molten alloy has a composition enriched with the β-Ti phase stabilizing element and easily generates the β-Ti phase. This β-Ti phase has a lower strength than the non-equilibrium TiNi compound, but is excellent in toughness. That is, when the non-equilibrium TiNi compound receives the main applied stress and becomes a larger stress, the surrounding β-Ti phase relaxes the local shear deformation of the TiNi compound. However, the β-Ti phase with relaxed stress is work hardened and toughened by the stress. This action disperses the stress, avoids local deformation and uniform deformation.
さらに、本発明のチタン合金のような２相からなる複合組織の場合、両相の構造的整合性がないと両相の界面部から破壊に至ることが多い。しかしながら、残部β−Ｔｉ相は非平衡ＴｉＮｉ化合物と同様に体心立方晶であり、その格子常数は、例えば、３．１８オングストロームであるため、非平衡ＴｉＮｉ化合物に極めて近い。この類似性が両相界面での整合性を生じさせ、界面部からの破壊を防止することができる。上記のようなメカニズムにより高強度と高靭性の両性質を兼ね備えたチタン合金とすることができる。
つまり、上記チタン合金の組織を平衡ＴｉＮｉ化合物やβ−Ｔｉ相、或いは非晶質合金とするのではなく、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金とすることにより、高強度で高靭性のチタン合金にすることができ、且つ結晶質合金であるため、機械的性質の熱的安定性にも優れる。
Furthermore, in the case of a composite structure composed of two phases such as the titanium alloy of the present invention, failure often occurs at the interface between both phases if there is no structural consistency between the two phases. However, since the remaining β-Ti phase is a body-centered cubic crystal like the non-equilibrium TiNi compound, and its lattice constant is, for example, 3.18 angstroms, it is very close to the non-equilibrium TiNi compound. This similarity causes consistency at the interface between the two phases, and can prevent destruction from the interface. By the mechanism as described above, a titanium alloy having both high strength and high toughness can be obtained.
That is, the structure of the titanium alloy is not an equilibrium TiNi compound, β-Ti phase, or an amorphous alloy, but a crystalline alloy composed of a composite structure of a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and a β-Ti phase. Thus, a titanium alloy having high strength and high toughness can be obtained, and since it is a crystalline alloy, it is excellent in thermal stability of mechanical properties.
次に、上記チタン合金において、より好ましい実施形態における各限定事項の根拠について以下に述べる。
（機械的性質）
まず、上記チタン合金における機械的性質は、強度が２０００ＭＰａ以上で、且つ破断伸び１０％以上であることを規定した。
破断伸びが１０％以上の結晶質或いは結晶／非晶質複合組織チタン合金は既に存在するが、破断伸びが１０％以上あって且つ強度が２０００ＭＰａ以上のチタン合金は存在しない。上記機械的性質を満足するチタン合金は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織でしか得られないため、かかる範囲に規定した。これにより、従来のチタン合金では達成不可能な高強度且つ高靭性のバランスに優れたチタン合金となる。
Next, in the titanium alloy, the basis of each limitation item in a more preferable embodiment will be described below.
(mechanical nature)
First, the mechanical properties of the titanium alloy specified that the strength was 2000 MPa or more and the elongation at break was 10% or more.
A crystalline or crystalline / amorphous composite structure titanium alloy having a breaking elongation of 10% or more already exists, but there is no titanium alloy having a breaking elongation of 10% or more and a strength of 2000 MPa or more. A titanium alloy satisfying the above mechanical properties can be obtained only with a composite structure of a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and a β-Ti phase. This results in a titanium alloy with a high balance of strength and toughness that cannot be achieved with conventional titanium alloys.
なお、かかる機械的性質を有するチタン合金は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織であって、後述する非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次デンドライトアーム幅、隣接アーム間隔、デンドライト状初晶の比率等の調整により容易に達成することができる。 The titanium alloy having such mechanical properties is a composite structure of a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and a β-Ti phase, and the secondary dendrite arm width, adjacent arm spacing, dendrite of the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound described later. It can be easily achieved by adjusting the ratio of the primary crystals.
（合金組成）
次に、上述の複合組織を好適に得るため、チタン合金の合金組成を、Ｔｉ100-x-y-z（Ｚｒ，Ｈｆ）x（Ｎｉ，Ｃｕ）yＭz［式中、（Ｚｒ，Ｈｆ）は、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素群、（Ｎｉ，Ｃｕ）は、ＣｕならびにＮｉの何れも含む元素群、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群である。また、式中のｘ，ｙ，ｚは、ａｔ％を示しており、０≦ｘ≦１０、３０≦ｙ≦４４、５≦ｚ≦２０、４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０］に規定した。
(Alloy composition)
Next, in order to suitably obtain the above-mentioned composite structure, the alloy composition of the titanium alloy is Ti 100-xyz (Zr, Hf) x (Ni, Cu) y M z [wherein (Zr, Hf) is Zr And one or more element groups of Hf, (Ni, Cu) is an element group including both Cu and Ni, and M is one or more elements selected from Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, and Co. Element group. Further, x, y, and z in the formula indicate at%, and are defined as 0 ≦ x ≦ 10, 30 ≦ y ≦ 44, 5 ≦ z ≦ 20, and 40 ≦ x + y + z ≦ 50].
ここで、ＮｉおよびＣｕの合計含有量（ｙ）を３０≦ｙ≦４４（ａｔ％）としたのは、ｙが４４ａｔ％超えもしくは３０ａｔ％未満では、デンドライトアーム間隔を有する非平衡ＴｉＮｉ化合物が生成しないからである。また、より非平衡度が増して、より好ましく高強度化の効果が発揮されるのは、３４≦ｙ≦４２（ａｔ％）である。 Here, the total content (y) of Ni and Cu is set to 30 ≦ y ≦ 44 (at%). When y exceeds 44 at% or less than 30 at%, a non-equilibrium TiNi compound having a dendrite arm interval is generated. Because it does not. Further, it is 34 ≦ y ≦ 42 (at%) that the degree of non-equilibrium is further increased and the effect of increasing the strength is more preferably exhibited.
ＺｒおよびＨｆは、ＮｉおよびＣｕ添加による非平衡度向上を補助する効果がある元素であるが、必ずしも添加しなくとも、上記した機械的性質を達成することができる。一方、ＺｒとＨｆの合計含有量が１０ａｔ％を超える場合には、β−Ｔｉ相の靭性が乏しく、チタン合金全体の伸びが減少する。従って、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素の合計含有量（ｘ）を０≦ｘ≦１０（ａｔ％）に規定した。より好ましく非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相の強度向上効果を発揮するためには、ｘ≦５（ａｔ％）であることが望ましい。 Zr and Hf are elements that have an effect of helping to improve the non-equilibrium degree due to the addition of Ni and Cu, but the above-described mechanical properties can be achieved without necessarily adding them. On the other hand, when the total content of Zr and Hf exceeds 10 at%, the toughness of the β-Ti phase is poor and the elongation of the entire titanium alloy is reduced. Therefore, the total content (x) of one or more elements of Zr and Hf is defined as 0 ≦ x ≦ 10 (at%). In order to exhibit the effect of improving the strength of the non-equilibrium TiNi dendrite compound phase more preferably, x ≦ 5 (at%) is desirable.
Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群であり、本元素群は非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物がデンドライト状に析出・成長する際にデンドライト結晶から排出され、デンドライト結晶のアーム間隔にβ−Ｔｉ相を形成するβ−Ｔｉ相安定化元素である。Ｍ元素群の合計含有量（ｚ）は、５≦ｚ≦２０（ａｔ％）に規定した。ｚが２０ａｔ％を超えると非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物が生成しなくなり、５ａｔ％未満では、残部β−Ｔｉ相が生成しなくなるからである。また、より好ましく複合組織形成効果を発揮するには、７≦ｚ≦１５（ａｔ％）であることが望ましい。 M is one or more element groups selected from Mo, V, Nb, Ta, Fe, Cr, Mn, and Co. This element group is a dendrite crystal when a non-equilibrium TiNi dendrite compound precipitates and grows in a dendrite shape. And is a β-Ti phase stabilizing element that forms a β-Ti phase in the arm spacing of the dendrite crystal. The total content (z) of the M element group was defined as 5 ≦ z ≦ 20 (at%). This is because a non-equilibrium TiNi dendrite compound is not generated when z exceeds 20 at%, and the remaining β-Ti phase is not generated when z is less than 5 at%. Further, in order to exhibit a composite structure forming effect more preferably, it is desirable that 7 ≦ z ≦ 15 (at%).
さらに、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭ元素群の総合計含有量（ｘ＋ｙ＋ｚ）を４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０（ａｔ％）に規定した。かかる範囲を外れると所望する複合組織が容易に得られないからである。 Furthermore, the total content (x + y + z) of the Zr, Ni, Cu and M element groups was defined as 40 ≦ x + y + z ≦ 50 (at%). This is because a desired composite structure cannot be easily obtained if the content is outside this range.
（非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次アーム幅、アーム間隔、体積率）
非平衡デンドライト状化合物の二次アーム幅は１〜１０μｍ、隣接アーム間隔が１０μｍ以下、体積分率が７０〜９５％であることを規定した。
かかる範囲を外れると機械的特性に及ぼす非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物とβ-Ｔｉ相とのバランスが崩れ、強度低下、あるいは靭性低下の原因となるからである。
より好ましい機械的性質を得るためには、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜５μｍ、隣接アーム間隔が３μｍ以下、体積分率が８０〜９０％であることが望ましい。
(Secondary arm width, arm spacing, volume ratio of non-equilibrium TiNi dendrite compound)
It was specified that the secondary arm width of the non-equilibrium dendritic compound was 1 to 10 μm, the distance between adjacent arms was 10 μm or less, and the volume fraction was 70 to 95%.
This is because out of this range, the balance between the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound and the β-Ti phase affecting the mechanical properties is lost, which causes a decrease in strength or a decrease in toughness.
In order to obtain more preferable mechanical properties, it is desirable that the secondary arm width of the non-equilibrium TiNi dendrite-like compound is 1 to 5 μm, the distance between adjacent arms is 3 μm or less, and the volume fraction is 80 to 90%.
（冷却速度）
また、チタン合金が上記組成範囲を満足していたとしても、チタン合金を溶融加熱後の冷却速度が１０００℃／ｓを超える場合には、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物内にＭ元素群の元素が強制固溶してしまい、残部β−Ｔｉ相がα＋β−Ｔｉ相に変化することから作製されたチタン合金の破断伸びが低下する。一方、冷却速度が１℃／ｓ未満の場合には、ＴｉＮｉデンドライト化合物の非平衡度が減少し、作製されたチタン合金の強度が低下する。従って、チタン合金を溶融加熱後の冷却速度は、１〜１０００℃／ｓであることが好ましい。また、より好ましく機械的性質の向上が図れるのは、１０〜５００℃／ｓの冷却速度である。
(Cooling rate)
Even if the titanium alloy satisfies the above composition range, if the cooling rate after melting and heating the titanium alloy exceeds 1000 ° C./s, the elements of the M element group are forced into the nonequilibrium TiNi dendrite compound. Since the solid solution is dissolved and the remaining β-Ti phase is changed to the α + β-Ti phase, the fracture elongation of the titanium alloy produced is lowered. On the other hand, when the cooling rate is less than 1 ° C./s, the non-equilibrium degree of the TiNi dendrite compound decreases and the strength of the manufactured titanium alloy decreases. Therefore, the cooling rate after melting and heating the titanium alloy is preferably 1 to 1000 ° C./s. Further, it is more preferable to improve the mechanical properties at a cooling rate of 10 to 500 ° C./s.
以上のように、ＮｉおよびＣｕの含有量、ＺｒおよびＨｆの含有量、β−Ｔｉ形成元素であるＭの含有量を上記組成範囲とし、および溶融加熱後の冷却速度を上記範囲とすることにより、強度２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上とすることができる。また、より好ましい組成範囲、内部組織、冷却速度とすることにより、強度２５００ＭＰａ以上、破断伸びが１５％以上とすることができる。 As described above, by setting the content of Ni and Cu, the content of Zr and Hf, the content of M, which is a β-Ti forming element, within the above composition range, and the cooling rate after melting and heating within the above range, Further, the strength can be 2000 MPa or more and the elongation at break can be 10% or more. Moreover, by setting it as a more preferable composition range, internal structure, and cooling rate, the strength can be 2500 MPa or more and the elongation at break can be 15% or more.
以下、本発明における実施例について比較例とともに説明する。
（試料作製）
表１に示す実施例１〜１４および比較例１〜８の組成を有するチタン合金をアーク溶解法により溶製した。この合金を再溶解し、直径３mm、長さ５０mmのキャビティを有する銅製の鋳型に射出鋳造した。但し、比較例７は直径７mmのキャビティを有する鋳型に射出鋳造し、比較例８は単ロール法により厚さ２０μm、幅１mmのリボン状試料として作製し、本発明で規定する冷却速度から意図的に逸脱した条件で合金を作製した。
Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.
(Sample preparation)
Titanium alloys having the compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 1 were melted by the arc melting method. This alloy was remelted and injection cast into a copper mold having a cavity 3 mm in diameter and 50 mm in length. However, Comparative Example 7 was injection-cast into a mold having a cavity with a diameter of 7 mm, and Comparative Example 8 was prepared as a ribbon-like sample having a thickness of 20 μm and a width of 1 mm by a single roll method. An alloy was prepared under conditions deviating from.
（顕微鏡観察）
これらの試料を切断し、断面を光学顕微鏡簡易偏光法により組織観察を行った。ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次デンドライトアーム間隔および隣接アーム間隔は観察視野中の水平線を横切るそれぞれの間隔長さを横断個数で除した算術平均で求めた。表１中の組織で「Ｄ」はデンドライト組織の二次アーム間隔（１〜１０μｍ）および隣接アーム間隔（１０μｍ以下）を満足するものを示し、「Ｄ'」は満足しないものを示している。また、表１の比較例８の組織中「Ａｍｏ」は、非晶質であることを示している。また、実施例２〜４、１１および比較例２について、ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次デンドライトアーム間隔および隣接アーム間隔、およびＴｉＮｉデンドライト化合物の体積分率を測定した結果を表１に示す。
(Microscopic observation)
These samples were cut, and the cross-section was observed with a simple polarization method using an optical microscope. The secondary dendrite arm interval and the adjacent arm interval of the TiNi dendrite compound were determined by an arithmetic average obtained by dividing each interval length across the horizontal line in the observation visual field by the number of crossings. In Table 1, “D” indicates that the secondary arm interval (1 to 10 μm) and adjacent arm interval (10 μm or less) of the dendrite structure is satisfied, and “D ′” indicates that it is not satisfied. Further, “Amo” in the structure of Comparative Example 8 in Table 1 indicates that it is amorphous. Table 1 shows the results of measuring the secondary dendrite arm interval and adjacent arm interval of the TiNi dendrite compound and the volume fraction of the TiNi dendrite compound for Examples 2 to 4, 11 and Comparative Example 2.
（圧縮試験）
また、表１に示す実施例１〜１４および比較例１〜８の組成のチタン合金について、直径３mm×長さ６mmの試料を用いて、ひずみ速度1.0×10-4／ｓの条件で圧縮試験を行い、強度および伸びを測定した。その結果を表１に示す。
(Compression test)
In addition, the titanium alloys having the compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 1 were subjected to a compression test under the conditions of a strain rate of 1.0 × 10 −4 / s using a sample having a diameter of 3 mm × length of 6 mm. The strength and elongation were measured. The results are shown in Table 1.
（評価）
１．強度および伸びに対する内部組織の影響
実施例２と比較例７、８は、合金組成は同じであるが、内部組織が異なる。比較例７の場合、伸びは実施例２と同程度であるが、強度は、実施例２の１／３程度と低い。また、比較例８に至っては、強度、伸びともに実施例２よりも格段に劣る。このことは、チタン合金を非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金とすることにより強度および伸び（靭性）を飛躍的に改善できるということが言える。
(Evaluation)
1. Effect of Internal Structure on Strength and Elongation Example 2 and Comparative Examples 7 and 8 have the same alloy composition but different internal structures. In the case of Comparative Example 7, the elongation is about the same as that of Example 2, but the strength is as low as about 1/3 of Example 2. In Comparative Example 8, both strength and elongation are much inferior to Example 2. This can be said that the strength and elongation (toughness) can be drastically improved by making the titanium alloy a crystalline alloy composed of a composite structure of a non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and a β-Ti phase.
２．強度および伸びに対する合金組成範囲、内部組織、冷却速度の影響
実施例１〜１４は、何れも本発明で規定する合金組成範囲、組織、冷却速度を満足しており、強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上が達成されている。特に、実施例１〜８においては、より好ましい組成範囲、組織、冷却速度を満足していることから強度２５００ＭＰａ以上、伸び１５％以上が達成されている。
2. Effects of Alloy Composition Range, Internal Structure, and Cooling Rate on Strength and Elongation Examples 1 to 14 all satisfy the alloy composition range, structure, and cooling rate specified in the present invention, and have a strength of 2000 MPa or more and an elongation of 10%. The above has been achieved. In particular, in Examples 1 to 8, since a more preferable composition range, structure, and cooling rate are satisfied, a strength of 2500 MPa or more and an elongation of 15% or more are achieved.
一方、比較例１および２においては、Ｍ元素群の含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上という機械的性質が満足できない。比較例3および4では、ＣｕおよびＮｉの総含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上という機械的性質が満足できない。比較例５および６では、ＺｒおよびＨｆの総含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１５％以上という機械的性質が満足できない。さらに、比較例７および８では、合金作製時の冷却速度が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１５％以上という機械的性質が満足できない。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the content of the M element group deviates from the range defined in the present invention, the internal structure defined in the present invention is not obtained. For this reason, the mechanical properties of a strength of 2000 MPa or more and an elongation of 10% or more cannot be satisfied. In Comparative Examples 3 and 4, since the total content of Cu and Ni deviates from the range defined in the present invention, the internal structure defined in the present invention is not obtained. For this reason, the mechanical properties of a strength of 2000 MPa or more and an elongation of 10% or more cannot be satisfied. In Comparative Examples 5 and 6, since the total content of Zr and Hf deviates from the range defined in the present invention, the internal structure defined in the present invention is not obtained. For this reason, the mechanical properties of strength 2000 MPa or more and elongation 15% or more cannot be satisfied. Further, in Comparative Examples 7 and 8, the cooling rate at the time of producing the alloy deviates from the range defined by the present invention, so the internal structure defined by the present invention is not obtained. For this reason, the mechanical properties of strength 2000 MPa or more and elongation 15% or more cannot be satisfied.
なお、本発明の実施例は銅製鋳型に射出鋳造した場合を示しているが、本作製方法は好ましい形態であり、本発明で規定する合金組成、内部組織および冷却速度を満足すれば特に製造方法を規定するものではない。 In addition, although the Example of this invention has shown the case where it is injection-cast into a copper mold, this production method is a preferred form, and particularly a manufacturing method provided that the alloy composition, internal structure and cooling rate specified in the present invention are satisfied. Is not stipulated.
Claims (5)
非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金であることを特徴とするチタン合金。 A titanium alloy containing 50 at% or more of Ti, the balance being Ni, Cu and β-Ti phase stabilizing element,
A titanium alloy characterized by being a crystalline alloy comprising a composite structure of non-equilibrium TiNi dendrite compound phase and β-Ti phase.
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