JP2005104739A - Nanoball structure, nanocomposite structure and their manufacturing methods - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノボール構造体、ナノ複合構造体及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nanoball structure, a nanocomposite structure, and a method for producing them.
金属酸化物粒子には、その粒径を１００ｎｍ以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば、１μｍ以上）とは異なる特性が出現する。要するに、物質のサイズが小さくなり、ナノスケールサイズの超微粒子になると、バルクの時とは全く違った新しい性質が現れるようになるのである。これは、例えば超微粒子では、全原子数に対して表面に存在する原子数が増加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響が無視できなくなったり、また、通常のバルク材で問題となる残留歪みの影響を免れることができる等に基づくものとされている。 When the metal oxide particles are made ultrafine so that the particle diameter is 100 nm or less, characteristics different from those of normal particles (for example, 1 μm or more) appear. In short, when the size of a material is reduced and it becomes nano-sized ultrafine particles, a new property that is completely different from that in the bulk appears. This is because, for example, in the case of ultrafine particles, the number of atoms existing on the surface increases with respect to the total number of atoms, so the influence of surface energy on the particle characteristics cannot be ignored, and there is a problem with ordinary bulk materials. It is based on being able to escape the influence of residual strain.
そして、そのような超微粒子の優れた特性を利用して、各種デバイスや機能材料等に利用することが試みられている。また、超微粒子の種類によっては、高い触媒特性が得られる等、各種材料の高機能化の可能性をも有しているのである。 An attempt has been made to use such ultrafine particles in various devices and functional materials. In addition, depending on the type of ultrafine particles, there is a possibility of high functionality of various materials, such as high catalytic properties.
ところで、かかる超微粒子の製造方法としては、従来から物理的方法や化学的方法が知られている。具体的には、物理的な超微粒子の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動湯上真空蒸発法等があり、また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロイド法、アルコキシド法、共沈法等があり、更に気相を利用した超微粒子の製造方法としては、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等が知られている。 By the way, as a method for producing such ultrafine particles, a physical method and a chemical method are conventionally known. Specifically, physical ultrafine particle production methods include gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, fluidized-water vacuum evaporation method, etc. There are colloidal methods, alkoxide methods, coprecipitation methods, and the like as fine particle production methods, and ultrafine particle production methods utilizing the gas phase include pyrolysis methods of organometallic compounds, metal chloride reduction / oxidation, A nitriding method, a reduction in hydrogen method, a solvent evaporation method, and the like are known.
しかしながら、上述した従来の超微粒子の製造方法の多くは、超微粒子を集合体として製造することを、その趣旨とするものであって、また、そのようにして得られた超微粒子は、集合体としての用途に用いることが意図されているに過ぎず、単体としての利用に適するものではなかった。 However, many of the conventional methods for producing ultrafine particles described above are intended to produce ultrafine particles as an aggregate, and the ultrafine particles obtained in this way are aggregates. It is only intended to be used for the purpose, and is not suitable for use as a single unit.
一方、本発明者等は、先に、特開平８−２１７４１９号公報（特許文献１）において、θ−アルミナ粒子の如き準安定金属酸化物粒子に対して、高真空雰囲気中で１０20ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ オーダーの強度を有する電子線を照射することにより、α−アルミナ超微粒子の如き安定金属酸化物超微粒子や、アルミニウム超微粒子の如き金属超微粒子を生成する方法を提案している。この、先に提案の方法によれば、安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子を粒子単体として得ることが出来、また、その形状や結晶方位等を制御することが出来るとされており、特許文献１においては、かかる方法に従って製造された超微粒子として、θ−アルミナ粒子の外周面に、ボール状のα−アルミナ超微粒子が形成せしめられたナノボール構造体や、α−アルミナ超微粒子配向成長体が形成せしめられたナノ複合構造体等が、示されている。 On the other hand, the present inventors previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217419 (Patent Document 1) 10 20 e / cm in a high vacuum atmosphere against metastable metal oxide particles such as θ-alumina particles. We have proposed a method of producing stable metal oxide ultrafine particles such as α-alumina ultrafine particles and metal ultrafine particles such as aluminum ultrafine particles by irradiating an electron beam having an intensity of the order of cm 2 · sec. According to this previously proposed method, stable metal oxide ultrafine particles and metal ultrafine particles can be obtained as a single particle, and its shape, crystal orientation, etc. can be controlled. Patent In Document 1, as ultrafine particles produced according to such a method, a nanoball structure in which ball-shaped α-alumina ultrafine particles are formed on the outer peripheral surface of θ-alumina particles, or α-alumina ultrafine particle oriented growth body A nanocomposite structure in which is formed is shown.
しかしながら、かかる本発明者等が先に提案した手法にあっては、安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子を製造することは可能であるものの、それら以外の物質よりなる超微粒子、例えば、準安定金属酸化物よりなる超微粒子を得ることは出来なかったのであり、超微粒子単体の性質やその応用に関する研究の観点からは、未だ改良の余地が残されていたのである。 However, in the technique previously proposed by the present inventors, although it is possible to produce stable metal oxide ultrafine particles and metal ultrafine particles, ultrafine particles composed of other substances such as semi- Ultrafine particles made of stable metal oxides could not be obtained, and there was still room for improvement from the viewpoint of research on the properties of single ultrafine particles and their applications.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、単体としての各種操作や制御が可能な、準安定金属酸化物よりなるナノボール構造体、及びナノ複合構造体を提供することにあり、また、そのようなナノボール構造体及びナノ複合構造体を有利に製造し得る方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is a nanoball structure made of a metastable metal oxide capable of various operations and control as a single body. And to provide a nanocomposite structure, and to provide a method capable of advantageously producing such a nanoball structure and nanocomposite structure.
そして、本発明は、上述の如き課題を解決するために、準安定金属酸化物よりなる粒子本体と、該粒子本体の外周面から突出した形態において一体的に形成された、該粒子本体と同質の準安定金属酸化物からなるナノボール部とを含んで、構成されていることを特徴とするナノボール構造体を、その要旨とするものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a particle main body made of a metastable metal oxide and the same quality as the particle main body integrally formed in a form protruding from the outer peripheral surface of the particle main body. The gist of the present invention is a nanoball structure comprising a nanoball portion made of a metastable metal oxide.
なお、かかるナノボール構造体において、前記ナノボール部は、一般に、５〜５０ｎｍの大きさのものであり、また、前記準安定金属酸化物としては、準安定アルミナが有利に採用されることとなる。 In the nanoball structure, the nanoball part is generally 5 to 50 nm in size, and metastable alumina is advantageously employed as the metastable metal oxide.
また、本発明は、準安定金属酸化物よりなるナノ複合構造体であって、所定長さのナノワイヤ部と、該ナノワイヤ部の先端に一体的に形成されたナノボール部とを含んで、構成されていることを特徴とするナノ複合構造体をも、その要旨とするものである。 Further, the present invention is a nanocomposite structure made of a metastable metal oxide, and includes a nanowire part having a predetermined length and a nanoball part integrally formed at the tip of the nanowire part. The gist of the present invention is also a nanocomposite structure characterized by the above.
ここにおいて、そのようなナノ複合構造体にあっては、かかるナノ複合構造体を構成するナノワイヤ部が、準安定金属酸化物からなる粒子本体の外周面から突出した形態において一体的に形成されているのであり、また、有利には、前記ナノワイヤ部は、１０〜１００ｎｍの長さを有していると共に、前記ナノボール部は、５〜５０ｎｍの大きさを有している。そして、前記準安定金属酸化物としては、準安定アルミナが有利に用いられ得るのである。 Here, in such a nanocomposite structure, the nanowire part constituting the nanocomposite structure is integrally formed in a form protruding from the outer peripheral surface of the particle body made of a metastable metal oxide. Also, advantageously, the nanowire part has a length of 10 to 100 nm and the nanoball part has a size of 5 to 50 nm. As the metastable metal oxide, metastable alumina can be advantageously used.
さらに、本発明にあっては、上記のナノボール構造体を有利に得るために、真空下において、準安定金属酸化物からなる粒子に対して、１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超え、７．０×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ 未満の強度の電子ビームを、少なくとも１回以上フラッシュ照射せしめることにより、準安定金属酸化物からなる粒子本体と、該粒子本体の外周面から突出した形態において一体的に形成された、該粒子本体と同質の準安定金属酸化物からなるナノボール部とから構成されるナノボール構造体を形成することを特徴とするナノボール構造体の製造方法が、好適に採用されることとなる。 Furthermore, in the present invention, in order to advantageously obtain the nanoball structure, 1.0 × 10 21 e / cm 2 · sec is applied to particles made of a metastable metal oxide under vacuum. More than 7.0 × 10 21 e / cm 2 · sec. Of the electron beam having an intensity of less than 7.0 × 10 21 e / cm 2 · sec is irradiated with the flash at least once, so that the particle body composed of the metastable metal oxide and the outer peripheral surface of the particle body A method for producing a nanoball structure, characterized in that it forms a nanoball structure composed of a nanoball part made of a metastable metal oxide of the same quality as the particle body, which is integrally formed in a protruding form, It will be suitably adopted.
更にまた、本発明にあっては、上述せる如きナノ複合構造体を有利に得るべく、真空下において、準安定金属酸化物からなる粒子に対して、７．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上の強度の電子ビームを、少なくとも１回以上フラッシュ照射せしめることにより、所定長さのナノワイヤ部と、該ナノワイヤ部の先端に一体的に形成されたナノボール部とから構成され、前記準安定金属酸化物と同質の準安定金属酸化物よりなるナノ複合構造体を形成することを特徴とするナノ複合構造体の製造方法をも、その要旨としている。 Furthermore, in the present invention, in order to advantageously obtain the nanocomposite structure as described above, 7.0 × 10 21 e / cm 2 .multidot. The metastable metal is composed of a nanowire part having a predetermined length and a nanoball part integrally formed at the tip of the nanowire part by flash irradiation with an electron beam having an intensity of sec or more at least once. The gist of the present invention is also a method for producing a nanocomposite structure characterized by forming a nanocomposite structure made of a metastable metal oxide of the same quality as the oxide.
なお、そのようなナノ複合構造体の製造方法においては、前記ナノ複合構造体を構成するナノワイヤ部が、準安定金属酸化物からなる粒子本体の外周面から一体的に突出した形態において形成されることとなる。 In such a method of manufacturing a nanocomposite structure, the nanowire part constituting the nanocomposite structure is formed in a form integrally protruding from the outer peripheral surface of a particle body made of a metastable metal oxide. It will be.
上述の如き本発明に従うナノボール構造体及びナノ複合構造体にあっては、準安定金属酸化物よりなり、また、個々に分離した状態において利用可能なものであるところから、単体としての物性研究や、各種デバイスや機能材料等への応用に大きく寄与し得ることとなるのである。 The nanoball structure and the nanocomposite structure according to the present invention as described above are made of metastable metal oxides, and can be used in an individually separated state. This can greatly contribute to application to various devices and functional materials.
また、本発明に従う上記したナノボール複合体の製造方法やナノ複合構造体の製造方法によれば、得られるナノボール構造体（ナノ複合構造体）の生成過程を制御することが可能ならしめられるところから、目的の形状、大きさを有するナノボール複合体（ナノ複合構造体）であって、準安定金属酸化物よりなるものを、有利に製造することが出来るのである。 In addition, according to the method for producing a nanoball composite and the method for producing a nanocomposite structure according to the present invention, it is possible to control the generation process of the obtained nanoball structure (nanocomposite structure). A nanoball composite (nanocomposite structure) having a desired shape and size, which is made of a metastable metal oxide, can be advantageously produced.
ところで、本発明に従うナノボール構造体及びナノ複合構造体は、何れも、準安定金属酸化物よりなる粒子（原料粒子）に対して、電子ビームを照射することにより、製造され得るものであるが、ここにおいて、そのような準安定金属酸化物としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても、用いることが出来る。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物において広く知られている、準安定な結晶相のものを例示することが出来るが、それらの中でも、特に、アルミナの準安定相（準安定アルミナ）のものとなるδ−Ａｌ2Ｏ3（斜方晶系）やθ−Ａｌ2Ｏ3（単斜晶系）が、好適に用いられることとなる。 By the way, both the nanoball structure and the nanocomposite structure according to the present invention can be manufactured by irradiating an electron beam to particles (raw material particles) made of a metastable metal oxide. As such a metastable metal oxide, any known metal oxide can be used as long as it is conventionally known. Specifically, examples of a metastable crystal phase widely known in metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TiO 2 ) can be exemplified. Δ-Al 2 O 3 (orthorhombic system) and θ-Al 2 O 3 (monoclinic system), which are those of the metastable phase of alumina (metastable alumina), are preferably used.
なお、上述の如き準安定金属酸化物よりなる粒子（原料粒子）にあっては、その大きさ（粒子径）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。かかる粒子径があまりにも小さいと、目的とするナノボール構造体やナノ複合構造体を十分に形成し得ない恐れがあり、一方、あまりにも大きくなっても、本発明の目的とするナノボール構造体等を有効に形成することが困難となる恐れがある。 In addition, in the particle | grains (raw material particle | grains) which consist of the above metastable metal oxides, the magnitude | size (particle diameter) is although it does not specifically limit, For example, it is about 0.05-10 micrometers. It is preferable. If the particle size is too small, the target nanoball structure or nanocomposite structure may not be sufficiently formed. On the other hand, if the particle size is too large, the target nanoball structure of the present invention, etc. It may be difficult to form the film effectively.
そして、そのような大きさの原料粒子に対して、特定の強度の電子ビームを少なくとも１回以上フラッシュ照射せしめることにより、本発明に従うナノボール構造体又はナノ複合構造体が形成されることとなるのである。 Then, a nanoball structure or a nanocomposite structure according to the present invention is formed by flash-irradiating the raw material particles having such a size with an electron beam having a specific intensity at least once. is there.
すなわち、準安定金属酸化物よりなる原料粒子に対して、１．０×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超え、７．０×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ 未満の強度の電子ビームを照射せしめると、かかる原料粒子から生じ、それよりも小さな直径の、準安定金属酸化物からなる粒子本体と、該粒子本体の外周面から突出した形態において一体的に形成された、該粒子本体と同質の準安定金属酸化物からなるナノボール部とから構成されるナノボール構造体が形成される。 That is, an electron beam having an intensity exceeding 1.0 × 10 21 e / cm 2 · sec and less than 7.0 × 10 21 e / cm 2 · sec is applied to the raw material particles made of a metastable metal oxide. The particle main body made of such a raw material particle and having a smaller diameter than that of the metastable metal oxide, and the same quality as the particle main body integrally formed in a form protruding from the outer peripheral surface of the particle main body. Thus, a nanoball structure composed of a nanoball portion made of a metastable metal oxide is formed.
また、原料粒子に対して、７．０×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ 以上の強度の電子ビームを照射せしめると、原料粒子から生じた、準安定金属酸化物からなる粒子本体の外周面から突出した形態において、所定長さのナノワイヤ部が形成されると共に、該ナノワイヤ部の先端には、ナノボール部が一体的に形成され、以て、ナノワイヤ部と、その先端に一体的に形成されたナノボール部とから構成される、原料粒子と同質の準安定金属酸化物よりなるナノ複合構造体が、形成されるのである。なお、５．０×１０22ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ を超える強度の電子ビームを用いると、生成したナノ複合構造体が、ナノワイヤ部とナノボール部に分離する恐れがあるところから、好ましくは、７．０×１０21〜５．０×１０22ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ の強度の電子ビームが、有利に用いられることとなる。 Further, when the raw material particles are irradiated with an electron beam having an intensity of 7.0 × 10 21 e / cm 2 · sec or more, the outer peripheral surface of the particle body made of the metastable metal oxide generated from the raw material particles. In the protruded form, a nanowire portion having a predetermined length is formed, and a nanoball portion is integrally formed at the tip of the nanowire portion, and thus, the nanowire portion and the tip are integrally formed. A nanocomposite structure composed of a metastable metal oxide of the same quality as the raw material particles, which is composed of nanoball portions, is formed. In addition, when an electron beam having an intensity exceeding 5.0 × 10 22 e / cm 2 · sec is used, the generated nanocomposite structure may be separated into a nanowire part and a nanoball part. An electron beam having an intensity of 0.0 × 10 21 to 5.0 × 10 22 e / cm 2 · sec is advantageously used.
ここで、かかる原料粒子に対する電子ビームの照射操作は、一般に、短時間に、例えば２秒以内で、好ましくは１秒以内で、目的とする照射強度までの上昇・下降を行ない、瞬間的に、該目的とする強度の電子ビームが原料粒子に照射されるようにするフラッシュ照射手法にて、実施されるものである。そして、電子ビームの強度を目的とする強度まで上昇、下降せしめるに際しては、従来より公知の各種手法が採用され得るのであり、具体的には、コンデンサーレンズで照射面積を絞る等の方法により、有利に行なわれることとなる。 Here, the operation of irradiating the raw material particles with an electron beam is generally performed within a short period of time, for example, within 2 seconds, preferably within 1 second. This is performed by a flash irradiation method in which the target particles are irradiated with the electron beam having the target intensity. When raising or lowering the intensity of the electron beam to the target intensity, various conventionally known techniques can be employed. Specifically, it is advantageous to reduce the irradiation area with a condenser lens. Will be performed.
また、本発明における、原料粒子に対する電子ビームのフラッシュ照射は、１回でも、目的とするナノボール構造体又はナノ複合構造体を形成することが可能であるが、更に必要に応じて複数回、連続して繰り返し行なうことも可能である。 In addition, in the present invention, the electron beam flash irradiation to the raw material particles can form the target nanoball structure or nanocomposite structure even once, but it can be continued several times as necessary. It is also possible to repeat it.
なお、本発明に従うナノボール構造体及びナノ構造複合体を製造する際には、上述の如き、電子ビームのフラッシュ照射操作における１回当たりの時間は、電子ビームの照射条件や、目的とするナノボール構造体又はナノ複合構造体の形状等に応じて、適宜に設定されることとなるが、一般に、ナノワイヤ部とナノボール部とを有するナノ複合構造体を製造する場合にあっては、この照射時間が長くなると、ナノワイヤ部が効果的に生成し得ない恐れがあるところから、本発明に従うナノ複合構造体を製造するに際しては、前記１回当たりの時間が、一般に２秒以内、特に１秒を超えないように設定することが好ましい。 When the nanoball structure and the nanostructure composite according to the present invention are manufactured, the time per operation in the flash irradiation operation of the electron beam as described above depends on the irradiation condition of the electron beam and the target nanoball structure. Depending on the shape of the body or nanocomposite structure, etc., it will be set appropriately. Generally, in the case of producing a nanocomposite structure having a nanowire part and a nanoball part, this irradiation time is When the length is increased, the nanowire portion may not be effectively generated. Therefore, when manufacturing the nanocomposite structure according to the present invention, the time per one time is generally within 2 seconds, particularly exceeding 1 second. It is preferable to set so that there is no.
また、得られるナノボール構造体又はナノ複合構造体の大きさや形態は、電子ビームの照射強度、時間、面積等の照射条件等に影響される一方、ナノボール構造体におけるナノボール部や、ナノ複合構造体における、先端にナノボール部を有するナノワイヤ部の成長方向は、主として、原料粒子と電子ビームの照射中心との相対的な位置関係に左右されるものであるところから、これらの条件を適宜に調整することによって、目的とするナノボール部の大きさ、ナノワイヤ部の成長方向等を実現することが可能である。 In addition, the size and form of the obtained nanoball structure or nanocomposite structure are affected by irradiation conditions such as the irradiation intensity, time, and area of the electron beam, while the nanoball structure in the nanoball structure and the nanocomposite structure In this case, the growth direction of the nanowire part having the nanoball part at the tip mainly depends on the relative positional relationship between the raw material particles and the electron beam irradiation center, and these conditions are adjusted accordingly. As a result, it is possible to realize the desired size of the nanoball portion, the growth direction of the nanowire portion, and the like.
ところで、本発明において用いられる電子ビームは、例えば、通常のＬａＢ6 線源ＴＥＭ装置やＦＥ−ＴＥＭ（Field Emission - Transmission Electron Microscope ）装置を利用することで、得ることが出来る。そして、この電子ビームの照射は、よく知られているように、高真空下において行なわれるものであって、具体的には、１０-5Ｐａ程度以下の真空下において、電子ビームが照射せしめられることが望ましい。また、そのような電子ビームの照射に際しては、一般に、原料粒子は、適当な基板、例えば非晶質炭素膜（アモルファスカーボン支持膜）上に載置されることとなるが、その際、基板の加熱等を行なう必要がなく、常温下において、原料粒子に対して、電子ビームが照射せしめられることとなる。さらに、このようなＴＥＭ装置においては、一般に、光源部から発生した電子ビームを、コンデンサーレンズによって照射面積を変化させることにより、電子ビームの強度（ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ）を変化させることが可能である。 By the way, the electron beam used in the present invention can be obtained by using, for example, a normal LaB 6 ray source TEM apparatus or FE-TEM (Field Emission-Transmission Electron Microscope) apparatus. As is well known, this electron beam irradiation is performed under a high vacuum, and specifically, the electron beam is irradiated under a vacuum of about 10 −5 Pa or less. It is desirable. In such irradiation with an electron beam, the raw material particles are generally placed on an appropriate substrate, for example, an amorphous carbon film (amorphous carbon support film). There is no need to perform heating or the like, and the electron beam is irradiated to the raw material particles at room temperature. Further, in such a TEM apparatus, it is generally possible to change the intensity (e / cm 2 · sec) of the electron beam by changing the irradiation area of the electron beam generated from the light source unit by a condenser lens. It is.
本発明において、電子ビームの照射装置として、上述のごときＴＥＭ装置を用いた場合にあっては、電子ビームの照射中心が、原料粒子の中心に近すぎると、原料粒子から生じた粒子本体の外周面において、ナノワイヤ部が効果的に形成され得ない恐れがあるところから、ナノワイヤ部とナノボール部とを有するナノ複合構造体を製造する際には、一般に、原料粒子から１００ｎｍ以上離れた位置に、電子ビームの照射中心を設定することが好ましい。 In the present invention, when the TEM apparatus as described above is used as the electron beam irradiation apparatus, if the irradiation center of the electron beam is too close to the center of the raw material particles, the outer periphery of the particle main body generated from the raw material particles In terms of surface, there is a possibility that the nanowire part may not be effectively formed. Therefore, when manufacturing a nanocomposite structure having a nanowire part and a nanoball part, generally, at a position away from the raw material particles by 100 nm or more, It is preferable to set the irradiation center of the electron beam.
また、このようなＴＥＭ装置においては、電子ビームの照射面積（照射域）を絞る、即ち、電子ビームを絞ることにより、その強度を上昇せしめることが可能であるが、電子ビームの照射面積が広すぎると、十分な電子ビームの強度が得られない恐れがあるところから、特にナノ複合構造体を製造するに際しては、一般に、電子ビームの最小照射域の直径が２００ｎｍ以下となるまで、電子ビームの照射面積が絞られることとなる。 In such a TEM apparatus, the irradiation area (irradiation area) of the electron beam can be reduced, that is, the intensity can be increased by reducing the electron beam, but the irradiation area of the electron beam is wide. If it is too high, there is a possibility that sufficient electron beam intensity may not be obtained. Therefore, when manufacturing a nanocomposite structure, in general, until the diameter of the minimum irradiation region of the electron beam becomes 200 nm or less, The irradiation area will be reduced.
そして、上述の如き本発明に従うナノボール構造体の製造方法によれば、原料粒子から生じ、それよりも小さな直径の、準安定金属酸化物よりなる粒子本体の外周面に、実質的に球形状を呈していたり、八面体や二十面体等の多面体形状を呈するナノボール部が、一般に、５〜５０ｎｍ程度の大きさにおいて一体的に形成されて、構成されるナノボール構造体が、有利に製造されるのである。また、本発明のナノ複合構造体の製造方法に従えば、原料粒子から生じ、それよりも小さな直径の、準安定金属酸化物よりなる粒子本体の外周面から突出した形態において、１０〜１００ｎｍ程度の長さを有し、且つ５〜２５ｎｍ程度の幅を有するナノワイヤ部と、かかるナノワイヤ部の先端において、５〜５０ｎｍ程度の大きさを有するナノボール部が一体的に形成されて、構成されるナノ複合体が、有利に製造されるのである。 Then, according to the method for producing a nanoball structure according to the present invention as described above, a substantially spherical shape is formed on the outer peripheral surface of a particle body made of a metastable metal oxide having a diameter smaller than that of the raw material particles. In general, a nanoball structure that is formed by integrally forming nanoball portions that are present or have a polyhedral shape such as an octahedron or an icosahedron in a size of about 5 to 50 nm is advantageously manufactured. It is. In addition, according to the method for producing a nanocomposite structure of the present invention, in a form protruding from the outer peripheral surface of a particle main body made of a metastable metal oxide having a diameter smaller than that of a raw material particle, about 10 to 100 nm A nanowire portion having a length of about 5 to 25 nm and a nanoball portion having a size of about 5 to 50 nm integrally formed at the tip of the nanowire portion. The composite is advantageously produced.
このようにして得られたナノボール構造体及びナノ複合構造体にあっては、準安定金属酸化物よりなり、また、個々に分離した状態において利用可能なものであるところから、単体としての物性研究や、各種デバイスや機能材料等への応用に大きく寄与し得ることとなるのである。 The nanoball structure and nanocomposite structure obtained in this way are composed of metastable metal oxides and can be used in the state of being separated individually. In addition, it can greatly contribute to application to various devices and functional materials.
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.
先ず、市販のアルミニウム粒子に対して蒸発金属燃焼法を施すことにより、粒子径が５０〜３００ｎｍ程度のアルミナ粒子を得た。得られたアルミナ粒子の結晶相をＸ線回折法（コーエン法）によって調べたところ、その大部分が、δ−アルミナよりなる粒子又はθ−アルミナよりなる粒子であった。次いで、かかるδ−アルミナ粒子とθ−アルミナ粒子の混合物をアルコールに分散させた後、かかる分散液を、３枚のＣｕ製メッシュ上に載置されたアモルファスカーボン支持膜上に塗布し、乾燥させた。そして、これらのアモルファスカーボン支持膜を用いて、以下の実験を行なった。 First, alumina particles having a particle diameter of about 50 to 300 nm were obtained by subjecting commercially available aluminum particles to an evaporation metal combustion method. When the crystal phase of the obtained alumina particles was examined by the X-ray diffraction method (Cohen method), most of them were particles made of δ-alumina or particles made of θ-alumina. Next, after a mixture of such δ-alumina particles and θ-alumina particles is dispersed in alcohol, the dispersion is applied onto an amorphous carbon support film placed on three Cu meshes and dried. It was. And the following experiment was conducted using these amorphous carbon support films.
実験例 １
得られたアモルファスカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置（２００ｋＶ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）の真空室（真空度：１０-5Ｐａ程度）内に配置された室温ステージ上にセットした。その後、アモルファスカーボン支持膜上のθ−アルミナ粒子（粒子径：約１６０ｎｍ）に対して、このθ−アルミナ粒子の中心から約４２０ｎｍ離れた位置（図１の（ａ）中のＸ）を照射中心として、強度：２．０×１０22ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ の電子ビームを、照射時間：１秒、照射回数：１回の条件にて、フラッシュ照射し、原料粒子たるθ−アルミナ粒子の周囲におけるナノスケール構造の変化を、その場（in situ ）観察した。なお、かかるフラッシュ照射の際には、円形状の照射域の半径を、最大：１μｍから最小：５０ｎｍまで変化せしめることにより、電子ビームの強度を上昇・下降させた。電子ビームの照射前のＴＥＭ写真を図１（ａ）として、また、電子ビームの照射後のＴＥＭ写真を図１（ｂ）として、それぞれ示す。
Experimental example 1
The obtained amorphous carbon support film was set on a room temperature stage placed in a vacuum chamber (degree of vacuum: about 10 −5 Pa) of a TEM apparatus (200 kV: manufactured by JEOL Ltd., JEM-2010). Thereafter, with respect to the θ-alumina particles (particle diameter: about 160 nm) on the amorphous carbon support film, the irradiation center is positioned at a position (X in FIG. 1A) that is about 420 nm away from the center of the θ-alumina particles. As a result, an electron beam having an intensity of 2.0 × 10 22 e / cm 2 · sec is flash-irradiated under the conditions of irradiation time: 1 second and number of irradiations: 1 time, and surroundings of θ-alumina particles as raw material particles Changes in the nanoscale structure at the site were observed in situ. In the flash irradiation, the intensity of the electron beam was increased / decreased by changing the radius of the circular irradiation region from the maximum: 1 μm to the minimum: 50 nm. A TEM photograph before electron beam irradiation is shown in FIG. 1 (a), and a TEM photograph after electron beam irradiation is shown in FIG. 1 (b).
実験例 ２
アモルファスカーボン支持膜上のδ−アルミナ粒子（粒子径：約２００ｎｍ）に対して、かかるδ−アルミナ粒子の中心から約１５０ｎｍ離れた位置（図２の（ｂ）のＸ）を照射中心として、強度：５．５×１０22ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ の電子ビームをフラッシュ照射し、実験例１と同様に、δ−アルミナ粒子の周囲における変化を、その場（in situ ）観察した。なお、かかるフラッシュ照射の際の条件は、照射時間：１秒、照射回数：２回とした以外は、実験例１と同様の条件にて行なった。電子ビーム照射前のＴＥＭ写真を図２の（ａ）として、また、電子ビーム照射後のＴＥＭ写真を図２の（ｂ）として、それぞれ示す。
Experimental example 2
With respect to the δ-alumina particles (particle diameter: about 200 nm) on the amorphous carbon support film, the intensity is about the irradiation center at a position about 150 nm away from the center of the δ-alumina particles (X in FIG. 2B). : 5.5 × 10 22 e / cm 2 · sec 2 of the electron beam was flash-irradiated, and the changes around the δ-alumina particles were observed in situ as in Experimental Example 1. The flash irradiation was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the irradiation time was 1 second and the number of irradiation times was 2. A TEM photograph before electron beam irradiation is shown as (a) in FIG. 2, and a TEM photograph after electron beam irradiation is shown as (b) in FIG.
かかる図１の（ｂ）、及び図２の（ｂ）からも明らかなように、いずれの電子ビームの照射条件下においても、ナノワイヤ部の先端にナノボール部が一体的に形成されてなるナノ複合構造体が、電子ビームの照射中心に向かう方向に、粒子本体から突出した形態において、一体的に形成されるいることが認められるのであり、また、このようにして形成されたナノ複合構造体にあっては、粒子本体と共に、原料粒子と同質のθ−アルミナ又はδ−アルミナであることが、制限視野電子線回折図形によって、確認された。 As is clear from FIGS. 1B and 2B, the nanocomposite in which the nanoball part is integrally formed at the tip of the nanowire part under any electron beam irradiation condition. It is recognized that the structure is integrally formed in a form protruding from the particle body in the direction toward the irradiation center of the electron beam, and the nanocomposite structure formed in this way In that case, it was confirmed by the limited-field electron diffraction pattern that the same material as the raw material particles was θ-alumina or δ-alumina together with the particle body.
実験例 ３
アモルファスカーボン支持膜上のδ−アルミナ粒子（粒子径：約１５０ｎｍ）に対して、かかるδ−アルミナ粒子の中心から約６００ｎｍ離れた位置を照射中心として、強度：１．４×１０22ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ の電子ビームをフラッシュ照射し、実験例１及び２と同様に、δ−アルミナ粒子の周囲における変化を、その場（in situ ）観察した。ここで、かかるフラッシュ照射の条件は、照射時間：１秒、照射回数：４回とすると共に、円形状の照射域の半径を、最大：１μｍから最小：１００ｎｍまで変化せしめることにより、電子ビームの強度を上昇・下降させた。これら以外の条件は、実験例１と同様とした。
Experimental example 3
With respect to the δ-alumina particles (particle diameter: about 150 nm) on the amorphous carbon support film, the intensity is 1.4 × 10 22 e / cm with the position about 600 nm away from the center of the δ-alumina particles as the irradiation center. The electron beam of 2 · sec was flash-irradiated, and the changes around the δ-alumina particles were observed in situ as in Experimental Examples 1 and 2. Here, the conditions for such flash irradiation are as follows: irradiation time: 1 second, number of irradiations: 4 times, and by changing the radius of the circular irradiation region from maximum: 1 μm to minimum: 100 nm, Increased / decreased strength. Conditions other than these were the same as in Experimental Example 1.
その結果、かかる照射条件下においても、ナノワイヤ部の先端にナノボール部が一体的に形成されてなるナノ複合構造体が、粒子本体から突出した形態において、一体的に形成されることが認められたのであり、また、このようにして形成されたナノ複合構造体にあっては、粒子本体と共に、原料粒子と同質のδ−アルミナであることが、制限視野回折図形によって、確認されたのである。 As a result, even under such irradiation conditions, it was recognized that the nanocomposite structure in which the nanoball part is integrally formed at the tip of the nanowire part is integrally formed in a form protruding from the particle body. Moreover, in the nanocomposite structure formed in this way, it was confirmed by the limited-field diffraction pattern that it was δ-alumina having the same quality as the raw material particles together with the particle body.
以上の各実験例における観察結果より、ナノボール構造体及びナノ複合構造体の成長乃至は形成に関しては、先ず、電子ビームが照射された原料粒子が、スパッタリング効果によって微細化されて、粒子本体に固着した安定なナノボール部に変化し、次いで、粒子表面の金属酸化物分子が照射によって励起され、そして、粒子からナノボール部の安定な界面に分子の拡散を誘引して、最終的に、そこにナノワイヤ部をエピタキシャル成長せしめていることが認められた。また、ナノボール部は、ナノワイヤ部の先端に固着しているため、ナノワイヤ部の成長に関連しているものと考えられ、従って、ナノボール部が粒子本体に固着している時、その界面は原子配列が類似しているならば、安定であるものと考えられるのである。そして、そのようなナノボール部を形成せしめる電子ビームの強度の閾値は、１．０×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ と認められ、また、ナノワイヤ部発生の閾値は、７．０×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ であると認められたのである。 From the observation results in each of the above experimental examples, regarding the growth or formation of the nanoball structure and nanocomposite structure, first, the raw material particles irradiated with the electron beam are refined by the sputtering effect and fixed to the particle body. And then the metal oxide molecules on the particle surface are excited by irradiation and induce molecular diffusion from the particle to the stable interface of the nanoball part, and finally there is a nanowire It was observed that the part was epitaxially grown. In addition, since the nanoball part is fixed to the tip of the nanowire part, it is considered to be related to the growth of the nanowire part. Therefore, when the nanoball part is fixed to the particle body, the interface is arranged in an atomic arrangement. If they are similar, they are considered stable. The threshold value of the intensity of the electron beam that forms such a nanoball part is recognized as 1.0 × 10 21 e / cm 2 · sec, and the threshold value for the generation of the nanowire part is 7.0 × 10 21 e. It was recognized as / cm 2 · sec.
Claims (10)
10. The nanocomposite structure according to claim 9, wherein the nanowire part constituting the nanocomposite structure is formed in a form protruding integrally from an outer peripheral surface of a particle body made of a metastable metal oxide. Manufacturing method.
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