JP2005107235A - Hologram recording material, hologram recording medium and method for manufacturing hologram recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録媒体の製造方法に関する。 The present invention relates to a hologram recording material, a hologram recording medium, and a method for manufacturing a hologram recording medium.
近年、従来の光記録媒体を超える大容量化を達成し得る記録手段として、光の干渉により生じる干渉縞を記録するホログラフィ技術を利用した方法が注目されている。この方法においては、例えば、照射された光の強度に応じて屈折率の変化を生じるような記録材料を用い、干渉縞は、その光の強度分布に対応して生じる屈折率の分布として記録材料に記録する。こうして記録された干渉縞を一般にホログラムという。 In recent years, a method using a holography technique for recording interference fringes caused by light interference has attracted attention as a recording means capable of achieving a larger capacity than a conventional optical recording medium. In this method, for example, a recording material that causes a change in refractive index in accordance with the intensity of irradiated light is used, and interference fringes are recorded as a refractive index distribution that corresponds to the intensity distribution of the light. To record. The interference fringes thus recorded are generally called holograms.
上述のような屈折率変化を利用して記録を行うホログラム用記録材料には、回折効率が高いという特性が要求される。回折効率とは、照射した再生光のうちで再生像を再生するために有効に利用される光の割合を示しており、つまり、回折効率が高いほど明るい再生像が得られ、記録されている情報を再現性よく読み出すことが可能となる。そして、この回折効率は、照射される光の強度に対応して生じる屈折率の変化が大きい記録材料ほど高い傾向にある。 A hologram recording material that performs recording utilizing the above-described change in refractive index is required to have a high diffraction efficiency. The diffraction efficiency indicates the proportion of light that is effectively used to reproduce a reproduced image in the irradiated reproduction light. That is, the higher the diffraction efficiency, the brighter the reproduced image is obtained and recorded. Information can be read with high reproducibility. The diffraction efficiency tends to be higher as the recording material has a larger change in the refractive index corresponding to the intensity of the irradiated light.
このような屈折率変化を生じる記録材料として、ハイブリッド無機有機三次元マトリックスと、光活性モノマーからなるホログラム用感光性組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
発明者が特許文献1のようなホログラム用感光性組成物を用いたホログラム用記録媒体を実際に作製して光を照射してみたところ、充分に高い回折効率が得られず、再現性よく情報を読み出すことが困難であった。その原因は、感光性組成物の重合によって生じる屈折率差が小さいことによるものと考えられた。
When the inventor actually produced a hologram recording medium using the photosensitive composition for hologram as disclosed in
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充分に高い回折効率が得られるホログラム用記録材料及びこれを用いたホログラム用記録媒体、並びにこのようなホログラム用記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a hologram recording material capable of obtaining sufficiently high diffraction efficiency, a hologram recording medium using the same, and a method for producing such a hologram recording medium. For the purpose.
本発明にかかるホログラム用記録材料は(R1SiO1.5)nの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有することを特徴とする。 The hologram recording material according to the present invention includes a polysilsesquioxane having a structure of (R 1 SiO 1.5 ) n , an organic compound having a refractive index different from that of a polymer of polysilsesquioxane, and initiation of photoanionic polymerization. And an agent.
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成された記録層とを有し、記録層は、(R1SiO1.5)nの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有することを特徴とする。 The hologram recording medium according to the present invention has a base and a recording layer formed on the base, and the recording layer is a polysilsesquioxane having a structure of (R 1 SiO 1.5 ) n. And an organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane, and a photoanionic polymerization initiator.
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層と、を備えるホログラム用記録媒体であって、ホログラム記録層は、(R1SiO1.5)nの構造を有するポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体、及び、重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有していることを特徴とする。 A hologram recording medium according to the present invention is a hologram recording medium comprising a substrate and a hologram recording layer formed on the substrate and having interference fringes recorded thereon. 1 SiO 1.5 ) a polymer obtained by polymerizing polysilsesquioxane having a structure of n by irradiating light in the presence of a photoanionic polymerization initiator, and an organic having a refractive index different from that of the polymer. It is characterized by containing a compound.
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体の製造方法は、(R1SiO1.5)nの構造を有するポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有機溶媒に溶解する溶解工程と、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とが溶解された有機溶媒を基体の一側に塗布する塗布工程とを備えることを特徴とする。 In addition, the method for producing a hologram recording medium according to the present invention includes a polysilsesquioxane having a structure of (R 1 SiO 1.5 ) n and an organic material having a different refractive index from a polymer of polysilsesquioxane. A dissolving step of dissolving a compound and a photoanionic polymerization initiator in an organic solvent, a polysilsesquioxane, an organic compound having a refractive index different from that of the polysilsesquioxane polymer, and a photoanionic polymerization initiator. And an application step of applying the dissolved organic solvent to one side of the substrate.
ここで、(R1SiO1.5)nにおいてnは4以上の整数、R1は水素原子又は有機基であって、R1は同一でも異なっていてもよい。 Here, in (R 1 SiO 1.5 ) n , n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different.
本発明のホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体及びホログラム用記録媒体の製造方法においては、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とが均一に分散されている。そしてそのホログラム用記録材料の一部に光照射を行うと、光照射部の光アニオン重合開始剤によってポリシルセスキオキサンの重合反応が生じ、光照射された領域では、ポリシルセスキオキサンの重合体が形成される。そして、かかる重合反応によって消費されたポリシルセスキオキサンを補填するため、隣接した未照射部から重合反応が生じている光照射部に移動・拡散が生じる。このため、更にポリシルセスキオキサンの重合が促進される。 In the hologram recording material, hologram recording medium, and hologram recording medium manufacturing method of the present invention, polysilsesquioxane, a polysilsesquioxane polymer, an organic compound having a different refractive index, and photoanionic polymerization The initiator is uniformly dispersed. When a part of the hologram recording material is irradiated with light, a polymerization reaction of polysilsesquioxane occurs due to the photoanion polymerization initiator in the light irradiation part. A polymer is formed. In order to compensate for the polysilsesquioxane consumed by the polymerization reaction, movement / diffusion occurs from the adjacent unirradiated part to the light irradiated part where the polymerization reaction occurs. For this reason, the polymerization of polysilsesquioxane is further promoted.
一方、光照射された領域でのポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンが重合されることによって押し出され、ポリシルセスキオキサンが消費された、隣接した未照射部に移動する。すなわち、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離する。したがって、この媒体にイメージ情報と参照光とを重ね合わせて形成した干渉縞を露光すると、媒体において光の濃淡に対応してポリシルセスキオキサンの重合体の濃度が高い部分とポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物の濃度が高い部分とができ、干渉縞が記録される。そして、このような媒体に参照光を当てると、この組成の差に基づいた屈折率差から生じる回折効果によって、イメージ情報を再生することができる。 On the other hand, an organic compound having a different refractive index from the polymer of polysilsesquioxane in the light-irradiated region was extruded by polymerizing polysilsesquioxane, and polysilsesquioxane was consumed. , Move to adjacent unirradiated part. That is, the polysilsesquioxane polymer and the polysilsesquioxane polymer and organic compounds having different refractive indexes are phase-separated in a microscopic region. Therefore, when the interference fringes formed by superimposing the image information and the reference light on this medium are exposed, the polysilsesquioxane polymer portion having a high polysilsesquioxane polymer concentration corresponding to the light shading in the medium is detected. A portion having a high concentration of an organic compound having a refractive index different from that of the Sun polymer is formed, and interference fringes are recorded. When reference light is applied to such a medium, image information can be reproduced by a diffraction effect generated from a difference in refractive index based on the difference in composition.
ここで、ポリシルセスキオキサンは、光アニオン重合開始剤の存在により効率よく重合反応を生じるものであるため、光の強度変化に対応して重合率も大きく変化し、これに伴う各成分の移動量も多くなる。その結果、干渉縞に対応して生じる組成の差が非常にはっきりしたものとなり、これにより干渉縞を記録しているホログラム用記録材料における屈折率差も大きくなって、極めて高い回折効率が得られるようになる。 Here, since polysilsesquioxane efficiently generates a polymerization reaction due to the presence of a photoanion polymerization initiator, the polymerization rate also changes greatly corresponding to the change in the intensity of light, and each component accompanying this changes. The amount of movement also increases. As a result, the difference in composition that occurs in response to the interference fringes becomes very clear, which increases the refractive index difference in the hologram recording material on which the interference fringes are recorded, resulting in extremely high diffraction efficiency. It becomes like this.
また、光照射前においてポリシルセスキオキサンはその表面に水素原子や有機基を有するので有機的性質を示し、このポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が良好である。このため、光照射前のホログラム記録材料において、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との均一分散が極めて容易であり、透明性に優れたホログラム用記録材料が得られる。 In addition, since polysilsesquioxane has a hydrogen atom or an organic group on its surface before light irradiation, it exhibits organic properties, and this polysilsesquioxane and polysilsesquioxane polymer are different in refractive index. Good compatibility with organic compounds. For this reason, in the hologram recording material before light irradiation, it is extremely easy to uniformly disperse polysilsesquioxane, a polysilsesquioxane polymer and an organic compound having a different refractive index, and has excellent transparency. A recording material is obtained.
また、ポリシルセスキオキサンの有機的性質から、ポリシルセスキオキサンは有機溶媒に容易に溶解する。このため、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とを混合する際、水を使わずに有機溶媒によって良好に互いに分散させることができる。そのため、本発明の記録材料は特に水の残存を嫌うホログラム用記録材料にとって最適である。水の残存は、光の照射時に水蒸気のようなガスを発生し、気泡が生じてしまう。その気泡は入射光を乱反射させるため、記録媒体の機能を失う原因となる場合があり、通常ホログラム用記録媒体の製造方法には、充分な脱水工程を必要とする。本発明の製造方法によれば、水を使わないのでこのような脱水工程を必要とせず、比較的工程数の少ないホログラム用記録媒体の製造方法を提供できる。また、製造された記録媒体にも水が残存しないため、信頼性の高い記録媒体を提供できる。さらにポリシルセスキオキサンが有機溶媒に溶けた液を作製することにより、基体上への塗布も容易に行うことができ、基板上に均一な膜が形成可能となる。 In addition, due to the organic properties of polysilsesquioxane, polysilsesquioxane is easily dissolved in an organic solvent. For this reason, when the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having different refractive indexes are mixed, they can be well dispersed with an organic solvent without using water. Therefore, the recording material of the present invention is particularly suitable for a hologram recording material that dislikes the remaining of water. The remaining water generates gas such as water vapor when irradiated with light, and bubbles are generated. Since the bubbles diffusely reflect incident light, the function of the recording medium may be lost. Usually, a method for manufacturing a hologram recording medium requires a sufficient dehydration step. According to the production method of the present invention, since no water is used, such a dehydration step is not required, and a method for producing a hologram recording medium with a relatively small number of steps can be provided. In addition, since no water remains in the manufactured recording medium, a highly reliable recording medium can be provided. Further, by preparing a liquid in which polysilsesquioxane is dissolved in an organic solvent, it can be easily applied on the substrate, and a uniform film can be formed on the substrate.
さらに、このポリシルセスキオキサンは、ケイ素と酸素を骨格とする一種のモノマーであるとみなすことができることから、このモノマーは光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体となり、このポリシルセスキオキサンの重合体は、ケイ素と酸素とがネットワークフォーマーとなり形成した三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物である。そのため、光照射によって形成されるポリシルセスキオキサンの重合体の表面は、無機的な性質を強く示し、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が悪くなる。これにより、重合後においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離しやすくなり、組成の差がより大きくなって屈折率差がさらに高まる。したがって、ホログラム用記録媒体の回折効率を極めて高くすることができる。このように、ポリシルセスキオキサンは、重合前後でその表面性状を有機的な性質から無機的な性質へと大きく変化させることができる特徴を有する。 Furthermore, since this polysilsesquioxane can be regarded as a kind of monomer having a silicon and oxygen skeleton, this monomer becomes a polymer of polysilsesquioxane after light irradiation, and this polysilsesquioxane The polymer of sesquioxane is a metal oxide having a three-dimensional network structure formed by silicon and oxygen serving as a network former. Therefore, the surface of the polysilsesquioxane polymer formed by light irradiation exhibits strong inorganic properties, and the compatibility between the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index is deteriorated. . As a result, after the polymerization, the polysilsesquioxane polymer and the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index are easily phase-separated in a microscopic region, and the difference in composition is further increased. The difference in refractive index is further increased. Therefore, the diffraction efficiency of the hologram recording medium can be made extremely high. As described above, polysilsesquioxane has a characteristic that its surface properties can be greatly changed from an organic property to an inorganic property before and after polymerization.
ここで具体的には、ポリシルセスキオキサンの分子量は300〜10000であることが好ましい。ポリシルセスキオキサンの分子量が300を下回るか、10000を超えると、ポリシルセスキオキサンの重合が良好に行われず、好適にホログラム記録を行えない傾向がある。 Specifically, the molecular weight of polysilsesquioxane is preferably 300 to 10,000. When the molecular weight of the polysilsesquioxane is less than 300 or exceeds 10,000, the polysilsesquioxane is not polymerized favorably, and there is a tendency that hologram recording cannot be suitably performed.
また、ポリシルセスキオキサンの構造は特に非晶質であっても結晶質であっても構わず、ケイ素と酸素とからなるネットワークポリマーを形成していればよい。 The polysilsesquioxane structure may be either amorphous or crystalline, as long as it forms a network polymer composed of silicon and oxygen.
また、ポリシルセスキオキサンのR1は各々、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜3のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、及び、置換基を有してもよい炭素数5又は6の環状炭化水素基からなる群から選択される何れかの基であることが好ましい。これにより、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性がより良好となるため、透明性の高いホログラム用記録媒体を作製することができる。 In addition, each R 1 of the polysilsesquioxane is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted unsaturated carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. A hydrogen group, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, and an optionally substituted cyclic hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms It is preferably any group selected from the group consisting of groups. As a result, the compatibility between the polysilsesquioxane and the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index is improved, so that a highly transparent hologram recording medium can be produced. .
ここでまた、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物が熱可塑性樹脂であることが好ましい。これによれば、光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において分離がスムーズに行われ、より高い回折効率を得ることができる。 Here, the organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane is preferably a thermoplastic resin. According to this, after light irradiation, the polymer of polysilsesquioxane and the polymer of polysilsesquioxane and the organic compound having a different refractive index are smoothly separated in a microscopic region, and higher. Diffraction efficiency can be obtained.
さらに、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンに比べて光アニオン重合開始剤による重合反応性が低いことが好ましい。これによれば、光照射部においてポリシルセスキオキサンが、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物に比べて高い重合率で重合し、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が光照射部から効率よく押し出されて未照射部に移動するので、光照射部と未照射部との組成の差が十分に大きくなり、回折効率をより高くすることができる。 Furthermore, it is preferable that an organic compound having a refractive index different from that of a polymer of polysilsesquioxane has a lower polymerization reactivity with a photoanionic polymerization initiator than polysilsesquioxane. According to this, the polysilsesquioxane is polymerized at a higher polymerization rate than the organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane in the light irradiation portion, and the polymer of polysilsesquioxane is polymerized. Since organic compounds with different refractive indexes are efficiently pushed out from the light-irradiated part and moved to the non-irradiated part, the difference in composition between the light-irradiated part and the non-irradiated part becomes sufficiently large, and the diffraction efficiency should be made higher. Can do.
ここでまた、光アニオン重合開始剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤であることが好ましい。これによって、ポリシルセスキオキサンの重合反応がより効率よく生じるようになる。 Here, the photoanion polymerization initiator is preferably a photobase generator that generates a base by irradiation with light. Thereby, the polymerization reaction of polysilsesquioxane occurs more efficiently.
本発明によれば、高い回折効率を有するホログラム用記録媒体が得られるため、本発明におけるホログラム用記録媒体を、記録密度が高く再現性に優れた記録媒体として用いることができる。また、本発明の製造方法を用いることで、工程数の削減を図ることができ、工程内に水を添加する工程を含まないので、製造された記録媒体も、水が残存することなく、信頼度の高い記録媒体を提供できる。 According to the present invention, since a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be obtained, the hologram recording medium of the present invention can be used as a recording medium having a high recording density and excellent reproducibility. In addition, by using the manufacturing method of the present invention, the number of processes can be reduced, and since the process of adding water is not included in the process, the manufactured recording medium is also reliable without water remaining. A high-quality recording medium can be provided.
以下、本発明の一実施形態を場合により図面を参照しながら詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the invention will be described in detail with reference to the drawings. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本発明にかかるホログラム用記録材料はポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを含有し、これらが均一に分散されている。まずポリシルセスキオキサンについて説明する。 The hologram recording material according to the present invention contains polysilsesquioxane, an organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane, and a photoanionic polymerization initiator, and these are uniformly dispersed. Yes. First, polysilsesquioxane will be described.
ポリシルセスキオキサンは、ケイ素と酸素とが互いに結合している化合物であり、(R1SiO1.5)nの化学式で表すことができる。ここで、nは4以上の整数、R1は水素原子又は有機基であって、R1は同一でも異なっていてもよい。 Polysilsesquioxane is a compound in which silicon and oxygen are bonded to each other, and can be represented by a chemical formula of (R 1 SiO 1.5 ) n . Here, n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different.
具体的に、ポリシルセスキオキサンのR1としては、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜5の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜3のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、及び、置換基を有してもよい炭素数5又は6の環状炭化水素基からなる群から選択される何れかの基であることが好ましい。これにより、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性がより良好となり、透明性に優れたホログラム用記録材料となる。 Specifically, as R 1 of the polysilsesquioxane, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent. A saturated hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, and a cyclic group having 5 or 6 carbon atoms which may have a substituent It is preferably any group selected from the group consisting of hydrocarbon groups. As a result, the compatibility between the polysilsesquioxane and the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index is improved, and the hologram recording material is excellent in transparency.
このような、ポリシルセスキオキサンの分子構造は特に限定されず、ケイ素と酸素とによって形成されたネットワークポリマーを有していればよい。ポリシルセスキオキサンは通常無定形として存在し、秩序性を持たない分子構造を有する。したがって、その化学構造が非晶質であっても結晶質であっても構わない。また、このシルセスキオキサンは、場合によっては以下の一般式(2)のようなラダー形や、一般式(3)のような籠形の形態をとることがある。
一般式(2)のラダー形のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、R1として−CH3と−C6H5とを有し、−CH3と−C6H5とのモル比が2:1であるGR(グラスレジン)100、R1が全て−CH3であるGR650、R1として−CH3と−C6H5とを有し、−CH3と−C6H5とのモル比が1:4であるGR908、R1が全て−C6H5であるGR950(いずれも昭和電工(株)製)等が挙げられる。また、一般式(3)の籠形のポリシルセスキオキサンとしては、例えばポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン等が挙げられる。 The ladder of polysilsesquioxane of formula (2), for example, and a -CH 3 and -C 6 H 5 as R 1, the molar ratio of the -CH 3 and -C 6 H 5 is GR (glass resin) 100 which is 2: 1, GR650 in which R 1 is all —CH 3 , and —CH 3 and —C 6 H 5 as R 1 , —CH 3 and —C 6 H 5 GR908 having a molar ratio of 1: 4, GR950 having all R 1 of -C 6 H 5 (both manufactured by Showa Denko KK), and the like. Examples of the cage-shaped polysilsesquioxane of the general formula (3) include polycyclohexylsilsesquioxane, polycyclopentylsilsesquioxane, and the like.
また上記一般式(2)、(3)においてR1は、水素原子であることが望ましい。R1が水素原子であると、その反応のし易さにより、光照射時に光アニオン重合開始剤から発生する塩基等のアニオン性の活性種によって、Si−Hが加水分解されSi−OHとなる。その後、脱水縮合することにより容易にポリシルセスキオキサンの重合体が得られる。 In the general formulas (2) and (3), R 1 is preferably a hydrogen atom. When R 1 is a hydrogen atom, Si-H is hydrolyzed to Si-OH by an anionic active species such as a base generated from a photoanionic polymerization initiator during light irradiation due to the ease of the reaction. . Thereafter, a polysilsesquioxane polymer is easily obtained by dehydration condensation.
特に、一般式(3)の籠形のポリシルセスキオキサンの分子構造の中でも、nが4であり、R1が全て水素原子である一般式(1)のシルセスキオキサン(T8立方体)は、立方体構造を有する三次元構造であるため、また重合性に優れているため好ましい。
また、ポリシルセスキオキサンの分子量は300〜10000であることが好ましい。ポリシルセスキオキサンの分子量が300を下回ると、重合時に収縮が起こりやすくなり、好適にホログラム記録を行いにくい傾向がある。逆に10000を超えると屈折率の異なる有機化合物との相溶性または溶剤への溶解性が悪くなり、好適にホログラム記録を行えない傾向がある。特に一般式(1)のポリシルセスキオキサンにおいては、さらに総分子量が1000〜8000であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the molecular weights of polysilsesquioxane are 300-10000. When the molecular weight of polysilsesquioxane is less than 300, shrinkage tends to occur during polymerization, and there is a tendency that it is difficult to suitably perform hologram recording. On the other hand, if it exceeds 10,000, the compatibility with organic compounds having different refractive indexes or the solubility in a solvent deteriorates, and there is a tendency that hologram recording cannot be suitably performed. In particular, in the polysilsesquioxane of the general formula (1), the total molecular weight is more preferably 1000 to 8000.
このようなポリシルセスキオキサンは、例えば一般式(4)のケイ素化合物をアルコール等の溶剤中で数時間攪拌することで加水分解し、水またはヘキサン等の溶剤を加えることで得ることができる。
次に、本発明のホログラム記録材料に含まれる、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物について説明する。 Next, an organic compound having a refractive index different from that of the polysilsesquioxane polymer contained in the hologram recording material of the present invention will be described.
ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物としては、ポリシルセスキオキサンと相溶性をもち、ホログラム用記録材料としたときに均一に分散することができる有機化合物でかつ、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物であるなら特に制限なく利用できる。例えば塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等が挙げられる。また、一般式(5)のようなアセチルアセトン誘導体でもよい。
ここで、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は塩化ビニル、スチレン、又はアクリル系化合物等の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これによれば、光照射後において、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において分離がスムーズに行なわれ、より高い回折効率を得ることができる。アクリル系化合物としては、例えばポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Here, the organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane is preferably a thermoplastic resin such as vinyl chloride, styrene, or an acrylic compound. According to this, after the light irradiation, the polysilsesquioxane polymer and the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index are smoothly separated in a microscopic region, and thus higher. Diffraction efficiency can be obtained. Examples of the acrylic compound include polymethyl methacrylate.
このようなポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は、モノマーでも重合体でもよいが、重合体である場合は数平均分子量が2000〜100000であることが好ましい。このとき、重合体の数平均分子量が2000を下回るとホログラム用記録媒体の耐熱性が低下し、また、重合体の数平均分子量が100000を超えると溶剤への溶解性が悪くなり、ホログラム用記録媒体の作製が困難になる傾向がある。 Such an organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane may be a monomer or a polymer. In the case of a polymer, the number average molecular weight is preferably 2000 to 100,000. At this time, if the number average molecular weight of the polymer is less than 2000, the heat resistance of the hologram recording medium is lowered, and if the number average molecular weight of the polymer is more than 100,000, the solubility in a solvent is deteriorated, resulting in recording for hologram. There is a tendency that the production of the medium becomes difficult.
また、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンに比べて後述する光アニオン重合開始剤による重合反応性が低いことが好ましい。これによれば、光照射部においてポリシルセスキオキサンが、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物に比べて高い重合率で重合し、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が光照射部から効率よく押し出されて未照射部に移動するので、光照射部と未照射部との組成の差が十分に大きくなり、回折効率をより高くすることができる。 The organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane is preferably lower in polymerization reactivity with a photoanion polymerization initiator described later than polysilsesquioxane. According to this, the polysilsesquioxane is polymerized at a higher polymerization rate than the organic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane in the light irradiation portion, and the polymer of polysilsesquioxane is polymerized. Since organic compounds with different refractive indexes are efficiently pushed out from the light-irradiated part and moved to the non-irradiated part, the difference in composition between the light-irradiated part and the non-irradiated part becomes sufficiently large, and the diffraction efficiency should be made higher. Can do.
次に、本発明のホログラム記録材料に含まれる光アニオン重合開始剤について説明する。 Next, the photoanionic polymerization initiator contained in the hologram recording material of the present invention will be described.
光アニオン重合開始剤とは、光が照射されると上述のポリシルセスキオキサンの重合を促進させるアニオン性の活性種を生じ得る成分であり、例えば、光が照射されると塩基を発生する光塩基発生剤が例示できる。この場合、非イオン性の塩基を生じる非イオン性光塩基発生剤やイオン性の塩基を生じるイオン性光塩基発生剤のどちらも好ましく用いることができる。 A photoanionic polymerization initiator is a component that can generate an anionic active species that accelerates the polymerization of the above polysilsesquioxane when irradiated with light. For example, it generates a base when irradiated with light. A photobase generator can be illustrated. In this case, either a nonionic photobase generator that generates a nonionic base or an ionic photobase generator that generates an ionic base can be preferably used.
まず、非イオン性光塩基発生剤としては、光の照射によりアミンを生じ得る化合物が好ましく、このような化合物としては、アシルオキシム、カルバモイルオキシム、カルバミン酸誘導体、フォルムアミド等が例示できる。 First, as the nonionic photobase generator, a compound capable of generating an amine upon irradiation with light is preferable. Examples of such a compound include acyl oxime, carbamoyl oxime, carbamic acid derivative, formamide and the like.
具体的には、アシルオキシムとしては、下記式(6)で表される化合物が好ましい。
また、カルバモイルオキシムとしては、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
さらに、カルバミン誘導体としては、下記式(8a)〜(8c)で表される化合物が好ましく、またフォルムアミドとしては、下記式(9)で表される化合物が好ましく用いられる。
これらの光アニオン重合開始剤に加えて、熱によりアミンを生じる化合物を組み合わせると、塩基の生成量が大幅に向上し、重合効率を更に高めることが可能となる。このような熱によりアミンを生じる化合物としては、下記式(10a)又は(10b)で表される化合物が例示できる。
一方、イオン性光塩基発生剤としても、光の照射によりアミンを生じ得る化合物が好ましい。このようなイオン性光塩基発生剤としては、下記式(11a)〜(11d)で表される化合物が挙げられる。
また、光アニオン重合開始剤としては例えば、光の照射により水酸基を生じる下記式(12a)又は(12b)で表される化合物や、1,6−ジメチルピペリジンを生じる下記式(13)で表される化合物を用いることができる。
また、下記式(14a)〜(14e)で表される化合物を用いることができる。
また、光アニオン重合開始剤としては、上述の低分子の化合物に限定されず、高分子の光アニオン重合開始剤を用いることができる。このような高分子光アニオン重合開始剤としては、低分子光アニオン重合開始剤であるアシルオキシムやカルバモイルオキシムからなる構造単位であるアシルオキシイミノ基やカルバモイルオキシイミノ基を組み込んだ高分子化合物が挙げられる。具体的には、例えば下記式(15a)〜(15c)で表される化合物が例示できる。
このような高分子光アニオン重合開始剤として、下記式(16)で表されるような、光により塩基を発生する構造単位及び光により酸を発生する構造単位の両方を分子内に有しているような開始剤を用いることもでき、溶媒に対する溶解性を制御する必要がある場合等において好適に用いることができる。
また、2種以上の化合物を組み合わせて用いることにより光アニオン重合開始剤として機能することができる化合物を開始剤として用いることもできる。このような組み合わせとしては、例えば、下記式(17a)と下記式(17b)との組み合わせが例示できる。
このようなホログラム用記録材料においては、ポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを合わせた全重量に対して、ポリシルセスキオキサンを20〜80重量%、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物を20〜80重量%、光アニオン重合開始剤を0.05〜20重量%含有することが好ましい。このような重量比にすることにより、記録時に、効率的にポリシルセスキオキサンの重合を行うことができ、組成の差を大きく生じさせることができる。その結果、屈折率の差が大きくなってより高い回折効率が得られるようになる。 In such a hologram recording material, the polysilsesquioxane, the polysilsesquioxane polymer, an organic compound having a different refractive index, and the total weight of the photoanionic polymerization initiator are combined with the polysilsesquioxane. 20 to 80% by weight of rusesquioxane, 20 to 80% by weight of an organic compound having a refractive index different from that of the polysilsesquioxane polymer, and 0.05 to 20% by weight of a photoanionic polymerization initiator preferable. By setting such a weight ratio, polysilsesquioxane can be efficiently polymerized at the time of recording, and a large difference in composition can be caused. As a result, the difference in refractive index is increased and higher diffraction efficiency can be obtained.
また、本発明のホログラム記録材料中は、上述の必須成分に加えて、ホログラムの記録に影響しない程度に増感剤や可塑剤等の他の成分を含有するものであってもよい。例えば、光によるポリシルセスキオキサンの重合を促進する増感剤としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等の色素が例示できる。これらの増感剤としては、ホログラム記録後に所定の処理を施すことによって無色となるものが特に望ましい。また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、d4シリコーン等が例示できる。 The hologram recording material of the present invention may contain other components such as a sensitizer and a plasticizer to the extent that the hologram recording is not affected in addition to the above-described essential components. For example, sensitizers that accelerate polymerization of polysilsesquioxane by light include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes. And oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, pyrylium salt dyes, and the like. As these sensitizers, those which become colorless by applying a predetermined treatment after hologram recording are particularly desirable. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and d4 silicone.
さらに、他の成分として、例えばホログラム記録材料からなる膜を形成させる場合には、かかる膜の強度を向上させることを目的としてアクリル樹脂等のバインダーを含有することもできる。 Further, as another component, for example, when a film made of a hologram recording material is formed, a binder such as an acrylic resin can be contained for the purpose of improving the strength of the film.
次に、本発明によるホログラム用記録媒体について説明する。 Next, the hologram recording medium according to the present invention will be described.
図1は、本発明のホログラム記録媒体を模式的に示す断面図である。ホログラム用記録媒体1は、基体101と、この基体上に形成された本発明のホログラム用記録材料からなる記録層102と、この基体上に形成され、記録層を保護するための保護層103とを備えている。なお、ホログラム用記録媒体1は、必ずしも保護層103を有している必要はなく、基体101及び記録層102からなる2層構造のものも本発明のホログラム用記録媒体に含まれる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hologram recording medium of the present invention. A
このホログラム用記録媒体に用いられる基体101又は保護層103は、ホログラム記録に用いる光に対する透明性を有している材料から形成されるものであれば特に制限はない。このような透明基材としては、例えば、ガラス基板、アクリル板、ポリカーボネート板の板状の基材や、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリナフタレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)、等のフィルム上の基材等が挙げられる。なお、ホログラム用記録媒体1の一方面からの記録を行う限りにおいては、基体101及び保護層103の両方がこれらの透明基材からなることは必ずしも必須の要件ではなく、どちらか一方が透明性を有していればホログラム記録を行うことができる。
The
次に、このようなホログラム用記録材料及びホログラム用記録媒体1の製造方法について説明する。
Next, a method for producing such a hologram recording material and
本発明におけるこのようなホログラム用記録媒体1の製造方法では、主として、ホログラム用記録材料の構成成分を有機溶媒に溶解して塗布溶液を得る溶解工程と、得られた塗布溶液を基体の一側に塗布する塗布工程と、塗布された溶液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程とを有する。
In the method for producing the
まず、溶解工程について説明する。ここでは上述のポリシルセスキオキサンと、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物と、光アニオン重合開始剤とを有機溶媒に溶解して塗布溶液を得る。ここで、有機溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。この中でも、コストや溶解工程の後の脱溶媒工程を考えると揮発性の良いアセトンが好ましい。 First, the dissolution process will be described. Here, the above-mentioned polysilsesquioxane, an organic compound having a refractive index different from that of the polysilsesquioxane polymer, and a photoanionic polymerization initiator are dissolved in an organic solvent to obtain a coating solution. Here, examples of the organic solvent include acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, isopropanol, ethanol, methanol, dichloromethane, and chloroform. Among these, acetone having good volatility is preferable in view of the cost and the solvent removal step after the dissolution step.
続いて、塗布工程では、このようにして得た塗布溶液を上述の基体101の一側に塗布する。塗布方法としてはスピンコート、ディップコート、フローコート(カーテンコート)等以外に、ドクターブレード、アプリケーターを用いた方法など種々の方法が適用できる。
Subsequently, in the coating process, the coating solution thus obtained is coated on one side of the
続いて、脱溶媒工程では、室温又は加温状態、必要であれば更に減圧状態の下で有機溶媒を除去して記録層102を形成する。そして、記録層102上に保護層103を被着させることによりホログラム用記録媒体1を得ることができる。
Subsequently, in the solvent removal step, the
なお、上述の製造方法に限らず、基体101及び保護層103を平行平板として用いた押型内に、ホログラム用記録材料を含む溶液を充填した後、圧着接合することにより基体101及び保護層103間に記録層102を形成させる方法によっても、ホログラム用記録媒体1の製造が可能である。
Not limited to the above-described manufacturing method, a solution containing a hologram recording material is filled in a die using the
次に、本発明のホログラム用記録媒体1を用いたホログラムの記録方法及び記録原理について説明し、あわせて本発明にかかる干渉縞が記録された記録媒体について説明する。
Next, a hologram recording method and recording principle using the
まず、記録するべき情報を有している光(物体光)と、情報を有していない光(参照光)とを、それぞれ異なる角度からホログラム用記録材料の同一位置に照射する。この物体光及び参照光が照射されると、その照射部位の光アニオン重合開始剤から活性種が発生し、これによって活性種の近くに存在するポリシルセスキオキサン同士が脱水縮合し、照射部位ではポリシルセスキオキサンの重合体が形成される。こうなると、かかる重合反応によって消費されたポリシルセスキオキサンを補填するため、光の強度がより弱い周辺の部位から重合反応が生じている部位にポリシルセスキオキサンの移動・拡散が生じるようになる。また、これと同時に、ポリシルセスキオキサンと屈折率の異なる有機化合物は、ポリシルセスキオキサンの移動に伴って重合反応が生じている部位から押し出され、光の強度がより弱い部位へと移動する。 First, light having the information to be recorded (object light) and light having no information (reference light) are irradiated to the same position of the hologram recording material from different angles. When this object light and reference light are irradiated, active species are generated from the photoanionic polymerization initiator at the irradiated site, thereby dehydrating condensation of polysilsesquioxanes present near the active species, and the irradiated site. Then, a polymer of polysilsesquioxane is formed. In this case, since the polysilsesquioxane consumed by the polymerization reaction is compensated, the movement / diffusion of the polysilsesquioxane may occur from the peripheral portion where the light intensity is weaker to the portion where the polymerization reaction occurs. become. At the same time, the organic compound having a refractive index different from that of polysilsesquioxane is pushed out from the site where the polymerization reaction occurs as the polysilsesquioxane moves, leading to a site where the light intensity is weaker. Moving.
このような移動・拡散によって、記録材料には、照射された光の強弱に対応してポリシルセスキオキサンの重合体が高濃度で存在する領域と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物が高濃度で存在する領域とが形成され、これらの領域間で組成の差が生じるようになる。ここで、物体光及び参照光が照射された部位においては、この2つの光が干渉することによって干渉縞が形成されている。従って、それぞれの領域間における組成の差は干渉縞による光の強弱に対応したものとなる。こうなると、ホログラム用記録材料には、干渉縞による光の強弱に対応して生じた組成の差に基づいて、各領域間で屈折率の差が形成される。こうして干渉縞は記録材料に生じた屈折率差として記録される。 Due to such movement / diffusion, the recording material has a high concentration of polysilsesquioxane polymer corresponding to the intensity of the irradiated light, and the polysilsesquioxane polymer is refracted. Regions in which organic compounds having different rates exist at high concentrations are formed, and a difference in composition occurs between these regions. Here, in the part irradiated with the object light and the reference light, interference fringes are formed by the interference of the two lights. Therefore, the difference in composition between the respective regions corresponds to the intensity of light due to interference fringes. In this case, in the hologram recording material, a difference in refractive index is formed between the regions based on the difference in composition generated corresponding to the intensity of light due to the interference fringes. Thus, the interference fringes are recorded as a difference in refractive index generated in the recording material.
ホログラム用記録媒体1には、このようにして干渉縞が記録され、所定の情報が記録されたホログラム用記録媒体が得られる。この記録後のホログラム用記録媒体は、基体及びこの基体上に形成されたホログラム記録層から構成されている。かかる記録媒体におけるホログラム記録層は、ポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなるポリシルセスキオキサンの重合体、及び、このポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有している。そして、かかる記録層においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との組成比に所定の分布が生じており、上述したように、この組成比の所定の分布によって干渉縞が記録されている。
In the
こうしてホログラム記録媒体に記録された情報は、記録時に用いた参照光と同一の光をホログラム照射して、この照射した光をホログラムによって回折させ、これによりもとの情報を有している光を再生することによって読み出すことができる。 The information recorded on the hologram recording medium in this way is irradiated with the same light as the reference light used for recording, and the irradiated light is diffracted by the hologram. It can be read out by reproducing.
このような本発明のホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体1及びホログラム用記録媒体1の製造方法によれば、例えば以下に示すような作用及び効果が得られる。
According to the hologram recording material, the
すなわち、ポリシルセスキオキサンは、光アニオン重合開始剤の存在により効率よく重合反応を生じるものであるため、光の強度変化に対応して重合率も大きく変化し、これに伴う各成分の移動量も多くなる。その結果、干渉縞に対応して生じる組成の差が非常にはっきりしたものとなり、これにより干渉縞を記録しているホログラム用記録材料における屈折率差も大きくなって、極めて高い回折効率が得られるようになる。 In other words, since polysilsesquioxane efficiently generates a polymerization reaction due to the presence of a photoanionic polymerization initiator, the polymerization rate changes greatly in response to changes in light intensity, and the movement of each component accompanying this changes. The amount also increases. As a result, the difference in composition that occurs in response to the interference fringes becomes very clear, which increases the refractive index difference in the hologram recording material on which the interference fringes are recorded, resulting in extremely high diffraction efficiency. It becomes like this.
また、本発明のホログラム用記録材料におけるポリシルセスキオキサンは、光照射前においてはその表面に水素原子又は有機基を有するので有機的性質を示し、このポリシルセスキオキサンと、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物との相溶性が良好である。このため、有機溶媒中で極めて容易に均一分散させることができ、透明性に優れたホログラム用記録材料が得られる。 In addition, the polysilsesquioxane in the hologram recording material of the present invention has an organic property because it has a hydrogen atom or an organic group on its surface before light irradiation. This polysilsesquioxane and the polysilsesquioxane, Good compatibility between an oxane polymer and an organic compound having a different refractive index. Therefore, a hologram recording material that can be uniformly dispersed in an organic solvent and is excellent in transparency can be obtained.
さらに、ポリシルセスキオキサンは、光照射後においては重合し、ポリシルセスキオキサンの重合体となる。かかるポリシルセスキオキサンの重合体は、ケイ素と酸素とがネットワークフォーマーとなり形成した三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物であるため、無機的な性質が強くなる。したがって、光照射後においては、ポリシルセスキオキサンの重合体と、ポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物とがミクロな領域において相分離しやすくなる。したがって、干渉縞に対応する組成の差がよりいっそう大きくなり、ホログラム用記録媒体の回折効率をさらに著しく高くすることができる。 Furthermore, polysilsesquioxane is polymerized after light irradiation to become a polymer of polysilsesquioxane. Such a polymer of polysilsesquioxane is a metal oxide having a three-dimensional network structure formed by silicon and oxygen serving as a network former, and therefore has a strong inorganic property. Therefore, after light irradiation, the polysilsesquioxane polymer and the polysilsesquioxane polymer and the organic compound having a different refractive index are easily phase-separated in a microscopic region. Therefore, the difference in composition corresponding to the interference fringes becomes even larger, and the diffraction efficiency of the hologram recording medium can be further increased significantly.
このように、本発明によれば、高い回折効率を有するホログラム用記録媒体が得られるため、本発明におけるホログラム用記録媒体を、記録密度が高く再現性に優れた記録媒体として用いることができる。 Thus, according to the present invention, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be obtained. Therefore, the hologram recording medium of the present invention can be used as a recording medium having a high recording density and excellent reproducibility.
また、このようなホログラム用記録媒体1の製造方法においては、ポリシルセスキオキサンは有機溶媒に容易に溶解する。このため、溶解工程において水を用いる必要がなく、製造された記録媒体に水が残存しにくい。
Further, in such a method for producing the
ここで、水が残存すると、光の照射時に水蒸気のようなガスを発生し、気泡が生じてしまう。その気泡は入射光を乱反射させるため、記録媒体の機能を失う原因となる場合があるが、本発明のホログラム用記録媒体の製造方法においては工程内に水を添加せずに製造するので、製造された記録媒体に水が残存せず、信頼性の高い記録媒体を提供できる。 Here, if water remains, a gas such as water vapor is generated during light irradiation, and bubbles are generated. Since the bubbles diffusely reflect incident light, the function of the recording medium may be lost. However, in the method for manufacturing a hologram recording medium of the present invention, manufacturing is performed without adding water in the process. Thus, no water remains on the recorded recording medium, and a highly reliable recording medium can be provided.
また、脱水工程が不要であるので、ホログラム用記録材料やホログラム用記録媒体の製造を低コストで行うことが可能となる。 In addition, since the dehydration step is unnecessary, it is possible to manufacture the hologram recording material and the hologram recording medium at a low cost.
さらに、このようにホログラム用記録材料の構成成分が有機溶媒に溶けた塗布溶液を作製することにより、基体101上への塗布も容易に行うことができ、基板上に均一な膜が形成可能となる。
Furthermore, by preparing a coating solution in which the constituents of the hologram recording material are dissolved in an organic solvent, the coating on the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン(SST−H8H01、アズマックス社製)を50重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物として2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートを50重量部、光アニオン重合開始剤として1,2,6−トリメチル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン−3,5−ジカルボン酸ジメチルエステルを5重量部、増感剤として3,3’−カルバミルビス−7−ジエチルアミノクマリンを1重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン100重量部に溶解させた。次いで、スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央(スペーサに挟まれた領域)に上記混合物を滴下し、減圧下で24時間乾燥させ、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、ホログラム記録媒体を作製した。
(Example 1)
First, 50 parts by weight of polyhydridosilsesquioxane (SST-H8H01, manufactured by Azmax Co.) as polysilsesquioxane, and 2-hydroxy- 50 parts by weight of 3-phenoxypropyl acrylate, 5 parts by weight of 1,2,6-trimethyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid dimethyl ester as a
このようにして得られたホログラム用記録媒体を、図2に示す装置によって二光束干渉露光を行いホログラムの記録を行った。媒体1に対し、doubled-YAGレーザー2(λ=532nm)を用いて、露光パワー密度5mW/cm2で二光束干渉露光を行った。YAGレーザー2から出射した光をビームエキスパンダ3を経てハーフミラー4で2本に分割し、それぞれミラー5,6を経て媒体1に照射し、両光の干渉縞をホログラム用記録媒体1の記録層に記録することによりホログラムを形成した。ここで、ハーフミラー4とミラー5との間のシャッター7、及び、ビームエキスパンダ3とハーフミラー4との間の減光フィルター8は不使用状態とした。
The hologram recording medium thus obtained was subjected to two-beam interference exposure using the apparatus shown in FIG. 2 to record a hologram. The
記録後、減光フィルター8を使用して光量を落とし、ハーフミラー4とミラー5との間のシャッター7を機能させることにより、YAGレーザー2からの参照光のみ媒体1に照射してホログラムを再生した。そして、再生光を光検出器10で検出することで回折効率を評価した。これにより得られた回折効率は41%であった。
After recording, the amount of light is reduced by using a neutral density filter 8 and the shutter 7 between the half mirror 4 and the mirror 5 is operated to reproduce the hologram by irradiating only the reference light from the YAG laser 2 onto the
(比較例1)
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン(SST−H8H01、アズマックス社製)を50重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる有機化合物として2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートを50重量部、光ラジカル開始剤としてチタノセン誘導体(チバガイキー(株)、IRG−784)を5重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン100重量部に溶解させた。それ以外は、実施例と同様にして比較例1のホログラム用記録媒体を作製した。これにより得られた回折効率は28%であった。また、この場合は、ポリシルセスキオキサンではなく、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートの方が重合した。
(Comparative Example 1)
First, 50 parts by weight of polyhydridosilsesquioxane (SST-H8H01, manufactured by Azmax Co.) as polysilsesquioxane, and 2-hydroxy- 50 parts by weight of 3-phenoxypropyl acrylate and 5 parts by weight of a titanocene derivative (Cibagayki Co., Ltd., IRG-784) as a photo radical initiator were prepared and dissolved in 100 parts by weight of acetone. Otherwise, the hologram recording medium of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in the Example. The diffraction efficiency obtained thereby was 28%. In this case, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate was polymerized rather than polysilsesquioxane.
(比較例2)
まず、ポリシルセスキオキサンとしてポリヒドリドシルセスキオキサン(SST−H8H01、アズマックス社製)を50重量部、上記のポリシルセスキオキサンの重合体と屈折率の異なる無機化合物として酸化チタンを50重量部、光アニオン重合開始剤として1,2,6−トリメチル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン−3,5−ジカルボン酸ジメチルエステルを5重量部、増感剤として3,3’−カルバミルビス−7−ジエチルアミノクマリンを1重量部、それぞれ用意し、これらをアセトン100重量部に溶解させた。それ以外は、実施例と同様にして比較例2のホログラム用記録媒体を作製した。このとき、ホログラム用記録媒体の透明性は良好にならなかった。また、これにより得られた回折効率は5%であった。
(Comparative Example 2)
First, 50 parts by weight of polyhydridosilsesquioxane (SST-H8H01, manufactured by Asmax Co.) as polysilsesquioxane, and 50 titanium oxide as an inorganic compound having a refractive index different from that of the polymer of polysilsesquioxane. Parts by weight, 5 parts by weight of 1,2,6-trimethyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid dimethyl ester as a photoanionic polymerization initiator, 3 as a sensitizer , 3′-carbamylbis-7-diethylaminocoumarin was prepared in an amount of 1 part by weight and dissolved in 100 parts by weight of acetone. Otherwise, the hologram recording medium of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in the Example. At this time, the transparency of the hologram recording medium was not improved. Further, the diffraction efficiency obtained thereby was 5%.
1…ホログラム用記録媒体、101…基体、102…記録層(ホログラム用記録材料)。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、
光アニオン重合開始剤と、
を有するホログラム用記録材料。 (R 1 SiO 1.5 ) n [wherein n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different] and a polysilsesquioxane having the structure ,
An organic compound having a different refractive index from the polysilsesquioxane polymer;
A photoanionic polymerization initiator;
A hologram recording material comprising:
前記記録層は、(R1SiO1.5)n[ここで、nは4以上の整数、R1は水素原子又は有機基、R1は同一でも異なっていてもよい]の構造を有するポリシルセスキオキサンと、
前記ポリシルセスキオキサンの重合体と屈性率の異なる有機化合物と、
光アニオン重合開始剤と、
を有するホログラム用記録媒体。 A substrate and a recording layer formed on the substrate;
The recording layer has a structure of (R 1 SiO 1.5 ) n (where n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different). With Rusesquioxane,
An organic compound having a different refractive index from the polysilsesquioxane polymer;
A photoanionic polymerization initiator;
A hologram recording medium comprising:
前記ホログラム記録層は、(R1SiO1.5)n[ここで、nは4以上の整数、R1は水素原子又は有機基、R1は同一でも異なっていてもよい]の構造を有するポリシルセスキオキサンを、光アニオン重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体、及び、該重合体と屈折率の異なる有機化合物を含有していることを特徴とするホログラム用記録媒体。 A hologram recording medium comprising: a substrate; and a hologram recording layer formed on the substrate and having interference fringes recorded thereon,
The hologram recording layer has a structure of (R 1 SiO 1.5 ) n (where n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different). It contains a polymer obtained by polymerizing polysilsesquioxane by irradiating light in the presence of a photoanionic polymerization initiator, and an organic compound having a refractive index different from that of the polymer. Hologram recording medium.
前記ポリシルセスキオキサンと、前記ポリシルセスキオキサンと屈折率の異なる有機化合物と、前記光アニオン重合開始剤とが溶解された前記有機溶媒を基体の一側に塗布する塗布工程と、
を備えることを特徴とするホログラム用記録媒体の製造方法。 (R 1 SiO 1.5 ) n [wherein n is an integer of 4 or more, R 1 is a hydrogen atom or an organic group, and R 1 may be the same or different] and a polysilsesquioxane having the structure An organic compound having a different refractive index from the polysilsesquioxane polymer and a photoanionic polymerization initiator are dissolved in an organic solvent; and
An application step of applying the organic solvent in which the polysilsesquioxane, an organic compound having a refractive index different from that of the polysilsesquioxane, and the photoanionic polymerization initiator are dissolved, to one side of a substrate;
A method for manufacturing a hologram recording medium, comprising:
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- 2003-09-30 JP JP2003341470A patent/JP2005107235A/en active Pending
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