JP2005113051A - Sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末に関する。 The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これら電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。その中でも、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。 A polymer compound having a proton conductive substituent such as a sulfonic acid group is used as a raw material for electrochemical elements such as a polymer electrolyte fuel cell, a humidity sensor, a gas sensor, and an electrochromic display element. Among these electrochemical devices, polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. A polymer electrolyte fuel cell that uses an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting substituent can be operated at low temperatures and can be reduced in size and weight. , And application to small portable devices for consumer use. Among them, direct methanol fuel cells that use methanol directly as fuel have a simple structure, ease of fuel supply and maintenance, and high energy density. Applications to small portable devices such as telephones and laptop computers are expected.
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。また、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。 As an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont, the same applies hereinafter) has been widely studied. The perfluorocarbon sulfonic acid membrane has high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, there are drawbacks that it is difficult to manufacture and is very expensive. Furthermore, a permeation (also referred to as a crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol, which is regarded as promising as a fuel for a fuel cell mounted on a consumer portable device, is large, and a so-called chemical short reaction occurs. As a result, the cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics and the like are lowered, and it is difficult to directly use as an electrolyte membrane of a methanol fuel cell. Moreover, there is a concern that fuel may be lost due to crossover even when power is not generated.
このような背景から、製造が容易で、より安価な電解質膜を得るべく、スルホン酸基含有炭化水素系高分子化合物などが種々提案されている。それらの中でも、化学的および熱的安定性や燃料電池用材料として優れた特性を有するものとして、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。 Against this background, various sulfonic acid group-containing hydrocarbon polymer compounds have been proposed in order to obtain an electrolyte membrane that is easy to manufacture and cheaper. Among them, sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide has been proposed as one having excellent chemical and thermal stability and fuel cell materials.
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンサルファイドを発煙硫酸と反応させてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドを調製し、カチオン交換物質として使用する方法が提案されている。しかしながら、実質的に溶媒不溶性であり、製膜性など加工性が劣ることが開示されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method in which polyphenylene sulfide is reacted with fuming sulfuric acid to prepare a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide and used as a cation exchange material. However, it is disclosed that the solvent is substantially insoluble, and the processability such as film forming is poor.
また、特許文献２には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液化でスルホン酸基を導入するにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御困難となったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。 Patent Document 2 proposes a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide that is soluble in an aprotic polar solvent. It is disclosed that by introducing a sulfonic acid group in a solution of polyphenylene sulfide in a chlorosulfonic acid homogeneous solution, solubility in an aprotic polar solvent can be imparted and the film can be easily processed into a film. However, in the method disclosed herein, there is a possibility that solubility in methanol, which is considered as a fuel for fuel cells, may be imparted at the same time, and the range of use thereof is significantly limited. Further, since chlorosulfonic acid is used as a solvent and a sulfonating agent, it may be difficult to control the amount of sulfonic acid group introduced, or the polyphenylene sulfide may be deteriorated. Further, a large amount of acid waste liquid is discharged during reaction, resin recovery, and washing.
一方、特許文献３や非特許文献１には、スルホン酸基ポリフェニレンサルファイドの前駆体（モノマー）の調製を得て、重合する方法が提案されている。しかしながら、この方法では分子量が充分に上がりにくいこと、また、スルホン酸基含有量が高く、メタノールや水に対する溶解度が大きくなり、燃料電池関連材料として使用が大きく制限されることが懸念される。 On the other hand, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 propose a method in which a sulfonic acid group polyphenylene sulfide precursor (monomer) is prepared and polymerized. However, this method has a concern that the molecular weight is not sufficiently increased, the sulfonic acid group content is high, the solubility in methanol or water is increased, and the use as a fuel cell-related material is greatly restricted.
また、特許文献４には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる電解質膜が得られるが、その形状が膜に限定されるため使用範囲が制限される恐れがある。
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を提供することである。 An object of the present invention is to provide a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder useful as a constituent material of a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell.
すなわち本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２５℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のものに関する。 That is, the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention has an ion exchange capacity of 0. 0 obtained through a step of bringing a resin composition comprising polyphenylene sulfide into contact with a mixed solution of a halogenated hydrocarbon solvent and a sulfonating agent. It relates to those having a methanol solubility of 5 meq / g or more and a methanol solubility at 25 ° C. of less than 0.01% by weight.
これらは、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程に継いで、さらに水洗する工程を経て得られることが好ましい。 These are preferably obtained through a step of washing with water following the step of contacting with the mixed solution of the halogenated hydrocarbon solvent and the sulfonating agent.
また、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布のピークトップが、２５，０００以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the peak top of the molecular weight distribution of the resin composition comprising the polyphenylene sulfide is 25,000 or more.
さらに、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the halogenated hydrocarbon solvent is at least one selected from the group consisting of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, and the sulfonating agent. Is preferably at least one selected from the group consisting of chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, and concentrated sulfuric acid.
また、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液におけるスルホン化剤濃度が、１０〜５０重量％であり、前記スルホン化剤の添加量が、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の芳香族単位に対して、５〜５０当量であることが好ましい。 The concentration of the sulfonating agent in the mixed solution of the halogenated hydrocarbon solvent and the sulfonating agent is 10 to 50% by weight, and the amount of the sulfonating agent added is the fragrance of the resin composition comprising the polyphenylene sulfide. It is preferable that it is 5-50 equivalent with respect to a group unit.
さらに、前記イオン交換容量が、１．０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。 Further, the ion exchange capacity is preferably 1.0 meq / g or more.
また、２５℃における非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が、５重量％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the solubility with respect to the aprotic polar solvent in 25 degreeC is 5 weight% or more.
また、前記スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする固体高分子形燃料電池用電解質膜に関する。 The present invention also relates to an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder as a raw material.
さらに、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末とスルホン酸基未含有樹脂組成物からなることが好ましく、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜におけるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量が、２０重量％以上であることが好ましい。 Further, it is preferable to comprise a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder and a sulfonic acid group-free resin composition, and the content of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder in the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell is 20% by weight. The above is preferable.
また、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池用電解質膜に関する。 The present invention also relates to an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell comprising the electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell.
本発明によれば、簡便な方法で実質的にメタノールに不溶であり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得ることができる。 According to the present invention, a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder that is substantially insoluble in methanol by a simple method and is useful as a constituent material of a solid polymer fuel cell or a direct methanol fuel cell can be obtained.
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２５℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のものであることが好ましい。 The sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention has an ion exchange capacity of 0.5, which is obtained through a step of bringing a resin composition comprising polyphenylene sulfide into contact with a mixed solution of a halogenated hydrocarbon solvent and a sulfonating agent. It is preferred that the solubility in methanol at 25 milliC or more and less than 0.01% by weight.
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましく、１．０ミリ当量／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも低いと、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のプロトン伝導性不充分となる傾向を生じ、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料の使用が制限される恐れがある。 The ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention is preferably 0.5 meq / g or more, and more preferably 1.0 meq / g or more. If the ion exchange capacity is lower than this range, the proton conductivity of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder tends to be insufficient, which limits the use of constituent materials for polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells. There is a risk.
また、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２５℃におけるメタノール溶解度は０．０１重量％未満であることが好ましく、実質的にメタノールに不溶であることが好ましい。メタノール溶解度がこの範囲よりも大きいと、直接メタノール形燃料電池の構成材料に使用した場合に、徐々に溶解が生じ、燃料電池の性能低下の一因になる恐れがある。 Further, the methanol solubility at 25 ° C. of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention is preferably less than 0.01% by weight, and is preferably substantially insoluble in methanol. When the methanol solubility is larger than this range, when it is directly used as a constituent material of a methanol fuel cell, dissolution occurs gradually, which may cause a decrease in fuel cell performance.
さらに本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、２５℃における非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が、５重量％以上であることが好ましい。溶解度がこの範囲よりも低い場合、加工方法が限定され、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として使用が制約される恐れがある。また、溶解度がこの範囲であると、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の非プロトン性極性溶媒の溶液を調製し、溶液キャスト法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜を得ることが可能である。また、他の非プロトン性極性溶媒に溶解可能なスルホン酸基未含有樹脂組成物の混合溶液を調製し、溶液キャスト法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を含む複合膜を得ることができる。これらはプロトン伝導性を有するため、固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜として好ましい。また、プロトン伝導性などを考慮した場合、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜において、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は２０重量％以上であることが好ましい。スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現せず、固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜として、機能しない恐れがある。 Furthermore, the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention preferably has a solubility in an aprotic polar solvent at 25 ° C. of 5% by weight or more. When the solubility is lower than this range, the processing method is limited, and there is a risk that the use as a constituent material of a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell is restricted. If the solubility is within this range, it is possible to prepare an aprotic polar solvent solution of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder and obtain a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide film by a solution casting method. Moreover, a mixed solution of a sulfonic acid group-free resin composition that can be dissolved in another aprotic polar solvent can be prepared, and a composite membrane containing a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder can be obtained by a solution casting method. Since these have proton conductivity, they are preferable as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell or an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell. In addition, when proton conductivity is taken into account, the content of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder in the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell or the electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell is 20% by weight or more. Is preferred. When the content of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is less than this range, the desired proton conductivity does not appear and functions as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell. There is a fear of not.
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程に継いで、さらに水洗する工程を経て得られることが好ましい。一般的にスルホン酸基含有高分子化合物は、スルホン酸基導入反応を経た後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物と反応させた後、硫酸や塩酸によるイオン交換を経て、調製される。しかしながら本発明においては、反応材料費の低減や工数の簡素化、反応設備費や廃液処理費、加えて得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を考慮すると、前記のようなアルカリ反応過程ではなく、水洗する工程を経るのが好ましい。 The sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention can be obtained through a step of bringing the resin composition comprising polyphenylene sulfide into contact with a mixed solution of a halogenated hydrocarbon solvent and a sulfonating agent and further washing with water. It is preferable. In general, a sulfonic acid group-containing polymer compound is prepared through a sulfonic acid group introduction reaction, a reaction with an alkali compound such as sodium hydroxide, and an ion exchange with sulfuric acid or hydrochloric acid. However, in the present invention, in consideration of the reduction of the reaction material cost and simplification of the man-hours, the cost of the reaction equipment and the waste liquid treatment, and the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder obtained in addition, in the alkali reaction process as described above However, it is preferable to go through a washing step.
本発明において、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物は、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。 In the present invention, the resin composition comprising polyphenylene sulfide specifically comprises a repeating structural unit represented by the following formula (1).
−［Ａｒ−Ｓ］n− （１）
［式中、Ａｒは下記式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数］
-[Ar-S] n- (1)
[Wherein Ar is a divalent aromatic unit represented by the following formulas (2) to (4), and n is an integer of 1 or more]
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの。
（２）３官能フェニルフルフィド単位。
（３）架橋または分岐単位。
(1) A part of hydrogen atoms of an aromatic unit is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, a nitro group and a halogen group.
(2) A trifunctional phenyl fluoride unit.
(3) Cross-linked or branched units.
さらに本発明において、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布のピークトップは、２５，０００以上であることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である。しかしながら、ポリフェニレンサルファイドは常温・常圧下で溶解する有機溶媒がないため、２００℃以上で１−クロロナフタレンなどの特定の有機溶媒に溶解せしめた後、超高温ＧＰＣにより測定する必要がある。分子量分布のピークトップが前記範囲よりも低いと、例えば、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得て、膜形状に加工した場合、自己支持性のあるものを取得するのが困難となったり、機械的特性が不充分となったり、ハンドリング性が低下するなどの傾向を生じる。さらに、メタノールに対する溶解度が増加して、直接メタノール形燃料電池の構成材料として使用が制限される恐れがある。 Furthermore, in this invention, it is preferable that the peak top of the molecular weight distribution of the resin composition comprising the polyphenylene sulfide is 25,000 or more. As a method for measuring the molecular weight distribution of a resin composition comprising polyphenylene sulfide, it can be measured by gel permeation chromatography (GPC). However, since polyphenylene sulfide has no organic solvent that dissolves at room temperature and normal pressure, it must be measured by ultra-high temperature GPC after being dissolved in a specific organic solvent such as 1-chloronaphthalene at 200 ° C. or higher. When the peak top of the molecular weight distribution is lower than the above range, for example, when a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is obtained and processed into a film shape, it becomes difficult to obtain a self-supporting one, Tend to be inadequate in the mechanical characteristics and the handling property is lowered. Further, the solubility in methanol increases, and there is a risk that its use as a constituent material of a direct methanol fuel cell is limited.
本発明において、スルホン酸基導入時の溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒を使用するのが好ましい。前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、種々のものが使用可能であり、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが列挙できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、工業的入手の容易さ、得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性などを考慮すると、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon solvent as the solvent for introducing the sulfonic acid group. As the halogenated hydrocarbon solvent, various solvents can be used. For example, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloromethane, chloroform, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 1-iodopropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 1-chloro-2- Methylpropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromo-2-methylpropane, 1-iodobutane, 2-iodobutane, 1-iodo-2-methylpropane, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-iodo Pentane, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, 1-iodine Dohekisan, chloro cyclohexane, bromo cyclohexane, iodo cyclohexane enumerable. Considering especially the ease of handling of the solvent used, industrial availability, and the characteristics of the resulting sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1, It is preferably at least one selected from the group consisting of 4-dichlorobutane.
本発明に使用可能なスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、トリメチルシリルクロロサルフェート、トリメチルベンゼンスルホン酸などの公知のスルホン化剤を使用できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基導入の容易さや得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性などを考慮すると、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the sulfonating agent that can be used in the present invention include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide-triethyl phosphate, trimethylsilyl chlorosulfate, and trimethylbenzenesulfonic acid. Can be used. In particular, considering the ease of industrial availability, the ease of introduction of sulfonic acid groups, and the characteristics of the resulting sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder, it is selected from the group consisting of chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, and concentrated sulfuric acid. It is preferable that it is at least one kind.
本発明において、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液におけるスルホン化剤の濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましい。濃度がこの範囲よりも低い場合は、所望のスルホン酸基を導入できなかったり、導入するのに必要以上に時間を要したり、大量の溶媒で希釈する必要が生じたりする恐れがある。また、濃度がこの範囲よりも高いと、スルホン酸基導入以外の副反応が生じたり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を促進し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を低下させたり、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の回収（洗浄）などに多大な時間を要したりする恐れがある。 In the present invention, the concentration of the sulfonating agent in the mixed solution of the halogenated hydrocarbon solvent and the sulfonating agent is preferably 10 to 50% by weight. If the concentration is lower than this range, the desired sulfonic acid group may not be introduced, it may take more time than necessary, or it may be necessary to dilute with a large amount of solvent. If the concentration is higher than this range, side reactions other than the introduction of sulfonic acid groups occur, the deterioration of polyphenylene sulfide is promoted, the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder are reduced, or the sulfonic acid group-containing polyphenylene is reduced. There is a possibility that it takes a long time to recover (wash) the sulfide powder.
本発明において、スルホン化剤の添加量はポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の芳香族単位に対して、５〜５０当量であることが好ましい。添加量がこの範囲よりも低い場合は、所望のスルホン酸基を導入できなかったり、導入するのに必要以上に時間を要したりする恐れがある。また、濃度がこの範囲よりも高いと、スルホン酸基導入以外の副反応が生じたり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を促進し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を低下させたりする恐れがある。 In this invention, it is preferable that the addition amount of a sulfonating agent is 5-50 equivalent with respect to the aromatic unit of the resin composition which consists of polyphenylene sulfide. If the amount added is lower than this range, the desired sulfonic acid group may not be introduced or it may take more time than necessary to introduce it. On the other hand, if the concentration is higher than this range, side reactions other than the introduction of sulfonic acid groups may occur, deterioration of polyphenylene sulfide may be accelerated, and the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder may be deteriorated.
本発明において反応温度、反応時間は特に制限はないが、０〜１００℃、０．５〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。実際には、上述したスルホン化剤の濃度の範囲や、スルホン化剤の添加量の範囲で、溶媒種やスルホン化剤種などの反応系、所望のスルホン酸基含有量となるように適宜条件を設定すればよい。 In the present invention, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but are preferably set in the range of 0 to 100 ° C. and 0.5 to 100 hours. Actually, within the range of the concentration of the sulfonating agent described above and the range of the addition amount of the sulfonating agent, the reaction conditions such as the solvent species and the sulfonating agent species, and the conditions appropriate for the desired sulfonic acid group content Should be set.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
（実施例１）
ガラス容器に、ジクロロメタン５３９ｇ、クロロスルホン酸５．３９ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０、分子量分布のピーク値：４０，０００）を５．０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１０当量）。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドを含むクロロスルホン酸溶液を、イオン交換水に滴下し、沈殿物を回収し、イオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。回収物を１２０℃、３時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得た。
(Example 1)
In a glass container, 539 g of dichloromethane and 5.39 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a chlorosulfonic acid solution. 5.0 g of polyphenylene sulfide (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: ML320, peak value of molecular weight distribution: 40,000) was weighed, immersed in a chlorosulfonic acid solution, and left at room temperature for 20 hours (chloro The amount of sulfonic acid added is 10 equivalents with respect to the aromatic unit of polyphenylene sulfide). After standing at room temperature for 20 hours, a chlorosulfonic acid solution containing polyphenylene sulfide was dropped into ion-exchanged water, the precipitate was collected, and washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral. The recovered material was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のイオン交換容量を下記方法で測定した。 The ion exchange capacity of this sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder was measured by the following method.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
（イオン交換容量の測定方法）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末 約５００ｍｇを２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。２５℃まで冷却し、継いで試料をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収する。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出する。
(Measurement method of ion exchange capacity)
As a sample, about 500 mg of sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and reacted in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. Cool to 25 ° C., and then thoroughly wash the sample with ion-exchanged water, and collect all of the saturated aqueous sodium chloride solution and the wash water. To this recovered solution, a phenolphthalein solution is added as an indicator, and neutralization titration is performed with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution to calculate the ion exchange capacity.
（メタノール溶解度の測定）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末５０ｍｇをガラス容器に秤量し、メタノールを添加して、５０ｇの溶液を調製する（スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は０．０１重量％）。２５℃で２０時間放置し、溶解残存物があるかどうかを目視観察する。
(Measurement of methanol solubility)
As a sample, 50 mg of a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is weighed into a glass container, and methanol is added to prepare 50 g of a solution (the content of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is 0.01% by weight). Let stand at 25 ° C. for 20 hours and visually observe whether there is any dissolved residue.
（非プロトン性極性溶媒溶解度の測定）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末２．５ｇをガラス容器に秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、５０ｇの溶液を調製する（スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は５重量％）。２５℃で２０時間放置し、溶解残存物があるかどうかを目視観察する。
(Measurement of aprotic polar solvent solubility)
As a sample, 2.5 g of sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is weighed into a glass container, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to prepare a 50 g solution (the content of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder is 5 weight%). Let stand at 25 ° C. for 20 hours and visually observe whether there is any dissolved residue.
（実施例２）
クロロスルホン酸量を１０７．９ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 2)
Example 1 was repeated except that the amount of chlorosulfonic acid was changed to 107.9 g.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
（実施例３）
ジクロロメタンの代わりに１−クロロブタンを使用した以外は、実施例１と同様にした。
(Example 3)
Example 1 was repeated except that 1-chlorobutane was used instead of dichloromethane.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
（実施例４）
ジクロロメタンの代わりに１−クロロブタンを使用した以外は、実施例２と同様にした。
Example 4
Same as Example 2 except that 1-chlorobutane was used instead of dichloromethane.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
（比較例１）
ガラス容器に５ｇのポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０、分子量分布のピーク値：４０，０００）を１００ｍＬのクロロスルホン酸に溶解させた。氷冷して、反応温度５℃で６０分間撹拌した。ついで、反応液を２０℃にして、発煙硫酸（１５％ＳＯ3）を３５ｍＬ滴下し、３００分間撹拌して、ポリフェニレンサルファイドと発煙硫酸とを反応させた。この反応溶液を、１ｋｇの氷と３００ｍＬの硫酸（３０重量％）の混合物中に攪拌しながら添加した。沈殿物を煮沸したイオン交換水中で洗浄水が中性になるまで、イオン交換水を交換しながら洗浄（イオン交換水の交換１０回、のべ洗浄時間８０時間）し、沈殿物をろ過により回収した。１２０℃で３時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得た。
(Comparative Example 1)
In a glass container, 5 g of polyphenylene sulfide (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., trade name: ML320, peak value of molecular weight distribution: 40,000) was dissolved in 100 mL of chlorosulfonic acid. The mixture was ice-cooled and stirred at a reaction temperature of 5 ° C. for 60 minutes. Then, the reaction solution was brought to 20 ° C., 35 mL of fuming sulfuric acid (15% SO 3 ) was dropped, and the mixture was stirred for 300 minutes to react polyphenylene sulfide and fuming sulfuric acid. The reaction solution was added with stirring into a mixture of 1 kg ice and 300 mL sulfuric acid (30 wt%). Wash the ion-exchanged water in the boiled ion-exchanged water until the washing water is neutral (change the ion-exchanged water 10 times, total washing time 80 hours), and collect the precipitate by filtration. did. It dried under reduced pressure at 120 degreeC for 3 hours, and obtained the sulfonic acid group containing polyphenylene sulfide powder.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder.
（実施例５）
実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス状に流延塗布し、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃で各３時間減圧下に放置し、溶媒を除去し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜を得た。
(Example 5)
A 20% by weight N-methyl-2-pyrrolidone solution of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder obtained in Example 1 was prepared and cast and applied in a glass state at 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 150 ° C. The mixture was left under reduced pressure for 3 hours, the solvent was removed, and a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide membrane was obtained.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜の特性を下記方法で測定した。 The characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide membrane were measured by the following method.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide membrane.
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管したスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取る。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出する。
(Proton conductivity)
A sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water is taken out, and water on the membrane surface is wiped off with a filter paper. A membrane was placed on a cell made of Teflon (registered trademark) in a two-pole non-sealing system, and a platinum electrode was placed so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. is measured by an AC impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V), and proton conductivity is calculated.
（実施例６）
実施例５のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液と、別途調製したポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を１：１の重量比で混合した溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。
(Example 6)
Instead of the 20 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of Example 5, the 20 wt% N-methyl-2 of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder obtained in Example 1 was used. The same procedure as in Example 5 except that a solution prepared by mixing a pyrrolidone solution and a separately prepared polyethersulfone 20 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution at a weight ratio of 1: 1 was used.
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末含有膜の特性評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the characteristic evaluation results of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder-containing membrane.
（比較例２）
実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の代わりに、比較例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。
(Comparative Example 2)
Instead of the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder obtained in Example 1, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder obtained in Comparative Example 1 was used.
しかしながら、自己支持性のある膜は取得できず、プロトン伝導度を測定することはできなかった。 However, a self-supporting membrane could not be obtained, and proton conductivity could not be measured.
また、表２の実施例５，６と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする電解質膜は、自己支持性を有するととともに、プロトン伝導度を発現することが明らかとなった。従って、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする電解質膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用であることが示された。 Further, from comparison between Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 in Table 2, the electrolyte membrane using the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention as a raw material has a self-supporting property and also exhibits proton conductivity. It became clear. Therefore, it was shown that the electrolyte membrane using the sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide powder of the present invention as a raw material is useful for solid polymer fuel cells and direct methanol fuel cells.
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2003
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