JP2005109329A

JP2005109329A - 発振波長可変の有機分布帰還型レーザ

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Publication number: JP2005109329A
Application number: JP2003343191A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ubukata; 俊生方; Takashi Isojima; 隆史礒島
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: US20050111513A1; US7421003B2; EP1521340A3; EP1521340A2; JP4415113B2

Abstract

【課題】光誘起物質移動材料の回折格子形成特性を利用して高性能な有機分布帰還型レーザを創製することを目的とする。更に、回折格子を消去・再書込み可能であるというアゾベンゼン高分子の特長を利用して、発振波長可変の有機分布帰還型レーザを実現することを目的とする。
【解決手段】光誘起物質移動材料層と該材料層の下層にある染料層とから構成される二層構造の共振器を備える有機分布帰還型レーザ。かかる有機分布帰還型レーザは、次式：
【化１】

のアゾベンゼン骨格を有する高分子物質である光有機物質移動材料への干渉露光条件を変化させることにより、発振波長が可変であるという特長を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、レーザの技術分野に属し、特に、発振波長可変の有機分布帰還型レーザに関する。

パーソナルコンピュータ、携帯電話、インターネットなどに代表される情報通信技術の急速な発展は、ＩＴ革命と呼ばれ、産業・社会構造の根本的な変革をもたらしている。更に、家庭でのインターネット環境の向上のため、有機高分子光ファイバをはじめとする光ファイバの家庭への導入が始まっており、今後過大に増大するであろう情報量にも対応しうる、安価で高性能な有機導波路型レーザ開発の必要性が存在する。

一方、従来、アゾベンゼン基を有する高分子の薄膜に光異性化を誘起する波長で干渉露光を行うと、ナノからマイクロメートルレベルでの高分子の物質移動により規則的な凹凸構造（表面レリーフ回折格子）が形成されることが知られている（例えば、特許文献１参照のこと）。

また、干渉露光によるアゾベンゼン高分子薄膜の表面レリーフ回折格子形成において、低分子結晶などの機能性分子をゲスト化合物として分散させた高分子複合体により、それぞれの単独体では観察されない分子協調的な効果として、回折格子形成感度の最大三桁程度の向上がみられている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照のこと）。この感度は、一般的なフォトレジストよりも高い。

このアゾベンゼン薄膜の光有機物質移動により形成する規則的な凹凸構造は、現像工程を必要とせず、光や熱により消去・書換え可能である等の特長を有するため、可逆性のある環境低負荷型の材料として注目を集めている。

また他方、有機分布帰還型（ＤＦＢ）レーザに関して、干渉光励起により利得の周期的変調を行ってレーザ発振を実現したものが報告されているが、デバイス応用を考慮した場合、干渉光励起は実質上不可能である。更に、有機ＤＦＢレーザをモールディング（型押し）により製造する方法が報告されているが、その構造は固定であり波長を変更することは不可能である。
特開２００３−８２０３３号公報特開２００２−１０５３３９号公報生方俊（T. Ubukata）、外２名，"ホスト−ゲスト超分子材料における表面レリーフ回折格子（Surface Relief Grating in Host-Guest Supramolecular Materials），「アドバンスド・マテリアルズ（Advanced Materials）」，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，２０００年，１２，ｐ．１６７５−１６７８

したがって、本発明においては、上記説明した高性能有機導波路型レーザの開発必要性を充足するため、光誘起物質移動材料の回折格子形成特性を利用して高性能な有機分布帰還型（ＤＦＢ）レーザを創製することを目的とする。

また、本発明は、回折格子を消去・再書込み可能であるというアゾベンゼン高分子の特長を利用して、発振波長可変の有機ＤＦＢレーザを実現することを目的とする。
更に、本発明は、簡便で低コストかつ低環境負荷な有機ＤＦＢレーザ製造法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、有機分布帰還型レーザにおいて、アゾベンゼン高分子をナノからマイクロレベルでの分子輸送体として用いて、高感度アゾベンゼン高分子と他のゲスト化合物（有機蛍光分子）とを組み合わせて共振器を構成することを解決手段とするものであり、アゾベンゼン高分子の表面レリーフ回折格子形成能により発振波長が可変であるという特長が付与される。

すなわち、本発明は、有機分布帰還型レーザであって、光誘起物質移動材料と有機蛍光分子とを含んでなる単一層構造の共振器を備えることを特徴とするものである。
また、本発明は、有機分布帰還型レーザであって、光誘起物質移動材料層と該材料層の下層にある有機蛍光分子層とから構成される二層構造の共振器を備えることを特徴とするものである。

更に、本発明は、上記の単一層構造又は二層構造の共振器を備える有機分布帰還型レーザにおいて、前記光誘起物質移動材料が次式：

のアゾベンゼン骨格を有する高分子物質であることを特徴とするものである。

本発明の有機分布帰還型レーザは、低コストで製造することができる点で有利である。
また、本発明の有機分布帰還型レーザは、消去・再書込み可能な波長プログラマブルレーザであり、光システムの研究開発において簡便で自由度の高いレーザ光源として幅広い需要が見込まれる。

本明細書中において、「有機分布帰還型（ＤＦＢ）レーザ」とは、光増幅性媒質ないしは共振器構造が有機化合物である分布帰還型レーザをいう。また、「分布帰還型（ＤＦＢ）レーザ」とは、光増幅性媒質のある領域ないしはその近傍に回折格子を形成することにより共振器構造とするレーザをいう。

本発明において使用できる光誘起物質移動材料は、次式：

のアゾベンゼン骨格を有する高分子物質であればよく、好ましくは、その側鎖にアゾベンゼン骨格を有するものである。この場合、主鎖の構造に特に制限はなく、側鎖も種々の構造をとることができる。

本発明の有機ＤＦＢレーザは、上記の光誘起物質移動材料と他の光増幅性媒質とを組み合わせて共振器を構成することを特徴とする。
光増幅性媒質としては、有機蛍光分子などを、使用する光誘起物質移動材料の吸収スペクトルを考慮して選択して用いることができる。例えば、光誘起物質移動材料として、

の繰返し単位を有するアゾベンゼン高分子（以下、pDR1Aという。）を使用する場合、その紫外可視光吸収スペクトルは図１に示すとおりであり、460nm付近にピークを有する。したがって、有機蛍光分子は、その吸収帯がpDR1Aの吸収帯と完全に重なることなく識別可能であればよく、例えば、エキシトン社製、ローダミン640パークロレイト（図１参照のこと。吸収帯580nm付近）、スルホローダミン640（吸収帯600nm付近）、オキサジン725（吸収帯650nm付近）、HIDCアイオダイド（吸収帯650nm付近）、LD800（吸収帯690nm付近）などを用いることができる。例として、図１に、pDR1A（点線）とローダミン640パークロレイト（実線）の薄膜中の紫外可視光吸収スペクトルを示す。

本発明の一態様において、有機ＤＦＢレーザの共振器は二層構造であることができ、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、有機蛍光分子とマトリックスとなる高分子を適する溶媒に混合し、この混合液を滑らかな表面を有する基体上にスピンコート法のような既知の塗布法により塗布し、有機蛍光分子層を形成する。得られた有機蛍光分子層は必要に応じて乾燥する。次いで、光誘起物質移動材料を適する溶媒に混合し、この混合液を有機蛍光分子層の上にスピンコート法のような既知の塗布法により塗布し、光誘起物質移動材料層を形成する。その後、必要に応じて乾燥処理を行うことにより、塗布膜から溶媒を除去する。このとき、各層の厚さに特に制限はないが、好ましくは導波モード（横モード）が単一である条件であり、上記の材料および基体として石英を用いる場合の光誘起物質移動層の厚さは、50〜150nmであり、有機蛍光分子層の厚さは、300〜800nm程度である。図２は、この態様における本発明の有機ＤＦＢレーザの共振器を示す模式図であり、図中、１は光誘起物質移動材料層、２は有機蛍光分子層、３は基体である。

また、本発明の別の態様においては、有機ＤＦＢレーザの共振器は一層構造であることができる。一層構造の共振器は、光誘起物質移動材料と有機蛍光分子とを組み合わせて適する溶媒に混合し、この混合液を滑らかな表面を有する基体上にスピンコート法のような既知の塗布法により塗布することにより製造することができる。光誘起物質移動材料と有機蛍光分子は、これまでに説明したように、吸収スペクトルを考慮してその組み合わせを選択することができる。単一層の厚さに特に制限はないが、好ましくは、100〜400nm程度である。図３は、この態様における本発明の有機ＤＦＢレーザの共振器を示す模式図であり、図中、４は光誘起物質移動材料及び有機蛍光分子層、５は基体である。

本発明の発振波長可変の有機ＤＦＢレーザは、光誘起物質移動材料と有機蛍光分子とを組み合わせて構成し、更に、予め干渉露光を施して表面レリーフ回折格子を形成せしめた共振器と、励起光源とを組み合わせることにより実現することができる。

本発明において、有機ＤＦＢレーザの励起光源は、半導体レーザ、半導体発光素子、有機電界発光素子などを用いることができる。
また、本発明において、共振器の干渉露光に用いる光源は、光誘起物質移動材料の光誘起移動を生じさせるものであれば特に制限はなく、例えば、アルゴンイオンレーザ光などを使用することができる。本発明の有機ＤＦＢレーザの共振器は、干渉露光を施すと、アゾベンゼン化合物の特性に起因して、その表面に規則正しい凹凸パターン（回折格子）が形成される。この凹凸パターンは表面レリーフ回折格子と呼ばれ、適当な量の熱又は光を施すことにより消去することができ、また、再び干渉露光を施すことにより再形成することができる。このとき、干渉露光の条件を変化させることにより、形成される凹凸の周期を制御することが可能である。したがって、一度形成した表面レリーフ回折格子に熱又は光を施してこれを消去したあと、更に、異なる条件で干渉露光を施して異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、レーザ発振波長を変化させることができる。このように、本発明の有機ＤＦＢレーザは発振波長が可変であるという有意な特長を有している。

また、表面レリーフ回折格子の消去を回折格子の一の領域において行い、その領域において、異なる条件で干渉露光を施して異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力することが可能となる。

更に、共振器が二層構造であるか又は単一層構造であるかに依存することなく、光誘起物質移動材料を含む層の一の領域に干渉露光を施し、その領域と異なる少なくとも一の領域に異なる条件で干渉露光を施してもよい。領域ごとに干渉露光の条件を変化させることにより、異なる形状の表面レリーフ回折格子が形成され、形状に依存して異なる波長を有するレーザ光を単一の基材上で同時に出力することが可能となる。

また、光誘起物質移動材料を含む層の一の領域に干渉露光を施し、更にその領域に異なる条件で干渉露光を施してもよい。同じ領域に異なる条件で干渉露光を施すことにより、同じ領域内に異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成されるため、異なる波長を有する複数のレーザ光を単一の基材上で同時に出力することが可能となる。

このように、本発明の有機ＤＦＢレーザは異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力可能であるという有意な特長を有している。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は次の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例においては、光誘起物質移動材料として、次式：

の繰返し単位を有するアゾベンゼン高分子であるpDR1Aを使用し、有機蛍光分子として、次式：

を有するスルホローダミン640（エキシトン社製）を使用した。二層構造の共振器を製造するため、これらの物質を用いて光導波路を製造し、干渉露光を施した。
（光導波路の製造）
まず、スルホローダミン640、ポリビニルアルコールをそれぞれ0.5重量％、10重量％に調整した混合水溶液を、平坦な表面を有する石英基板上にスピンキャストすることで膜厚615nmの有機蛍光分子層を形成した。次いで、pDR1Aを3重量％の濃度でクロロホルム中に混合し、同様にスピンキャスト法により、有機蛍光分子層の上に膜厚118nmのアゾベンゼン高分子層を形成した。

得られた光導波路の屈折率を表１に示す。また、紫外可視光吸収スペクトル及び蛍光発光スペクトルを、それぞれ図４及び５に示す。図４において、実線は第一層を、点線は第二層を、破線はそれぞれを併せた光導波層の紫外可視光吸収スペクトルを示す。図５において、実線は541nmで励起したときの発光スペクトル、点線は665nmで検出したときの励起スペクトルを示す。

（光導波路の干渉露光）
光導波路への干渉露光は、上記のように得られた光導波路に、試料面に立てた法線と試料面に入射する光の方向との角度 θ=21.5°のp偏光平行化アルゴンイオンレーザ（488nm、36mW/cm²）二光束を試料面で165分間干渉照射させることで行った。その結果、得られた回折格子の深さは100nm、格子周期は666nmであった。またヘリウムネオンレーザを用いた一次回折効率は4.7%であった。

（レーザ発振実験）
光パラメトリック増幅器からの励起光（605nm、300μW）を、円筒状レンズを介して共振器に導入し、発振されるレーザ光を、球面状レンズを介して多チャンネル光スペクトルアナライザーで観測した。共振器構造のない光導波層（干渉露光未処理）を比較対照とした観測結果を図６、表２に示す。図６において、点線は共振器構造のない光導波層からの自発的発光増強を、実線は共振器構造を有する光導波層、すなわち有機ＤＦＢレーザからのレーザ発振を示す。表２は、有機ＤＦＢレーザ（共振器構造あり）と光導波層（共振器構造なし）における検出光の極大波長と半値全幅を示す。

図１は、本発明に用いるアゾベンゼン高分子（pDR1A）（点線）と有機蛍光分子（ローダミン640パークロレイト）（実線）の薄膜中の紫外可視光吸収スペクトルを示す。図２は、本発明の有機ＤＦＢレーザの共振器の一態様（二層構造）を示す模式図である。図３は、本発明の有機ＤＦＢレーザの共振器の一態様（単一層構造）を示す模式図である。図４は、本発明の有機ＤＦＢレーザとなる光導波層の紫外可視光吸収スペクトルを示す図である。実線は第一層を、点線は第二層を、破線はそれぞれを併せた光導波層の紫外可視光吸収スペクトルを示す。図５は、本発明の有機ＤＦＢレーザとなる光導波層の蛍光発光スペクトルである。実線は541nmで励起したときの発光スペクトル、点線は665nmで検出したときの励起スペクトルを示す。図６は、本発明の有機ＤＦＢレーザの発振レーザ光を示す図である。点線は共振器構造のない光導波層からの自発的発光増強を、実線は共振器構造を有する光導波層、すなわち有機ＤＦＢレーザからのレーザ発振を示す。

符号の説明

１光誘起物質移動材料層
２有機蛍光分子層
３基体
４光誘起物質移動材料及び有機蛍光分子層
５基体

Claims

光誘起物質移動材料層と該材料層の下層にある有機蛍光分子層とから構成される二層構造の共振器を備える、有機分布帰還型レーザ。
光誘起物質移動材料と有機蛍光分子とを含んでなる単一層構造の共振器を備える、有機分布帰還型レーザ。
前記光誘起物質移動材料が次式：
のアゾベンゼン骨格を有する高分子物質である、請求項１又は２に記載の有機分布帰還型レーザ。
前記光誘起物質移動材料を含む層に干渉露光を施して表面レリーフ回折格子を形成せしめることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。
レーザ発振波長が可変であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。
異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力可能であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。
熱又は光を施して前記表面レリーフ回折格子を消去したあと、更に、異なる条件で干渉露光を施して異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、レーザ発振波長が可変であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。
前記表面レリーフ回折格子の消去を回折格子の一の領域において行い、該領域において、異なる条件で干渉露光を施して異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力可能であることを特徴とする、請求項７に記載の有機分布帰還型レーザ。
前記光誘起物質移動材料を含む層の一の領域に干渉露光を施し、該領域と異なる少なくとも一の領域において異なる条件で干渉露光を施して、複数の異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力可能であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。
前記光誘起物質移動材料を含む層の一の領域に干渉露光を施し、更に該領域に異なる条件で干渉露光を施して、異なる形状の表面レリーフ回折格子を形成せしめることにより、異なる波長を有する複数のレーザ光を同時に出力可能であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の有機分布帰還型レーザ。