JP2005103955A - Corrosion resistant metal-coating polypropylene film and metal laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属の腐食を防止するために使用される耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム及び該フィルムを金属箔に貼り合わせた金属ラミネートフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触して使用される材料に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a corrosion-resistant metal-coated polypropylene film used for preventing metal corrosion and a metal laminate film obtained by bonding the film to a metal foil. The structure relates to a material used in contact with an electrolytic solution.
リチウム２次電池、ニッケル水素電池等の２次電池は近年ノート型パソコン等の携帯機器のパワーサプライとして多く使用されるようになった他、車載用パワーサプライトして検討されるようになり、ますますその信頼性が求められる様になってきた。リチウム２次電池の場合は、その構成としてプロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されており、電池構造の包装材料としては耐蝕性を有する材料が求められる。このような耐蝕性材料として、アルミニウムにポリプロピレンフィルムをラミネートして使用することが提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。 Secondary batteries such as lithium secondary batteries and nickel metal hydride batteries have recently been widely used as power supplies for portable devices such as notebook computers, and have been considered as power supplies for vehicles. More and more reliability is required. In the case of a lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte such as propylene carbonate, diethylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone is used as its structure, and a material having corrosion resistance is required as a packaging material for the battery structure. As such a corrosion-resistant material, it has been proposed to laminate a polypropylene film on aluminum (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
これらの提案ではポリプロピレン層が無配向であるために、経時による脆化しクラックが入ることで腐食が進行する可能性があったり、アルミ箔との接着性が低下するという問題点を有していた。 In these proposals, since the polypropylene layer is non-oriented, there is a possibility that the corrosion progresses due to embrittlement and cracking with time, and the adhesiveness with the aluminum foil is lowered. .
また、プリントラミネート用途では、熱接着層としてエチレン系共重合体とプロピレン系ブロック共重合体を混合し複数ピークを有する樹脂組成物を用いることで、接着性と耐ブロッキング性を両立させんとする試みが提案されている（例えば特許文献３参照）。 In addition, in print laminate applications, it is possible to achieve both adhesiveness and blocking resistance by using a resin composition having a plurality of peaks mixed with an ethylene copolymer and a propylene block copolymer as a thermal adhesive layer. Attempts have been made (see, for example, Patent Document 3).
この提案では、ブロック共重合体を含有するため、金属箔類に貼り合わせた際に、十分な密着性が得られず、優れた腐食性を付与することが困難であるという問題を有していた。
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消せんとするものであり、二軸配向ポリプロピレン層に熱接着性樹脂層としてメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を設けることで、アルミ箔等の金属との接着性に優れ、耐蝕性が良好な金属被覆用フィルム、ならびに、リチウム２次電池用に用いられる金属ラミネートフィルムを提供せんとするものである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin using a metallocene compound as a catalyst as a heat-adhesive resin layer on a biaxially oriented polypropylene layer. Providing a linear ethylene-based copolymer provides a metal coating film with excellent adhesion to metals such as aluminum foil and good corrosion resistance, and a metal laminate film used for lithium secondary batteries It is something to be done.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されたフィルムであって、熱接着性樹脂層（Ｂ）が５５〜９５℃の融点ピークと１００〜１２５℃の融点ピークの少なくとも２つの融解ピークを有するエチレン系樹脂からなり、かつ、熱接着性樹脂層（Ｂ）の厚みが８〜２５μｍであることを特徴とする耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
(1) A film in which a biaxially oriented polypropylene layer (A) and a thermal adhesive resin layer (B) are laminated via a binding layer (C), and the thermal adhesive resin layer (B) is 55 to 95. Corrosion resistance characterized by comprising an ethylene-based resin having at least two melting peaks of a melting point peak at 100 ° C. and a melting point peak at 100-125 ° C., and the thickness of the heat-adhesive resin layer (B) being 8-25 μm Polypropylene film for metallic coating.
（２）熱接着性樹脂層（Ｂ）がメタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体を含有してなることを特徴とする（１）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (2) The heat-adhesive resin layer (B) contains a linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin using a metallocene compound as a catalyst (1) The polypropylene film for corrosion-resistant metal coating described in 1.).
（３）熱接着性樹脂層（Ｂ）を構成する直鎖状エチレン系共重合体が、エチレン７０〜９９重量％と炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％とを共重合して得られ、かつ、前記直鎖状エチレン系重合体の密度が０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (3) The linear ethylene copolymer constituting the thermoadhesive resin layer (B) is copolymerized with 70 to 99% by weight of ethylene and 30 to 1% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. (1) or (2), wherein the linear ethylene polymer has a density of 0.870 to 0.905 g / cm 3 and an MFR of 2 to 150 g / 10 min. The polypropylene film for corrosion-resistant metal coating described in 1.).
（４）バインディング層（Ｃ）が、融点１２０〜１５０℃のポリプロピレン系樹脂層であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (4) The corrosion-resistant metal-coated polypropylene film according to (1) to (3), wherein the binding layer (C) is a polypropylene resin layer having a melting point of 120 to 150 ° C.
（５）熱接着性樹脂層（Ｂ）表面の濡れ張力が３８〜５４ｍＮ／ｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆様ポリプロピレンフィルム。 (5) The corrosion-resistant metal-coated polypropylene film according to any one of (1) to (4), wherein the surface of the thermal adhesive resin layer (B) has a wetting tension of 38 to 54 mN / m.
（６）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (6) The biaxially oriented polypropylene layer (A) contains organic particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, and the corrosion resistance according to any one of (1) to (5), Polypropylene film for metal coating.
（７）二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）上に、さらに厚み０．５〜３μｍ、エチレン共重合量が０．１〜５重量％のポリプロピレン層（Ｄ）を有し、該ポリプロピレン層（Ｄ）に平均粒径０．５〜１０μｍの有機系粒子を含有してなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (7) On the biaxially oriented polypropylene layer (A), the polypropylene layer (D) further has a polypropylene layer (D) having a thickness of 0.5 to 3 μm and an ethylene copolymerization amount of 0.1 to 5% by weight. The organic film having an average particle size of 0.5 to 10 μm is contained in the polypropylene film for corrosion-resistant metal coating according to any one of (1) to (6).
（８）有機系粒子が架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の粒子であることを特徴とする（６）または（７）に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム。 (8) The organic particles are at least one kind of particles selected from the group consisting of crosslinked silicone resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, and crosslinked acrylic resin particles, according to (6) or (7), Corrosion-resistant polypropylene film for metal coating.
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンの熱接着性樹脂層（Ｂ）面と金属箔とが貼り合わされたことを特徴とする金属ラミネートフィルム。 (9) A metal laminate film in which the heat-adhesive resin layer (B) surface of the corrosion-resistant metal-coated polypropylene according to any one of (1) to (8) is bonded to a metal foil. .
（１０）金属箔が、厚み５〜１００μｍのアルミ箔であることを特徴とする（９）に記載の金属ラミネートフィルム。 (10) The metal laminate film as described in (9), wherein the metal foil is an aluminum foil having a thickness of 5 to 100 μm.
（１１）リチウム２次電池の少なくとも一部に用いられることを特徴とする（９）または（１０）に記載の金属ラミネートフィルム。
により構成される。
(11) The metal laminate film as described in (9) or (10), which is used in at least a part of a lithium secondary battery.
Consists of.
本発明の耐蝕性金属被覆用フィルムおよび金属箔ラミネートフィルムは、次のような優れた効果を奏し、電池材料として優れている他、金属容器等に好ましく用いることができる。特に、リチウム２次電池等の構成体として、電解液に接触する部位において、使用される材料として好適である。
（１）その構成として二軸配向ポリプロピレン層を有しているため、耐久性に優れる。
（２）フィルム構成が化学的に安定しており、アルミ箔等の腐食しやすい金属の耐久性を著しく向上することができる。
The corrosion-resistant metal coating film and metal foil laminate film of the present invention have the following excellent effects and are excellent as battery materials, and can be preferably used for metal containers and the like. In particular, it is suitable as a material to be used as a constituent of a lithium secondary battery or the like at a site in contact with an electrolytic solution.
(1) Since the structure has a biaxially oriented polypropylene layer, it is excellent in durability.
(2) The film structure is chemically stable, and the durability of a corrosive metal such as an aluminum foil can be remarkably improved.
本発明は、二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）が、バインディング層（Ｃ）を介して積層されているフィルムである。 The present invention is a film in which a biaxially oriented polypropylene layer (A) and a thermal adhesive resin layer (B) are laminated via a binding layer (C).
本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂を溶融しシート状に成型した後に、該シートを縦方向に４〜７倍延伸した後に横方向に５〜１２倍延伸する逐次二軸延伸、あるいは該シートを縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸フィルム、あるいは、チューブ状に成型した後、空気圧で膨張させるチューブラー法二軸延伸等によって得られるものである。耐久性を良好とする上で、フィルムの面方向の屈折率は１．５００以上であることが好ましく、更に好ましくは１．５０５以上である。 The biaxially oriented polypropylene layer (A) of the present invention is a sequential biaxial structure in which a polypropylene resin is melted and molded into a sheet, and then the sheet is stretched 4 to 7 times in the longitudinal direction and then stretched 5 to 12 times in the transverse direction. It can be obtained by stretching, a simultaneous biaxially stretched film in which the sheet is stretched simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction, or a tubular method biaxial stretching in which the sheet is molded into a tube and then expanded by air pressure. In order to improve durability, the refractive index in the plane direction of the film is preferably 1.500 or more, more preferably 1.505 or more.
更に、該（Ａ）層を構成するポリプロピレンは、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９０〜９９％、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのものが耐久性が良好となるため好ましく、さらに好ましくは、（ＩＩ）が９５〜９８％である。また、該樹脂層を構成するモノマーとしてはプロピレン以外の成分として、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のα−オレフィンを少量（３モル％以下）含有することが可能である。 Furthermore, the polypropylene constituting the layer (A) is durable with an isotactic index (II) of 90 to 99% and an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin of 1.0 to 4.0 dl / g. It is preferable because the property becomes favorable, and (II) is more preferably 95 to 98%. The monomer constituting the resin layer may contain a small amount (3 mol% or less) of an α-olefin such as ethylene, butene, pentene, hexene and the like as a component other than propylene.
該（Ａ）層には本目的に反しない範囲で、酸化防止剤等の安定剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤、滑り剤等を含有することができる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系化合物、あるいはトコフェロール類、ラクトン類が例示される。更に塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、帯電防止剤としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル、滑り剤としては、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド等、また、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機粒子が使用可能である。 The layer (A) can contain a stabilizer such as an antioxidant, a chlorine scavenger, an antistatic agent, a slipping agent and the like as long as it does not contradict this purpose. Examples of the stabilizer include hindered phenols, hindered amines, phosphites, tocopherols, and lactones. Furthermore, examples of the chlorine scavenger include calcium stearate and hydrotalcite. Antistatic agents include alkylmethyl dibetaine, alkylamine diethanol and / or alkylamine ethanol ester and / or alkylamine diethanol diester, and slip agents include aliphatic amides such as stearic acid amide and erucic acid amide, lauric acid Uses diethanolamide, alkyldiethanolamine, aliphatic monoglyceride, aliphatic diglyceride, etc., inorganic particles such as silicon oxide particles and aluminum oxide particles, or organic particles such as silicone particles, crosslinked polymethylmethacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles Is possible.
この内、粒子状の滑り剤は金属とのラミネート特性を付与する上で添加することが好ましく、平均粒径０．５〜１０μｍの粒子が、滑り性とフィルムからの脱落を小さくできるので好ましい。また、該粒子は有機系粒子が好ましく、その中でも架橋シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子であることが、ポリプロピレン樹脂との親和性やフィルムの滑り性という観点からより好ましい。通常、無機系の粒子でも使用は可能であるが、例えば電解液に触れた際に溶け出す金属イオン成分がゼロとは言えず、長期間の信頼性が必ずしも高いとは言えない。一方上述の有機系粒子であるとこうした問題が起こる可能性を低減することが可能になるため好ましい。 Among these, a particulate slip agent is preferably added for imparting a laminate property with a metal, and particles having an average particle size of 0.5 to 10 μm are preferable because they can reduce slipperiness and falling off from a film. The particles are preferably organic particles, and among them, crosslinked silicone particles, crosslinked polystyrene particles, and crosslinked acrylic particles are more preferable from the viewpoint of affinity with polypropylene resin and film slipperiness. Normally, inorganic particles can also be used, but for example, the metal ion component that dissolves when touching the electrolytic solution cannot be said to be zero, and the long-term reliability is not necessarily high. On the other hand, the organic particles described above are preferable because the possibility of such a problem occurring can be reduced.
これらの粒子は該（Ａ）層に添加しても良いが、該（Ａ）層のバインディング層（Ｃ）を設けない側に、さらにポリプロピレン層（Ｄ）を設けることが、該（Ａ）層に添加する粒子が低減あるいは不要となり、粒子をきっかけとして発生するボイド等の欠陥を低減し、耐久性を向上することができるので好ましい。フィルムの滑り性・粒子の脱落防止性の点から、該（Ｄ）層の厚みは０．５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２μｍである。該層構成するポリプロピレンは、エチレン共重合体であることが好ましく、エチレン共重合量としては０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。また、粒子の含有量は滑り性を良好とする上で、５００〜６０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。 These particles may be added to the (A) layer, but it is possible to further provide a polypropylene layer (D) on the side of the (A) layer where the binding layer (C) is not provided. This is preferable because the number of particles added to the particle is reduced or unnecessary, and defects such as voids generated by the particles can be reduced and durability can be improved. From the viewpoint of the slipperiness of the film and the prevention of falling off of the particles, the thickness of the (D) layer is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.7 to 2 μm. The polypropylene constituting the layer is preferably an ethylene copolymer, and the ethylene copolymerization amount is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. Further, the content of the particles is preferably 500 to 6000 ppm, more preferably 1000 to 4000 ppm, in order to improve the slipperiness.
該（Ａ）層は金属ラミネートフィルムの耐久性、加工性を良好とする上で、９〜２５μｍであることが好ましい。 The layer (A) is preferably 9 to 25 μm for improving the durability and workability of the metal laminate film.
また、該（Ａ）層の加熱収縮率は−２〜５％であるとラミネート体を形成した際のカール等の平面性の問題が軽減できるので好ましい。 Further, it is preferable that the heat shrinkage rate of the layer (A) is −2 to 5% because problems of flatness such as curling when a laminate is formed can be reduced.
次に、本発明の二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）は、バインディング層（Ｃ）を介して接合している必要がある。該（Ｃ）層が無い場合には両者が剥離して実用上問題が発生し、その厚みは０．１〜４μｍであると接着性が良好になるため好ましい。 Next, the biaxially oriented polypropylene layer (A) of the present invention and the heat-adhesive resin layer (B) need to be bonded via the binding layer (C). In the absence of the (C) layer, both of them are peeled off, causing a problem in practical use. A thickness of 0.1 to 4 μm is preferable because the adhesiveness is improved.
該（Ｃ）層には、公知のアンカーコート剤、あるいは低融点のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。 For the layer (C), a known anchor coating agent or a low melting point polypropylene resin can be used.
この内、アンカーコート剤はその組成によっては金属の腐食を助長する成分が含まれる場合がある他、塗布する際の溶剤乾燥工程の煩雑さや大気中に放出される溶媒の対応等環境面の問題もあるため、低融点のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着性を良好とする上で、融点が１２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２５〜１４５℃である。 Among these, anchor coating agents may contain components that promote metal corrosion depending on the composition, and environmental problems such as the complexity of the solvent drying process when applied and the response of solvents released to the atmosphere Therefore, it is preferably a polypropylene resin having a low melting point, and the melting point is preferably 120 to 150 ° C., more preferably 125 to 145 ° C. for improving the adhesiveness.
こうした低融点のポリプロピレン系樹脂としては、具体的にはプロピレンを主体とし、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンから選ばれたコモノマーを共重合した樹脂が好ましく、特に好ましくは、エチレン及び／またはブテンである。 As such a low-melting polypropylene resin, specifically, a resin mainly composed of propylene and copolymerized with a comonomer selected from α-olefins such as ethylene, butene, hexene, octene, and the like is particularly preferable. / Or butene.
更に該（Ｃ）層には加工性を向上する目的で、無機あるいは有機の粒子を含有することが可能であり、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子等の無機系粒子、あるいはシリコーン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋ポリスチレン等粒子の有機粒子等が例示されるが、上述の理由により有機粒子が好ましい。含有量としては６０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。 Further, the layer (C) can contain inorganic or organic particles for the purpose of improving processability, and inorganic particles such as silicon oxide particles and aluminum oxide particles, or silicone particles and crosslinked polymethyl. Examples thereof include organic particles such as methacrylate particles and particles such as crosslinked polystyrene, and organic particles are preferred for the reasons described above. As content, 6000 ppm or less is preferable, More preferably, it is 5000 ppm or less.
本発明の熱接着性樹脂層（Ｂ）は、５５〜９５℃の融点ピークと１００〜１２５℃の融点ピークの少なくとも２つの融解ピークを有するエチレン系樹脂からなることが必要であり、好ましくは、６０〜８５℃と１０５〜１２０℃である。すなわち２つ以上の融点ピークを有すると低温で貼り合わせが容易となるばかりか、金属箔等とのラミネート体の温度が上昇した際の接着力を維持することが可能である。特に、２次電池の様に充放電サイクルの中で電池の温度が繰り返し変動する様な場合は金属箔とラミネートフイルムの熱膨張率の差で接着界面にストレスがかかることになるが、低温側に融解ピークを有することでストレス緩和が可能となり、界面剥離の危険性を低減し、優れた耐触性を発揮することができる。ここで、低温側の融点ピークの温度が低すぎるとフイルム粘着性が強まり加工時に問題を生じ均一なラミネートフイルムを得ることが困難になる。一方、低温側の融点ピークが高すぎると初期接着性が悪化したり、前述の熱ストレス緩和性が悪化し、耐触性が損なわれる可能性がある。また、高温側の融点ピークが低すぎるとラミネート体が高温時になった時の接着力に問題を生じ、高すぎると接着強度が不足する恐れがある。ここで、このような複数ピークを有する樹脂構成とするためには、２つの異なる融点を有するエチレン系樹脂をメルトブレンドすることで可能となるが、少なくとも該（Ｂ）層には、メタロセン化合物を触媒としてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状エチレン系共重合体（以下「メタロセンポリエチレン」という）を含有することが好ましい。 The heat-adhesive resin layer (B) of the present invention needs to be composed of an ethylene-based resin having at least two melting peaks of a melting point peak of 55 to 95 ° C. and a melting point peak of 100 to 125 ° C., It is 60-85 degreeC and 105-120 degreeC. That is, when it has two or more melting point peaks, it is easy to bond at a low temperature, and it is possible to maintain the adhesive strength when the temperature of the laminate with a metal foil or the like rises. In particular, when the battery temperature fluctuates repeatedly during a charge / discharge cycle, such as a secondary battery, the adhesive interface is stressed due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal foil and the laminate film. By having a melting peak in the layer, stress can be relieved, the risk of interfacial delamination can be reduced, and excellent contact resistance can be exhibited. Here, if the temperature of the melting point peak on the low temperature side is too low, the film adhesiveness becomes strong, causing problems during processing, making it difficult to obtain a uniform laminate film. On the other hand, if the melting point peak on the low temperature side is too high, the initial adhesiveness may be deteriorated, or the above-described thermal stress relaxation property may be deteriorated, and the touch resistance may be impaired. Further, if the melting point peak on the high temperature side is too low, there is a problem in the adhesive strength when the laminate is at a high temperature, and if it is too high, the adhesive strength may be insufficient. Here, in order to obtain such a resin structure having a plurality of peaks, it is possible to melt blend ethylene resins having two different melting points, but at least the (B) layer contains a metallocene compound. It is preferable to contain a linear ethylene copolymer (hereinafter referred to as “metallocene polyethylene”) obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin as a catalyst.
ここでメタロセンポリエチレンとは、例えば、「機能性・環境対応型包装材料の新技術」，シーエムシー出版，２００３年４月１１日 第１刷、Ｐ．２０に記載された、日本ポリケム（株）製の「カーネル」グレードのメタロセンポリエチレン群から最適なものを選定することが可能であるが、これに限定されるものでは無い。本発明において、該メタロセンポリエチレンの好ましい例としては、エチレン７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９３重量％と、炭素数が３〜１２のα−オレフィン３０〜１重量％、より好ましくは２０〜７重量％とを、メタロセン化合物の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造される密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２、Ａ法）が０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８０〜０．９０３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４）が２〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分のものである。 Here, the metallocene polyethylene is, for example, “New Technology for Functional and Environmentally Friendly Packaging Materials”, CMC Publishing Co., Ltd., April 11, 2003, first print, P.I. It is possible to select an optimal one from the “kernel” grade metallocene polyethylene group manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., but is not limited thereto. In the present invention, preferable examples of the metallocene polyethylene include 70 to 99% by weight of ethylene, more preferably 80 to 93% by weight, and 30 to 1% by weight of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 20%. The density (JIS K7112, Method A) produced by high-pressure ion polymerization, gas phase polymerization, and solution polymerization in the presence of a metallocene compound is 0.870 to 0.905 g / cm 3 Preferably it is 0.880-0.903g / cm < 3 >, MFR (JIS K7210, condition 4) is 2-150g / 10min, More preferably, it is 5-150g / 10min.
ＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、フィルム成形性に劣り、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3 未満では、成形性に劣り、０．９０５ｇ／ｃｍ3 を超えてはシート状物の被着体との接着性が劣る。 Since those having an MFR other than the above range are too high or too low in melt viscosity, the film formability is inferior. If the density is less than 0.870 g / cm 3 , the formability is inferior and exceeds 0.905 g / cm 3 . In particular, the adhesion of the sheet-like material to the adherend is inferior.
エチレンと共重合される炭素数が３〜１２のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。これらの中でも１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１が好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-hexene and 4-methylpentene-1,4. -Methylhexene-1,4,4-dimethylpentene-1, octadecene, etc. are mentioned. Among these, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene and 4-methyl-pentene-1 are preferable.
このようなメタロセンポリエチレンは、好ましくは５５〜９５℃、更に好ましくは６０〜８５℃にその融解ピークを有するものであると好ましい。また、高温側の融点ピークを１００〜１２５℃、好ましくは１０５〜１２０℃とするためには、同様な融点ピークを有するポリエチレン系樹脂を含有させることが好ましく、メタロセンポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、等のエチレン系ポリマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンブテン３元共重合体等のプロピレン系共重合体あるいはブテン系共重合体が例示される。これらの中で、エチレン系ポリマーが相溶性に優れるため特に好ましい。 Such metallocene polyethylene preferably has a melting peak at 55 to 95 ° C, more preferably at 60 to 85 ° C. In order to set the melting point peak on the high temperature side to 100 to 125 ° C., preferably 105 to 120 ° C., it is preferable to contain a polyethylene resin having a similar melting point peak, such as metallocene polyethylene, low density polyethylene, linear chain -Like low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and other ethylene-based polymers, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene butene terpolymer, and other propylene-based copolymers or butene An example is a system copolymer. Among these, an ethylene polymer is particularly preferable because of excellent compatibility.
かかる好ましいメタロセンポリエチレンを含有させることにより、本発明の耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルムにおいては、接着性が向上し、金属箔との密着性および耐蝕性が向上する。また、本発明の金属ラミネートフィルムにおいては、金属箔が腐蝕されにくく、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されたリチウム２次電池などの２次電池用金属ラミネートフィルムとして好適に用いることができる。次に該（Ｂ）層の厚みは、８〜２５μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜２０μｍである。該厚みが薄すぎると接着力が不足し、厚すぎるとブロッキング等の問題を生じる。 By including such preferable metallocene polyethylene, in the corrosion-resistant metal-coated polypropylene film of the present invention, the adhesion is improved, and the adhesion to the metal foil and the corrosion resistance are improved. In the metal laminate film of the present invention, the metal foil is not easily corroded, and the metal for a secondary battery such as a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as propylene carbonate, diethylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. It can be suitably used as a laminate film. Next, the thickness of the layer (B) needs to be 8 to 25 μm, and preferably 10 to 20 μm. If the thickness is too thin, the adhesive force is insufficient, and if it is too thick, problems such as blocking occur.
更に、該（Ｂ）層の表面は、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン酸化処理等により、表面の濡れ張力を向上しておくことが好ましく、濡れ張力は３８〜５４ｍＮ／ｍであることが必要であり好ましくは４０〜４８ｍＮ／ｍである。 Furthermore, the surface of the layer (B) is preferably improved in surface wetting tension by corona discharge treatment, flame treatment, ozone oxidation treatment, etc., and the wetting tension needs to be 38 to 54 mN / m. And preferably 40 to 48 mN / m.
また該（Ｂ）層には、耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルムの加工適性を向上するために、有機あるいは無機の添加剤を含有することができるが、接着性を悪化させないために、当該樹脂層としての含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。有機の添加剤としてはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪族アミド類が例示される。 The layer (B) may contain an organic or inorganic additive in order to improve the processability of the corrosion-resistant metal-coated polypropylene film, but the resin layer does not deteriorate the adhesiveness. Is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Examples of the organic additive include aliphatic amides such as stearamide and erucamide.
更に、該（Ｂ）層には樹脂層形成時の安定性を向上する目的で酸化防止剤等の安定剤を含有することが可能であり、ヒンダードフエノール類、フォスファイト系化合物等が例示される。 Further, the layer (B) can contain a stabilizer such as an antioxidant for the purpose of improving the stability during the formation of the resin layer, and examples thereof include hindered phenols and phosphite compounds. The
当該樹脂層表面の粗さは滑り性を良好とし、加工性を向上するために粗面化されていることが好ましく、その中心面平均粗さ（ＳＲａ）は１００nm以上、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。 The surface roughness of the resin layer is preferably roughened in order to improve the slipperiness and improve the workability, and the center surface average roughness (SRa) is 100 nm or more, more preferably 200 to 800 nm. It is.
本発明の熱接着性樹脂層（Ｂ）は、本発明の目的の範囲内であれば、単層であっても、組成の異なる熱接着性樹脂を２層以上積層させてもよい。 The heat-adhesive resin layer (B) of the present invention may be a single layer or two or more layers of heat-adhesive resins having different compositions as long as it is within the object of the present invention.
本発明の金属箔ラミネート体とは、上述のように構成された耐蝕性熱金属被覆用フィルムの熱接着性樹脂層（Ｂ）の表面とアルミ箔、ニッケル箔、鉄箔等の金属箔体とが熱圧着されたものである。 The metal foil laminate of the present invention refers to the surface of the heat-adhesive resin layer (B) of the film for corrosion-resistant hot metal coating configured as described above, and metal foil bodies such as aluminum foil, nickel foil, and iron foil. Is thermocompression bonded.
特に本発明においては、金属箔体として柔軟なアルミ箔体とのラミネート体は接着性が良好でピンホール等の欠陥が少なく好ましく用いられ、特に好ましくは、厚み５〜１００μｍのアルミ箔とのラミネートフィルムである。通常、アルミ箔は電解液等に腐食されやすいが、本発明の金属箔ラミネート体は上述の通り耐蝕性に優れ、特に、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロラクトン等の非水系電解液が使用されたリチウム２次電池などの２次電池用金属ラミネートフィルムに好適に用いられる。 In particular, in the present invention, a laminate with a flexible aluminum foil as a metal foil is preferably used with good adhesion and few defects such as pinholes, and particularly preferably a laminate with an aluminum foil having a thickness of 5 to 100 μm. It is a film. Usually, the aluminum foil is easily corroded by the electrolytic solution, etc., but the metal foil laminate of the present invention has excellent corrosion resistance as described above. It is suitably used for a metal laminate film for a secondary battery such as a used lithium secondary battery.
以下に本発明の耐蝕性金属被覆用フィルムの製造方法について述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Although the manufacturing method of the corrosion-resistant metal coating film of this invention is described below, it is not necessarily limited to this.
二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂を押出機Ａに、バインディング層（Ｃ）を構成する樹脂として低融点ポリプロピレン系樹脂を押出機Ｂに、粒子含有ポリプロピレン層（Ｄ）を構成する樹脂を押出機Ｃのそれぞれ供給して、３つの溶融ポリマーをポリマー管内あるいは口金内で合流させ、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、２０〜６０℃に保たれたキャステイングドラム上で冷却固化し、（Ｄ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層からなる未延伸シートを得る。該シートを１２０℃〜１６０℃に予熱後、３〜６倍に長手方向に延伸冷却し一軸延伸フィルムとし、引き続いてフィルム両端を把持して、１４０〜１８０℃に加熱されたオーブン中に導き、幅方向に６〜１２倍に延伸し、さらに１４０〜１６５℃で数％のリラックスをさせながら熱処理した後、フィルム両端をトリミングした上でロール状に巻き取る。この際に該樹脂層（Ｃ）の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、常温プラズマ処理を施しておくと樹脂層（Ｂ）との接着性が良好となるので好ましく、その際の表面濡れ張力は３８〜５０ｍＮ／ｍとしておくと好ましい。 The polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene layer (A) is formed in the extruder A, the low melting point polypropylene resin as the resin constituting the binding layer (C) is formed in the extruder B, and the particle-containing polypropylene layer (D) is formed. Each of the resins to be fed is supplied to an extruder C, and the three molten polymers are merged in a polymer tube or a die, melt-extruded into a sheet form from a T-die, and cooled and solidified on a casting drum maintained at 20 to 60 ° C. , (D) layer / (A) layer / (C) layer to obtain an unstretched sheet. The sheet is preheated to 120 ° C. to 160 ° C., stretched and cooled in the longitudinal direction 3 to 6 times to form a uniaxially stretched film, subsequently gripped at both ends of the film, and led into an oven heated to 140 to 180 ° C., The film is stretched 6 to 12 times in the width direction, and further heat treated while being relaxed by several percent at 140 to 165 ° C., and then trimmed at both ends of the film and wound into a roll. At this time, if the surface of the resin layer (C) is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, and room temperature plasma treatment, the adhesiveness to the resin layer (B) is improved, and the surface wetting tension at that time is preferably It is preferable to set it as 38-50 mN / m.
次に熱接着性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂として、融点の異なるエチレン系樹脂を事前にメルトブレンドしたものもしくはチップ同士をドライブレンドしておき、押出機Ｄより押出し、前記フィルムの低融点樹脂層と該共重合体が接するように冷却ドラム上で貼り合わせ冷却させる。この際に該熱接着樹脂層を形成する樹脂を冷却ドラム上で直接冷却すると同時に該ドラムに予め形成したエンボスパターンあるいはサンドブラストパターンを転写させ、該樹脂層表面に凹凸を形成しておくと後工程のハンドリング性を向上させることができるので好ましい。次いで、両端エッジ部分をトリミングした後、熱接着性樹脂層表面にコロナ放電処理、オゾン処理またはフレーム処理等を施した後にロール状に巻き取る。 Next, as a resin constituting the heat-adhesive resin layer (B), an ethylene-based resin having a different melting point is melt-blended in advance or chips are dry blended and extruded from an extruder D, and the low melting point of the film The resin layer and the copolymer are bonded and cooled on a cooling drum so as to be in contact with each other. At this time, the resin for forming the heat-bonding resin layer is directly cooled on a cooling drum, and at the same time, the embossed pattern or sandblast pattern formed in advance is transferred to the drum to form irregularities on the surface of the resin layer. This is preferable because the handling property can be improved. Next, after trimming both edge portions, the surface of the heat-adhesive resin layer is subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, flame treatment or the like, and then wound into a roll.
この結果、粒子含有ポリプロピレン層（Ｄ）を有する二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）と熱接着性樹脂層（Ｂ）とがバインディング層（Ｃ）を介して強固に積層された金属被覆用ポリプロピレンフィルムを得る。 As a result, the metal-coated polypropylene film in which the biaxially oriented polypropylene layer (A) having the particle-containing polypropylene layer (D) and the thermoadhesive resin layer (B) are firmly laminated via the binding layer (C) is obtained. obtain.
このようにして得られた金属被覆用フィルムは金属箔体と８０〜１４０℃に加熱された金属ロールとゴムロール間で熱圧着することでラミネート体を得ることができる。この際のラミ圧力は０．５〜１０．０ＭＰａであることが好ましい。 The film for metal coating obtained in this manner can be laminated by thermocompression bonding between a metal foil body, a metal roll heated to 80 to 140 ° C., and a rubber roll. In this case, the laminar pressure is preferably 0.5 to 10.0 MPa.
本発明の実施例で使用した測定方法、評価方法は以下の通りである。 The measurement methods and evaluation methods used in the examples of the present invention are as follows.
（１）融点
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度（℃）で定義される。
(1) Melting point Peak temperature of an endothermic curve accompanying melting of a crystal obtained by heating a 10 mg sample at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a scanning differential calorimeter (DSC). (° C).
（２）極限粘度［η］
ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って、テトラリン中で測定したもの（ｄｌ／ｇ）。
(2) Intrinsic viscosity [η]
Measured in tetralin according to ASTM D 1601 (dl / g).
（３）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分であり、次の様に測定される。すなわち、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体またはフレーク状）１０ｇを入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをｎ−ヘプタン８０ｃｃの入ったソックスレー抽出器にセットして１２時間抽出する。抽出条件としては、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上とする。抽出後抽出残査の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥機にて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空で５時間乾燥する。ついで恒温恒湿中に２時間放置した後に精秤し、以下の式で求める。
ＩＩ（％）＝Ｐ／Ｐ０×１００ 但し、Ｐ０は抽出前の試料重量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料重量（ｇ）である。
(3) Isotactic index (II)
It is a boiling n-heptane extraction residue and is measured as follows. That is, after drying the cylindrical filter paper at 110 ± 5 ° C. for 2 hours and leaving it in a constant temperature and humidity room for 2 hours or more, put 10 g of a sample (powder or flake) into the cylindrical filter paper, and put a weighing cup and tweezers Use and weigh accurately. This is set in a Soxhlet extractor containing 80 cc of n-heptane and extracted for 12 hours. As extraction conditions, the number of drops from the cooler is 130 drops or more per minute. After extraction, the cylindrical filter paper containing the extraction residue is taken out and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. and a vacuum of 100 mmHg or less for 5 hours. Then, after leaving it in a constant temperature and humidity for 2 hours, weigh it precisely and obtain it by the following formula.
II (%) = P / P0 × 100 where P0 is the sample weight (g) before extraction, and P is the sample weight (g) after extraction.
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件に従って測定する。
(4) Melt flow rate (MFR)
Measured according to the conditions of JIS K 7210.
（５）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ Ｋ ６７６に規定された測定方法に基づいて測定する。単位はｍＮ／ｍで表す。
(5) Wetting tension It measures based on the measuring method prescribed | regulated to JISK676 by the liquid mixture of formamide and ethylene glycol monoethyl ether. The unit is represented by mN / m.
（６）フィルム屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定する。
(6) Film refractive index Measured according to JIS K 7105.
（７）加熱収縮率
ＪＩＳ Ｋ１７１２に準じて測定する。
(7) Heat shrinkage rate Measured according to JIS K1712.
（８）金属箔とのラミネート特性
熱圧着金属被覆用フィルムと厚み１４μｍのアルミ箔とを１００℃加熱された鏡面ロール（５００mmφ）で線圧１５ｋｇ／ｃｍ、２５m／分の速度で熱圧着ラミネートし、ラミネートフィルムを得る。
(8) Laminating characteristics with metal foil Thermocompression-bonding metal coating film and aluminum foil with a thickness of 14 μm are thermocompression-laminated with a mirror roll (500 mmφ) heated at 100 ° C. at a linear pressure of 15 kg / cm and 25 m / min. To obtain a laminate film.
イ ドライのラミ接着力
得られたラミネートフイルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出して、フィルムとアルミ箔との層間接着力を引張り試験機にて２００mm／分の速度で評価した結果をｇ／１５ｍｍで表す。尚、剥離法としては、剥離されたフイルムとラミネートフイルムとが成す角度をほぼゼロ度に維持する鋭角剥離法を用い、測定中にアルミ箔が破断することを防止する目的で、該ラミネートフィルムのアルミ面にセロハンテープを張り付け補強する。
The dry laminate adhesive strength The obtained laminate film was cut into strips with a width of 15 mm and a length of 200 mm, and the interlayer adhesion between the film and the aluminum foil was evaluated at a rate of 200 mm / min with a tensile tester. Expressed in g / 15 mm. As the peeling method, an acute angle peeling method is used to maintain the angle formed between the peeled film and the laminate film at almost zero degrees, and for the purpose of preventing the aluminum foil from being broken during the measurement, Apply cellophane tape to the aluminum surface for reinforcement.
ロ 含浸後のラミ接着力
上述のように得られたラミネート品を次の手順により測定したものをいう。
(1)サンプル：ラミネートフイルムから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ短冊状にサンプルをカットする。
(2)プロピレンカーボネートへの浸漬：５００ｃｃ耐熱ガラス製ビーカーに２５０ｃｃのプロピレンカーボネート入れ、とサンプル(1)が完全に浸かるように準備する。
(3)温度サイクルテスト：次いで、該ビーカーを６０℃の温水槽に入れ８時間保持した後、取り出して２３℃の室温雰囲気中で１６時間放置するまでを１サイクルとし、これを１０回繰り返す（＝１０サイクル）。
(4)ラミ強度の測定：この様に温度サイクルを経たサンプルをビーカーから取り出し、付着したプロピレンカーボネートを濾紙で良くふき取ってから上述イと同様にラミ接着力を測定し、これを含浸後のラミ接着力とする。
(B) Lami adhesive strength after impregnation This refers to the laminate obtained as described above measured by the following procedure.
(1) Sample: A sample is cut from a laminate film into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 150 mm.
(2) Immersion in propylene carbonate: Place 250 cc of propylene carbonate in a 500 cc heat-resistant glass beaker and prepare so that sample (1) is completely immersed.
(3) Temperature cycle test: Next, the beaker is put in a hot water bath at 60 ° C. and held for 8 hours, then taken out and left in a room temperature atmosphere at 23 ° C. for 16 hours, and this is repeated 10 times ( = 10 cycles).
(4) Measurement of laminar strength: A sample subjected to such a temperature cycle is taken out from the beaker, and the adhered propylene carbonate is thoroughly wiped off with a filter paper. Adhesive strength.
ハ 含浸後のアルミ箔表面の変化
ロで得られた含浸後のラミネートフイルムの概観を確認し、含浸前と比較してアルミ箔表面に変化が認められなかったものを○、変化があったものを×とした。
(C) Changes in the surface of the aluminum foil after impregnation Check the appearance of the laminated film after impregnation obtained in (b). If there was no change on the surface of the aluminum foil compared to before the impregnation, ○, there was a change. Was marked with x.
（実施例１）
２軸配向ポリプロピレン層として平均粒子径２μｍのゼオライト粒子（水澤化学（株）製”シルトンＰ”）を１１００ｐｐｍ含有し極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９６％のポリプロピレン樹脂（ＰＰ１）と、バインディング層としてＭＦＲが１０ｇ／１０分、融点が１３８℃で、エチレン３．５重量％、ブテン４．０重量％からなり、平均粒子径２μｍのシリコーン粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製”トスパール”１２０）を４０００ｐｐｍ含有するエチレンプロピレンブテン共重合体（ＥＰＢＣ１）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャステイングドラム上で冷却固化した。ついで該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸延伸フィルムを得、引き続き該フィルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸し、ついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスを許しながら熱固定して、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ１）を得た。尚、バインディング層は巻き取られる前に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施され、濡れ張力を４０ｍＮ／ｍとした。該フィルムの全厚みは１５μｍ、粒子含有樹脂層１μｍ、ベース層が１３μｍ、バインディング層は１μｍであった。
(Example 1)
As a biaxially oriented polypropylene layer, 1100 ppm of zeolite particles having an average particle diameter of 2 μm (“Silton P” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) are contained, the intrinsic viscosity [η] is 1.95 dl / g, and the isotactic index (II) is 96. % Of a polypropylene resin (PP1), a silicone layer (GE having an MFR of 10 g / 10 min as a binding layer, a melting point of 138 ° C., 3.5 wt% ethylene, 4.0 wt% butene and having an average particle diameter of 2 μm. The ethylene propylene butene copolymer (EPBC1) containing 4000 ppm of “Tospearl” 120) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. was melt-extruded with an extruder, extruded in a T-shaped die, and formed into a sheet, set to 30 ° C. Cooled and solidified on the casting drum. Next, the sheet was preheated with a preheating roll group heated to 140 ° C., and then stretched in the longitudinal direction at 135 ° C. by 4.5 times to obtain a uniaxially stretched film. Then, the film was stretched 10 times in the transverse direction and then heat-set at 155 ° C. while allowing 5% relaxation in the transverse direction to obtain a biaxially oriented polypropylene film (OPP1). The binding layer was subjected to corona discharge treatment in an air atmosphere before being wound, and the wetting tension was 40 mN / m. The total thickness of the film was 15 μm, the particle-containing resin layer was 1 μm, the base layer was 13 μm, and the binding layer was 1 μm.
ついで、日本ポリケム製メタロセンポリエチレン”カーネル”ＫＪ６４０Ｔ（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、融点：５８℃）と低密度ポリエチレン（密度０．９２４、融点１１５℃）とを重量比が９：１の比率になるように計量しチップ状態で事前に混合し、融点が９０℃となるように調整した樹脂（ＰＥ１）を押出機にて２４０℃にてＴダイよりシート状に溶融押出し、先に得られたＯＰＰ１と共に２５℃に保たれた冷却ドラム上にニップロールで抑えながら冷却し、ＯＰＰ１層とＰＥ１とが一体となった積層フィルムとした。冷却ドラムは梨地状の表面粗面化処理により平均粗さ６００ｎｍの表面凹凸が形成されており、ニップロールによる押しつけ圧により該樹脂層には３００ｎｍの表面粗さが転写された。該積層フィルムは、更に、エッジ部分をトリミングした後、コロナ放電処理をしてロール状に巻き取った。 Next, metallocene polyethylene “kernel” KJ640T (MFR: 30 g / 10 min, density: 0.880 g / cm 3 , melting point: 58 ° C.) and low density polyethylene (density 0.924, melting point 115 ° C.) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. The resin (PE1), which was weighed to a ratio of 9: 1, mixed in advance in a chip state, and adjusted to have a melting point of 90 ° C., was formed into a sheet form from a T-die at 240 ° C. in an extruder. It was melt-extruded and cooled while being suppressed with a nip roll on a cooling drum maintained at 25 ° C. together with the OPP1 obtained previously, to obtain a laminated film in which the OPP1 layer and PE1 were integrated. The cooling drum had surface roughness of an average roughness of 600 nm formed by a satin-like surface roughening treatment, and the surface roughness of 300 nm was transferred to the resin layer by pressing pressure with a nip roll. The laminated film was further trimmed at the edge portion, then subjected to corona discharge treatment and wound into a roll.
こうして得られたフィルムは、シリコーン粒子を含有したポリプロピレン層（Ｄ）／二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）／バインディング層（Ｃ）／熱接着樹脂層（Ｂ）の厚み構成は、１μｍ／１３μｍ／１μｍ／１５μｍであり、熱接着樹脂層（Ｂ）は６０℃の低温側の融点ピークと１１４℃の高温側の融点ピークを有しており、更に該表面の濡れ張力は４２ｍＮ／ｍであった。なおここで、各層のフィルム構成については、フィルムをミクロトームで切断し、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で写真撮影することで各層の厚みを測定した。 The film thus obtained has a thickness constitution of 1 μm / 13 μm / 1 μm of the polypropylene layer (D) / biaxially oriented polypropylene layer (A) / binding layer (C) / thermoadhesive resin layer (B) containing silicone particles. The thermal adhesive resin layer (B) had a melting point peak on the low temperature side of 60 ° C. and a melting point peak on the high temperature side of 114 ° C., and the wetting tension on the surface was 42 mN / m. In addition, about the film structure of each layer here, the thickness of each layer was measured by cut | disconnecting a film with a microtome and photographing the cross section with TEM (transmission electron microscope).
こうして得られたフィルムとアルミ箔とからなるラミネートフィルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。 The adhesive strength and corrosion resistance of the laminate film composed of the film thus obtained and the aluminum foil were good.
（実施例２）
実施例１において、バインディング層と反対側に樹脂層（Ｄ）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子（日本触媒（株）製エポスターＭＡ１００２）１５００ｐｐｍを含有し、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、エチレン共重合量が１重量％のポリプロピレン（ＰＰ２）をそれぞれ押出機にて溶融押出したとした以外は同様に製膜した。
該フィルムからなるラミネートフィルムの接着力、耐蝕性共に良好であった。
(Example 2)
In Example 1, the resin layer (D) on the side opposite to the binding layer contains 1500 ppm of crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 2 μm (Epaster MA1002 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the MFR is 3.5 g / 10. The film was formed in the same manner except that polypropylene (PP2) having an ethylene copolymerization amount of 1% by weight was melt-extruded by an extruder.
The adhesive strength and corrosion resistance of the laminate film made of the film were good.
（実施例３）
実施例１において、樹脂層（Ｄ）として平均粒子径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を２５００ｐｐｍ含有し、エチレン共重合量が０．５重量％、ＭＦＲが４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ３）を用いた以外は同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た（ＯＰＰ２）。
(Example 3)
In Example 1, a polypropylene resin (PP3) containing 2500 ppm of crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 2 μm as the resin layer (D), an ethylene copolymerization amount of 0.5 wt%, and an MFR of 4 g / 10 min. A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner except that was used (OPP2).
次いで、住友化学製メタロセンポリエチレン”エクセレンＦＸ”ＣＸ５５０１（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3、融点：５９℃）と低密度ポリエチレン（密度０．９２４ｇ／１０分、融点１１５℃）とを重量比が６：４の比率になるように計量しチップ状態で混合した後押出機にて溶融押出し、積層厚みが１３μｍとなるように実施例１と同様に押出ラミネートした。 Next, Sumitomo Chemical's metallocene polyethylene “Excellen FX” CX5501 (MFR: 30 g / 10 min, density: 0.880 g / cm 3 , melting point: 59 ° C.) and low density polyethylene (density 0.924 g / 10 min, melting point 115 ° C.) ) Were weighed so as to have a weight ratio of 6: 4, mixed in a chip state, melt-extruded by an extruder, and extruded and laminated in the same manner as in Example 1 so that the lamination thickness became 13 μm.
こうして得られたフィルムからなるラミネートフィルムの特性は表１に示すごとく優れていた。 As shown in Table 1, the properties of the laminate film made of the film thus obtained were excellent.
（比較例１）
実施例１において、酢酸ビニル共重合量が２０ｗｔ％、融点が８６℃のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた以外は、同様にして、熱圧着金属被覆用ＰＰフィルムを得た。この結果、該フィルムからなるラミネートフィルムのアルミ箔とのドライでの接着力は良好であったものの含浸後の接着力が低下し、更に良く観察すると含浸後のアルミ箔の色調に変化が確認された。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a PP film for thermocompression metal coating was obtained in the same manner except that an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) having a vinyl acetate copolymerization amount of 20 wt% and a melting point of 86 ° C. was used. As a result, although the adhesion strength of the laminate film made of the film with the aluminum foil was good, the adhesion strength after impregnation decreased, and when observed further, a change in the color tone of the aluminum foil after impregnation was confirmed. It was.
（比較例２）
実施例１で得られた二軸延伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰ１）上に実施例１で用いた低密度ポリエチレンを単独で溶融押出し、ＯＰＰ１／低密度ポリエチレン１５μｍとからなるフイルムを得た。実施例１同様巻き取り前にコロナ放電処理を行い低密度ポリエチレン層表面の濡れ張力は４４ｍＮ／ｍであった。こうして得られたフイルムをアルミ箔と貼り合わせ評価したが特に含浸後の接着力に劣る結果となった。
(Comparative Example 2)
The low-density polyethylene used in Example 1 alone was melt-extruded on the biaxially stretched polypropylene film (OPP1) obtained in Example 1 to obtain a film composed of OPP1 / low-density polyethylene of 15 μm. Corona discharge treatment was performed before winding as in Example 1, and the wetting tension on the surface of the low density polyethylene layer was 44 mN / m. The film thus obtained was evaluated by being bonded to an aluminum foil, but the adhesion strength after impregnation was particularly poor.
本発明は、上記の通り特にリチウム２次電池用途に好適に用いられるが、リチウム２次電池用途に限らずプリントラミ貼り合わせ用途等にも応用することができ、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。 As described above, the present invention is particularly suitably used for lithium secondary battery applications, but can be applied not only to lithium secondary battery applications but also to print laminate bonding applications, and the application range thereof is limited to these. It is not something.
１ 粒子を含有したポリプロピレン層（Ｄ）
２ 二軸配向ポリプロピレン層（Ａ）
３ バインディング層（Ｃ）（ポリプロピレン系樹脂層）
４ 熱接着性樹脂層（Ｂ）
５ アルミ箔
６ 耐蝕性金属被覆用ポリプロピレンフィルム
７ 金属箔ラミネートフィルム
1 Polypropylene layer containing particles (D)
2 Biaxially oriented polypropylene layer (A)
3 Binding layer (C) (polypropylene resin layer)
4 Thermal adhesive resin layer (B)
5 Aluminum foil 6 Polypropylene film for corrosion-resistant metal coating 7 Metal foil laminate film
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