JP2005105409A - Method for manufacturing porous silicon structure and method for manufacturing metal-carrying porous silicon - Google Patents

Method for manufacturing porous silicon structure and method for manufacturing metal-carrying porous silicon Download PDF

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仁則 早瀬
Takahiko Kawase
貴彦 川瀬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make it possible to manufacture a porous silicon structure having a porous silicon layer penetrating from the surface side of a silicon substrate down to its back side by anodically oxidizing the silicon substrate and to obtain metal-carrying porous silicon by promoting the precipitation of metal down to the inside of the pores of the porous silicon and precipitating the metal of the amount greater than heretofore down to the depth of about several μm from the front layer of the porous silicon by controlling the distribution of the metal to be precipitated. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the porous silicon structure includes a process of coating the back side of the silicon substrate with an oxidized protective film, then anodically oxidizing the film. The method comprises manufacturing the metal-carrying porous silicon by subjecting the porous silicon structure to electroless plating and electroplating by using a metal plating solution containing ≤200 mmol/dm<SP>3</SP>fluorine ions. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、多孔質シリコン構造体の製造方法および金属担持多孔質シリコンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a porous silicon structure and a method for producing a metal-supporting porous silicon.

多孔質体は、触媒を担持させる基体などの各種の分野で利用されている。例えば、多孔質体の表層に金属粒子等を析出させ、表層にその金属からなる層を形成した金属担持多孔質体は、各種の分野で利用されている。また、活性炭等の多孔質基体に触媒金属粒子を担持させた触媒が、排出ガス浄化用触媒として利用され、さらには、近年、実用化が期待されている燃料電池への応用が期待されている。例えば、燃料電池は、燃料電池セルを積層した構造を有し、各燃料電池セルは、固体電解質膜を挟んでアノード電極とカソード電極が配置され、さらに、アノード電極の外側に水素含有燃料を供給する燃料供給流路と、カソード電極の外側に酸素含有ガス（空気）を供給するガス供給流路とが配置された構造を有する。この燃料電池セルにおいて、アノード電極（カソード電極）を、触媒が担持された多孔質層で形成し、さらに、アノード電極（カソード電極）の外側に燃料供給流路が一体的に形成された電極構造を実現できれば、燃料電池セルの小型化に有効である。そして、こうした電極構造を、半導体集積回路に利用される微細加工技術を利用して、微小なサイズで形成することができれば、超小型燃料電池を実現できる、と考えられる。   The porous body is used in various fields such as a substrate on which a catalyst is supported. For example, metal-supporting porous bodies in which metal particles or the like are deposited on the surface layer of the porous body and a layer made of the metal is formed on the surface layer are used in various fields. Further, a catalyst in which catalytic metal particles are supported on a porous substrate such as activated carbon is used as an exhaust gas purifying catalyst, and is expected to be applied to a fuel cell that is expected to be put to practical use in recent years. . For example, a fuel cell has a structure in which fuel cells are stacked, and each fuel cell has an anode electrode and a cathode electrode sandwiched between solid electrolyte membranes, and further supplies hydrogen-containing fuel to the outside of the anode electrode. And a gas supply channel for supplying an oxygen-containing gas (air) to the outside of the cathode electrode. In this fuel cell, an electrode structure in which an anode electrode (cathode electrode) is formed of a porous layer carrying a catalyst, and a fuel supply channel is integrally formed outside the anode electrode (cathode electrode) Is effective in reducing the size of the fuel cell. If such an electrode structure can be formed in a minute size using a microfabrication technique used in a semiconductor integrated circuit, it is considered that a micro fuel cell can be realized.

また、燃料電池に限らず、表層に金属薄膜を積層した多孔質体は、気体透過膜または気体分離膜等としての利用も期待されている。前記の触媒は、種々の前駆体から複雑な化学的処理により析出させるナノメータオーダの触媒金属粒子を活性炭等の担持基体に担持させる、複雑な工程によって製造される。そのため、触媒自体の価格は高価にならざるを得ない。   Moreover, not only a fuel cell but the porous body which laminated | stacked the metal thin film on the surface layer is anticipated also as utilization as a gas permeable membrane or a gas separation membrane. The catalyst is produced by a complicated process in which nanometer-order catalytic metal particles deposited from various precursors by complicated chemical treatment are supported on a support substrate such as activated carbon. Therefore, the price of the catalyst itself has to be expensive.

ところで、陽極酸化したシリコンウエハは、表層に直径数ｎｍから数百ｎｍの孔が空孔率５０％以上で分布する多孔質シリコンになることが知られており、比較的安価に良質の多孔質シリコンが生成できる。そこで、シリコン微細加工技術を用いたＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等のように、微細構造製作技術を利用して、片面側にガス供給流路となる条溝を形成し、その条溝の底部から他面側にまで貫通する多孔質シリコン層を形成し、その多孔質シリコン層に触媒金属を担持させて電極層を形成できれば、前記燃料電池セルの電極構造を得ることができる。また、このように片面側から他面側まで貫通する多孔質シリコンは、触媒担持材として用いることが期待される。   By the way, it is known that anodized silicon wafers become porous silicon in which pores with a diameter of several to several hundreds of nm are distributed on the surface layer with a porosity of 50% or more. Silicon can be produced. Therefore, a groove serving as a gas supply channel is formed on one side using a fine structure manufacturing technique such as MEMS (Micro Electro Mechanical System) using silicon microfabrication technology, and the bottom of the groove The electrode structure of the fuel cell can be obtained by forming a porous silicon layer penetrating from the first side to the other side and forming an electrode layer by supporting the catalyst metal on the porous silicon layer. Further, the porous silicon penetrating from one side to the other side is expected to be used as a catalyst support material.

しかし、多孔質シリコン層は、脆弱であるため、安定して片面側から他面側まで正確に貫通する構造を得ることは難しかった。すなわち、陽極酸化の進行を直接モニタして多孔質シリコン層が他面側まで貫通した時点を把握することが困難であるため、従来は、陽極酸化時間によって多孔質シリコン層の貫通を調整するしかなかった。そのため、多孔質シリコン層が未貫通であったり、陽極酸化時間を長くした場合には、陽極酸化が進行して多孔質層が崩壊する等の問題があった。   However, since the porous silicon layer is fragile, it has been difficult to obtain a structure that stably penetrates accurately from one side to the other side. That is, since it is difficult to directly monitor the progress of anodization and grasp the point at which the porous silicon layer has penetrated to the other side, conventionally, the only way to adjust the penetration of the porous silicon layer by the anodizing time is There wasn't. For this reason, when the porous silicon layer is not penetrated or when the anodic oxidation time is lengthened, there is a problem that the anodic oxidation proceeds and the porous layer collapses.

従来、低電流により多孔質シリコン層を形成し、その後、大電流を印加して電解研磨状態として、多孔質シリコン層の背後にトンネル状の空洞を作ることによって貫通状の多孔質シリコン層を形成する方法が、非特許文献１に開示されている。しかしながら、全面を多孔質化し貫通した多孔質シリコン層を形成するといった研究は、ほとんどされておらず、従来は、印加電流と多孔質形成速度の関係から、陽極酸化時間により制御して試行錯誤する程度であった。   Conventionally, a porous silicon layer is formed with a low current, and then a through-hole porous silicon layer is formed by applying a large current to create an electropolished state and creating a tunnel-like cavity behind the porous silicon layer. Non-Patent Document 1 discloses a method for performing this. However, there has been little research on the formation of a porous silicon layer that is made porous by penetrating the entire surface, and conventionally, trial and error is controlled by controlling the anodic oxidation time based on the relationship between the applied current and the porous formation rate. It was about.

また、多孔質シリコン層に触媒金属を付加して触媒担持多孔質シリコン層を製造する場合、物理蒸着では多孔質シリコン層の内部への触媒金属の付加が難しく、多孔質シリコンの表層にのみ触媒金属が堆積するため、触媒層としての性能が不十分である。白金の塩化物錯体溶液を用いためっきによる触媒金属付加の試行がわずかに報告されているが、多孔質内部での白金析出が確認されている程度であり、触媒層としての実用までには至っていない（非特許文献２、非特許文献８参照）。   Also, when a catalyst-supporting porous silicon layer is produced by adding a catalyst metal to the porous silicon layer, it is difficult to add the catalyst metal to the inside of the porous silicon layer by physical vapor deposition, and the catalyst is only applied to the surface layer of the porous silicon. Since metal is deposited, the performance as a catalyst layer is insufficient. Only a few attempts have been made to add catalytic metal by plating using a platinum complex solution of platinum. However, platinum deposition within the porous material has only been confirmed, leading to practical application as a catalyst layer. (See Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 8).

ところで、多孔質シリコンは、緩やかな還元剤として働き、イオン化傾向がＮｉよりも高いＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎは自然析出し、シリコンは酸化シリコンとして表面に絶縁膜を形成する。そこで、めっき液にフッ酸を混合し、酸化シリコンをフッ酸によって溶解させることで、多孔質シリコンが活発な還元作用を示し、無電解めっきが可能なことが知られている（非特許文献３〜６参照）。この無電解めっきを利用して、太陽電池パネルの光吸収効率を向上させようといった試みがなされている（非特許文献７参照）が、多孔質内部への金属析出分布を制御できるまでには至っていない。   By the way, porous silicon acts as a gradual reducing agent, Au, Pt, Ag, Cu, and Sn having a higher ionization tendency than Ni precipitate spontaneously, and silicon forms an insulating film on the surface as silicon oxide. Therefore, it is known that porous silicon exhibits an active reducing action and electroless plating is possible by mixing hydrofluoric acid in the plating solution and dissolving silicon oxide with hydrofluoric acid (Non-patent Document 3). To 6). Attempts have been made to improve the light absorption efficiency of the solar cell panel using this electroless plating (see Non-Patent Document 7), but the metal deposition distribution inside the porous layer can be controlled. Not in.

さらに、非特許文献８には、酸性の貴金属塩化物錯体溶液をめっき液として用いて、多孔質シリコンへ電気めっきによる堆積を試みたところ、多孔質層内部への白金析出が確認されたことが報告されている。しかし、多孔質シリコン内部への白金の浸透深さや析出量等を制御するまでに至っていない。
Ｈ．ｍａｙｎａｒｄ，Ｊ．Ｍｅｙｅｒｓ；Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，20（4），ｐ．1287―1297（2002） Ｋ.ｂ.Ｍｉｎ,Ｓ.Ｔａｎａｋａ,Ｍ.Ｅｓａｓｈｉ,Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,70,924(2002) Ｔ.Ｔｓｕｂｏｉ、Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ａｐｐｌ.Ｓｕｒｆ.Ｓｃｉ.,147,6(1999) Ｆ.Ａ.Ｈａｒｒａｚ,Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ,47,1249(2002) Ｆ.Ａ.Ｈａｒｒａｚ,Ｔ.Ｔｓｕｂｏｉ,Ｔ.Ｓａｋｋａ，Ｙ.Ｈ.Ｏｇａｔａ；Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,149,C456(2002) Ｉ.Ｃｏｕｌｔｈａｒｄ,Ｔ.Ｋ.Ｓｈａｍ；Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ,105,751(1997) Ｓ.Ｙａｅ,Ｙ.Ｋａｗａｍｏｔｏ,Ｈ.Ｔａｎａｋａ,Ｎ.Ｆｕｋｕｍｕｒｏ,Ｍ.Ｍａｔｓｕｄａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ,5,632(2003) Ｇ.Ｄ’Ａｒｒｉｇｏ,Ｃ.Ｓｐｉｎｅｌｌａ,Ｇ.Ａｒｅｎａ,Ｓ.Ｌｏｒｅｎｔｉ；Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.C,23,13(2003) Furthermore, in Non-Patent Document 8, when deposition by electroplating on porous silicon was attempted using an acidic noble metal chloride complex solution as a plating solution, it was confirmed that platinum deposition inside the porous layer was confirmed. It has been reported. However, the penetration depth of platinum into the porous silicon and the amount of precipitation have not been controlled.
H. maynard, J.M. Meyers; Vac. Technol. B, 20 (4), p. 1287-1297 (2002) K.b.Min, S. Tanaka, M. Esashi, Electrochemistry, 70,924 (2002) T. Tsuboi, T. Sakka, Y. H. Ogata; Appl. Surf. Sci., 147, 6 (1999) FA Harraz, T. Sakka, Y. H. Ogata; Electrochim. Acta, 47, 1249 (2002). FA Harraz, T. Tsuboi, T. Sakka, Y. H. Ogata; J. Electrochem. Soc., 149, C456 (2002) I. Coulterd, T.K. Sham; Solid State Communications, 105, 751 (1997) S. Yae, Y. Kawamoto, H. Tanaka, N. Fukumura, M. Matsuda; Electrochemistry Communications, 5,632 (2003). G. D'Arigo, C. Spinella, G. Arena, S. Lorenti; Mater. Sci. Eng. C, 23, 13 (2003)

そこで、本発明の第１の目的は、表面側から背面側まで正確に貫通した多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を安定して得ることができる方法を提供することにある。   Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method capable of stably obtaining a porous silicon structure having a porous silicon layer penetrating accurately from the front surface side to the back surface side.

また、本発明の第２の目的は、多孔質シリコンの孔内部にまで金属の析出を促進させ、さらに析出する金属の分布を制御して多孔質シリコンの表層から数μｍ程度の深さまで、従来よりも大量の金属を析出させて、金属担持多孔質シリコンを得ることができる方法を提供することにある。   In addition, the second object of the present invention is to accelerate the deposition of the metal into the pores of the porous silicon and further control the distribution of the deposited metal to a depth of about several μm from the surface layer of the porous silicon. An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a metal-supporting porous silicon by depositing a larger amount of metal.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素イオンを含む陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化して多孔質シリコン層を形成するに際して、陽極酸化を行なう表面と反対側の背面を酸化保護被膜で被覆して陽極酸化することによって、表面側から背面側まで正確に貫通した多孔質シリコン層を形成できることを見出した。さらに、金属を含む陽極酸化液をめっき溶液として用いて無電解めっきと電解めっきを並行して行うことによって、多孔質シリコンの孔内部への金属の析出が促進され、表層だけでなく、表層の内部にまで金属が均一に析出することを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that when forming a porous silicon layer by anodizing a silicon substrate using an anodizing solution containing fluorine ions, It was found that a porous silicon layer penetrating accurately from the front surface side to the back surface side can be formed by anodizing the back surface on the opposite side with an oxidation protective coating. Furthermore, by performing electroless plating and electrolytic plating in parallel using an anodizing solution containing metal as a plating solution, the deposition of metal into the pores of porous silicon is promoted, and not only the surface layer but also the surface layer It was found that the metal was evenly deposited inside.

前記第１の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、シリコン基体を陽極酸化して前記シリコン基体の一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を製造する方法であって、前記シリコン基体の他面側を酸化保護膜で被覆した後、フッ素イオン濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3の陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化する工程を含む多孔質シリコン構造体の製造方法を発明の構成とする。 In order to achieve the first object, according to the first aspect of the present invention, there is provided a porous silicon structure having a porous silicon layer that anodizes a silicon substrate and penetrates from one side of the silicon substrate to the other surface. a method of manufacturing a, after coating the other surface side of the silicon substrate with oxidation protection layer, anodizing a silicon substrate using the anodizing liquid of the fluorine ion concentration 0.5mol / dm 3 ~30mol / dm 3 The manufacturing method of the porous silicon structure including the process of carrying out is made into the structure of invention.

この多孔質シリコン構造体の製造方法では、シリコン基体の他面側を酸化保護膜で被覆した後、陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化することによって、シリコン基体の表面側から背面側まで貫通した多孔質シリコン層を形成することができる。   In this method for manufacturing a porous silicon structure, the other surface side of the silicon substrate is coated with an oxidation protective film, and then the silicon substrate is anodized using an anodizing solution, so that the front surface side to the back surface side of the silicon substrate is obtained. A penetrated porous silicon layer can be formed.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法において、前記シリコン基体の他面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことを特徴とする。   Invention of Claim 2 is the manufacturing method of the porous silicon structure of Claim 1, After laminating | stacking in order of a conductive protective film and the said oxidation protective film on the other surface side of the said silicon base | substrate, The anodization is performed.

この多孔質シリコン構造体の製造方法では、前記シリコン基体の他面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことによって、前記導電性保護膜を介して、陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知することができる。   In this method for manufacturing a porous silicon structure, the conductive protective film is laminated on the other surface of the silicon substrate in this order, and then the anodization is performed, whereby the conductive protective film is formed. Thus, the applied voltage at the time of anodization can be continuously detected.

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法において、前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧を検知することを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the method for manufacturing a porous silicon structure according to the second aspect, the applied voltage of the anodic oxidation is detected through the conductive protective film.

この多孔質シリコン構造体の製造方法では、前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧の低下を検知することによって、前記シリコン基体の一面側から他面側まで多孔質シリコン層が貫通する時期を正確に検知することができる。   In this porous silicon structure manufacturing method, the porous silicon layer penetrates from one side of the silicon substrate to the other side by detecting a decrease in the applied voltage of the anodization through the conductive protective film. It is possible to accurately detect when to perform.

前記第２の目的を達成するため、請求項４に記載の発明は、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて、無電解めっきと電解めっきを並行して行うことにより金属を多孔質シリコン基体に析出させる工程を含むことを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法を発明の構成とする。 In order to achieve the second object, the invention according to claim 4 is characterized in that a metal is obtained by performing electroless plating and electrolytic plating in parallel using a metal plating solution containing 200 mmol / dm 3 or less of fluorine ions. A method for producing a metal-supporting porous silicon comprising a step of depositing on a porous silicon substrate is a constitution of the invention.

この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて無電解めっきと電解めっきを並行して行うことによって、フッ素イオンによって、まず、シリコンの表面に存在する自然酸化膜（酸化シリコン膜）が除去され、シリコン真性面が現われる。そして、シリコンが還元剤として働き、金属めっき液中の金属が析出して、シリコンは金属の下で酸化膜を形成する無電解めっきが進行する。このとき、フッ素イオンの濃度が所定の量以下にすることで、フッ素イオン酸による酸化膜除去領域深さを制御し、また電解めっきを並行して行うことによりシリコン真性面への金属析出を図ることができる。これによって、多孔質シリコン内部における触媒金属の析出領域を制御して、多孔質シリコンの表層から表層内部、例えば深さ５μｍ程度までに、金属を析出させることができる。 In this method for producing metal-supporting porous silicon, by performing electroless plating and electrolytic plating in parallel using a metal plating solution containing 200 mmol / dm 3 or less of fluorine ions, first, the surface of silicon is made to be exposed to fluorine ions. The existing natural oxide film (silicon oxide film) is removed and a silicon intrinsic surface appears. Then, silicon acts as a reducing agent, the metal in the metal plating solution is deposited, and the electroless plating that forms an oxide film under the metal proceeds. At this time, the concentration of the fluorine ions is set to a predetermined amount or less to control the depth of the oxide film removal region by the fluorine ion acid, and the metal is deposited on the silicon intrinsic surface by performing the electrolytic plating in parallel. be able to. Thereby, the deposition region of the catalyst metal inside the porous silicon can be controlled to deposit the metal from the surface layer of the porous silicon to the inside of the surface layer, for example, to a depth of about 5 μm.

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、めっき液温度２５℃以下で無電解めっきと電解めっきを並行して行うことを特徴とする。   The invention according to claim 5 is the method for producing metal-supporting porous silicon according to claim 4, wherein electroless plating and electrolytic plating are performed in parallel at a plating solution temperature of 25 ° C. or less.

この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、めっき液温度を２５℃以下にすることによって、シリコンの還元作用による無電解めっきの進行速度を抑制し、電解めっきとのバランスを調整して、シリコン真性面へ金属を析出させ、多孔質シリコンの表面に小粒径の金属めっき粒子が均一に析出した金属層を形成させることができる。   In this method for producing metal-supported porous silicon, by setting the plating solution temperature to 25 ° C. or lower, the progress rate of electroless plating due to the reduction action of silicon is suppressed, and the balance with electrolytic plating is adjusted, so that silicon intrinsicity is achieved. A metal can be deposited on the surface to form a metal layer in which small-sized metal plating particles are uniformly deposited on the surface of the porous silicon.

請求項６に記載の発明は、請求項４または請求項５に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度で前記金属めっき液を撹拌することを特徴とする。   According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a metal-supporting porous silicon according to the fourth or fifth aspect, the metal plating is performed at a stirring speed at which the flow velocity outside the boundary layer is 1 cm / s to 10 m / s. The liquid is stirred.

この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度でめっき液を撹拌しながら電解めっきを行うことによって、多孔質シリコンとめっき液の接液の際に発生する気泡を排除し、めっき金属の不均一堆積を大きく抑制して、多孔質シリコンの表層に均一にめっき金属を析出させることができる。   In this method for producing a metal-supporting porous silicon, the contact between the porous silicon and the plating solution is performed by performing electroplating while stirring the plating solution at a stirring speed at which the flow velocity outside the boundary layer is 1 cm / s to 10 m / s. It is possible to eliminate the air bubbles generated in the liquid, greatly suppress the uneven deposition of the plating metal, and deposit the plating metal uniformly on the surface layer of the porous silicon.

請求項７に記載の発明は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法において、前記金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の金属を含むめっき液であることを特徴とする。   Invention of Claim 7 is a manufacturing method of the metal carrying | support porous silicon | silicone of any one of Claims 4-6, The said metal plating solution is platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, It is a plating solution containing at least one metal selected from gold, silver, copper, lead and tin.

この金属担持多孔質シリコンの製造方法において、金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛、スズ等の金属が均一に担持された多孔質シリコンを得ることができる。   In this method for producing metal-supported porous silicon, the metal plating solution is made of porous silicon in which a metal such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver, copper, lead, or tin is uniformly supported. Can be obtained.

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の方法によって製造された金属担持多孔質シリコンからなる燃料電池用電極構造体を発明の構成とする。   The invention described in claim 8 is a fuel cell electrode structure made of a metal-supporting porous silicon produced by the method described in claim 7.

この燃料電池用電極構造体は、請求項７に記載の方法によって、燃料供給流路と、電極と、触媒層とが、一体的に構成される。   In this fuel cell electrode structure, the fuel supply flow path, the electrode, and the catalyst layer are integrally formed by the method according to claim 7.

請求項１に記載の発明によれば、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといった問題を生じずに一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を形成することができる。   According to the first aspect of the present invention, there is no problem that the anodic oxidation penetrates through the porous silicon layer after the porous silicon layer penetrates and deteriorates the porous silicon layer or reacts with an unnecessary portion. In addition, a porous silicon structure having a porous silicon layer penetrating from one surface side to the other surface side can be formed.

請求項２に記載の発明によれば、導電性保護膜を介して、陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知して多孔質シリコン層の貫通時点を正確に把握して陽極酸化を行なうことができ、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといったことがなく、一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層が形成された多孔質シリコン構造体を得ることができる。   According to the second aspect of the present invention, the anodization is performed by accurately detecting the applied voltage during anodization through the conductive protective film and accurately grasping the point of penetration of the porous silicon layer. The anodic oxidation does not pass through the porous silicon layer after it penetrates the porous silicon layer and does not degrade the porous silicon layer or react with unnecessary parts. A porous silicon structure in which a porous silicon layer is formed can be obtained.

請求項３に記載の発明によれば、シリコン基体の一面側から他面側まで多孔質シリコン層が貫通する時期を正確に検知して、多孔質シリコン層の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層を貫通して多孔質シリコン層を劣化させたり、不必要な部分と反応するといった問題を生じず一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層が適正に形成された多孔質シリコン構造体を得ることができる。   According to the third aspect of the present invention, it is possible to accurately detect when the porous silicon layer penetrates from one surface side to the other surface side of the silicon substrate, and the anodic oxidation is performed after the porous silicon layer has penetrated. A porous silicon structure in which a porous silicon layer penetrating from one side to the other side is properly formed without causing problems such as degradation of the porous silicon layer through the surface or reaction with unnecessary parts. Can be obtained.

請求項４に記載の発明によれば、多孔質シリコンの孔内部における金属の析出を促進し、さらに析出分布を制御して、多孔質シリコンの孔内部に、従来よりも多量の金属が担持された多孔質シリコンを得ることができる。例えば、表層から５μｍ程度の深さにまで、白金等の触媒金属を豊富に析出させて、表層に小粒径の金属めっき粒子が均一に析出した金属担持多孔質シリコンを得ることができる。また、多孔質シリコンの表層だけでなく、表層から内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な金属膜を形成することができる。   According to the fourth aspect of the present invention, metal precipitation inside the pores of the porous silicon is promoted, and the precipitation distribution is controlled, so that a larger amount of metal is supported in the pores of the porous silicon than in the prior art. Porous silicon can be obtained. For example, a metal-supporting porous silicon in which a small amount of metal plating particles is uniformly deposited on the surface layer can be obtained by depositing abundant catalyst metals such as platinum from the surface layer to a depth of about 5 μm. Further, not only the surface layer of the porous silicon but also the inside can be deposited from the surface layer to the inside, and a strong metal film having excellent adhesion strength and peel resistance can be formed.

請求項５に記載の発明によれば、シリコンの還元作用による無電解めっきの進行速度を抑制し、電解めっきとのバランスを調整して、表層に均一にめっき金属が析出した金属担持多孔質シリコンを得ることができる。   According to the fifth aspect of the present invention, the metal-supporting porous silicon in which the plating metal is uniformly deposited on the surface layer by suppressing the progress speed of the electroless plating due to the reducing action of silicon and adjusting the balance with the electrolytic plating. Can be obtained.

請求項６に記載の発明によれば、さらに、多孔質シリコンとめっき液の接液の際に、強力な撹拌を行うことにより、めっき液中に発生する気泡を排除し、金属めっきの不均一堆積を大きく抑制して、均一な金属めっき層を有する金属担持多孔質シリコンを得ることができる。   According to the sixth aspect of the present invention, when the porous silicon and the plating solution are in contact with each other, strong agitation is performed to eliminate bubbles generated in the plating solution, and the metal plating is not uniform. Deposition is greatly suppressed, and metal-supporting porous silicon having a uniform metal plating layer can be obtained.

請求項７に記載の発明によれば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛、スズ等の金属を多孔質シリコンの表層から内部にまで従来よりも大量に析出させ、その金属が担持された多孔質シリコンを得ることができる。特に、白金等の貴金属が担持された多孔質シリコンは、各種の機器の貴金属触媒担持層、例えば、燃料電池、排出ガスの浄化器等における触媒担持層として有用である。このとき、多孔質シリコンに担持された白金等の貴金属は、多孔質シリコンの表層だけでなく、表層から内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な触媒層担持膜を形成することができる。また、本発明の金属担持多孔質シリコンは、多孔質シリコンへの金属の析出をさらに進めて薄膜を形成すれば、多孔質シリコンに形成された薄膜は、金属が多孔質シリコンの表層だけでなく、表層の内部にまで析出して、密着強度および耐剥離性に優れた強固な薄膜を形成し、各種の分離膜として有用である。例えば、パラジウムの薄膜を形成した場合には、水素透過膜として有用である。   According to the invention of claim 7, a larger amount of metal such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver, copper, lead, tin, etc. By depositing, porous silicon carrying the metal can be obtained. In particular, porous silicon carrying a noble metal such as platinum is useful as a noble metal catalyst support layer of various devices, for example, a catalyst support layer in a fuel cell, an exhaust gas purifier, or the like. At this time, the noble metal such as platinum supported on the porous silicon precipitates not only from the surface layer of the porous silicon but also from the surface layer to the inside, thereby forming a strong catalyst layer supporting film having excellent adhesion strength and peeling resistance. Can be formed. In addition, the metal-supported porous silicon of the present invention is not limited to the surface layer of the porous silicon formed by the porous silicon, if the metal is further deposited on the porous silicon to form a thin film. It is deposited to the inside of the surface layer to form a strong thin film excellent in adhesion strength and peel resistance, and is useful as various separation membranes. For example, when a palladium thin film is formed, it is useful as a hydrogen permeable membrane.

次に、本発明の多孔質シリコン構造体の製造方法（以下、「本発明の第１の方法」という）、および金属担持多孔質シリコンの製造方法（以下、「本発明の第２の方法」という）について詳細に説明する。   Next, a method for producing a porous silicon structure of the present invention (hereinafter referred to as “the first method of the present invention”) and a method for producing a metal-supporting porous silicon (hereinafter, “second method of the present invention”). Will be described in detail.

まず、本発明の第１の方法について、図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の方法の実施形態における主要工程を示す模式断面図である。 First, the 1st method of this invention is demonstrated based on Fig.1 (a)-(d).
FIG. 1A to FIG. 1D are schematic cross-sectional views showing main processes in the first method embodiment of the present invention.

最初に、図１（ａ）に示すとおり、シリコン基体１を、フォトリソグラフィ法等の常用の方法を用いて加工し、表面２の側に断面が略台形の条溝３が平行に配列された構造を形成する。   First, as shown in FIG. 1 (a), the silicon substrate 1 was processed using a conventional method such as a photolithography method, and strips 3 having a substantially trapezoidal cross section were arranged in parallel on the surface 2 side. Form a structure.

次に、図１（ｂ）に示すとおり、シリコン基体１の表面２の上に、条溝３を埋めるように酸化保護膜４を形成する。この酸化保護膜４によって、陽極酸化の進行に伴って、多孔質シリコン層が成長して貫通した部位に陽極酸化液が流れ込むのを阻止し、新鮮な陽極酸化液が多孔質シリコン層に供給されて多孔質シリコン層が崩壊することを防止することができる。   Next, as shown in FIG. 1B, an oxidation protection film 4 is formed on the surface 2 of the silicon substrate 1 so as to fill the groove 3. This oxidation protection film 4 prevents the anodic oxidation solution from flowing into the portion where the porous silicon layer has grown and penetrated as the anodic oxidation proceeds, and a fresh anodic oxidation solution is supplied to the porous silicon layer. Thus, the porous silicon layer can be prevented from collapsing.

酸化保護膜４は、シリコン基体１の表面２または後記の導電性保護膜の上に付着して被膜を形成でき、しかも陽極酸化液に侵食されないものであれば、特に制限されない。例えば、フォトレジスト、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、シリコン基体１の表面に塗布した後に硬化させて酸化保護膜４を容易に形成することができ、また、多孔質シリコン層の形成後は、容易に剥離して除去できることから、フォトレジストが好ましい。
この酸化保護膜４の厚さは、陽極酸化条件（陽極酸化液、温度等）に応じて、適宜選択される。 The oxidation protective film 4 is not particularly limited as long as it can be deposited on the surface 2 of the silicon substrate 1 or a conductive protective film to be described later and is not eroded by the anodic oxidation solution. For example, a photoresist, an epoxy resin, an acrylic resin, etc. are mentioned. In particular, the oxide protective film 4 can be easily formed by being applied after being applied to the surface of the silicon substrate 1 and can be easily peeled off after the porous silicon layer is formed. preferable.
The thickness of the oxidation protective film 4 is appropriately selected according to the anodizing conditions (anodizing solution, temperature, etc.).

次に、このシリコン基体１を陽極酸化液に浸漬して陽極酸化を行なう。これによって、シリコン基体１の背面５の側から多孔質シリコン層の形成が進行し、図１（ｃ）に示すとおり、条溝３の底面３ａにまで貫通する多孔質シリコン層６が形成される。そして、酸化保護膜４を除去することによって、図１（ｄ）に示すとおり、表面側に条溝３を有し、背面５の側から条溝３の底面３ａ（シリコン基体１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６を有する多孔質シリコン構造体７を得ることができる。この多孔質シリコン構造体７は、燃料電池セルの電極構造体として好適である。   Next, the silicon substrate 1 is immersed in an anodizing solution to perform anodization. Thereby, the formation of the porous silicon layer proceeds from the back surface 5 side of the silicon substrate 1, and the porous silicon layer 6 penetrating to the bottom surface 3a of the groove 3 is formed as shown in FIG. . Then, by removing the oxidation protection film 4, as shown in FIG. 1 (d), the groove 3 is provided on the front surface side, and the bottom surface 3a (the surface of the silicon substrate 1) of the groove 3 is formed from the back surface 5 side. A porous silicon structure 7 having a porous silicon layer 6 penetrating to the side can be obtained. This porous silicon structure 7 is suitable as an electrode structure of a fuel cell.

陽極酸化に用いる陽極酸化液は、水に溶解してフッ素イオンを形成するものであれば、いずれの化合物を水に溶解して形成してもよい。この化合物として、例えば、フッ酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上の組み合わせを水に溶解して調製することができる。これらの中でも、溶解してフッ素イオン以外の他の成分を生じる物質を含まないことから、フッ酸（ＨＦ）が好ましい。
陽極酸化液におけるフッ素イオンの濃度は、通常、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3程度である。 The anodizing solution used for anodization may be formed by dissolving any compound in water as long as it dissolves in water to form fluorine ions. Examples of this compound include hydrofluoric acid (HF), sodium fluoride, ammonium fluoride, and the like. These can be prepared by dissolving one kind alone or two or more kinds in water. Among these, hydrofluoric acid (HF) is preferable because it does not contain a substance that dissolves and generates other components than fluorine ions.
The concentration of fluoride ions in the anodizing liquid is usually, 0.5mol / dm 3 ~30mol / dm 3 approximately.

また、陽極酸化は、白金、黒鉛等からなる不溶性電極を用いて、１Ａ／ｍ2〜１００００Ａ／ｍ2、好ましくは１００〜５０００Ａ／ｍ2の電流密度で行なうことができる。特に、陽極酸化時間を短縮しつつ、溶液と基板の抵抗による不均一反応を防ぐために、５００〜２０００Ａ／ｍ2の電流密度で陽極酸化を行なうことが好ましい。電流密度が大き過ぎると電解研磨を生じ壊れやすくなり、電流密度が小さ過ぎると、空孔率が小さくなりすぎてしまう。 Anodization can be performed using an insoluble electrode made of platinum, graphite or the like at a current density of 1 A / m 2 to 10000 A / m 2 , preferably 100 to 5000 A / m 2 . In particular, it is preferable to perform anodic oxidation at a current density of 500 to 2000 A / m 2 in order to prevent heterogeneous reaction due to the resistance of the solution and the substrate while shortening the anodic oxidation time. If the current density is too large, electropolishing is easily caused and breakage occurs. If the current density is too small, the porosity becomes too small.

また、陽極酸化液の液温は、２５℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲、特に好ましくは１０〜２０℃の範囲である。めっき液の液温の調整は、めっき槽に設けた冷却器等によって±０．５℃程度の精度で行うことが好ましい。このとき、陽極酸化液を撹拌しながら陽極酸化を行うことが好ましく、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整することが好ましい。また、陽極酸化液の撹拌は、例えば、回転電極等の撹拌作用を利用して撹拌する方法等のいずれの方法にしたがって行ってもよい。   Moreover, it is preferable to adjust the liquid temperature of an anodizing liquid to 25 degrees C or less, More preferably, it is the range of 0-20 degreeC, Most preferably, it is the range of 10-20 degreeC. It is preferable to adjust the temperature of the plating solution with an accuracy of about ± 0.5 ° C. by a cooler or the like provided in the plating tank. At this time, it is preferable to perform anodization while stirring the anodizing solution, and it is preferable to adjust the stirring speed so that the flow rate outside the boundary layer is 1 cm / s to 10 m / s. Moreover, you may perform stirring of an anodizing liquid according to any methods, such as the method of stirring using stirring actions, such as a rotating electrode.

また、本発明の第１の方法において、酸化保護膜とシリコン基体の表面との間に導電性保護膜を形成することが好ましい。すなわち、図２（ａ）に示すとおり、シリコン基体１の表面２の全面（条溝３の底面３ａおよび側面３ｂ、ならびに条溝部外部の平坦領域）に亘って、導電性保護膜２１を積層する。この導電性保護膜２１は、銅、アルミニウム等の導電性材料を用いて、スパッタリング、めっき、蒸着等の方法によって、シリコン基体１の表面に形成することができる。   In the first method of the present invention, it is preferable to form a conductive protective film between the oxidation protective film and the surface of the silicon substrate. That is, as shown in FIG. 2A, the conductive protective film 21 is laminated over the entire surface 2 of the silicon substrate 1 (the bottom surface 3a and the side surface 3b of the groove 3 and the flat region outside the groove portion). . The conductive protective film 21 can be formed on the surface of the silicon substrate 1 by a method such as sputtering, plating, or vapor deposition using a conductive material such as copper or aluminum.

次に、図２（ｂ）に示すとおり、条溝３を埋めるように、酸化保護膜４を形成する。このように、シリコン基体１の表面２に、導電性保護膜２１、酸化保護膜４の順で積層した後、このシリコン基体１を陽極酸化液に浸漬して陽極酸化を行なう。これによって、シリコン基体１の背面５の側から多孔質シリコン層の形成が進行し、図２（ｃ）に示すとおり、条溝３の底面３ａにまで貫通する多孔質シリコン層６が形成される。   Next, as shown in FIG. 2B, an oxidation protection film 4 is formed so as to fill the groove 3. Thus, after laminating the conductive protective film 21 and the oxidation protective film 4 in this order on the surface 2 of the silicon substrate 1, the silicon substrate 1 is immersed in an anodizing solution and anodized. Thereby, the formation of the porous silicon layer proceeds from the back surface 5 side of the silicon substrate 1, and the porous silicon layer 6 penetrating to the bottom surface 3a of the groove 3 is formed as shown in FIG. .

そして、酸化保護膜４および導電性保護膜２１を除去することによって、図２（ｄ）に示すとおり、表面側に条溝３を有し、背面５の側から条溝３の底面３ａ（シリコン基体１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６を有する多孔質シリコン構造体７を得ることができる。この多孔質シリコン構造体７は、燃料電池セルの電極構造体として好適である。   Then, by removing the oxidation protective film 4 and the conductive protective film 21, as shown in FIG. 2 (d), the groove 3 is provided on the surface side, and the bottom surface 3a (silicone) of the groove 3 from the back surface 5 side. A porous silicon structure 7 having a porous silicon layer 6 penetrating to the side of the surface of the substrate 1 can be obtained. This porous silicon structure 7 is suitable as an electrode structure of a fuel cell.

このとき、導電性保護膜４は、導電性保護膜４に接続した導電線（図示せず）を通じて陽極酸化時の印加電圧を連続的に検知するとともに、面内均一に陽極酸化反応を促すために有効である。特に、導電性保護膜４を介して前記陽極酸化の印加電圧を検知し、印加電圧が低下する時期を検出することによって、前記シリコン基体１の表面側から背面側まで多孔質シリコン層６が貫通する時期を正確に検知することができる。これによって、多孔質シリコン層６の貫通時点を正確に把握して陽極酸化を行なうことができ、多孔質シリコン層６の貫通後に陽極酸化が多孔質シリコン層６を貫通して多孔質シリコン層６を劣化させたり、不必要な部分と反応するといったことがなく、一面側から他面側まで貫通する多孔質シリコン層６が形成された多孔質シリコン構造体７を得ることができる。   At this time, the conductive protective film 4 continuously detects the applied voltage at the time of anodization through a conductive wire (not shown) connected to the conductive protective film 4 and promotes the anodic oxidation reaction uniformly in the surface. It is effective for. In particular, the porous silicon layer 6 penetrates from the front side to the back side of the silicon substrate 1 by detecting the applied voltage of the anodization through the conductive protective film 4 and detecting the time when the applied voltage decreases. It is possible to accurately detect when to perform. Thus, the anodic oxidation can be performed by accurately grasping the point of penetration of the porous silicon layer 6, and the anodic oxidation penetrates the porous silicon layer 6 after the porous silicon layer 6 has penetrated. It is possible to obtain a porous silicon structure 7 in which a porous silicon layer 6 penetrating from one surface side to the other surface side is formed without deteriorating the structure or reacting with unnecessary portions.

本発明の第２の方法において、被めっき材である多孔質シリコンは、平均孔径２〜５０ｎｍ程度の孔を無数に有する多孔質層が表層に形成されているものである。この多孔質シリコンは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、２００ｍ2／ｇ程度のものである。
この多孔質シリコンは、通常、不純物濃度の高いシリコンを１０質量％〜５０質量％のフッ酸溶液中で１Ａ／ｍ2〜１００００Ａ／ｃｍ2の電流密度で陽極酸化することによって得ることができる。この多孔質シリコンとして、前記の第１の方法によって製造された多孔質シリコン構造体を用いることができる。特に、前記の実施形態で製造される多孔質シリコン構造体を第２の方法における多孔質シリコンとして使用すれば、燃料電池の電極として好適な多孔質シリコン構造体を製造できる。 In the second method of the present invention, the porous silicon which is the material to be plated is one in which a porous layer having an infinite number of pores having an average pore diameter of about 2 to 50 nm is formed on the surface layer. This porous silicon has a specific surface area measured by the BET method of about 200 m 2 / g.
This porous silicon can be usually obtained by anodizing silicon having a high impurity concentration in a 10% by mass to 50% by mass hydrofluoric acid solution at a current density of 1 A / m 2 to 10000 A / cm 2 . As the porous silicon, the porous silicon structure manufactured by the first method can be used. In particular, if the porous silicon structure produced in the above embodiment is used as the porous silicon in the second method, a porous silicon structure suitable as an electrode for a fuel cell can be produced.

本発明の第２の方法で用いる金属めっき液は、多孔質シリコンに担持させる金属を含む水溶性塩を水に溶解させることによって調製することができる。水溶性塩としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化ロジウム、硫酸銅等が挙げられる。特に、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金族金属、金、銀、銅、鉛およびスズなどの金属の水溶性塩を用いれば、多孔質シリコンに金属が担持された触媒を得ることができる。   The metal plating solution used in the second method of the present invention can be prepared by dissolving a water-soluble salt containing a metal to be supported on porous silicon in water. Examples of the water-soluble salt include hexachloroplatinic acid, ruthenium chloride, palladium chloride, iridium chloride, rhodium chloride, and copper sulfate. In particular, if a platinum group metal such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or a water-soluble salt of a metal such as gold, silver, copper, lead, or tin is used, a catalyst in which the metal is supported on porous silicon is used. Can be obtained.

そして、本発明の第２の方法において、金属めっき液は、フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3、特に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3含むものである。このフッ素イオンによって、シリコンの表面に存在する自然酸化膜（酸化シリコン膜）が除去されてシリコン真性面が現われる。このとき、シリコンが還元剤として働き、金属めっき液中の金属が析出して形成される金属層の下で進行する無電解めっきによる酸化膜の形成が、フッ素イオンの存在によって抑制される。ここで、金属めっき液が、２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3を超えるフッ素イオンを含む場合には、反応が激しく、得られる金属層の不均一性が増すおそれがある。 In the second method of the present invention, the metal plating solution contains 200 mmol / dm 3 or less of fluorine ions, preferably 1 to 200 mmol / dm 3 , particularly preferably 10 to 100 mmol / dm 3 . This fluorine ion removes a natural oxide film (silicon oxide film) existing on the surface of silicon and a silicon intrinsic surface appears. At this time, silicon acts as a reducing agent, and the formation of an oxide film by electroless plating that proceeds under the metal layer formed by precipitation of the metal in the metal plating solution is suppressed by the presence of fluorine ions. Here, when the metal plating solution contains fluorine ions exceeding 200 mmol / dm 3 , the reaction is intense and there is a possibility that non-uniformity of the obtained metal layer is increased.

この金属めっき液中に含まれるフッ素イオンは、水に溶解してフッ素イオンを形成するものであれば、いずれの化合物を金属めっき液に溶解して形成してもよい。この化合物として、例えば、フッ酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上の組み合わせを金属めっき液に溶解することができる。これらの中でも、溶解してフッ素イオン以外の他の成分を生じる物質を含まないことから、フッ酸（ＨＦ）が好ましい。   The fluorine ion contained in the metal plating solution may be formed by dissolving any compound in the metal plating solution as long as it dissolves in water to form fluorine ions. Examples of this compound include hydrofluoric acid (HF), sodium fluoride, ammonium fluoride, and the like. These can dissolve one kind alone or two or more kinds in a metal plating solution. Among these, hydrofluoric acid (HF) is preferable because it does not contain a substance that dissolves and generates other components than fluorine ions.

また、金属めっき液の液温（めっき温度）は、２５℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲、特に好ましくは１０〜２０℃の範囲である。めっき液の液温の調整は、めっき槽に設けた冷却器等によって±０．５℃程度の精度で行うことが好ましい。   Moreover, it is preferable to adjust the liquid temperature (plating temperature) of a metal plating solution to 25 degrees C or less, More preferably, it is the range of 0-20 degreeC, Most preferably, it is the range of 10-20 degreeC. It is preferable to adjust the temperature of the plating solution with an accuracy of about ± 0.5 ° C. by a cooler or the like provided in the plating tank.

本発明の第２の方法において、均一なめっき金属の析出を促進させるため、金属めっき液を撹拌しながら電解めっきを行うことが好ましい。このとき、境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整することが好ましい。また、金属めっき液の撹拌は、例えば、スポイト等の吸液器で金属めっき液を吸液した後、吸液した金属めっき液をスポイトからめっき槽中に再注入する方法、また、回転電極等の撹拌作用を利用して金属めっき液を撹拌する方法等のいずれの方法にしたがって行ってもよい。   In the second method of the present invention, in order to promote uniform precipitation of the plated metal, it is preferable to perform electrolytic plating while stirring the metal plating solution. At this time, it is preferable to adjust the stirring speed so that the flow velocity outside the boundary layer is 1 cm / s to 10 m / s. The stirring of the metal plating solution is, for example, a method of sucking the metal plating solution with a liquid absorber such as a dropper and then reinjecting the absorbed metal plating solution into the plating tank from the dropper, or a rotating electrode, etc. It may be carried out according to any method such as a method of stirring the metal plating solution using the stirring action.

また、電解めっきは、多孔質シリコンを作用電極として、対極に多孔質シリコンに担持させる金属または白金、炭素等の不溶性電極を用いて、電流密度を0.１〜５００Ａ／ｍ2程度、特に好ましくは１０〜１００Ａ／ｍ2で行うことができる。電流密度が大き過ぎると多孔質層内部にまで金属が析出せず、析出する金属の不均一性が増大する、さらに、電流密度が小さ過ぎると、析出金属の不均一性が増大し、また、金属が完全に還元されず析出物中に不純物が多くなる。 Electroplating is particularly preferably about 0.1 to 500 A / m 2 with a current density of about 0.1 to 500 A / m 2 using a porous silicon as a working electrode and a metal or an insoluble electrode such as platinum or carbon supported on the porous silicon as a counter electrode. Can be carried out at 10 to 100 A / m 2 . If the current density is too large, the metal does not precipitate inside the porous layer, and the non-uniformity of the deposited metal increases, and if the current density is too small, the non-uniformity of the deposited metal increases, The metal is not completely reduced, and impurities are increased in the precipitate.

本発明の第２の方法において、多孔質シリコンに電解めっきを施す工程は、（ａ）予め陽極酸化された多孔質シリコンを金属めっき液に供給して電解めっきを行う方法によって行ってもよいし、あるいは、まず、（ｂ）同一のめっき槽内でシリコンの陽極酸化による多孔質シリコンを製造する工程と、得られた多孔質シリコンを、同一の槽において、さらに金属めっき液を供給して、電解めっきを行う工程とを行う方法のいずれの方法にしたがって行ってもよい。特に、陽極酸化により除去された自然酸化膜（酸化シリコン膜）が、再び形成されずに、そのまま電解めっきによって、酸化シリコン膜が除去された真性シリコン面にめっき金属を、電解めっきによって析出させることができるため、前記（ｂ）の方法が好ましい。   In the second method of the present invention, the step of performing electrolytic plating on the porous silicon may be performed by (a) a method of performing electrolytic plating by supplying porous silicon that has been previously anodized to a metal plating solution. Alternatively, first, (b) a step of producing porous silicon by anodization of silicon in the same plating tank, and the obtained porous silicon is further supplied with a metal plating solution in the same tank, You may carry out according to any method of the method of performing the process of performing electroplating. In particular, the natural oxide film (silicon oxide film) removed by anodic oxidation is not formed again, but the plating metal is deposited on the intrinsic silicon surface from which the silicon oxide film has been removed by electrolytic plating as it is. Therefore, the method (b) is preferable.

また、本発明の第２の方法によって得られる金属担持多孔質シリコンは、燃料電池用電極構造体として好適である。
以下、この燃料電池用電極構造体を用いる燃料電池の電池セルについて、図３に基づいて説明する。
燃料電池は、図３に示す電池セル８を積層した構造を有する。この電池セル８は、固体電解質膜９を挟んでアノード電極１０とカソード電極１１が配置され、さらに、アノード電極１０の外側に水素含有ガスあるいはメタノール等の水素含有液体を供給する燃料供給流路１２と、カソード電極１１の外側に酸素含有ガス（空気）を供給するガス供給流路１３とが配置された構造を有する。この電池セル８を有する燃料電池は、燃料供給流路１２に水素含有燃料を供給するとともに、燃料供給流路１３に酸素含有ガス（空気）を供給し、固体電解質膜９を介してアノード電極１０の側からカソード電極１１の側にプロトン（Ｈ+）が伝達され、一方、アノード電極１０とカソード電極１１とを結ぶ外部導線（図示せず）を介して電子が移動することによって発電が行なわれるものである。 Moreover, the metal-supporting porous silicon obtained by the second method of the present invention is suitable as an electrode structure for a fuel cell.
Hereinafter, a battery cell of a fuel cell using this fuel cell electrode structure will be described with reference to FIG.
The fuel cell has a structure in which the battery cells 8 shown in FIG. 3 are stacked. In this battery cell 8, an anode electrode 10 and a cathode electrode 11 are disposed with a solid electrolyte membrane 9 interposed therebetween, and a fuel supply channel 12 that supplies a hydrogen-containing liquid such as a hydrogen-containing gas or methanol to the outside of the anode electrode 10. And a gas supply channel 13 for supplying an oxygen-containing gas (air) to the outside of the cathode electrode 11 is disposed. The fuel cell having the battery cell 8 supplies hydrogen-containing fuel to the fuel supply channel 12 and oxygen-containing gas (air) to the fuel supply channel 13, and the anode electrode 10 through the solid electrolyte membrane 9. Proton (H + ) is transmitted from the cathode side to the cathode electrode 11 side, and on the other hand, electrons move through an external conductor (not shown) connecting the anode electrode 10 and the cathode electrode 11 to generate power. Is.

この電池セル８において、前記図１（ａ）〜（ｄ）に示す工程によって形成された多孔質シリコン構造体７の多孔質シリコン層６を、前記本発明の第２の方法によって金属担持多孔質シリコン層とすれば、図２に示す電池セル８におけるアノード電極１０と、燃料供給流路１２とが一体的に構成されたアノード電極構造体１４、およびカソード電極１１と燃料供給流路１３とが一体的に構成されたカソード電極構造体１５を得ることができる。
このようなアノード電極構造体１４とカソード電極構造体１５は、半導体集積回路に利用される微細加工技術を利用して、微小なサイズで形成することができる。そして、微小なサイズのアノード電極構造体１４とカソード電極構造体１５で固体電解質膜９を挟んだ構造の電池セルは、超小型の燃料電池を実現できる。 In this battery cell 8, the porous silicon layer 6 of the porous silicon structure 7 formed by the steps shown in FIGS. 1 (a) to 1 (d) is converted into a metal-supporting porous material by the second method of the present invention. If the silicon layer is used, the anode electrode 10 in the battery cell 8 shown in FIG. 2 and the anode electrode structure 14 in which the fuel supply passage 12 is integrally formed, and the cathode electrode 11 and the fuel supply passage 13 are provided. The integrally formed cathode electrode structure 15 can be obtained.
The anode electrode structure 14 and the cathode electrode structure 15 can be formed in a minute size by using a fine processing technique used for a semiconductor integrated circuit. The battery cell having a structure in which the solid electrolyte membrane 9 is sandwiched between the anode electrode structure 14 and the cathode electrode structure 15 having a minute size can realize an ultra-small fuel cell.

次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（例１）
抵抗率約０．０２Ωｃｍのｎ型（Ｐ（リン）ドープ）シリコンウエハの表面に、フォトリソグラフィ法によって、溝底部の幅が１５０μｍ、深さが９０μｍの条溝が平行に形成されたシリコン基体を作成した。次に、このシリコン基体の背面にスパッタリングによって銅被膜（導電性保護膜：厚さ１００ｎｍ）を形成した後、さらに、銅被膜の上にフォトレジスト（東京応化工業（株）製、ＯＦＰＲ−８００）を塗布して、図４に示すように、フォトレジスト膜（酸化保護膜：厚さ 約５０μｍ）を形成した。 (Example 1)
A silicon substrate having a groove bottom having a width of 150 μm and a depth of 90 μm formed in parallel on the surface of an n-type (P (phosphorus) -doped) silicon wafer having a resistivity of about 0.02 Ωcm by photolithography. Created. Next, after forming a copper film (conductive protective film: thickness 100 nm) by sputtering on the back surface of the silicon substrate, a photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800) is further formed on the copper film. As shown in FIG. 4, a photoresist film (oxidation protective film: thickness of about 50 μm) was formed.

このシリコン基体を、図５に示すように、ＨＦ（純度４６質量％）とエタノールを体積比１：１で混合して調製した陽極酸化液１６を満たした反応槽１７に入れ、シリコン基体１を陽極として電流密度１０００Ａ／ｍ2で陽極酸化を行なった。なお、１８は銅被膜２１ａに接触する電極、１９は対極、２０は白金参照電極を示す。
このとき、銅被膜２１ａに接続した導線を介して、シリコン基体１に印加される電圧を連続的に測定した。その結果、図６に示す印加電圧の変化が観測された。この図６に示す印加電圧が急激な減少を示す時点（図６中のＤで示す時点）で、陽極酸化を中止し、シリコン基体を陽極酸化液中から引き上げた。その結果、図７に示すとおり、シリコン基体６１の背面６５の側から条溝６３の底面６３ａ（シリコン基体６１の表面）の側にまで貫通する多孔質シリコン層６６を有する多孔質シリコン構造体６７が得られた。 As shown in FIG. 5, this silicon substrate is placed in a reaction tank 17 filled with an anodizing solution 16 prepared by mixing HF (purity 46 mass%) and ethanol at a volume ratio of 1: 1, and the silicon substrate 1 is Anodization was performed at a current density of 1000 A / m 2 as the anode. Reference numeral 18 denotes an electrode that contacts the copper coating 21a, 19 denotes a counter electrode, and 20 denotes a platinum reference electrode.
At this time, the voltage applied to the silicon substrate 1 was continuously measured through a conductive wire connected to the copper coating 21a. As a result, a change in the applied voltage shown in FIG. 6 was observed. At the time when the applied voltage shown in FIG. 6 showed a sharp decrease (time indicated by D in FIG. 6), the anodic oxidation was stopped and the silicon substrate was pulled out of the anodic oxidation solution. As a result, as shown in FIG. 7, a porous silicon structure 67 having a porous silicon layer 66 penetrating from the back surface 65 side of the silicon substrate 61 to the bottom surface 63a of the groove 63 (surface of the silicon substrate 61). was gotten.

次に、この多孔質シリコン構造体６７の条溝６３の底面６３ａの部分（図７中、円Ｓで囲んだ部分）における断面および底面６３ａの側壁部分について、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。その結果、図８（ａ）の断面写真、および図８（ｂ）の側壁部分の拡大写真が得られた。   Next, a scanning electron micrograph was taken of the cross section and the side wall portion of the bottom surface 63a of the bottom surface 63a portion (the portion surrounded by the circle S in FIG. 7) of the groove 63 of the porous silicon structure 67. As a result, a cross-sectional photograph of FIG. 8A and an enlarged photograph of the side wall portion of FIG. 8B were obtained.

また、比較のために、予め実験により多孔質シリコン層の形成速度から、多孔質シリコン層が貫通するまでの陽極酸化時間を算定した。そして、前記銅被膜およびフォトレジスト膜を背面に形成しないシリコン基体を、前記と同様の条件で、算定した陽極酸化時間で陽極酸化して多孔質シリコン層を貫通させて多孔質シリコン構造体を得た。この多孔質シリコン構造体についても、条溝６３の底面６３ａの部分（図６中、円Ｓで囲んだ部分）における断面および底面６３ａの側壁部分について、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。その結果、図９（ａ）の断面写真、および図９（ｂ）の側壁部分の拡大写真が得られた。   For comparison, the anodic oxidation time until the porous silicon layer penetrated was calculated in advance from the formation rate of the porous silicon layer by experiment. Then, the silicon substrate on which the copper coating and the photoresist film are not formed on the back surface is anodized with the calculated anodizing time under the same conditions as described above to penetrate the porous silicon layer to obtain a porous silicon structure. It was. Also for this porous silicon structure, a scanning electron micrograph was taken of the cross section of the bottom surface 63a of the groove 63 (the portion surrounded by the circle S in FIG. 6) and the side wall of the bottom surface 63a. As a result, a cross-sectional photograph of FIG. 9A and an enlarged photograph of the side wall portion of FIG. 9B were obtained.

前記の図８（ａ）および図８（ｂ）に示す結果から、フォトレジスト膜をシリコン基体の表面に形成しておくことにより、溝底部まできれいに貫通した多孔質層が形成されていることがわかる。一方、フォトレジスト膜で被覆しない場合、貫通多孔質シリコン層はできているものの、多孔質シリコン層を透過してくるフッ酸が反応して溝底部の多孔質シリコンが溶解され、また、図９（ａ）および図９（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真から、溝側壁が溶解して変形していることがわかる。このように、本発明の第１の方法によれば、安定して表面側から背面側まで貫通した多孔質シリコン層が形成されることがわかる。   From the results shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), a porous layer that penetrates cleanly to the bottom of the groove is formed by forming a photoresist film on the surface of the silicon substrate. Understand. On the other hand, when it is not covered with a photoresist film, although the through porous silicon layer is formed, the hydrofluoric acid that permeates the porous silicon layer reacts to dissolve the porous silicon at the bottom of the groove, and FIG. From the scanning electron micrographs of FIG. 9A and FIG. 9B, it can be seen that the groove side wall is melted and deformed. Thus, according to the 1st method of this invention, it turns out that the porous silicon layer penetrated from the surface side to the back side stably is formed.

（例２）
フッ素樹脂製のめっき槽に、ＨＦ（純度４６質量％）とエタノールを体積比１：１で混合して調製した陽極酸化液を入れ、この陽極酸化液中に、抵抗率約０．０２Ωｃｍのｎ型（Ｐ（リン）ドープ）シリコンウエハを浸漬して、シリコンウエハを陽極として電流密度１０００Ａ／ｍ2で１００秒間、電流を印加して陽極酸化を行った。その結果、表面に多数の孔を有する多孔質シリコンが得られた。 (Example 2)
An anodizing solution prepared by mixing HF (purity 46% by mass) and ethanol in a volume ratio of 1: 1 is placed in a fluororesin plating tank, and the resistivity is about 0.02 Ωcm n. A mold (P (phosphorus) doped) silicon wafer was immersed, and anodization was performed by applying a current at a current density of 1000 A / m 2 for 100 seconds using the silicon wafer as an anode. As a result, porous silicon having a large number of pores on the surface was obtained.

この多孔質シリコンの表層を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１０に示すとおり、表層に孔径数十ｎｍの孔が無数に存在する約１５μｍの厚さの多孔質層が形成されていることが分かった。   When the surface layer of this porous silicon was observed with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 10, a porous layer having a thickness of about 15 μm in which an infinite number of pores having a diameter of several tens of nanometers existed on the surface layer was formed. I understood.

次に、めっき槽に、陽極酸化液の代わりに下記組成（１）の金属めっき液を満たし、多孔質シリコンにコンタクトピンを接続し、対極として白金線を用い、参照電極として白金黒を用いて、めっき液温を２０℃、めっき液の流速が１ｍ／ｓとなる撹拌速度に調整して電解めっきを行って白金担持多孔質シリコンを得た。このとき、すべての電極をポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡＢＦ−５０１）に接続し、電解めっきをコントロールした。今回の実験では、電流密度５０Ａ／ｍ2のめっき電流を１Ｈｚ、ｄｕｔｙ比０．５のパルスとして５分印加した。また、ＨＦ濃度を、それぞれ５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3および１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3とした金属めっき液を用いて同様に電解めっきを行った。
金属めっき液の組成
（１）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
（２）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
（３）Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3） Next, the plating tank is filled with a metal plating solution having the following composition (1) instead of the anodizing solution, a contact pin is connected to porous silicon, a platinum wire is used as a counter electrode, and platinum black is used as a reference electrode Electroplating was performed by adjusting the plating solution temperature to 20 ° C. and the stirring speed at which the plating solution flow rate was 1 m / s to obtain platinum-supporting porous silicon. At this time, all electrodes were connected to a potentiostat (manufactured by Hokuto Denko Corporation, HABF-501) to control the electrolytic plating. In this experiment, a plating current having a current density of 50 A / m 2 was applied for 5 minutes as a pulse having a frequency of 1 Hz and a duty ratio of 0.5. Furthermore, the HF concentration, was subjected to electroless plating in the same manner by using a metal plating solution was 50 mmol / dm 3 and 100 mmol / dm 3, respectively.
Composition of metal plating solution (1) H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (50 mmol / dm 3 ) + HF (10 mmol / dm 3 )
(2) H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (50 mmol / dm 3 ) + HF (50 mmol / dm 3 )
(3) H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (50 mmol / dm 3 ) + HF (100 mmol / dm 3 )

得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を図１１〜図１３に示す。各図において、（ａ）が電子顕微鏡写真、（ｂ）がＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による白金の分布像である。   About the cross section of the obtained platinum carrying | support porous silicon, the distribution image of platinum by a scanning electron micrograph and EDS (energy dispersive spectroscopy) is shown in FIGS. In each figure, (a) is an electron micrograph and (b) is a platinum distribution image by EDS (energy dispersive spectroscopy).

この図１１〜図１３に示すとおり、金属めっき液中のフッ酸濃度が増加するにつれて白金の析出量が多くなっており、また多孔質層の内部深く（深さ１５μｍ）にまで白金が析出していることが分かる。さらに、１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3のフッ酸濃度では、反応が激しく不均一性が増していることが分かる。 As shown in FIGS. 11 to 13, the amount of platinum deposited increases as the concentration of hydrofluoric acid in the metal plating solution increases, and the platinum deposits deep inside the porous layer (depth 15 μm). I understand that Furthermore, it can be seen that at a hydrofluoric acid concentration of 100 mmol / dm 3 , the reaction is intense and the heterogeneity increases.

（例３）
めっき液温度とめっき金属析出の関係を調べるために、金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（７０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）とし、めっき液温を２０℃および１０℃に調整して、それぞれ電解めっきを行って白金担持多孔質シリコンを得た。 (Example 3)
In order to investigate the relationship between the plating solution temperature and the plating metal deposition, the composition of the metal plating solution is H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (100 mmol / dm 3 ) + HF (70 mmol / dm 3 ) The liquid temperature was adjusted to 20 ° C. and 10 ° C., and electroplating was performed to obtain platinum-supporting porous silicon.

得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、倍率を変えて撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。図１４（ａ）は、めっき液温を２０℃に調整して電解めっきを行って得られた白金担持多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真を示し、（ａ）が倍率５,０００倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）が倍率２０,０００倍の電子顕微鏡写真である。図１５は、めっき液温を１０℃に調整して電解めっきを行って得られた白金担持多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真を示し、（ａ）が倍率３,０００倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）が倍率５０,０００倍の電子顕微鏡写真である。
図１４および図１５から、温度が低い方がめっきによって析出する白金粒が小さく、しかも均一に析出していることが分かる。 FIG. 14 shows a scanning electron micrograph of the resulting platinum-supported porous silicon taken at different magnifications. FIG. 14 (a) shows a scanning electron micrograph of platinum-supporting porous silicon obtained by performing electroplating with the plating solution temperature adjusted to 20 ° C., where (a) is an electron with a magnification of 5,000 times. A micrograph, (b) is an electron micrograph at a magnification of 20,000 times. FIG. 15 shows a scanning electron micrograph of platinum-supporting porous silicon obtained by performing electroplating with the plating solution temperature adjusted to 10 ° C., (a) is an electron micrograph at a magnification of 3,000 times, (B) is an electron micrograph at a magnification of 50,000 times.
From FIG. 14 and FIG. 15, it can be seen that the lower the temperature, the smaller the platinum particles deposited by plating and the more uniformly.

(例４)
金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｋ2ＲｕＣｌ5（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）として、外部電流を印加して電解めっきを行った場合と、電流を印加しないでシリコンの還元作用による無電解めっきを行った場合について、得られた白金担持多孔質シリコンの断面における白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）および酸素（Ｏ）の存在量をＥＤＳによって測定した。結果を図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示す。図１６（ａ）および図１６（ｂ）中の青線はＰｔ、緑線がＲｕ、赤線がＯのＥＤＳによる信号強度を示している。 (Example 4)
The composition of the metal plating solution is H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (10 mmol / dm 3 ) + K 2 RuCl 5 (5 mmol / dm 3 ) + HF (50 mmol / dm 3 ) and an external current is applied. Platinum (Pt), ruthenium (Ru) and oxygen in the cross section of the obtained platinum-supporting porous silicon for the case of performing electroplating and the case of performing electroless plating by reducing action of silicon without applying an electric current. The amount of (O) present was measured by EDS. The results are shown in FIGS. 16 (a) and 16 (b). In FIG. 16A and FIG. 16B, the blue line indicates the signal intensity by EDS with Pt, the green line with Ru, and the red line with O.

図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、多孔質層の表層において、Ｐｔ等の信号強度が低下しているが、これは試料をへき開する際に、断面が平面とならずに傾いてしまったため、ＥＤＳ測定の際にＸ線を的確に測定できなかったためであり、実際には他の測定や電子顕微鏡観察から、表層近くに多量の金属が析出していることが分かっている。   In FIG. 16A and FIG. 16B, the signal intensity of Pt or the like is reduced in the surface layer of the porous layer. This is because the cross section is not flat when the sample is cleaved. This is because X-rays could not be measured accurately during EDS measurement, and it was actually found from the other measurements and electron microscope observation that a large amount of metal was deposited near the surface layer.

ここで、図１６（ａ）および図１６（ｂ）において、酸素と金属（白金、ルテニウム）の比率を見ると、電解めっきを施した場合の方が酸素に対する金属信号の方が強いことが分かる。このことから、電解めっきを並行することにより、真性シリコン面への触媒金属の直接析出が無電解めっきに比べて増加していると推測される。   Here, in FIGS. 16A and 16B, when the ratio of oxygen to metal (platinum, ruthenium) is seen, it can be seen that the metal signal for oxygen is stronger when electrolytic plating is performed. . From this, it is presumed that the direct deposition of the catalytic metal on the intrinsic silicon surface is increased compared with the electroless plating by performing the electrolytic plating in parallel.

（例５）
金属めっき液の組成をＨ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／ｄｍ3）＋Ｈ2ＰｔＣｌ6（５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）＋ＨＦ（１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3）、めっき液温２０℃として、めっき槽への（ａ）めっき液注入を緩やかに行い、その後も撹拌せずにめっきを行った場合と、（ｂ）スポイトにより勢い強く液を注入し、その後もスポイトの吸入吐出を繰返して撹拌を行った場合について、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンの状態を調べた。図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンを真上から撮影した写真であり、図中、丸い部分がめっきを施した部分である。そして、図１７（ａ）では斑模様に不均一が見られるが、図１７（ｂ）では不均一がほとんど見られず、明らかに撹拌により不均一性が減少していることがわかる。特に、めっき液注入時の撹拌の影響が大きいことが分かる。 (Example 5)
The composition of the metal plating solution is H 2 SO 4 (1 mol / dm 3 ) + H 2 PtCl 6 (50 mmol / dm 3 ) + HF (100 mmol / dm 3 ), and the plating solution temperature is 20 ° C. When plating is performed without slow stirring, and (b) when the liquid is vigorously injected with a dropper, and when stirring is repeated by repeated suction and discharge of the dropper, after plating, The state of the dried porous silicon was examined. FIG. 17A and FIG. 17B are photographs of the porous silicon that has been dried after plating, taken from directly above, and in the drawing, the rounded portion is the plated portion. In FIG. 17A, unevenness is observed in the spotted pattern, but in FIG. 17B, almost no unevenness is observed, and it can be seen that the nonuniformity is clearly reduced by stirring. In particular, it can be seen that the influence of stirring during the plating solution injection is large.

以上の図１１〜図１３に示す結果から、ＨＦ濃度により、Ｐｔの析出深さを制御できることがわかる。また、温度による影響については、図１４および図１５に示す結果から、フッ酸の活性が温度の低下によって下がり、内部における析出も緩やかになっている様子がわかる。
また、図１４（ａ）および図１５（ａ）に示す結果から、温度が低い場合の方がめっき粒子の析出数が多く、粒子サイズも小さいことが分かる。 From the results shown in FIGS. 11 to 13, it can be seen that the deposition depth of Pt can be controlled by the HF concentration. As for the influence of temperature, it can be seen from the results shown in FIGS. 14 and 15 that the activity of hydrofluoric acid decreases due to a decrease in temperature, and the precipitation in the inside also moderates.
Further, from the results shown in FIG. 14A and FIG. 15A, it can be seen that the number of plating particles deposited is larger and the particle size is smaller when the temperature is lower.

（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の方法に係る多孔質シリコン構造体の製造方法の主要工程を順を追って示す模式断面図である。(A)-(d) is a schematic cross section which shows the main process of the manufacturing method of the porous silicon structure which concerns on the 1st method of this invention later on. （ａ）〜（ｄ）は、シリコン基体の表面に、導電性保護膜および酸化保護膜を形成して多孔質シリコン構造体を製造する工程を順を追って示す模式断面図である。(A)-(d) is a schematic cross section which shows in order the process of forming a porous silicon structure by forming a conductive protective film and an oxidation protective film on the surface of a silicon substrate. 燃料電池の電池セルの構造例を示す概略図である。It is the schematic which shows the structural example of the battery cell of a fuel cell. 例１において、シリコン基体の表面側にフォトレジスト膜を形成した状態を示す写真である。In Example 1, it is a photograph which shows the state in which the photoresist film was formed on the surface side of the silicon substrate. 例１で用いた陽極酸化槽の構造を示す模式断面図である。2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an anodizing tank used in Example 1. FIG. 多孔質貫通時に印加電圧が減少を示す図である。It is a figure which shows the applied voltage decreasing at the time of porous penetration. 貫通多孔質層をもつ多孔質シリコン構造体の模式図である。It is a schematic diagram of the porous silicon structure which has a penetration porous layer. （ａ）は、例１で得られた多孔質シリコン構造体の条溝の底面の断面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、その条溝の側壁部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。(A) is the scanning electron micrograph which shows the cross section of the bottom face of the groove | channel of the porous silicon structure obtained in Example 1, (b) is the scanning electron micrograph which shows the side wall part of the groove | channel. is there. 例１で、比較のために製造した多孔質シリコン構造体の条溝の底面の断面を示す走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、その条溝の側壁部分を示す走査型電子顕微鏡写真である。The scanning electron micrograph which shows the cross section of the bottom face of the groove | channel of the porous silicon structure manufactured for the comparison in Example 1, (b) is the scanning electron micrograph which shows the side wall part of the groove | channel. . 例２で製造した白金担持多孔質シリコンの表層の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。4 is a scanning electron micrograph of the surface layer of platinum-supporting porous silicon produced in Example 2. FIG. 例２において、ＨＦ濃度１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。In Example 2, the cross section of the platinum-supported porous silicon obtained by using the plating solution of HF concentration 10 mmol / dm 3, by (a) is a scanning electron micrograph, (b) the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) It is a figure which shows the distribution image of platinum. 例２において、ＨＦ濃度５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。In Example 2, the cross section of the platinum-supported porous silicon obtained by using the plating solution of HF concentration 50 mmol / dm 3, by (a) is a scanning electron micrograph, (b) the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) It is a figure which shows the distribution image of platinum. 例２において、ＨＦ濃度１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3のめっき液を用いて得られた白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はＥＤＳ（エネルギ分散分光法）による白金の分布像を示す図である。In Example 2, the cross section of the platinum-supported porous silicon obtained by using the plating solution of HF concentration 100 mmol / dm 3, by (a) is a scanning electron micrograph, (b) the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) It is a figure which shows the distribution image of platinum. 例３において、めっき液温を２０℃とした場合の白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は倍率が５,０００倍、（ｂ）は倍率が２０,０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。In Example 3, regarding the cross section of the platinum-supporting porous silicon when the plating solution temperature is 20 ° C., (a) shows an electron micrograph at a magnification of 5,000 times and (b) at a magnification of 20,000 times. FIG. 例３において、めっき液温を１０℃とした場合の白金担持多孔質シリコンの断面について、（ａ）は倍率が３,０００倍、（ｂ）は倍率が５０,０００倍の電子顕微鏡写真を示す図である。In Example 3, regarding the cross section of the platinum-supporting porous silicon when the plating solution temperature is 10 ° C., (a) shows an electron micrograph at a magnification of 3,000 times and (b) at a magnification of 50,000 times. FIG. 例４において、（ａ）外部電流を印加して電解めっきを行った場合、（ｂ）は電流を印加しないで無電解めっきを行った場合にそれぞれ得られた白金担持多孔質シリコンの断面における白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）および酸素（Ｏ）の存在量をＥＤＳによって測定した結果を示す図である。In Example 4, (a) when electroplating is performed by applying an external current, (b) is platinum in the cross section of the platinum-supporting porous silicon obtained when electroless plating is performed without applying current. It is a figure which shows the result of having measured the abundance of (Pt), ruthenium (Ru), and oxygen (O) by EDS. 電解めっきにおける撹拌の影響を示す図であり、（ａ）は、めっき液の撹拌を行わなかった場合、（ｂ）は、めっき液を強く撹拌した場合のそれぞれについて、めっき後、乾燥させた多孔質シリコンを真上から撮影した写真を示す図である。It is a figure which shows the influence of the stirring in electroplating, (a) is the case where the stirring of the plating solution is not performed, and (b) is the porous that is dried after plating for each of the cases where the plating solution is vigorously stirred It is a figure which shows the photograph which image | photographed quality silicon from right above.

符号の説明Explanation of symbols

１ シリコン基体
２ 表面
３ 条溝
３ａ 底面
４ 酸化保護膜
５ 背面
６ 多孔質シリコン層
７ 多孔質シリコン構造体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon base body 2 Surface 3 Strip groove 3a Bottom surface 4 Oxidation protective film 5 Back surface 6 Porous silicon layer 7 Porous silicon structure

Claims (8)

シリコン基体を陽極酸化して前記シリコン基体の表面側から背面側まで貫通する多孔質シリコン層を有する多孔質シリコン構造体を製造する方法であって、前記シリコン基体の背面側を酸化保護膜で被覆した後、フッ素イオン濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3〜３０ｍｏｌ／ｄｍ3の陽極酸化液を用いてシリコン基体を陽極酸化する工程を含む多孔質シリコン構造体の製造方法。 A method for producing a porous silicon structure having a porous silicon layer penetrating from the surface side to the back side of the silicon substrate by anodizing the silicon substrate, and covering the back side of the silicon substrate with an oxidation protective film after manufacturing method of the porous silicon structure comprising a step of the silicon substrate is anodized by using an anodizing solution of the fluorine ion concentration 0.5mol / dm 3 ~30mol / dm 3 . 前記シリコン基体の背面側に、導電性保護膜、前記酸化保護膜の順で積層した後、前記陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法。   2. The method for producing a porous silicon structure according to claim 1, wherein the anodic oxidation is performed after laminating a conductive protective film and an oxidation protective film in this order on the back side of the silicon substrate. 前記導電性保護膜を介して前記陽極酸化の印加電圧の低下を検知することを特徴とする請求項２に記載の多孔質シリコン構造体の製造方法。   The method for producing a porous silicon structure according to claim 2, wherein a decrease in the applied voltage of the anodic oxidation is detected through the conductive protective film. フッ素イオンを２００ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下含む金属めっき液を用いて、無電解めっきと電解めっきを並行して行うことにより金属を多孔質シリコン基体に析出させる工程を含むことを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。 A metal-supporting porous material comprising a step of precipitating a metal on a porous silicon substrate by performing electroless plating and electrolytic plating in parallel using a metal plating solution containing 200 mmol / dm 3 or less of fluorine ions Silicon manufacturing method. めっき液温度２５℃以下で無電解めっきと電解めっきを並行して行うことを特徴とする請求項４に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。   The method for producing metal-supporting porous silicon according to claim 4, wherein electroless plating and electrolytic plating are performed in parallel at a plating solution temperature of 25 ° C or lower. 境界層外側の流速が１ｃｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓとなる撹拌速度で前記金属めっき液を撹拌することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。   The method for producing metal-supported porous silicon according to claim 4 or 5, wherein the metal plating solution is stirred at a stirring speed at which the flow velocity outside the boundary layer is 1 cm / s to 10 m / s. 前記金属めっき液が、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の金属を含むめっき液であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法。   The metal plating solution is a plating solution containing at least one metal selected from platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver, copper, lead and tin. 7. The method for producing a metal-supporting porous silicon according to any one of 6 above. 請求項７に記載の方法によって製造された金属担持多孔質シリコンからなる燃料電池用電極構造体。   A fuel cell electrode structure comprising a metal-supported porous silicon produced by the method according to claim 7.
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