JP2005112737A - Ruthenium complex and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。本発明のルテニウム錯体は、ポリエステル類の水素化反応、モノマーエステル類の水素化反応において有効な触媒として利用できる。 The present invention relates to an organophosphorus-ruthenium complex and a method for producing the same. The ruthenium complex of the present invention can be used as an effective catalyst in polyester hydrogenation reactions and monomer ester hydrogenation reactions.
近年、遷移金属錯体を用いた触媒反応について盛んに研究が行われており、新規の有機金属錯体の合成が進められている。その中の一つの例として、配位子としてホスフィン化合物を用いた遷移金属錯体が、オレフィンの水素化反応・アルコールの脱水素反応などに有効であることが知られている。例えば、Ｔｒｉｐｈｏｓのようなリン配位子を有する金属錯体は、オレフィンの水素化・ヒドロホルミル化反応に高い触媒活性を示すことが知られている。 In recent years, active research has been conducted on catalytic reactions using transition metal complexes, and synthesis of new organometallic complexes has been promoted. As one example, a transition metal complex using a phosphine compound as a ligand is known to be effective for olefin hydrogenation reaction, alcohol dehydrogenation reaction, and the like. For example, a metal complex having a phosphorus ligand such as Triphos is known to exhibit high catalytic activity for olefin hydrogenation and hydroformylation reactions.
有機リン−ルテニウム錯体の製造法は、いくつも知られているが、１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造は容易ではない。１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造法としては、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムに、亜鉛及び２，３−ジメチル−１,３−ブタジエンを反応させてビス（アセチルアセトナト）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応させる方法などが知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの製造方法は２段階の工程を必要とし、かつ亜鉛などの助剤を用いるので、廃棄物処理や経済性に問題があった。 A number of methods for producing an organophosphorus-ruthenium complex are known, but it is not easy to produce an organophosphorus-ruthenium complex in which two phosphorous atoms are bonded to one ruthenium atom. An organic phosphorus-ruthenium complex in which two phosphorus atoms are bonded to one ruthenium atom is obtained by reacting tris (acetylacetonato) ruthenium with zinc and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. And bis (acetylacetonato) (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) ruthenium, and a method of reacting this with an organic phosphine is known (Non-patent Document 1). However, these production methods require a two-step process and use an auxiliary agent such as zinc, which causes problems in waste disposal and economy.
また、実質的に水素を含有しない雰囲気下で加熱することにより、1個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体触媒を合成する方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、この特許では、Ｔｒｉｐｈｏｓのようなトリホスフィン化合物を用いた例はなく、３個のリン原子のうちの２個のリン原子が配位しているという記述もない。
本発明は、ポリエステル樹脂からアルコール類を製造する方法において有効な触媒となり得る、リン−ルテニウム錯体を提供することを課題とする。また、亜鉛などの金属化合物を使用せずに、このルテニウム錯体を製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a phosphorus-ruthenium complex that can be an effective catalyst in a method for producing an alcohol from a polyester resin. It is another object of the present invention to provide a method for producing this ruthenium complex without using a metal compound such as zinc.
本発明者は、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、３価のルテニウム化合物とトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で加熱し、反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by heating and reacting a trivalent ruthenium compound and a triphosphine compound in a hydrogen atmosphere, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、1個のルテニウム原子に２個のリン原子・４個の酸素原子が結合（配位結合を含む）した有機リン−ルテニウム錯体に関する。特に、組成式がＲｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３で表される、有機リン−ルテニウム錯体に関する。また、ポリエステル樹脂からアルコール類を１段階で製造する方法において有効な触媒となる、有機リン−ルテニウム錯体に関する。さらに、１工程で亜鉛などの金属化合物を使用せずに製造する有機リン−ルテニウム錯体の製造方法に関する。
具体的には、下記の有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。
That is, the present invention relates to an organophosphorus-ruthenium complex in which two phosphorus atoms and four oxygen atoms are bonded to one ruthenium atom (including a coordination bond). In particular, the present invention relates to an organophosphorus-ruthenium complex whose composition formula is represented by Ru 1 C 51 H 53 O 4 P 3 . The present invention also relates to an organophosphorus-ruthenium complex that is an effective catalyst in a method for producing alcohols from a polyester resin in one step. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the organophosphorus-ruthenium complex manufactured without using metal compounds, such as zinc, at 1 process.
Specifically, the present invention relates to the following organophosphorus-ruthenium complex and a method for producing the same.
（１）一般式［１］［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるルテニウム錯体。 (1) General formula [1] [wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group. ] The ruthenium complex represented by this.
（３）組成式が、Ｒｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３で表される、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
(3) The ruthenium complex represented by Ru 1 C 51 H 53 O 4 P 3 and a method for producing the same.
（４）ルテニウム原子1個に対して、４個の酸素原子、２個のリン原子が配位している有機リン−ルテニウム錯体である、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（５）有機リン化合物のリン原子３つのうち、２つがルテニウム1原子に配位している有機リン−ルテニウム錯体である、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（６）ルテニウム原子に、１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（本発明では、Ｔｒｉｐｈｏｓと略称する場合がある）とアセチルアセトナトの２分子とが結合した構造からなる、前記ルテニウム錯体及びその製造方法。
（７）原料となる３価のルテニウム化合物が、Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（８）原料となる３価のルテニウム化合物が、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムである、前記ルテニウム錯体の製造方法。
(4) The ruthenium complex and the method for producing the same, which is an organophosphorus-ruthenium complex in which four oxygen atoms and two phosphorus atoms are coordinated with one ruthenium atom.
(5) The ruthenium complex described above, which is an organophosphorus-ruthenium complex in which two of the three phosphorus atoms of the organophosphorus compound are coordinated to one ruthenium atom, and a method for producing the same.
(6) comprising a structure in which two molecules of 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane (sometimes abbreviated as Triphos in the present invention) and acetylacetonato are bonded to a ruthenium atom, Ruthenium complex and method for producing the same.
(7) The trivalent ruthenium compound as a raw material is Ru (R 1 R 2 R 3 C 3 O 2 ) 3 [wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, carbon number 1 ~ 12 alkyl or aryl groups. ] The manufacturing method of the said ruthenium complex represented by this.
(8) The method for producing a ruthenium complex, wherein the trivalent ruthenium compound as a raw material is tris (acetylacetonato) ruthenium.
（９）原料となる有機リン化合物がＲ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１０）原料となる有機リン化合物が、トリホスフィン化合物である、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１１）Ｒｕ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）3で表される３価のルテニウム化合物とＲ１５Ｃ（ＣＲ９Ｒ１０ＰＲ７Ｒ８）３［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表されるトリホスフィン化合物とを水素雰囲気下で反応させ、ルテニウム原子1個に対して、２分子の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ３Ｏ２）及び１分子のトリホスフィン化合物２個のリン原子が結合している有機リン−ルテニウム錯体及びその製造方法。
（１２）水素圧が０．１から１５ＭＰａである、前記ルテニウム錯体の製造方法。
（１３）反応温度が８０から２００℃である、前記ルテニウム錯体の製造方法。
(9) The organic phosphorus compound as a raw material is R 15 C (CR 9 R 10 PR 7 R 8 ) 3 [wherein R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 15 are hydrogen, carbon number 1 to 12 alkyl groups or aryl groups. ] The manufacturing method of the said ruthenium complex represented by this.
(10) The method for producing the ruthenium complex, wherein the organic phosphorus compound as a raw material is a triphosphine compound.
(11) A trivalent ruthenium compound represented by Ru (R 1 R 2 R 3 C 3 O 2 ) 3 and R 15 C (CR 9 R 10 PR 7 R 8 ) 3 [wherein R 1 , R 2 , R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group. And 2 triphosphine compounds (R 1 R 2 R 3 C 3 O 2 ) and 2 molecules of a triphosphine compound per 1 ruthenium atom. Organophosphorus-ruthenium complex in which phosphorus atom is bonded and method for producing the same.
(12) The method for producing the ruthenium complex, wherein the hydrogen pressure is 0.1 to 15 MPa.
(13) The method for producing the ruthenium complex, wherein the reaction temperature is 80 to 200 ° C.
本発明は、ルテニウム錯体及びその実施容易な製造方法を提供する。
本発明のルテニウム錯体は、エステル化合物の水素化分解反応によるアルコールの製造に高い触媒活性を示す。特に、本発明のルテニウム錯体を触媒に使用して、ポリアルキレンテレフタレートを水素気流中で、１段階で解重合さらに水素化還元して、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノールおよびエチレングリコールを高収率で製造することができる。
The present invention provides a ruthenium complex and a method for easily producing the same.
The ruthenium complex of the present invention exhibits a high catalytic activity for the production of alcohol by the hydrogenolysis reaction of an ester compound. In particular, using the ruthenium complex of the present invention as a catalyst, polyalkylene terephthalate is depolymerized and hydrogenated and reduced in one stage in a hydrogen stream, and 1,4-benzenedimethanol which is a reduction product of terephthalic acid. And ethylene glycol can be produced in high yield.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として用いる３価のルテニウム化合物の供給形態としては、錯化合物等が挙げられる。特にカルボニル化合物との錯化合物であるのが好ましく、最も好ましくはカルボニル化合物がジケトン化合物である。特に好ましくはジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体である化合物であり、中でも１個のルテニウム原子に３個のアセチルアセトン誘導体が結合した構造を有するルテニウム化合物が好ましく、具体的にはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム等が挙げられる。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, examples of the supply form of the trivalent ruthenium compound used as a raw material include complex compounds. In particular, it is preferably a complex compound with a carbonyl compound, and most preferably the carbonyl compound is a diketone compound. Particularly preferably, the diketone compound is a compound that is an acetylacetone derivative, and among them, a ruthenium compound having a structure in which three acetylacetone derivatives are bonded to one ruthenium atom is preferable, specifically, tris (acetylacetonato) ruthenium, And tris (hexafluoroacetylacetonato) ruthenium.
本発明で用いる有機リン化合物としては、一般式［２］［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各独立に、水素、炭素数1〜１２個のアルキル基またはアリール基である。］で表される、１分子中にリン原子を３個有する有機ホスフィン化合物が使用される。 The organic phosphorus compound used in the present invention is represented by the general formula [2] [wherein R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. An organic phosphine compound having three phosphorus atoms in one molecule is used.
有機ホスフィン化合物としては、例えばトリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンなどが挙げられる。 Examples of the organic phosphine compound include tris (diphenylphosphinomethyl) methane, 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (diethylphosphinomethyl) ethane, 1,1, Examples include 1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane.
本発明において、ルテニウム化合物と配位子となる有機リン化合物とを混合し、好ましくはルテニウム化合物／リン化合物のモル比が１となるように混合し、水素加圧下で、加熱して反応させることにより、配位子のリン原子２個が１個のルテニウム金属と結合した有機リン−ルテニウム錯体を得ることができる。ルテニウム化合物に対する有機リン化合物の量が少なすぎると、十分な量のルテニウム錯体が生成しない傾向がある。逆に多すぎると、有機リン化合物の損失が大きくなる傾向があり、経済的に好ましくない。 In the present invention, a ruthenium compound and an organophosphorus compound as a ligand are mixed, preferably mixed so that the molar ratio of ruthenium compound / phosphorus compound is 1, and heated and reacted under hydrogen pressure. Thus, an organophosphorus-ruthenium complex in which two phosphorus atoms of the ligand are bonded to one ruthenium metal can be obtained. When the amount of the organophosphorus compound relative to the ruthenium compound is too small, there is a tendency that a sufficient amount of the ruthenium complex is not generated. On the other hand, if the amount is too large, the loss of the organophosphorus compound tends to increase, which is economically undesirable.
本発明において、反応温度は８０から２００℃の範囲が好適であるが、１００から１５０℃の範囲がさらに好適であり実用的である。反応温度が低すぎると原料のルテニウム化合物が大きく残存する、あるいは目的の錯体へ反応が進行しない傾向がある。また、高すぎる場合には有機リン配位子等の分解が生じ、目的とする錯体を合成することが困難になる傾向がある。 In the present invention, the reaction temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C, but more preferably in the range of 100 to 150 ° C. When the reaction temperature is too low, there is a tendency that a large amount of the ruthenium compound as a raw material remains or the reaction does not proceed to the target complex. On the other hand, if it is too high, decomposition of the organophosphorus ligand or the like occurs, and it tends to be difficult to synthesize the target complex.
本発明においては、ルテニウム化合物と配位子となる有機リン化合物とを、水素雰囲気下で加熱して反応させる。本反応における水素分圧は０．１から１５ＭＰａが好適であるが、３から１０ＭＰａがさらに好適で実用的である。本発明において、溶媒分圧および水素分圧の上限は反応面での規制はないが、必要以上に高圧になると特殊な耐圧設備が必要となって経済的ではなく、反応系の全圧が１５ＭＰａ以下となるようにすることが実用的である。反応系内の圧力は、基本的には、上記水素圧力に加えて、溶媒及び生成物の蒸気圧の合計となる。また反応時間は６時間から２４時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。 In the present invention, the ruthenium compound and the organophosphorus compound serving as a ligand are reacted by heating in a hydrogen atmosphere. The hydrogen partial pressure in this reaction is preferably from 0.1 to 15 MPa, but more preferably from 3 to 10 MPa. In the present invention, the upper limits of the solvent partial pressure and hydrogen partial pressure are not restricted in terms of reaction, but if the pressure becomes higher than necessary, a special pressure-resistant facility is required and it is not economical, and the total pressure in the reaction system is 15 MPa. It is practical to make the following. The pressure in the reaction system is basically the sum of the vapor pressure of the solvent and product in addition to the hydrogen pressure. The reaction time is about 6 to 24 hours, and a sufficiently high raw material conversion can be obtained.
本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましい。混合する手段に特に制限はないが、振とう機や攪拌機などの往復動作や回転動作をするものによる強制的混合手段を用いることが好ましい。 In the present invention, in order to complete the reaction quickly, the inside of the system is preferably mixed sufficiently. There is no particular limitation on the means for mixing, but it is preferable to use a forced mixing means using a reciprocating or rotating operation such as a shaker or a stirrer.
本発明において、反応を迅速に完結させるためには系内を十分に混合することが好ましく、反応原料以外の溶媒を使用する。溶媒としては、ジエチルエーテル・ＴＨＦ・ジオキサン等のエーテル化合物、ヘキサン・ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン・トルエン等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。その中でＴＨＦが特に最適に用いることができる。 In the present invention, in order to complete the reaction quickly, the system is preferably mixed well, and a solvent other than the reaction raw material is used. As the solvent, ether compounds such as diethyl ether / THF / dioxane, aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane / heptane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene / toluene can be used. Among them, THF can be used particularly optimally.
本発明において、反応終了後に得られる溶液は黄色やオレンジ色の均一系溶液となっている。この溶液を濃縮した後、ＴＨＦ・塩化メチレン等の極性溶媒とヘキサン・ペンタン等の非極性溶媒を用いて、再結晶操作をすることによって、得られたルテニウム錯体を単離精製することができる。 In the present invention, the solution obtained after completion of the reaction is a yellow or orange homogeneous solution. After concentrating the solution, the resulting ruthenium complex can be isolated and purified by recrystallization using a polar solvent such as THF / methylene chloride and a nonpolar solvent such as hexane / pentane.
本発明のルテニウム錯体は、ルテニウム１原子に、１分子のトリホスフィン化合物の２個のリン原子、及び、２分子のジケトンの４個の酸素原子が結合した錯体である。本発明のルテニウム錯体としては、具体的には、組成式がＲｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３で表され、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の２個のリン原子、及び、２分子のアセチルアセトナトの４個の酸素原子が結合した錯体が挙げられる。 The ruthenium complex of the present invention is a complex in which two phosphorus atoms of one molecule of a triphosphine compound and four oxygen atoms of two molecules of a diketone are bonded to one ruthenium atom. As the ruthenium complex of the present invention, specifically, the composition formula is represented by Ru 1 C 51 H 53 O 4 P 3 , and one molecule of 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) per ruthenium atom. ) A complex in which two phosphorus atoms of ethane (Triphos) and four oxygen atoms of two molecules of acetylacetonate are bonded.
本発明のルテニウム錯体は、ポリエステル類の水素化反応、モノマーエステル類の水素化反応において有用である。上記の反応に使用される場合、有機リン−ルテニウム錯体は単離精製してから用いてもよく、また単離精製せずにそのまま用いてもよい。 The ruthenium complex of the present invention is useful in hydrogenation reactions of polyesters and monomer esters. When used in the above reaction, the organophosphorus-ruthenium complex may be used after isolation and purification, or may be used as it is without isolation and purification.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例１
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト４０１．７ｍｇ、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン６２６．３ｍｇ、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．３ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。１７時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。オレンジ色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られた。ＴＨＦとヘキサンを用いて再結晶操作をした。６６１．２ｍｇの黄色固体が得られた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited the range by these examples.
Example 1
To a high pressure reaction vessel made of SUS with an outer diameter of 28 mm and a height of 90 mm, which is lined with a glass cylindrical container having an outer diameter of 20 mm and an inner volume of 20 mL, to which a stir bar is added, Ruthenium (III) acetylacetonate (401.7 mg), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane (626.3 mg), and THF (3 mL) were added, and the reactor was sealed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen, and the pressure was increased to 6.0 MPa with hydrogen. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. Then, the temperature was raised while rotating the stirrer. When the temperature in the autoclave reached 120 ° C., the pressure in the autoclave increased to 7.3 MPa. Thereafter, when kept at 120 ° C., the pressure gradually decreased to 6.8 MPa. After reacting for 17 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. After cooling to room temperature, the pressure was reduced and released. An orange uniform transparent liquid was obtained. The reaction solution was transferred to an eggplant flask and the solvent was distilled off to obtain an orange solid. Recrystallization operation was performed using THF and hexane. 661.2 mg of a yellow solid was obtained.
この得られた固体物の質量分析とＮＭＲによる構造解析を実施した。ＦＤ−ＭＳによる高分解能測定（分解能３０００）の結果、ｍ／ｚ９１８．３８〜９２８．４７とｍ／ｚ９３４．５０〜９４４．５７に分子量分布を持つことがわかった。さらに、理論同位体比の計算から、それぞれの組成式は、主成分としてのＲｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ４Ｐ３と副生成物としてのＲｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ５Ｐ3であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＣＨ−ＣＯＳＹ分析の結果、得られた黄色固体の主成分は、ルテニウム１原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの２個のリン原子と２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した、式［１］で表される構造を持つ錯体であると推定された。 The obtained solid was subjected to mass spectrometry and structural analysis by NMR. As a result of high resolution measurement (resolution 3000) by FD-MS, it was found that m / z 918.38 to 928.47 and m / z 934.50 to 944.57 had molecular weight distribution. Furthermore, from the calculation of the theoretical isotope ratio, the respective composition formulas are Ru 1 C 51 H 53 O 4 P 3 as a main component and Ru 1 C 51 H 53 O 5 P 3 as a by-product. confirmed. As a result of 1 H-NMR, 13 C-NMR, 31 P-NMR, and CH-COSY analysis, the main component of the obtained yellow solid was one molecule of 1,1,1-tris (diphenylphosphine) per ruthenium atom. It was presumed to be a complex having a structure represented by the formula [1] in which two phosphorus atoms of (finomethyl) ethane and two oxygen atoms of two molecules of acetylacetonate were bonded.
また、副生成物（含有量５重量％）としてのＲｕ１Ｃ５１Ｈ５３Ｏ５Ｐ3は、ルテニウム1原子に、１分子の１,１,１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの一リン酸化物の、酸化していない２個のリン原子及び２分子のアセチルアセトナトの２個の酸素原子が結合した錯体であると推定された。 In addition, Ru 1 C 51 H 53 O 5 P 3 as a by-product (content 5% by weight) is one molecule of 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane per ruthenium atom. It was presumed to be a complex in which two non-oxidized phosphorus atoms and two oxygen atoms of two molecules of acetylacetonate were combined.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ０．５５９（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３），１．２００−１．２５７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ２−），１．３４０（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、１．４４４（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、１．７２７（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、１．８２１（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、２．０５１（ｄ、１Ｈ、−ＣＨ２−）、２．２６９−２．２９９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、２．４４０−２．４９６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、４．７０７（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ＝）、４．８８２（ｓ、１Ｈ、−ＣＨ＝）、６．８３７−８．０８４（ｍ、３０Ｈ、Ｐｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ２３．５１（−ＣＨ２−）、２７．３８０、２７．６１０、２８．０３８、２８．０８７（−ＣＨ３）、３１．５９２（−ＣＨ３）、３６．５６１（−ＣＨ２−）、３８．７００（−Ｃ−）、４９．４７８（−ＣＨ２−）、９０．７４２（−ＣＨ＝）、１２７．１２５−１３４．３４９（Ｐｈ）、１３８．２１６−１３９．７９５（−Ｃ＝）、１８４．１３９−１８５．２０９（−Ｃ−）、３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ −２７．３３７（ｓ）、２５．５７３（ｓ）、４５．０７１−４５．３６４（ｄ）、４８．８９７−４９．１９０（ｄ）
ＩＲ（ＫＢｒ）３０５９ｃｍ−１、２３６６ｃｍ−１、２３６０ｃｍ−１、１６５３ｃｍ−１、１５７８ｃｍ−１、１５１６ｃｍ−１、１４３３ｃｍ−１、１４０６ｃｍ−１、１０９３ｃｍ−１、６９２ｃｍ−１、５２１ｃｍ−１ 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.559 (s, 3H, —CH 3 ), 1.200-1.257 (m, 1H, —CH 2 —), 1.340 (s, 3H , -CH 3), 1.444 (s , 3H, -CH 3), 1.727 (s, 3H, -CH 3), 1.821 (s, 3H, -CH 3), 2.051 (d 1H, —CH 2 —), 2.269-2.299 (m, 2H, —CH 2 —), 2.440-2. 496 (m, 2H, —CH 2 —), 4.707 (s). , 1H, -CH =), 4.882 (s, 1H, -CH =), 6.837-8.084 (m, 30H, Ph); 13C-NMR (100MHz, CDCl 3): δ 23.51 (-CH 2 -), 27.380,27.610,28.038,28.087 ( -CH 3), 3 .592 (-CH 3), 36.561 ( -CH 2 -), 38.700 (-C -), 49.478 (-CH 2 -), 90.742 (-CH =), 127.125- 134.349 (Ph), 138.216-139.795 (-C =), 184.139-185.209 (-C-), 31 P-NMR (161MHz, CDCl 3): δ -27.337 ( s), 25.573 (s), 45.071-45.364 (d), 48.897-49.190 (d)
IR (KBr) 3059 cm −1 , 2366 cm −1 , 2360 cm −1 , 1653 cm −1 , 1578 cm −1 , 1516 cm −1 , 1433 cm −1 , 1406 cm −1 , 1093 cm −1 , 692 cm −1 , 521 cm −1
実施例２
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２１１．２ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３２３．５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．８ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は８．２ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、６．８ＭＰａまで低下した。２０時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。黄色均一透明液体が得られた。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると黄色固体が得られた。塩化メチレンとヘキサンを用いて再結晶操作をした。１６０．５ｍｇの黄色固体が得られた。
分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。
Example 2
To a high pressure reaction vessel made of SUS with an outer diameter of 28 mm and a height of 90 mm, which is lined with a glass cylindrical container having an outer diameter of 20 mm and an inner volume of 20 mL, to which a stir bar is added, Ruthenium (III) acetylacetonate 211.2 mg (0.53 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane 323.5 mg (0.52 mmol), and THF 3 mL were added, and then the reactor was sealed. . The inside of the reactor was replaced with hydrogen and pressurized to 6.8 MPa with hydrogen. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. Then, the temperature was raised while rotating the stirrer. When the temperature in the autoclave reached 120 ° C., the pressure in the autoclave increased to 8.2 MPa. Thereafter, when kept at 120 ° C., the pressure gradually decreased to 6.8 MPa. After reacting for 20 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. After cooling to room temperature, the pressure was reduced and released. A yellow uniform transparent liquid was obtained. The reaction solution was transferred to an eggplant flask and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. Recrystallization was performed using methylene chloride and hexane. 160.5 mg of a yellow solid was obtained.
As a result of the analysis, the main component and by-product (content 5% by weight) of the obtained yellow solid are the same as in Example 1.
実施例３
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２００．３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３１７．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、THF３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で５．９ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．１ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２４時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると黄色固体が得られた。塩化メチレンとヘキサンを用いて再結晶操作をした。１０２．８ｍｇの黄色固体が得られた。
分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。
Example 3
To a high pressure reaction vessel made of SUS with an outer diameter of 28 mm and a height of 90 mm, which is lined with a glass cylindrical container having an outer diameter of 20 mm and an inner volume of 20 mL, to which a stir bar is added, Ruthenium (III) acetylacetonate 200.3 mg (0.50 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane 317.2 mg (0.51 mmol), and THF 3 mL were added, and then the reactor was sealed. . The inside of the reactor was replaced with hydrogen and pressurized to 5.9 MPa with hydrogen. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. Then, the temperature was raised while rotating the stirrer. When the temperature in the autoclave reached 120 ° C., the pressure in the autoclave increased to 7.1 MPa. Thereafter, the temperature was maintained at 120 ° C. After reacting for 24 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. After cooling to room temperature, the pressure was reduced and released. The reaction solution was transferred to an eggplant flask and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. Recrystallization was performed using methylene chloride and hexane. 102.8 mg of a yellow solid was obtained.
As a result of the analysis, the main component and by-product (content 5% by weight) of the obtained yellow solid are the same as in Example 1.
実施例４
内部に攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０２．５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３１８．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、THF３ｍＬを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で６．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は７．４ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持した。２０時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却し、その後、落圧、開放した。反応液をナスフラスコに移し、溶媒を留去すると、３５４．３ｍｇの黄色固体が得られた。分析の結果、得られた黄色固体の主成分及び副生成物（含有量５重量％）は、実施例１と同様である。
Example 4
To a high pressure reaction vessel made of SUS with an outer diameter of 28 mm and a height of 90 mm, which is lined with a glass cylindrical container having an outer diameter of 20 mm and an inner volume of 20 mL, to which a stir bar is added, Ruthenium (III) acetylacetonate 202.5 mg (0.51 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane 318.2 mg (0.51 mmol), and THF 3 mL were added, and then the reactor was sealed. . The inside of the reactor was replaced with hydrogen, and the pressure was increased to 6.0 MPa with hydrogen. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. Then, the temperature was raised while rotating the stirrer. When the temperature in the autoclave reached 120 ° C., the pressure in the autoclave increased to 7.4 MPa. Thereafter, the temperature was maintained at 120 ° C. After reacting for 20 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. After cooling to room temperature, the pressure was reduced and released. The reaction solution was transferred to an eggplant flask and the solvent was distilled off to obtain 354.3 mg of a yellow solid. As a result of the analysis, the main component and by-product (content 5% by weight) of the obtained yellow solid are the same as in Example 1.
実施例５
内部に、攪拌子が加えられている外径２０ｍｍ・内容積２０ｍＬのガラス製筒状容器で内張りされた、高圧用圧力計が取り付けられた外径２８ｍｍ、高さ９０ｍｍのＳＵＳ製高圧反応容器に、空気雰囲気下で、ルテニウム錯体［１］２０．４ｍｇ、ＨＦＩＰ２ｍＬ、トリエチルアミン２８μLを加えて攪拌した。さらに、平均直径４ｍｍに粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ．(株)日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５５３）１９４．９ｍｇを加えた後、反応器を密閉した。反応器内を水素置換し、水素で４．０ＭＰａまで加圧した。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が１２０℃に到達した時、オートクレーブ内の圧力は４．７ＭＰａまで上がった。その後、１２０℃に保持すると圧力は徐々に減少し、９．５ＭＰａまで低下した。３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。その後、落圧、開放して反応液をガスクロマトグラフ分析にかけた。その結果、テレフタル酸の還元生成物である１，４−ベンゼンジメタノール及びエチレングリコールがそれぞれ、原料であるＰＥＴ樹脂の各モノマー単位に対してほぼ１００ｍｏｌ％の収率で得られた。収率は原料のＰＥＴのモノマー単位-(OCH2CH2O2CC6H4-4-CO-)を構成するテレフタル酸及びエチレングリコールを1単位として計算した。
Example 5
A SUS high-pressure reaction vessel with an outer diameter of 28 mm and a height of 90 mm, which is lined with a glass cylindrical container with an outer diameter of 20 mm and an inner volume of 20 mL, to which a stir bar is added, is attached. In an air atmosphere, 20.4 mg of ruthenium complex [1], 2 mL of HFIP, and 28 μL of triethylamine were added and stirred. Furthermore, after adding 194.9 mg of polyethylene terephthalate resin (PET. Japan Unipet Co., Ltd., trade name RT553) pulverized to an average diameter of 4 mm, the reactor was sealed. The inside of the reactor was purged with hydrogen and pressurized to 4.0 MPa with hydrogen. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. Then, the temperature was raised while rotating the stirrer. When the temperature in the autoclave reached 120 ° C., the pressure in the autoclave increased to 4.7 MPa. Thereafter, when kept at 120 ° C., the pressure gradually decreased to 9.5 MPa. After reacting for 3 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. Thereafter, the pressure was reduced and released, and the reaction solution was subjected to gas chromatographic analysis. As a result, 1,4-benzenedimethanol and ethylene glycol, which were reduction products of terephthalic acid, were obtained in a yield of approximately 100 mol% with respect to each monomer unit of the PET resin as a raw material. Yield was calculated with terephthalic acid and ethylene glycol constituting the monomer unit of PET (-OCH 2 CH 2 O 2 CC 6 H 4 -4-CO-) as a unit.
比較例１
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト３９９．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン９５３．７ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬ、トリエチルアミン（１．３９ｍＬ）を加えた。反応器内を水素置換した（０．１ＭＰａ）。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。２２時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。
Comparative Example 1
Ruthenium (III) acetylacetonate 399.0 mg (1.00 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) was added to a 50 mL glass two-necked eggplant flask containing a stirrer inside. Ethane 953.7 mg (1.51 mmol), methanol 20 mL, and triethylamine (1.39 mL) were added. The inside of the reactor was replaced with hydrogen (0.1 MPa). The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. The temperature was raised while rotating the stirrer and heated to reflux. After reacting for 22 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. Cooled to room temperature. Ruthenium (III) acetylacetonate remained and the reaction did not proceed.
比較例２
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０３．４ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン４７３．２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍＬ、トリエチルアミン（７００μＬ）を加えた。反応器内を水素置換した（０．１ＭＰａ）。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。１９時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。
Comparative Example 2
Ruthenium (III) acetylacetonate (203.4 mg, 0.51 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) was added to a 50 mL glass two-necked eggplant flask containing a stirrer inside. Ethane 473.2 mg (0.75 mmol), THF 15 mL, and triethylamine (700 μL) were added. The inside of the reactor was replaced with hydrogen (0.1 MPa). The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. The temperature was raised while rotating the stirrer and heated to reflux. After reacting for 19 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. Cooled to room temperature. Ruthenium (III) acetylacetonate remained and the reaction did not proceed.
比較例３
内部に攪拌子が入れられている内容積５０ｍＬのガラス製二口ナスフラスコに、ルテニウム（III）アセチルアセトナト２０２．２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン３２９．９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍＬを加えた。金属浴に反応器を入れ回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌機を回転させながら昇温を開始し、加熱還流した。２３時間反応させた後、ヒーターを切り反応器を室温まで冷やし、反応を停止させた。室温まで冷却した。ルテニウム（III）アセチルアセトナトが残留しており、反応は進行しなかった。
Comparative Example 3
Ruthenium (III) acetylacetonate (202.2 mg, 0.51 mmol), 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) was added to a 50 mL glass two-necked eggplant flask containing a stirrer inside. Ethane (329.9 mg, 0.53 mmol) and THF (3 mL) were added. The reactor was placed in a metal bath and the rotation speed was 200 r. p. m. The temperature was raised while rotating the stirrer and heated to reflux. After reacting for 23 hours, the heater was turned off and the reactor was cooled to room temperature to stop the reaction. Cooled to room temperature. Ruthenium (III) acetylacetonate remained and the reaction did not proceed.
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| US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
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