JP2005097817A - Leather-like sheet base material having stretchability and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸縮性に優れた皮革様シート基体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、繰り返し伸長変形を行っても実質的に構造変形を生じない伸縮性、柔軟性、ドレープ性、さらに充実感のある風合を有している皮革様シート基体に関するものである。 The present invention relates to a leather-like sheet substrate excellent in stretchability. More particularly, the present invention relates to a leather-like sheet substrate having stretchability, flexibility, draping properties, and a rich texture that does not substantially cause structural deformation even when repeatedly stretched and deformed. It is.
従来から、人工皮革は、衣料、インテリア、靴、鞄、手袋等様々な用途に利用されてきた。特に、衣料、靴、手袋等、着用する用途においては、着心地、履き心地といった感性が求められ、そのため人工皮革素材に対しては、伸縮性とドレープ性の要求が根強くあった。しかしながら、従来の人工皮革は、極細繊維不織布とその内部に湿式含浸された樹脂とのスポンジ構造からなるため、皮革特有の充実感と伸縮性、および、ドレープ性は相反する性能であり、充実感を高めるとドレープ性が失われる傾向があった。そのため、外観、伸縮性、充実感、ドレープ性の全てを満たす人工皮革の開発は、大きな課題であった。 Conventionally, artificial leather has been used for various purposes such as clothing, interiors, shoes, bags, and gloves. In particular, in applications such as clothing, shoes, gloves, and the like, sensibility such as comfort and comfort is required. Therefore, there has been a strong demand for stretchability and drapeability for artificial leather materials. However, the conventional artificial leather consists of a sponge structure of an ultra-fine fiber nonwoven fabric and a resin impregnated with wet inside, so the sense of fullness and elasticity that are unique to leather, and the drapeability are contradictory performances. Increasing the value tended to lose drape. Therefore, the development of artificial leather that satisfies all of the appearance, stretchability, fullness, and drapeability has been a major issue.
更に詳しく説明すると、人工皮革は、基本的に、ポリアミド、ポリエステル等非弾性ポリマーからなる極細繊維の絡合不織布とその内部に存在するポリウレタンを代表とする高分子弾性体からなっている。従って、絡合不織布の伸長による構造変形範囲は僅かでしかなく、該範囲を超えて伸長変形させると元に戻らなくなるという傾向があった。また、不織布内部に存在する高分子弾性体は伸縮性があるものの、構造物としての人工皮革の最大伸長変形量は、上記した絡合不織布の最大変形量に拘束され、また、高分子弾性体の量が多くなるとその反発力から人工皮革に求められるドレープ性が失われる結果となっていた。 More specifically, artificial leather is basically composed of a polymer elastic body typified by an ultra-fine fiber entangled nonwoven fabric made of a non-elastic polymer such as polyamide or polyester and polyurethane existing therein. Therefore, the structural deformation range due to the elongation of the entangled nonwoven fabric is very small, and there is a tendency that when the elastic deformation exceeds the range, it cannot be restored. Further, although the polymer elastic body existing inside the nonwoven fabric is stretchable, the maximum elongation deformation amount of the artificial leather as a structure is constrained by the maximum deformation amount of the entangled nonwoven fabric, and the polymer elastic body As the amount of slag increased, the drape required for artificial leather was lost due to the repulsive force.
このような状況を踏まえ、不織布をポリウレタン等の弾性ポリマーからなる繊維で形成することにより、優れた伸縮性を付与する検討が過去に行われてきた。例えば、メルトブロー法により作成したポリウレタンフィラメントからなる不織布を用いた合成皮革が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、伸縮性は得られるものの、フィラメント自体の繊度を小さくするには限界があり、さらにポリウレタン自体が膠着性、すなわちフィラメント同士が融着する性質を本来有している。そるため、スエードのように繊維の細さが外観の品質に大きく影響するような用途に用いることはできない。一方、ポリウレタン自身の膠着性を抑える技術は、人工皮革以外の分野で種々の検討がなされている。例えば、ポリウレタン同士の膠着を、油剤によって防止する方法（例えば、特許文献２、３および４参照）や、コロイダルシリカによって防止する方法（例えば、特許文献５参照）、更には、ポリウレタン成分に他の成分をブレンドして膠着性自体を抑制する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。油剤による膠着防止方法は、繊維自体の繊度が大きい場合には有効である。しかし、外観・風合を両立する人工皮革を製造するための０．５デシテックス以下の極細繊維に適用した場合には効果が不充分であり、極細繊維の膠着、太繊維化が起こり、起毛の際のバフィングでは元の極細繊維に戻すことができなくなる。また、コロイダルシリカを用いて物理的に繊維間に隙間を設ける方法においても、極細繊維に適用した場合、それだけではコロイダルシリカが極細繊維同志の間に挟まれた状態で繊維の膠着が起こる場合がある。コロイダルシリカの粒子径を大きくすると極細繊維間からの脱落が多くなり、結果的に膠着が起こるなどの問題があり、効果が不充分である。さらに、ポリウレタン成分に他の成分をブレンドする方法は、ポリウレタン自体の伸縮性を阻害するため、外観、伸縮性、充実感、ドレープ性の全てを満たすことができない。 In view of such a situation, studies have been made in the past to impart excellent stretchability by forming a nonwoven fabric with fibers made of an elastic polymer such as polyurethane. For example, synthetic leather using a nonwoven fabric made of polyurethane filaments prepared by a melt blow method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this case, although stretchability can be obtained, there is a limit to reducing the fineness of the filament itself, and polyurethane itself has the property of being glued, that is, the property of fusing the filaments together. Therefore, it cannot be used for applications such as suede where the fineness of the fiber greatly affects the quality of appearance. On the other hand, various techniques other than artificial leather have been studied for suppressing the adhesiveness of polyurethane itself. For example, a method of preventing sticking between polyurethanes with an oil agent (see, for example, Patent Documents 2, 3 and 4), a method of preventing colloidal silica (for example, see Patent Document 5), There has been proposed a method (for example, see Patent Document 6) of blending components to suppress the sticking property itself. The method of preventing sticking with an oil agent is effective when the fineness of the fiber itself is large. However, when applied to ultrafine fibers of 0.5 decitex or less for producing artificial leather that balances appearance and texture, the effect is insufficient, causing the fine fibers to become glued and thickened, When buffing at the time, it is impossible to return to the original ultrafine fiber. In addition, in the method of physically providing gaps between fibers using colloidal silica, when applied to ultrafine fibers, fiber sticking may occur when colloidal silica is sandwiched between the ultrafine fibers alone. is there. When the particle diameter of colloidal silica is increased, there are many problems such as dropping from between the ultrafine fibers, resulting in the occurrence of sticking, and the effect is insufficient. Furthermore, the method of blending other components with the polyurethane component inhibits the stretchability of the polyurethane itself, and therefore cannot satisfy all of the appearance, stretchability, fullness and drape.
本発明の目的は、縦、横の両方向への伸縮性を有し、ドレープ性、ソフトな風合いを有する皮革様シート基体とその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a leather-like sheet substrate having stretchability in both vertical and horizontal directions, draping property, and soft texture, and a method for producing the same.
上記課題を解決するため、弾性ポリマーの特性、弾性ポリマーからなる極細繊維（弾性極細繊維）と非弾性ポリマーからなる極細繊維（非弾性極細繊維）のブレンド比率、皮革様シートの構造等について鋭意検討した結果、弾性ポリマーの硬度、極細繊維束を構成する弾性ポリマー単繊維の本数、さらに、弾性極細繊維からなる極細繊維束と非弾性極細繊維からなる極細繊維束とのブレンド比率を限定することによって、弾性極細繊維の膠着性をコントロールして皮革様シート基体の風合を調整し、特にスエードに用いた場合には、その外観を向上し、伸縮性と皮革様シートの力学強度を満足することを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, we have intensively studied the characteristics of elastic polymers, the blend ratio of ultrafine fibers made of elastic polymer (elastic ultrafine fibers) and non-elastic polymer (nonelastic ultrafine fibers), and the structure of leather-like sheets. As a result, by limiting the hardness of the elastic polymer, the number of elastic polymer single fibers constituting the ultrafine fiber bundle, and the blend ratio of the ultrafine fiber bundle made of elastic ultrafine fiber and the ultrafine fiber bundle made of inelastic ultrafine fiber The texture of the leather-like sheet base is adjusted by controlling the adhesiveness of the elastic ultrafine fibers, and when used in suede, the appearance is improved and the elasticity and the mechanical strength of the leather-like sheet are satisfied. And found the present invention.
すなわち本発明は、ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７である弾性ポリマーからなり、平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下の極細繊維が１０〜１００本の範囲で集合して形成された極細繊維束（Ａ）と、平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下の非弾性ポリマーからなる極細繊維から形成された極細繊維束（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０の質量比率で混綿されてなる絡合不織布と、その内部に含有された高分子弾性体からなる皮革様シート基体を提供する。皮革様シート基体内部に存在する極細繊維束（Ａ）に含まれる極細繊維は部分的に膠着していることが好ましい。あるいは、少なくとも極細繊維束（Ａ）に含まれる極細繊維の繊維間には、平均粒子径が０．１〜５μｍのパウダーが存在していることが好ましい。
また、本発明は、該皮革様シート基体からなるスエード調皮革様シート、特に、極細繊維束（Ａ）に含まれる極細繊維からなる立毛単繊維が互いに実質的に膠着していないスエード調皮革様シートを提供する。
さらに、本発明は、該皮革様シート基体からなる銀付調皮革様シートを提供する。
さらに、本発明は、少なくとも下記（１）〜（６）の工程：
（１）ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７である弾性ポリマーからなり、平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下である極細繊維が１０〜１００本集合して形成される極細繊維束（Ａ）を発生させる極細繊維発生型繊維（Ａ’）を製造する工程、
（２）平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下の非弾性ポリマーからなる極細繊維により形成される極細繊維束（Ｂ）を発生させる極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を製造する工程、
（３）極細繊維発生型繊維（Ａ’）と、極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を、極細繊維化後の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０となるように混綿してウェブを形成し、三次元絡合させ、絡合不織布（Ａ）を得る工程、
（４）絡合不織布（Ａ）を８５℃以上で加熱収縮させて絡合不織布（Ｂ）とする工程、
（５）絡合不織布（Ｂ）の内部に高分子弾性体を含有させる工程、および
（６）極細繊維発生型繊維（Ａ’）と極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を極細繊維化して極細繊維束（Ａ）と極細繊維束（Ｂ）とする工程、
を含むことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法を提供する。
That is, the present invention consists of an elastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97, and an ultrafine fiber bundle formed by aggregating 10 to 100 ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less ( A) and an ultrafine fiber bundle (B) formed from ultrafine fibers made of an inelastic polymer having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less is (A) / (B) = 30/70 to 70/30 Provided is a leather-like sheet substrate comprising an entangled nonwoven fabric mixed with a mass ratio and a polymer elastic body contained therein. The ultrafine fibers contained in the ultrafine fiber bundle (A) existing inside the leather-like sheet substrate are preferably partially stuck. Or it is preferable that the powder with an average particle diameter of 0.1-5 micrometers exists between the fibers of the ultrafine fiber contained in an ultrafine fiber bundle (A) at least.
The present invention also provides a suede-like leather-like sheet comprising the leather-like sheet substrate, particularly a suede-like leather-like sheet in which the napped single fibers comprising the ultrafine fibers contained in the ultrafine fiber bundle (A) are not substantially adhered to each other. Provide a sheet.
Furthermore, the present invention provides a silvered leather-like sheet comprising the leather-like sheet substrate.
Furthermore, the present invention provides at least the following steps (1) to (6):
(1) An ultra-fine fiber bundle (A) is formed which is made of an elastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97 and is formed by collecting 10 to 100 ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less. A step of producing an ultrafine fiber generating fiber (A ′),
(2) a step of producing an ultrafine fiber-generating fiber (B ′) that generates an ultrafine fiber bundle (B) formed of ultrafine fibers made of an inelastic polymer having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less,
(3) Mass ratio of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) after making the ultrafine fiber becomes (A) / (B) = 30/70 to 70/30. So as to form a web by three-way entanglement, three-dimensional entanglement, and obtaining an entangled nonwoven fabric (A),
(4) A step of heating and shrinking the entangled nonwoven fabric (A) at 85 ° C. or higher to form an entangled nonwoven fabric (B),
(5) A step of containing a polymer elastic body in the entangled nonwoven fabric (B), and (6) ultrafine fiber generation type fiber (A ′) and ultrafine fiber generation type fiber (B ′) made into ultrafine fibers. A step of forming a fiber bundle (A) and an ultrafine fiber bundle (B),
A method for producing a leather-like sheet substrate is provided.
本発明の皮革様シート基体は、縦、横の両方向への良好な伸縮性を有し、ドレープ性があって、ソフトな風合いを有するので、良好なライティング性と高級な外観を併せ持つスエード調皮革様シートに加工でき、また、天然皮革のような自然な風合を併せ持つ銀付調皮革様シートに加工できる。縦、横両方向への良好な伸縮性を有する該皮革様シート基体は、特に衣料用途に好適に応用されるものである。 The leather-like sheet substrate of the present invention has a good stretchability in both the vertical and horizontal directions, has a draping property, and has a soft texture, so that the suede-like leather has both a good writing property and a high-grade appearance. It can be processed into a silver-like leather-like sheet that has a natural texture like natural leather. The leather-like sheet substrate having good stretchability in both the vertical and horizontal directions is particularly suitable for apparel use.
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる弾性ポリマーからなる極細繊維（弾性極細繊維）、非弾性ポリマーからなる極細繊維（非弾性極細繊維）は、いずれも、相溶性の小さい少なくとも２種類のポリマーからなり、少なくとも１種類のポリマーが島成分、そしてそれ以外の少なくとも１種類のポリマーが海成分となっている断面構造を有する極細繊維発生型繊維から海成分ポリマーを溶解又は分解除去することによって得られた繊維のことである。本発明においては、極細繊維束（Ａ）および極細繊維束（Ｂ）を発生する極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）の島成分にそれぞれ弾性ポリマーおよび非弾性ポリマーを用いる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ultrafine fiber (elastic ultrafine fiber) made of an elastic polymer used in the present invention and the ultrafine fiber (nonelastic ultrafine fiber) made of an inelastic polymer are both made of at least two types of polymers having low compatibility, and at least one kind A fiber obtained by dissolving or decomposing a sea component polymer from an ultrafine fiber-generating fiber having a cross-sectional structure in which the polymer is an island component and at least one other polymer is a sea component. is there. In the present invention, an elastic polymer and an inelastic material are respectively added to the island components of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) that generate the ultrafine fiber bundle (A) and the ultrafine fiber bundle (B). Use polymer.
本発明の弾性極細繊維を形成する弾性ポリマーとは、該ポリマーから得られる繊維を２５℃にて５０％伸長した場合の１分後の伸長弾性回復率が５０〜１００％であるポリマーを意味する。伸長弾性回復率は、８０〜１００％であることが皮革様シート基体の伸縮性や形態保持性の点で好ましい。また非弾性極細繊維を形成する非弾性ポリマーとは、同様にして測定した伸長弾性回復率が５０％未満であることを意味する。一般に、伸長弾性回復率が５０％未満の非弾性ポリマーは、ポリマーの有する結晶性や凝集力の強さゆえに伸長弾性回復率が低いため、このような非弾性ポリマーを併用することにより皮革様シート基体の力学物性、特に破断強度や剥離強度を上げることができるという点で好ましい。また、非弾性ポリマーの限界伸長率は、２５℃において、５０％未満であるのが好ましい。 The elastic polymer forming the elastic ultrafine fiber of the present invention means a polymer having a stretch elastic recovery rate of 50 to 100% after 1 minute when the fiber obtained from the polymer is stretched 50% at 25 ° C. . The stretch elastic recovery rate is preferably 80 to 100% from the viewpoint of the stretchability and form retention of the leather-like sheet substrate. Further, the inelastic polymer forming the inelastic ultrafine fiber means that the stretched elastic recovery rate measured in the same manner is less than 50%. In general, non-elastic polymers having an elastic recovery rate of less than 50% have a low elastic recovery rate due to the crystallinity and cohesive strength of the polymer. It is preferable in that the mechanical properties of the substrate, particularly the breaking strength and peel strength can be increased. Moreover, it is preferable that the limit elongation rate of an inelastic polymer is less than 50% in 25 degreeC.
弾性ポリマーとしては、ポリウレタン類、ポリイソプレン類、ポリブタジエンなどの共役ジエン重合体、共役ジエン重合体ブロックを分子中に有するポリマー類、その他紡糸可能な上記した伸長弾性回復率のゴム弾性挙動を示すポリマー類が挙げられるが、耐熱性の点でポリウレタンが好ましく用いられる。耐熱性が低い場合、弾性極細繊維発生後の熱処理や、例えばスエード化時のバフィングによる摩擦熱により、弾性極細繊維が膠着一体化しやすい傾向がある。本発明で使用される熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、グリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で得られるポリエステルグリコール、ラクトンの開環重合で得られるポリラクトングリコール、脂肪族または芳香族ポリカーボネートグリコールおよびポリエーテルグリコール等から選ばれた少なくとも１種の平均分子量６００〜３５００の高分子ジオールをソフトセグメント成分として、活性水素を少なくとも２個有する低分子鎖伸長剤の存在下で、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、４,４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンが好ましい。 Examples of the elastic polymer include conjugated diene polymers such as polyurethanes, polyisoprenes, and polybutadiene, polymers having a conjugated diene polymer block in the molecule, and other polymers that can be spun and exhibit rubber elastic behavior with the above-described elongation elastic recovery rate. Polyurethane is preferably used in terms of heat resistance. If the heat resistance is low, the elastic ultrafine fibers tend to be glued and integrated easily by heat treatment after the generation of the elastic ultrafine fibers or by frictional heat due to buffing during sueding, for example. Examples of the thermoplastic polyurethane used in the present invention include polyester glycol obtained by condensation polymerization of glycol and aliphatic dicarboxylic acid, polylactone glycol obtained by ring-opening polymerization of lactone, aliphatic or aromatic polycarbonate glycol, and poly Tolylene diisocyanate, 4, 4 in the presence of a low molecular chain extender having at least two active hydrogens, using at least one polymer diol having an average molecular weight of 600 to 3500 selected from ether glycol as a soft segment component Polyurethanes obtained by reacting with organic diisocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferred.
弾性ポリマーは、いわゆる熱可塑性ポリマーであって、ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７であり、９３〜９７であることが膠着防止、繊維強度改善の点で好ましい。硬度が９０よりも低いと弾性ポリマー自身の膠着性が高くなり、特にスエード調皮革様シートに加工する場合に、表面に現れた弾性極細繊維同士が同一繊維束内または異なる繊維束間で膠着一体化し、タッチや立毛状態等の外観の品位を低下させる傾向がある。また皮革様シート基体の内部においても、弾性極細繊維の膠着度合いが大きくなると反発性が高くなる傾向があり、さらにドレープ性や風合の低下につながる傾向がある。特に、海成分に溶剤で溶解除去する成分を選択した場合、その溶剤により島成分である弾性ポリマーは膨潤、一部溶解等を起こし、弾性極細繊維同士の膠着一体化が促進されるため、好ましくない。逆にＪＩＳ Ａ硬度が９７を超えると得られる皮革様シート内部における弾性極細繊維同士の部分的膠着が生じ難いため、バインダー効果が低下して皮革様シート基体の破断強度等の力学強度が低下する傾向や皮革様シート基体自体の伸長弾性回復率が低下する傾向があるため好ましくない。 The elastic polymer is a so-called thermoplastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97 and preferably 93 to 97 in terms of preventing sticking and improving fiber strength. If the hardness is lower than 90, the elastic polymer itself has high adhesiveness. Especially when processed into a suede-like leather-like sheet, the elastic ultrafine fibers appearing on the surface are bonded together in the same fiber bundle or between different fiber bundles. And there is a tendency to reduce the quality of the appearance such as touch and napping. Also, in the interior of the leather-like sheet substrate, when the degree of sticking of the elastic ultrafine fibers is increased, the resilience tends to increase, and further, the drapability and the feeling tend to be reduced. In particular, when a component that is dissolved and removed with a solvent is selected as the sea component, the elastic polymer that is the island component swells and partially dissolves due to the solvent, which is preferable because the glue integration between the elastic ultrafine fibers is promoted. Absent. On the other hand, when the JIS A hardness exceeds 97, it is difficult to cause partial sticking between elastic ultrafine fibers inside the obtained leather-like sheet, so that the binder effect is lowered and the mechanical strength such as the breaking strength of the leather-like sheet substrate is lowered. This is not preferable because the tendency and the elastic recovery rate of the leather-like sheet substrate itself tend to decrease.
特にポリウレタンの場合、ＪＩＳ Ａ硬度は、ジオール成分の種類にも若干左右されるが、ハードセグメントを形成するイソシアネート化合物の割合を増やしていくと高くなる傾向がある。イソシアネート化合物の割合を公知の方法にてコントロールすることにより、ＪＩＳ Ａ硬度を９０〜９７の範囲に調整可能である。 In particular, in the case of polyurethane, the JIS A hardness slightly depends on the type of diol component, but tends to increase as the proportion of the isocyanate compound that forms the hard segment increases. The JIS A hardness can be adjusted in the range of 90 to 97 by controlling the ratio of the isocyanate compound by a known method.
本発明の弾性極細繊維の平均単繊維繊度は、風合並びに外観上の理由から、０．５デシテックス以下である。さらに、各極細繊維束（Ａ）は、１０〜１００本の弾性極細単繊維が集合して形成されている。平均単繊維繊度が０．５デシテックスを超えると、得られる皮革様シートの風合が低下したり、特にスエード調皮革様シートに加工した場合に毛羽感が粗くなったり、ライティング効果が劣る傾向がある。また、平均単繊維繊度の下限値は特に限定されないが、繊度が小さくなると繊維の表面積は増えるために極細繊維束内で弾性極細単繊維同士の膠着性が高くなる傾向があるため、０．００５デシテックス以上が好ましい。より好ましい平均単繊維繊度は０．０１〜０．１デシテックスである。 The average single fiber fineness of the elastic ultrafine fiber of the present invention is 0.5 dtex or less for the reason of texture and appearance. Furthermore, each ultrafine fiber bundle (A) is formed by collecting 10 to 100 elastic ultrafine single fibers. When the average single fiber fineness exceeds 0.5 dtex, the texture of the resulting leather-like sheet tends to decrease, especially when processed into a suede-like leather-like sheet, the fluff feel tends to be rough, and the lighting effect tends to be poor. is there. In addition, the lower limit value of the average single fiber fineness is not particularly limited, but since the surface area of the fiber increases when the fineness decreases, the sticking property between the elastic ultrafine single fibers tends to be high in the ultrafine fiber bundle. Decitex or higher is preferred. A more preferable average single fiber fineness is 0.01 to 0.1 dtex.
極細繊維束（Ａ）を形成する単繊維（弾性極細繊維）が１０本より少ないと、スエード調皮革様シートにした場合の外観が粗くなる傾向があり、さらに単繊維の総表面積が小さくなり皮革様シート基体内部の単繊維同士が部分的に膠着性し難い傾向があるため、バインダー効果が低下し、皮革様シート基体の力学強度が低下し、また伸長弾性回復率が低下する傾向がある。また、極細繊維発生型繊維（Ａ’）の繊度が必然的に小さくなるため、製造工程において断糸の原因となり、カード性にも悪影響を及ぼすといった問題点もある。また、単繊維数が少な過ぎる場合、ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７の弾性ポリマーを用いても単繊維同士が部分的に膠着し難い傾向がある。部分的に膠着させようとするために硬度が９０未満の弾性ポリマーを用いた場合には皮革様シート基体の力学物性が低くなる傾向がある。逆に１００本を越えると、単繊維の総表面積が大きくなるため、全体的に単繊維同士が必要以上に膠着しやすく、皮革様の風合やドレープ性に劣る傾向がある。特にスエード調皮革様シートとした場合にスエードのタッチや外観を低下させるため好ましくない。また、単繊維数が多過ぎる場合、ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７の弾性ポリマーを用いても単繊維同士が膠着し易い傾向がある。膠着を抑制しようと硬度が９７を超える弾性ポリマーを用いた場合には、紡糸の安定性が低下したり、皮革様シート基体の風合が硬くなる傾向がある。 If there are fewer than 10 single fibers (elastic ultrafine fibers) forming the ultrafine fiber bundle (A), the appearance of the suede-like leather-like sheet tends to be rough, and the total surface area of the single fibers is further reduced. Since the single fibers inside the sheet-like substrate tend to be partially stuck together, the binder effect is lowered, the mechanical strength of the leather-like sheet substrate is lowered, and the stretch elastic recovery rate tends to be lowered. In addition, since the fineness of the ultrafine fiber-generating fiber (A ′) is inevitably small, there is a problem in that it causes yarn breakage in the manufacturing process and adversely affects card properties. When the number of single fibers is too small, even when an elastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97 is used, the single fibers tend not to partially stick together. When an elastic polymer having a hardness of less than 90 is used in order to cause partial adhesion, the mechanical properties of the leather-like sheet substrate tend to be low. On the contrary, if the number exceeds 100, the total surface area of the single fibers increases, so that the single fibers tend to stick together more than necessary, and the leather-like texture and drape tend to be inferior. In particular, when a suede-like leather-like sheet is used, the touch and appearance of the suede are deteriorated. Moreover, when there are too many single fibers, even if it uses the elastic polymer whose JIS A hardness is 90-97, there exists a tendency for single fibers to stick easily. When an elastic polymer having a hardness exceeding 97 is used in order to suppress the sticking, the spinning stability tends to be lowered, and the texture of the leather-like sheet substrate tends to be hard.
極細繊維発生型繊維（Ａ’）を得る方法としては、公知の海島型複合紡糸が用いられる。複合紡糸は混合紡糸と異なり、島形状、太さを比較的一定にすることができ、その結果として弾性極細繊維同士の接点を小さく、かつ少なく抑えやすいため、弾性極細繊維の膠着を必要最小限に抑えることができるという点で好ましい。 As a method for obtaining the ultrafine fiber generating fiber (A ′), a known sea-island type composite spinning is used. Unlike mixed spinning, composite spinning allows island shape and thickness to be relatively constant, and as a result, the number of contact points between elastic ultrafine fibers is small and easy to suppress. It is preferable at the point which can be suppressed to.
さらに、皮革様シート基体断面を電子顕微鏡で２０００倍に拡大して撮影した極細繊維束（Ａ）の断面において、１０〜１００個の単繊維直径のうち最も太い単繊維径Ｄ１と最も細い単繊維径Ｄ２の比率が、Ｄ１／Ｄ２≦２を満たすことが、部分的な膠着、ドレープ性、風合、機械的物性さらにはスエード調皮革様シートとしたときの立毛繊維の外観に優れる点で好ましい。 Further, in the cross section of the ultrafine fiber bundle (A) taken by magnifying the cross section of the leather-like sheet substrate with an electron microscope 2000 times, the thickest single fiber diameter D1 and the thinnest single fiber among 10 to 100 single fiber diameters It is preferable that the ratio of the diameter D2 satisfies D1 / D2 ≦ 2 because it is excellent in the appearance of napped fibers when used as a partial glue, drape, texture, mechanical properties, and a suede leather-like sheet. .
非弾性ポリマーとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６,６、ナイロン−６,１０、ナイロン−１２で代表されるナイロン類；その他の可紡性ポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体、脂肪族ポリエスエル、脂肪族ポリエスエテル系共重合体等の可紡性ポリエステル類；アクリロニトリル系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。 Examples of inelastic polymers include nylons such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-12; other spinable polyamides; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene. Examples thereof include spinnable polyesters such as terephthalate copolymers, aliphatic polyesters, and aliphatic polyester copolymers; acrylonitrile copolymers; saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.
本発明の非弾性極細繊維の平均単繊維繊度は０．５デシテックス以下である。０．５デシテックスを超えると、得られる皮革様シート基体の風合いが劣る傾向にあり、特にスエード調皮革様シートとした場合にスエードの毛羽感が粗くなり、ライティング効果が劣る傾向がある。平均単繊維繊度の下限値は特に限定されないが、繊度が小さくなると得られる皮革様シートの破断強力や引裂き強力が低下し、染色後の発色性が低下する傾向があるため、通常、０．０００１デシテックス以上が好ましい。より好ましい平均単繊維繊度は０．００１〜０．１デシテックスの範囲である。なお、各極細繊維束（Ｂ）は、好ましくは１００〜１００００本、より好ましくは１００〜４０００本、特に好ましくは１００〜１０００本の非弾性極細単繊維から構成される。 The average single fiber fineness of the inelastic ultrafine fiber of the present invention is 0.5 dtex or less. If it exceeds 0.5 dtex, the texture of the resulting leather-like sheet substrate tends to be inferior. In particular, when a suede-like leather-like sheet is used, the fluffiness of the suede tends to be rough and the lighting effect tends to be inferior. The lower limit value of the average single fiber fineness is not particularly limited. However, when the fineness is small, the breaking strength and tearing strength of the leather-like sheet obtained tend to decrease, and the color developability after dyeing tends to decrease. Decitex or higher is preferred. A more preferable average single fiber fineness is in the range of 0.001 to 0.1 dtex. Each ultrafine fiber bundle (B) is preferably composed of 100 to 10000, more preferably 100 to 4000, and particularly preferably 100 to 1000 inelastic ultrafine single fibers.
極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を得る方法としては、公知の海島型複合紡糸や海島型混合紡糸が好適に用いられる。海成分を構成する成分は、極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）とも同じ観点で選択される。海成分としては、島成分を溶解しない溶剤に可溶なポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン類、オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン共重合体などが挙げられる。また、環境保護の観点から熱水で抽出が可能な熱可塑性ポリビニルアルコールなども挙げることができる。極細繊維発生型繊維（Ａ’）に用いられる海成分と、極細繊維発生型繊維（Ｂ’）に用いられる海成分とは、同じであっても良いし、異なっていても良いが、該極細繊維発生型繊維（Ａ’）と（Ｂ’）を混綿した後に海成分を除去するため、同一溶剤に溶解可能な海成分の組合せが好ましい。なお、該溶剤は、極細繊維束（Ａ）および極細繊維束（Ｂ）を構成する単繊維をともに溶解しないことが望ましい。ここでいう溶解とは、実質的に繊維が溶解して繊維形状を保てなくなる状態を意味しており、繊維成分の極一部が溶解または膨潤しても、実質的に繊維形状を保持できている状態は含まない。 As a method for obtaining the ultrafine fiber generating fiber (B ′), known sea-island type composite spinning and sea-island type mixed spinning are preferably used. The component constituting the sea component is selected from the same viewpoint for both the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′). Examples of the sea component include polymers soluble in a solvent that does not dissolve the island component, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, olefin copolymers, polystyrene, and styrene copolymers. Moreover, the thermoplastic polyvinyl alcohol etc. which can be extracted with hot water from a viewpoint of environmental protection can also be mentioned. The sea component used for the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the sea component used for the ultrafine fiber generating fiber (B ′) may be the same or different. In order to remove the sea component after blending the fiber-generating fibers (A ′) and (B ′), a combination of sea components that can be dissolved in the same solvent is preferable. In addition, it is desirable that the solvent does not dissolve both the single fibers constituting the ultrafine fiber bundle (A) and the ultrafine fiber bundle (B). Dissolution here means a state in which the fiber is substantially dissolved and the fiber shape cannot be maintained. Even if a very small part of the fiber component is dissolved or swollen, the fiber shape can be substantially maintained. It does not include the state.
海成分には、特に極細繊維発生型繊維（Ａ’）の海成分には、平均粒子径が０．１〜５μｍのパウダーを添加することが好ましい。該パウダーは、極細繊維発生型繊維（Ａ’）から海成分を抽出除去した後も島成分である弾性極細繊維間に一部残存し、物理的に弾性極細繊維間の隙間を空ける。これによって、本発明の皮革様シート基体内部の弾性極細繊維同士の必要以上の膠着が抑制され、特にスエード調皮革様シートに加工する場合にも、極細繊維束（Ａ）が起毛処理時に１本づつ弾性極細繊維にフィブリル化し易くなり、立毛密度やライティング効果に優れるといった外観の向上が達成される。 It is preferable to add a powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm to the sea component, particularly to the sea component of the ultrafine fiber generating fiber (A ′). Even after the sea component is extracted and removed from the ultrafine fiber-generating fiber (A ′), the powder partially remains between the elastic ultrafine fibers that are island components, and physically opens a gap between the elastic ultrafine fibers. This suppresses unnecessarily sticking of elastic ultrafine fibers inside the leather-like sheet substrate of the present invention. Especially when processing into a suede-like leather-like sheet, one ultrafine fiber bundle (A) is formed at the time of raising treatment. As a result, it becomes easier to fibrillate the elastic ultrafine fibers, and an improvement in appearance such as excellent nap density and lighting effect is achieved.
パウダーの種類については特に限定されず、シリコーンパウダー、硫酸バリウム、タルク、酸化マグネシウム、酸化チタン、ガラスパウダーなどが用いられる。粒子の平均粒子径は０．１〜５μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、弾性極細繊維同士の膠着抑制効果が改善され、また、弾性極細繊維間からパウダーが脱落して膠着抑制効果が低下したり、紡糸性が低下するのを避けることができる。 The type of powder is not particularly limited, and silicone powder, barium sulfate, talc, magnesium oxide, titanium oxide, glass powder, and the like are used. The average particle diameter of the particles is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.5 to 2 μm. When the average particle size is in the above range, the anti-sticking effect between the elastic ultrafine fibers is improved, and it is avoided that the powder is dropped from between the elastic ultrafine fibers to reduce the anti-sticking effect or the spinnability. be able to.
パウダーは、紡糸をする段階で添加される。パウダーの効果は、該パウダーが弾性極細繊維間に存在することによって発揮されるため、海成分を形成するポリマーにブレンドされる。ブレンド方法にはマスターバッチ法やドライブレンド法があり、好ましくはマスターバッチ法が用いられる。ここで言うマスターバッチ法とは、パウダーを高濃度に添加したポリマーチップを事前に作成しておき、紡糸する段階でパウダー未添加の海成分ポリマーチップにブレンドする方法である。マスターバッチのベースポリマーは一般に海成分と同じポリマーを選ぶことが好ましいが、紡糸性や得られる繊維物性を損なわない範囲で異なるポリマーが選ばれることもある。また、ドライブレンド法とは、紡糸する段階で海成分ポリマーチップに所定量のパウダーを直接添加してブレンドする方法である。 The powder is added at the stage of spinning. Since the effect of the powder is exhibited by the presence of the powder between the elastic ultrafine fibers, it is blended with the polymer forming the sea component. The blending method includes a master batch method and a dry blend method, and the master batch method is preferably used. The master batch method referred to here is a method in which a polymer chip to which powder is added at a high concentration is prepared in advance, and blended with a sea component polymer chip to which no powder is added at the stage of spinning. In general, it is preferable to select the same polymer as the sea component as the base polymer of the masterbatch, but a different polymer may be selected as long as the spinnability and the obtained fiber properties are not impaired. The dry blend method is a method in which a predetermined amount of powder is directly added to the sea component polymer chip and blended at the spinning stage.
極細繊維束（Ａ）および極細繊維束（Ｂ）は、必要に応じてカーボンブラック、顔料等の着色剤をそれぞれのポリマー成分に練りこんで着色することが可能である。その目的は、以下のとおりである。スエード調皮革皮革様シートに加工した場合には濃色感のある外観を達成するためであり、銀付調皮革様シートに加工した場合には、断面の色が天然皮革と同様に、表皮とシート基体を同系統色にし、自然な外観を達成するためである。添加するカーボンブラック等の着色剤の含有量は、紡糸性、得られる糸の強伸度物性の点から、それぞれのポリマー成分に対して８質量部以下であることが好ましい。 The ultrafine fiber bundle (A) and the ultrafine fiber bundle (B) can be colored by kneading a colorant such as carbon black or pigment into each polymer component as necessary. The purpose is as follows. This is to achieve a dark appearance when processed into a suede-like leather-like sheet, and when processed into a silver-like leather-like sheet, the cross-section color is similar to that of natural leather. This is because the sheet base is made the same color and achieves a natural appearance. The content of a colorant such as carbon black to be added is preferably 8 parts by mass or less with respect to each polymer component from the viewpoints of spinnability and properties of strong elongation of the obtained yarn.
極細繊維発生型繊維（Ａ’）と極細繊維発生型繊維（Ｂ’）は混綿した後に、それぞれ極細繊維束（Ａ）と極細繊維束（Ｂ）に極細化される。ブレンド比率（質量比）は、極細繊維化後に極細繊維束（Ａ）／極細繊維束（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０となるようにすることが必須である。外観、伸縮性、ドレープ性および柔軟性の点から好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。極細繊維束（Ａ）の割合が３０未満になると、得られる皮革様シート基体の伸長弾性回復率が低下し、伸縮性、ドレープ性および柔軟性が低下する傾向にあり、逆に７０を超えると、強度物性等で代表される力学物性が低下する傾向がある。 After the ultrafine fiber generating fiber (A ') and the ultrafine fiber generating fiber (B') are mixed, they are ultrafinened into an ultrafine fiber bundle (A) and an ultrafine fiber bundle (B), respectively. It is essential that the blend ratio (mass ratio) is such that the ultrafine fiber bundle (A) / the ultrafine fiber bundle (B) = 30/70 to 70/30 after the formation of the ultrafine fibers. The range of 40/60 to 60/40 is preferable from the viewpoint of appearance, stretchability, drape and flexibility. When the ratio of the ultrafine fiber bundle (A) is less than 30, the stretched elastic recovery rate of the obtained leather-like sheet substrate tends to decrease, and the stretchability, draping property and flexibility tend to decrease. In addition, mechanical properties represented by strength properties and the like tend to decrease.
また、極細繊維束（Ａ）および極細繊維束（Ｂ）を混綿する手段としては、極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を所望の割合で集束し、延伸、捲縮、カットして混合原綿を得る方法や、それぞれの極細繊維発生型繊維を別々に延伸、捲縮、カットして原綿とした後にブレンダー等で混綿する方法などがある。それ以外には、一つの極細繊維発生型繊維の内部に弾性極細繊維および非弾性極細繊維となる島成分を存在させるいわゆる複合混合紡糸があるが、この場合必然的に極細繊維（Ａ）を構成する弾性極細繊維と極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性極細繊維の距離が近くなるため、海成分除去の際、弾性極細繊維が非弾性極細繊維と接着し、弾性極細繊維の伸縮性を損なう場合があるため好ましくない。 As a means for blending the ultrafine fiber bundle (A) and the ultrafine fiber bundle (B), the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) are converged at a desired ratio and drawn. There are a method for obtaining mixed raw cotton by crimping and cutting, and a method for individually stretching, crimping and cutting each ultrafine fiber-generating fiber to make a raw cotton and then blending with a blender or the like. In addition to this, there is so-called composite mixed spinning in which an island component that becomes an elastic ultrafine fiber and an inelastic ultrafine fiber is present inside one ultrafine fiber-generating fiber. In this case, the ultrafine fiber (A) is necessarily formed. Since the distance between the elastic ultrafine fiber and the nonelastic ultrafine fiber constituting the ultrafine fiber (B) is close, the elastic ultrafine fiber adheres to the nonelastic ultrafine fiber when the sea component is removed, and the elasticity of the elastic ultrafine fiber is impaired. Since there are cases, it is not preferable.
以上のように本発明においては、目的とする皮革様シート基体における伸縮性、ドレープ性等の風合と強度等で代表される力学物性を向上するために、皮革様シート基体の内部を構成する極細繊維束（Ａ）内の弾性極細繊維は、部分的に膠着した構造であることが好ましい。ここで部分的に膠着した構造とは、極細繊維束（Ａ）中の弾性極細繊維同士が、元の繊維形状を保持した状態で側面同士接着した状態を意味しており、繊維の長さ方向に垂直な断面において、接着部分の長さが繊維直径の２／３以下の状態のことを言う。スエード調皮革様シートに加工した場合の良好な立毛外観を達成するためには、弾性極細繊維からなる立毛単繊維が互いに実質的に膠着していないことが好ましい。そのためには、弾性ポリマーの硬度、弾性極細繊維の繊度と極細繊維束（Ａ）を構成する単繊維の本数を上述した範囲に限定して、弾性極細繊維の膠着性を高すぎず、弱すぎず、適度な膠着状態にコントロールすることが重要である。また、パウダーを単繊維間に存在させることも好ましい。 As described above, in the present invention, the interior of the leather-like sheet base is formed in order to improve the mechanical properties represented by the texture and strength such as stretchability and drape in the target leather-like sheet base. The elastic ultrafine fibers in the ultrafine fiber bundle (A) preferably have a partially stuck structure. Here, the partially stuck structure means a state in which the elastic ultrafine fibers in the ultrafine fiber bundle (A) are bonded to each other while maintaining the original fiber shape, and the length direction of the fibers. In the cross section perpendicular to, the length of the bonded portion is 2/3 or less of the fiber diameter. In order to achieve a good napped appearance when processed into a suede-like leather-like sheet, it is preferable that napped single fibers made of elastic ultrafine fibers are not substantially adhered to each other. For that purpose, the hardness of the elastic polymer, the fineness of the elastic ultrafine fibers and the number of single fibers constituting the ultrafine fiber bundle (A) are limited to the above-mentioned ranges, and the stickiness of the elastic ultrafine fibers is not too high and too weak. Therefore, it is important to control to a proper agglutination state. It is also preferred that the powder be present between the single fibers.
極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）からなる絡合不織布に含浸される高分子弾性体としては、従来から皮革様シートの製造に使用されている公知の樹脂でよく、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの樹脂の混合物が挙げられる。これらの樹脂は共重合体であってもよい。得られる皮革様シート基体の風合いや物性のバランスがよいので、ポリウレタン樹脂を主体とする高分子弾性体が最も好ましく使用される。これらの高分子弾性体は、水系エマルジョンまたは有機溶剤溶液として前記絡合不織布に含浸した後、凝固されるが、近年の環境保護に対する関心の高まりから、より好ましくは水系エマルジョンを用いる。 As the polymer elastic body impregnated in the entangled nonwoven fabric composed of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′), a known resin conventionally used in the production of leather-like sheets And polyurethane resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl butyral resins, polyacrylic acid resins, polyamino acid resins, silicone resins, and mixtures of these resins. These resins may be copolymers. Since the texture and physical properties of the obtained leather-like sheet substrate are good, a polymer elastic body mainly composed of polyurethane resin is most preferably used. These polymer elastic bodies are impregnated into the entangled nonwoven fabric as an aqueous emulsion or an organic solvent solution, and then solidified, but an aqueous emulsion is more preferably used due to the recent growing interest in environmental protection.
本発明においては、上記の通り高分子弾性体は、水系エマルジョンの形態をとるものを好ましく用いる。通常は、ポリウレタン単独のエマルジョンが用いられるが、コスト、物性の観点でエマルジョン粒子の最外層がポリウレタンであって、内部が比較的安価な例えば（メタ）アクリル樹脂である、コアシェルタイプのエマルジョンを用いることも有効である。ポリウレタンからなる水系エマルジョンは公知の方法により得ることが出来る。例えば、ポリウレタンの溶剤溶液と水を乳化剤の存在下で機械的に強制攪拌した後に溶剤を除去して得る方法、いわゆる強制乳化方法や、ポリウレタンの共重合成分の一部に親水基を導入し、乳化剤なしで水に乳化させる自己乳化方法がある。 In the present invention, as described above, the polymer elastic body preferably takes the form of an aqueous emulsion. Usually, an emulsion of polyurethane alone is used, but from the viewpoint of cost and physical properties, an outermost layer of emulsion particles is polyurethane, and a core-shell type emulsion in which the inside is relatively inexpensive, for example, (meth) acrylic resin is used. It is also effective. An aqueous emulsion composed of polyurethane can be obtained by a known method. For example, a method of removing the solvent after mechanically stirring the polyurethane solvent solution and water in the presence of an emulsifier, a so-called forced emulsification method, or introducing a hydrophilic group into a part of the polyurethane copolymer component, There is a self-emulsification method in which water is emulsified without an emulsifier.
含浸させるポリウレタンとしては、従来公知のものは何れも適用することができる。たとえば、ポリエステルジオ―ル、ポリエ―テルジオ―ル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種の平均分子量５００〜３０００のポリマ―ジオ―ルと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―トと、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等のジアミン類、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類から選ばれた少なくとも１種の２個以上の活性水素原子を有する分子量３００以下の化合物とを、所定のモル比で反応させて得たポリウレタンが使用できる。ポリウレタンは必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマ―などの重合体を添加した重合体組成物としてもよい。 Any conventionally known polyurethane can be used as the polyurethane to be impregnated. For example, at least one polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol and the like having an average molecular weight of 500 to 3000, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate At least one diisocyanate selected from aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates, such as neat, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, phenylenediamine, adipic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, etc. 2 or more of at least one selected from hydrazides A molecular weight of 300 or less of the compound having an active hydrogen atom, a polyurethane obtained by reacting at a predetermined molar ratio can be used. Polyurethane may be a polymer composition to which a polymer such as synthetic rubber or polyester elastomer is added as necessary.
高分子弾性体の水系エマルジョンを用いると、有機溶剤を用いないことから、環境負荷が小さいことはもちろん、溶剤溶液中に含浸して湿式凝固する場合と異なり、高分子弾性体がスポンジ構造をとりにくいため、得られる皮革様シート基体の反発性が少なく、ドレープ性が発現しやすいので好ましい。 When using a water-based emulsion of a polymer elastic body, an organic solvent is not used, so the environmental impact is small, and of course, unlike a case where it is impregnated in a solvent solution and wet coagulated, the polymer elastic body has a sponge structure. Since it is difficult, the resulting leather-like sheet substrate has less resilience and drapeability is easy to develop, which is preferable.
皮革様シート基体中の高分子弾性体と極細繊維（弾性極細繊維＋非弾性極細繊維）の質量比率は、高分子弾性体水系エマルジョンを用いる場合は、好ましくは５／９５〜５０／５０、さらに好ましくは７／９３〜３５／６５であり、高分子弾性体溶剤系溶液を用いる場合は、好ましくは３／９７〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。質量比率は、柔軟な風合いと良好なドレープ性、伸縮性、破断強度を得る上で、上記範囲内であるのが好ましい。 The mass ratio between the polymer elastic body and the ultrafine fibers (elastic ultrafine fibers + inelastic ultrafine fibers) in the leather-like sheet substrate is preferably 5/95 to 50/50 when the polymer elastic body aqueous emulsion is used. The ratio is preferably 7/93 to 35/65, and preferably 3/97 to 30/70, and more preferably 5/95 to 20/80 when a polymer elastic solvent-based solution is used. The mass ratio is preferably within the above range in order to obtain a soft texture and good drape, stretchability and breaking strength.
次に、本発明の製造方法について説明する。
極細繊維発生型繊維（Ａ’）は、島成分にはＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７の弾性ポリマーを用い、海成分には先述したようなポリマー群から選ばれるポリマーを用い、島数が１０〜１００となるように複合紡糸ノズルで紡糸する。好ましくは、島形状の安定性、紡糸の運転安定性の観点から、海成分の中に配置されたニードルパイプを通して島成分が吐出される構造を有するノズルを用いる。特に、熱水で抽出が可能な熱可塑性ポリビニルアルコール、例えば特開２０００−２３４２１４号公報や特開２０００−２３４２１５号公報に記載されるようなものを海成分として用いる場合には、ポリマーの耐熱安定性を考慮し、ノズル中での滞留時間を短くするため、例えば特開平７−３５２９号公報や特開平７−２６４２０号公報に記載されるような薄板にポリマー流路をエッチング処理によって設けたエッチングプレート方式ノズルエレメントを利用したノズルが好適に用いられる。島成分と海成分との質量比率は特に限定されないが、島成分／海成分＝９０／１０〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜５０／５０がより好ましい。
Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The ultrafine fiber-generating fiber (A ′) uses an elastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97 for the island component, and uses a polymer selected from the polymer group as described above for the sea component, and has an island number of 10 to 10. Spinning with a composite spinning nozzle to 100. Preferably, from the viewpoint of island shape stability and spinning operation stability, a nozzle having a structure in which the island component is discharged through a needle pipe disposed in the sea component is used. In particular, when a thermoplastic polyvinyl alcohol that can be extracted with hot water, such as those described in JP 2000-234214 A or JP 2000-234215 A, is used as a sea component, the heat resistance stability of the polymer In order to shorten the residence time in the nozzle in consideration of the properties, etching in which a polymer flow path is provided in a thin plate as described in, for example, JP-A-7-3529 and JP-A-7-26220 A nozzle using a plate type nozzle element is preferably used. The mass ratio of the island component and the sea component is not particularly limited, but is preferably the island component / sea component = 90/10 to 30/70, and more preferably 80/20 to 50/50.
極細繊維発生型繊維（Ｂ’）は、島成分には非弾性ポリマーを用い、海成分には好ましくは極細繊維発生型繊維（Ａ’）と同じ海成分を用いて、公知の方法により紡糸する。極細繊維発生型繊維（Ｂ’）は、複合紡糸繊維であっても混合紡糸繊維であっても構わない。また、平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下であれば、島数や、島成分／海成分の比率についても限定されないが、島数は１０〜１００００が好ましく、島成分／海成分は、９０／１０〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜５０／５０がより好ましい。 The ultrafine fiber generating fiber (B ′) is spun by a known method using an inelastic polymer for the island component and preferably using the same sea component as the ultrafine fiber generating fiber (A ′) for the sea component. . The ultrafine fiber generating fiber (B ′) may be a composite spun fiber or a mixed spun fiber. Further, if the average single fiber fineness is 0.5 dtex or less, the number of islands and the ratio of island component / sea component are not limited, but the number of islands is preferably 10 to 10,000, and the island component / sea component is 90 / 10-30 / 70 are preferable, and 80 / 20-50 / 50 are more preferable.
また、カーボンブラック等の着色剤を用いて繊維を原着する場合には、紡糸原料である樹脂ペレットにドライブレンドしても良いし、原料樹脂あるいは紡糸性を損なわない範囲の他樹脂をベースとするマスターバッチを作製し、それをブレンドする方法が一般的である。 In addition, when a fiber is initially deposited using a colorant such as carbon black, it may be dry blended with a resin pellet as a spinning raw material, or based on a raw material resin or other resin in a range that does not impair spinnability. It is common to make a masterbatch that blends and blends it.
紡糸後、延伸、捲縮、カット等の工程を経て、繊維ステープル（好ましくは、１０〜１００ｍｍ）を製造する。延伸は、公知の方法によって行なうが、特に弾性ポリマーを含有する極細繊維発生型繊維（Ａ’）は、延伸時の熱処理雰囲気下（好ましくは、２０〜２００℃）での破断伸度の０．６〜０．９倍の倍率で延伸することが好ましい。そうすることによって、得られる弾性極細繊維の９０℃での熱水収縮率は１５％以上となり、後に行なう不織布の加熱収縮処理によって収縮し、得られる皮革様シート基体に伸縮性を発現させることになる。極細繊維発生型繊維（Ｂ’）も同様に延伸することによって、得られる皮革様シート基体は充分な力学物性を得ることが出来る。 After spinning, fiber staples (preferably 10 to 100 mm) are produced through steps such as drawing, crimping and cutting. Stretching is performed by a known method. Particularly, the ultrafine fiber-generating fiber (A ′) containing an elastic polymer has a breaking elongation of 0. 0 in a heat treatment atmosphere (preferably 20 to 200 ° C.) during stretching. It is preferable to stretch at a magnification of 6 to 0.9 times. By doing so, the hot water shrinkage rate at 90 ° C. of the obtained elastic ultrafine fiber becomes 15% or more, and shrinkage is caused by the subsequent heat shrinkage treatment of the nonwoven fabric, and the resulting leather-like sheet base is made stretchable. Become. By stretching the ultrafine fiber-generating fiber (B ′) in the same manner, the obtained leather-like sheet substrate can obtain sufficient mechanical properties.
次に、極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を前記した手法によって混綿する。繊維ステープルの繊度は、１．０〜１０．０デシテックスが良好なカード通過性を確保する点で好ましく、さらに好ましくは３．０〜６．０デシテックスである。極細繊維発生型繊維（Ａ’）および極細繊維発生型繊維（Ｂ’）の繊度は、同一であっても異なっていても良いが、カード通過性の観点からは、同一である方がより好ましい。 Next, the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) are blended by the above-described method. The fineness of the fiber staple is preferably 1.0 to 10.0 dtex in terms of ensuring good card passing properties, and more preferably 3.0 to 6.0 dtex. The fineness of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) may be the same or different, but the same is more preferable from the viewpoint of card passing property. .
次に該繊維ステープルをカードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、所望の重さ及び厚さに重ね合わせる。次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って３次元絡合不織布（Ａ）とするか、あるいは繊維ステープルを重ね合わせた編織布を水流等を使用して絡合処理し３次元絡合不織布（Ａ）布帛とする。 The fiber staples are then defibrated with a card, a web is formed through a webber, and overlaid to a desired weight and thickness. Next, a three-dimensional entangled nonwoven fabric (A) is obtained by performing an entanglement process by a known method, for example, a needle punch method or a high-pressure hydroentanglement process method, or a woven fabric overlaid with fiber staples is subjected to water flow or the like. It is used and entangled to obtain a three-dimensional entangled nonwoven fabric (A) fabric.
該絡合不織布（Ａ）は、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にすることが好ましいが、目付けとしては２００〜１５００ｇ／ｍ2、厚みとしては１〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。 The entangled nonwoven fabric (A) is preferably formed in accordance with the purpose in consideration of the thickness and the like when it is made of artificial leather, but the basis weight is 200 to 1500 g / m 2 , and the thickness is 1 to 10 mm. Is preferable from the viewpoint of easy handling in the process.
上記方法により製造された絡合不織布（Ａ）は、８５〜１３０℃で加熱収縮させることが重要である。加熱の方法は熱水、乾熱、湿熱等いずれの方法でもよいが、極細繊維発生型繊維（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）の海成分に熱可塑性ポリビニルアルコールを用いた場合には海成分が熱水に溶解するため、乾熱での収縮を採用するのが好ましい。加熱により、絡合不織布（Ａ）を構成する極細繊維発生型繊維（Ａ’）及び（Ｂ’）が収縮するが、これによって、得られる皮革様シート基体に充分な伸縮性が付与される。また、皮革様シート基体の不織布構造の密度が向上して緻密になり、天然皮革に似た風合いが得られ、スエード調皮革様シートに加工した場合の外観が向上する。８５℃未満の加熱では収縮が充分でなく、得られる皮革様シート基体の伸縮性、伸長弾性回復性が不足し、特にスエード調皮革様シートの外観が低下する傾向があるので好ましくない。 It is important that the entangled nonwoven fabric (A) produced by the above method is heated and shrunk at 85 to 130 ° C. The heating method may be any method such as hot water, dry heat, and wet heat, but when thermoplastic polyvinyl alcohol is used as the sea component of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and / or (B ′), the sea Since the components are dissolved in hot water, it is preferable to employ shrinkage with dry heat. Heating causes the ultrafine fiber-generating fibers (A ′) and (B ′) constituting the entangled nonwoven fabric (A) to shrink, thereby imparting sufficient stretchability to the resulting leather-like sheet substrate. Moreover, the density of the nonwoven fabric structure of the leather-like sheet substrate is improved and becomes dense, a texture similar to natural leather is obtained, and the appearance when processed into a suede-like leather-like sheet is improved. Heating below 85 ° C. is not preferable because the shrinkage is not sufficient, the resulting leather-like sheet substrate is insufficient in stretchability and stretch elasticity recovery, and the appearance of the suede-like leather-like sheet tends to deteriorate.
熱収縮後の絡合不織布（Ｂ）は、必要に応じて熱プレス等により、表面の平滑化が施される。面の平滑化によって、銀付調皮革様シートの平滑性が向上し、またスエード調皮革様シートの外観が向上する。 The entangled nonwoven fabric (B) after heat shrinkage is subjected to surface smoothing by hot pressing or the like as necessary. By smoothing the surface, the smoothness of the silvered leather-like sheet is improved, and the appearance of the suede leather-like sheet is improved.
絡合不織布（Ｂ）に高分子弾性体を含有させる方法は、高分子弾性体を含む水系エマルジョン、有機溶剤溶液等に該絡合不織布（Ｂ）を浸漬した後絞る方法や、リップコーター等のコーターで絡合不織布（Ｂ）内部まで浸透させる方法等の公知の方法が用いられる。 The entangled nonwoven fabric (B) can be made to contain a polymer elastic body by immersing the entangled nonwoven fabric (B) in an aqueous emulsion containing the polymer elastic body, an organic solvent solution, or the like, and a lip coater or the like. A known method such as a method of infiltrating the entangled nonwoven fabric (B) with a coater is used.
高分子弾性体の有機溶剤溶液を使用する場合には、含浸後水をベースとする凝固浴に浸漬して高分子弾性体を凝固させ、多孔質状の高分子弾性体を形成させる。一方、高分子弾性体の水系エマルジョンを使用する場合には、熱風乾燥機で高分子弾性体を乾燥凝固させるが、乾燥時にマイグレーションが起こる傾向があるため、アクリル系やシリコーン系の公知の感熱ゲル化剤をエマルジョンにブレンドして用いたり、湿熱凝固や赤外線放射による凝固など、マイグレーションを抑制する手法をとるのが好ましい。 When an organic solvent solution of a polymer elastic body is used, the polymer elastic body is solidified by being immersed in a water-based coagulation bath after impregnation to form a porous polymer elastic body. On the other hand, when using a water-based emulsion of a polymer elastic body, the polymer elastic body is dried and solidified with a hot air dryer, but migration tends to occur during drying. It is preferable to use a method of suppressing migration, such as blending an agent with an emulsion, or coagulation by wet heat or infrared radiation.
高分子弾性体にはその要求性能によって、本発明の目的効果を損なわない限り、柔軟剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤等が添加されていてもよい。 A softening agent, a flame retardant, a colorant such as a dye or a pigment, and the like may be added to the polymer elastic body as long as the desired effects of the present invention are not impaired depending on the required performance.
絡合不織布（Ｂ）の極細繊維発生型繊維（Ａ’）及び（Ｂ’）は、先述のとおり、島成分ポリマーに対して非溶剤であって、かつ、高分子弾性体がすでに含有されている場合には高分子弾性体に対しても非溶剤であり、さらに海成分ポリマーに対して溶剤または分解剤である薬剤を用いて処理することでそれぞれ弾性極細繊維および非弾性極細繊維からなる極細繊維束（Ａ）及び（Ｂ）に変換される。このような薬剤の例としては、海成分に熱可塑性ポリビニルアルコールを用いた場合には、水、熱水等が、海成分にポリオレフィン、オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン共重合体を用いた場合には、トルエン、キシレン、トリクレン等が挙げられる。極細繊維化処理は、絡合不織布（Ｂ）を前記薬剤中に６０〜１３０℃で５〜３０分間浸漬して海成分を抽出及び／又は分解除去することにより行うのが好ましい。極細繊維化処理後の乾燥は、皮革様シート基体内に残存する溶剤を除去するばかりではなく、弾性極細繊維同士または弾性極細繊維と隣接する非弾性極細繊維とを適度に膠着させるために、８０〜１３０℃の雰囲気下で行なうことが好ましい。このようにして得られる本発明の皮革様シート基体の目付は１００〜８００ｇ／ｍ2、見掛け比重は０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3、厚さは０．５〜２．０ｍｍであるのが好ましい。 As described above, the ultrafine fiber-generating fibers (A ′) and (B ′) of the entangled nonwoven fabric (B) are non-solvent with respect to the island component polymer and already contain the polymer elastic body. In the case of the polymer elastic body, it is also a non-solvent, and the sea component polymer is further treated with a solvent or a chemical agent that is a decomposing agent, thereby forming ultrafine fibers composed of elastic ultrafine fibers and inelastic ultrafine fibers respectively. It is converted into fiber bundles (A) and (B). Examples of such agents include water, hot water, etc. when thermoplastic polyvinyl alcohol is used for the sea component, and polyolefin, olefin copolymer, polystyrene, styrene copolymer for the sea component. Examples include toluene, xylene, trichlene and the like. The ultrafine fiber treatment is preferably performed by immersing the entangled nonwoven fabric (B) in the drug at 60 to 130 ° C. for 5 to 30 minutes to extract and / or decompose and remove sea components. The drying after the ultrafine fiber treatment not only removes the solvent remaining in the leather-like sheet substrate, but also allows the elastic ultrafine fibers or the elastic ultrafine fibers and the adjacent nonelastic ultrafine fibers to be appropriately glued. It is preferable to carry out in an atmosphere of ˜130 ° C. The basis weight of the thus obtained leather-like sheet substrate of the present invention is 100 to 800 g / m 2 , the apparent specific gravity is 0.2 to 0.8 g / cm 3 , and the thickness is 0.5 to 2.0 mm. Is preferred.
なお、高分子弾性体を含有させる工程と極細繊維化の工程は、上記の順であっても良いし、逆であっても構わない。 In addition, the above-described order may be sufficient as the process of containing a polymer elastic body, and the process of microfiber formation, and may be reverse.
本発明の皮革様シート基体は、サンドペーパーによるバフィングを行なって、その表面を毛羽立てて立毛を形成することによりスエード調皮革様シートを得ることができる。その際、サンドペーパーの高速摩擦により、極細繊維束（Ａ）はフィブリル化し、１本１本の独立した弾性極細繊維からなる立毛になる。また、皮革様シート基体の表面を溶剤や熱により溶融する工程を立毛形成工程の前または後で施すことによって、毛羽の短いヌバック調外観や、スエード調と銀付調の中間的な外観を有する皮革様シートを得ることができる。 The leather-like sheet substrate of the present invention can be buffed with sandpaper, and the surface can be fluffed to form napped to obtain a suede-like leather-like sheet. At that time, the ultrafine fiber bundle (A) is fibrillated by the high-speed friction of the sandpaper, and becomes napped with individual elastic ultrafine fibers one by one. In addition, by applying the process of melting the surface of the leather-like sheet substrate with a solvent or heat before or after the napping formation process, it has a short nubuck-like appearance of fluff and an intermediate appearance between suede tone and silver tone. A leather-like sheet can be obtained.
一方、本発明の皮革様シート基体は、その基体表面に樹脂の皮膜を形成する（以下、造面と称す）ことによって銀付調皮革様シートにすることができる。造面方法は、公知の湿式法、乾式法の他に、溶剤等で皮革様シート基体表面を溶解した後に、エンボス等で表面を平滑化あるいは表面に凹凸模様を付与する方法や、ポリウレタン等からなる不織布を皮革様シート基体表面に付与した後エンボス等で皮膜化する方法等公知の銀面層形成方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。 On the other hand, the leather-like sheet substrate of the present invention can be formed into a silver-finished leather-like sheet by forming a resin film on the surface of the substrate (hereinafter referred to as surface formation). The surface-forming method includes, in addition to a known wet method and dry method, a method in which the surface of the leather-like sheet substrate is dissolved with a solvent or the like, and then the surface is smoothed with embossing or the like, or a concavo-convex pattern is provided on the surface, or from polyurethane. A known silver surface layer forming method such as a method of forming a non-woven fabric on the surface of a leather-like sheet substrate and then forming a film with embossing or the like can be used, and is not particularly limited.
造面に用いられる樹脂は、特に限定されるものではないが、該皮革様シート基体を構成する高分子弾性体樹脂と同種類の樹脂であることが好ましく、例えば高分子弾性体にポリウレタン樹脂を用いた場合には、ポリウレタン樹脂が用いられる。さらに造面する樹脂層の厚さは、１０〜３００μｍ程度であるのが風合や外観の点で好ましい。 The resin used for forming the surface is not particularly limited, but is preferably the same type of polymer elastic resin that constitutes the leather-like sheet substrate. For example, a polyurethane resin is used for the polymer elastic body. When used, a polyurethane resin is used. Further, the thickness of the resin layer to be formed is preferably about 10 to 300 μm from the viewpoint of texture and appearance.
このようにして得られたスエード調皮革様シートや銀付調皮革様シートは、特に衣料用素材として好適に用いられ、伸縮性に起因する着心地の良さと、良好なドレープ性によって、自然で優雅なシルエットを得ることができる。用途は、もちろん上記用途のみに限定されるものではない。 The suede-like leather-like sheet and the silver-finished leather-like sheet thus obtained are particularly suitable for use as clothing materials, and are naturally natural because of their good comfort due to stretchability and good drape. You can get an elegant silhouette. Of course, the application is not limited to the above application.
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。また、各物性は以下の方法により求めた。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass. Moreover, each physical property was calculated | required with the following method.
［平均単繊維繊度］
複合紡糸繊維については、皮革様シート基体断面の電子顕微鏡写真（２０００倍）から読み取った繊維束中の単繊維の径を平均し、その平均値から平均単繊維繊度（デシテックス）を計算した。また、混合紡糸繊維については、同様の写真から、確認できる島成分の数を数え、島成分組成量を島数で除して得た数値から平均単繊維繊度を計算した。
[Average single fiber fineness]
For the composite spun fibers, the diameters of the single fibers in the fiber bundle read from the electron micrograph (2000 times) of the cross section of the leather-like sheet substrate were averaged, and the average single fiber fineness (decitex) was calculated from the average value. For the mixed spun fibers, the number of island components that can be confirmed was counted from the same photograph, and the average single fiber fineness was calculated from the values obtained by dividing the island component composition amount by the number of islands.
［繊維直径比（Ｄ１／Ｄ２）］
平均単繊維繊度の測定に用いた電子顕微鏡写真中の極細繊維束（Ａ）断面において、一番太い繊維の直径をＤ１、一番細い繊維の直径をＤ２とし、Ｄ１／Ｄ２を求めた。
[Fiber diameter ratio (D1 / D2)]
In the cross section of the ultrafine fiber bundle (A) in the electron micrograph used to measure the average single fiber fineness, the diameter of the thickest fiber was D1, and the diameter of the thinnest fiber was D2, and D1 / D2 was determined.
［破断強力、破断伸度、引裂強力］
ＪＩＳ Ｌ−１０７９の５．１２法により定められた方法にて測定した。
[Breaking strength, breaking elongation, tear strength]
It measured by the method defined by 5.12 method of JIS L-1079.
［弾性極細繊維の膠着性］
皮革様シート基体の断面を電子顕微鏡にて２０００倍の倍率で写真撮影し、膠着の様子を観察した。また、応用例におけるスエード調皮革様シートについては表面、断面を同様に写真撮影して膠着の様子を観察した。
[Adhesiveness of elastic ultrafine fibers]
A cross section of the leather-like sheet substrate was photographed with an electron microscope at a magnification of 2000 times, and the state of agglutination was observed. Further, the surface and cross section of the suede-like leather-like sheet in the application example were photographed in the same manner, and the state of agglutination was observed.
［外観、風合、ドレープ性、伸縮性］
人工皮革の製造に係る１０名によって以下の判定基準により評価した。各特性の評価は、最も多い判定基準で表した。
Ａ：良好
Ｂ：どちらともいえない
Ｃ：悪い
[Appearance, texture, drape, stretchability]
Evaluation was carried out according to the following criteria by 10 persons involved in the production of artificial leather. The evaluation of each characteristic is represented by the most common criterion.
A: Good B: Neither can C: Bad
［３０％伸長弾性回復率］
シートを元長さから３０％伸長した後１分間静置し、その後応力を取り除き、３分後に伸ばした長さの回復率を測定した。縦、横方向の平均値を３０％伸長弾性回復率とした。
[30% elongation elastic recovery]
The sheet was stretched 30% from the original length and then allowed to stand for 1 minute, after which the stress was removed and the recovery rate of the length stretched after 3 minutes was measured. The average value in the longitudinal and transverse directions was defined as a 30% stretch elastic recovery rate.
紡糸例１
ポリウレタン（クラミロンＵ―３１９５：ＪＩＳ Ａ硬度＝９５、株式会社クラレ製）を島成分、ポリエチレン（ＦＬ６０：三井化学株式会社製）を海成分とし、ニードルパイプ方式のノズルを用いた海島型複合紡糸によって、極細繊維発生型繊維（海成分／島成分＝５０／５０（質量比），島数２５）を得た。
Spinning example 1
By means of sea-island type composite spinning using a needle pipe type nozzle with polyurethane (Kramilon U-3195: JIS A hardness = 95, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an island component and polyethylene (FL60: manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as a sea component. Thus, an ultrafine fiber generating fiber (sea component / island component = 50/50 (mass ratio), number of islands 25) was obtained.
これを７０℃の温水中で２．５倍（最大延伸倍率の０.８倍）に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４．０デシテックスのステープルとした。９０℃熱水中での収縮率は４５％であった。また、得られたステープルを９０℃のトルエンに浸漬した後ハンドローラーで圧搾操作を数回繰り返して海成分を抽出除去し、極細繊維化した。極細繊維の平均単繊維繊度は０.０８デシテックスであり、繊維直径比は１．２であった。 This was stretched 2.5 times in hot water at 70 ° C. (0.8 times the maximum draw ratio), fiber oil was applied, dried after mechanical crimping, cut to 51 mm, and 4.0 decitex Of staples. The shrinkage in hot water at 90 ° C. was 45%. Moreover, after immersing the obtained staple in 90 degreeC toluene, the pressing operation was repeated several times with the hand roller, and the sea component was extracted and removed, and it made ultrafine fiber. The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.08 dtex, and the fiber diameter ratio was 1.2.
紡糸例２
ポリウレタン（クラミロンＵ―３１９３：ＪＩＳ Ａ硬度＝９３、株式会社クラレ製）を島成分、平均粒子径２μｍのシリコーンパウダー（ＫＭＰ−５９０：信越化学工業（株）製）とポリエチレン（ＦＬ６０：三井化学株式会社製）のドライブレンド（シリコーンパウダー：ポリエチレン＝１：１００（質量比））を海成分とし、ニードルパイプ方式のノズルを用いた海島型複合紡糸によって、極細繊維発生型繊維（海成分／島成分＝５０／５０（質量比），島数２５）を得た。
Spinning example 2
Polyurethane (Kramilon U-3193: JIS A hardness = 93, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is an island component, silicone powder (KMP-590: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with an average particle size of 2 μm and polyethylene (FL60: Mitsui Chemicals, Inc.) The company's dry blend (silicone powder: polyethylene = 1: 100 (mass ratio)) is used as a sea component, and ultra-fine fiber generation type fiber (sea component / island component) by sea-island type composite spinning using a needle pipe type nozzle. = 50/50 (mass ratio), 25 islands).
これを７０℃の温水中で２．５倍（最大延伸倍率の０.８倍）に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４．０デシテックスのステープルとした。９０℃熱水中での収縮率は４３％であった。得られたステープルを紡糸例１と同様の操作にて極細繊維化した。極細繊維の平均単繊維繊度は０.０８デシテックスであり、繊維直径比は１．２であった。 This was stretched 2.5 times in hot water at 70 ° C. (0.8 times the maximum draw ratio), fiber oil was applied, dried after mechanical crimping, cut to 51 mm, and 4.0 decitex Of staples. The shrinkage in hot water at 90 ° C. was 43%. The obtained staple was made into ultrafine fibers by the same operation as in Spinning Example 1. The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.08 dtex, and the fiber diameter ratio was 1.2.
紡糸例３
ポリウレタン（クラミロンＵ−３１８５：ＪＩＳ Ａ硬度＝８５、株式会社クラレ製）を島成分として用いた以外は紡糸例１と同様にして、４．０デシテックスのステープルを得た。９０℃熱水中での収縮率は４２％であった。得られたステープルを紡糸例１と同様の操作にて極細繊維化した。極細繊維の平均単繊維繊度は０.０８デシテックスであり、繊維直径比は１．１であった。
Spinning example 3
A 4.0 dtex staple was obtained in the same manner as in Spinning Example 1 except that polyurethane (Kuramilon U-3185: JIS A hardness = 85, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the island component. The shrinkage in hot water at 90 ° C. was 42%. The obtained staple was made into ultrafine fibers by the same operation as in Spinning Example 1. The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.08 dtex, and the fiber diameter ratio was 1.1.
紡糸例４
ポリウレタン（クラミロンＵ―３１９７：ＪＩＳ Ａ硬度＝９７、株式会社クラレ製）とポリエチレン（ＦＬ６０）のドライブレンド（５０／５０（質量比））を用いて混合紡糸を行い、ポリエチレンが海成分の極細繊維発生型繊維を得た。島数は約３００程度であった。その後紡糸例１と同様にして、４．０デシテックスのステープルを得た。９０℃熱水中での収縮率は２７％であった。得られたステープルを紡糸例１と同様の操作にて極細繊維化した。極細繊維の平均単繊維繊度は０.００７デシテックスであり、繊維直径比は１０を超えていた。
Spinning example 4
Blend spinning using a dry blend (50/50 (mass ratio)) of polyurethane (Kuramilon-3197: JIS A hardness = 97, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyethylene (FL60), and polyethylene is an ultrafine fiber with sea components A generating fiber was obtained. The number of islands was about 300. Thereafter, in the same manner as in spinning example 1, 4.0 dtex staples were obtained. The shrinkage in hot water at 90 ° C. was 27%. The obtained staple was made into ultrafine fibers by the same operation as in Spinning Example 1. The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.007 dtex, and the fiber diameter ratio exceeded 10.
紡糸例５
ナイロン−６とポリエチレンのドライブレンド（５０／５０（質量比））を用いて混合紡糸を行い、ポリエチレンが海成分の極細繊維発生型繊維を得た。ナイロンの島数は約６００であった。これを７０℃の温水中で２．５倍（最大延伸倍率の０.８倍）に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４．０デシテックスのステープルを得た。９０℃熱水中での収縮率は３％であった。得られたステープルを紡糸例１と同様の操作にて極細繊維化した。極細繊維の平均単繊維繊度は平均０.００４デシテックスであった。
Spinning example 5
Mixture spinning was performed using a dry blend of nylon-6 and polyethylene (50/50 (mass ratio)) to obtain ultrafine fiber-generating fibers having a sea component of polyethylene. The number of nylon islands was about 600. This was stretched 2.5 times in hot water at 70 ° C. (0.8 times the maximum draw ratio), fiber oil was applied, dried after mechanical crimping, cut to 51 mm, and 4.0 decitex Got the staples. The shrinkage in hot water at 90 ° C. was 3%. The obtained staple was made into ultrafine fibers by the same operation as in Spinning Example 1. The average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.004 dtex on average.
実施例１
紡糸例１、紡糸例５で得られたステープルをブレンダーにて質量比で５０／５０となるように混綿ブレンドした後、クロスラップ法で２６０ｇ／ｍ2のウェッブを形成した。ついで両面から交互に合わせて約２５００パンチ／ｃｍ2ニードルパンチングした。その後、９０℃の熱水中で収縮させ、さらに１３０℃での加熱乾燥直後にカレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は５３５ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．４８ｇ／ｃｍ3であった。この絡合不織布に、ポリウレタンエマルジョン（ボンディック１３１０ＮＳＡ：大日本インキ化学工業製）を含浸・乾燥凝固させたのち、熱トルエン中でポリエチレン成分を抽出除去し、高分子弾性体／繊維の質量比が１０／９０、目付４９８ｇ／ｍ2、見かけ比重０．４５ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１ｍｍの皮革様シート基体を得た。紡糸例１の極細繊維発生型繊維に由来する極細繊維束は、その内部に含まれるポリウレタン極細繊維同士が部分的に膠着した構造であり、皮革様シート基体は充分な力学強度を有していて、縦・横２方向への伸縮性も良好であった。
Example 1
After blending the staples obtained in Spinning Example 1 and Spinning Example 5 with a blender so that the mass ratio was 50/50, a web of 260 g / m 2 was formed by a cross wrap method. Subsequently, about 2500 punches / cm 2 needle punching was performed alternately from both sides. Then, the entangled nonwoven fabric with the smooth surface was produced by shrinking in 90 degreeC hot water, and also pressing with a calender roll immediately after the heat drying at 130 degreeC. The basis weight of this entangled nonwoven fabric was 535 g / m 2 and the apparent specific gravity was 0.48 g / cm 3 . This entangled nonwoven fabric was impregnated with polyurethane emulsion (Bondick 1310NSA: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), dried and solidified, and then the polyethylene component was extracted and removed in hot toluene, so that the mass ratio of the elastic polymer / fiber was high. A leather-like sheet substrate of 10/90, basis weight 498 g / m 2 , apparent specific gravity 0.45 g / cm 3 and thickness 1.1 mm was obtained. The ultrafine fiber bundle derived from the ultrafine fiber generating fiber of Spinning Example 1 has a structure in which polyurethane ultrafine fibers contained in the fiber are partially stuck together, and the leather-like sheet substrate has sufficient mechanical strength. The stretchability in the vertical and horizontal directions was also good.
実施例２
紡糸例２、紡糸例５で得られたステープルを用いた以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得た。絡合不織布の目付は５５０ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．４６ｇ／ｃｍ3であった。この絡合不織布に実施例１と同様の処理を行い、高分子弾性体／繊維の質量比が１０／９０、目付５０４ｇ／ｍ2、見かけ比重が０．４６ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１ｍｍの皮革様シート基体を得た。紡糸例２の極細繊維発生型繊維に由来する極細繊維束に含まれる極細繊維間の所々にパウダーが存在し、膠着を妨げている様子が観察できたが、パウダーの存在しない部分では極細繊維同士が部分的に膠着していた。皮革様シート基体は充分な力学強度を有していて、縦・横２方向への伸縮性も良好であった。
Example 2
An entangled nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the staples obtained in Spinning Example 2 and Spinning Example 5 were used. The basis weight of the entangled nonwoven fabric was 550 g / m 2 and the apparent specific gravity was 0.46 g / cm 3 . This entangled nonwoven fabric was treated in the same manner as in Example 1. The mass ratio of the elastic polymer / fiber was 10/90, the basis weight was 504 g / m 2 , the apparent specific gravity was 0.46 g / cm 3 , and the thickness was 1.1 mm. A leather-like sheet substrate was obtained. It was observed that powder was present at some points between the ultrafine fibers contained in the ultrafine fiber bundle derived from the ultrafine fiber generation type fiber of Spinning Example 2 and hindered the sticking. Was partially stuck. The leather-like sheet substrate had sufficient mechanical strength and good stretchability in the vertical and horizontal directions.
比較例１
紡糸例３、紡糸例５で得られたステープルを用いた以外は、実施例１と同様にして表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は５１０ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．４６ｇ／ｃｍ3であった。この絡合不織布に、ウレタンエマルジョン（ボンディック１３１０ＮＳＡ：大日本インキ化学工業製）を含浸・乾燥凝固させたのち、熱トルエン中でポリエチレン成分を抽出除去し、高分子弾性体／繊維の質量比が１０／９０、目付５２５ｇ／ｍ2、見かけ比重０．４８ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１ｍｍの皮革様シート基体を得た。紡糸例３の極細繊維発生型繊維に由来する極細繊維束内では、極細繊維間の膠着が激しく、一体化して太い１本の繊維のようになっている様子が観察された。一体化した繊維は、これと交差する他の繊維束とも部分的に膠着している様子も観察された。得られた皮革様シート基体の縦・横２方向への伸縮性は充分だったが、引裂強力が劣っていた。
Comparative Example 1
An entangled nonwoven fabric having a smooth surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the staples obtained in Spinning Example 3 and Spinning Example 5 were used. The basis weight of this entangled nonwoven fabric was 510 g / m 2 , and the apparent specific gravity was 0.46 g / cm 3 . This entangled nonwoven fabric was impregnated with urethane emulsion (Bondic 1310NSA: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), dried and solidified, and then the polyethylene component was extracted and removed in hot toluene, so that the mass ratio of the elastic polymer / fiber was high. A leather-like sheet substrate having a thickness of 10/90, a basis weight of 525 g / m 2 , an apparent specific gravity of 0.48 g / cm 3 and a thickness of 1.1 mm was obtained. In the ultrafine fiber bundle derived from the ultrafine fiber generation type fiber of Spinning Example 3, the adhesion between the ultrafine fibers was intense, and it was observed that the fibers were integrated into a single thick fiber. It was also observed that the integrated fibers were partially stuck to other fiber bundles that intersected the fibers. Although the obtained leather-like sheet substrate was sufficiently stretchable in two directions, the tear strength was inferior.
比較例２
紡糸例４、紡糸例５で得られたステープルを用いた以外は、実施例１と同様にして表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は４４０ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．３９ｇ／ｃｍ3であった。この絡合不織布に、ウレタンエマルジョン（ボンディック１３１０ＮＳＡ：大日本インキ化学工業製）を含浸・乾燥凝固させたのち、熱トルエン中でポリエチレン成分を抽出除去し、高分子弾性体／繊維の質量比が２０／８０、目付４４９ｇ／ｍ2、見かけ比重０．４１ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１ｍｍの皮革様シート基体を得た。紡糸例４の極細繊維発生型繊維に由来する極細繊維束内では、極細繊維間の膠着が激しく、一体化して太い１本の繊維のようになっている様子が観察できた。一体化した繊維とこれに交差する他の繊維束との膠着は見られなかった。得られた皮革様シート基体は充分な力学物性を有しているが、縦・横２方向への伸縮性が劣っていた。
Comparative Example 2
An entangled nonwoven fabric having a smooth surface was produced in the same manner as in Example 1 except that the staples obtained in Spinning Example 4 and Spinning Example 5 were used. The basis weight of this entangled nonwoven fabric was 440 g / m 2 , and the apparent specific gravity was 0.39 g / cm 3 . This entangled nonwoven fabric was impregnated with urethane emulsion (Bondic 1310NSA: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), dried and solidified, and then the polyethylene component was extracted and removed in hot toluene, so that the mass ratio of the elastic polymer / fiber was high. A leather-like sheet substrate having a weight of 20/80, a basis weight of 449 g / m 2 , an apparent specific gravity of 0.41 g / cm 3 and a thickness of 1.1 mm was obtained. In the ultrafine fiber bundle derived from the ultrafine fiber generation type fiber of Spinning Example 4, it was observed that the ultrafine fibers were strongly stuck together and integrated into a single thick fiber. Adhesion between the integrated fiber and other fiber bundles crossing this was not observed. The obtained leather-like sheet substrate had sufficient mechanical properties, but was inferior in stretchability in the vertical and horizontal directions.
比較例３
紡糸例５で得られたステープルのみを用いた以外は、実施例１と同様にして表面の平滑な絡合不織布を作製した。この絡合不織布の目付は３８４ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．３２ｇ／ｃｍ3であった。この絡合不織布に、ウレタンエマルジョン（ボンディック１３１０ＮＳＡ：大日本インキ化学工業製）を含浸・乾燥凝固させたのち、熱トルエン中でポリエチレン成分を抽出除去し、高分子弾性体／繊維の質量比が３０／７０、目付４５０ｇ／ｍ2、見かけ比重０．４１ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１ｍｍの皮革様シート基体を得た。極細繊維束に含まれる極細繊維間に膠着がほとんどない様子が観察できた。得られた皮革様シート基体の力学物性は充分であるが、縦・横２方向への伸縮性はほとんどなかった。
Comparative Example 3
An entangled nonwoven fabric having a smooth surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the staple obtained in Spinning Example 5 was used. The basis weight of this entangled nonwoven fabric was 384 g / m 2 , and the apparent specific gravity was 0.32 g / cm 3 . This entangled nonwoven fabric was impregnated with urethane emulsion (Bondic 1310NSA: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), dried and solidified, and then the polyethylene component was extracted and removed in hot toluene, so that the mass ratio of the elastic polymer / fiber was high. A leather-like sheet substrate of 30/70, a weight per unit area of 450 g / m 2 , an apparent specific gravity of 0.41 g / cm 3 , and a thickness of 1.1 mm was obtained. It was observed that there was almost no sticking between the ultrafine fibers contained in the ultrafine fiber bundle. Although the mechanical properties of the obtained leather-like sheet substrate were sufficient, there was almost no stretchability in the vertical and horizontal directions.
実施例３
実施例１で得られた皮革様シート基体を表面と平行にスライスして、０．５ｍｍの厚さの皮革様シート薄体を得た。スライス面とは反対の表面を４００番手のペーパーにてバフィングして立毛した後、以下に示す染色条件にて染色を施した。表面の立毛部を構成するポリウレタン極細繊維の膠着は見られず高級感のある緻密な外観を有するスエード調皮革様シートが得られた。縦・横２方向への伸縮性とドレープ性も良好であった。
Example 3
The leather-like sheet substrate obtained in Example 1 was sliced parallel to the surface to obtain a leather-like sheet thin body having a thickness of 0.5 mm. After buffing the surface opposite to the slicing surface with 400th paper and raising the surface, dyeing was performed under the following dyeing conditions. A suede-like leather-like sheet having a fine appearance with a high-class feeling was obtained without the adhesion of polyurethane ultrafine fibers constituting the surface raised portion. The stretchability and drapeability in the vertical and horizontal directions were also good.
染色条件
染色：ウインス染色機、９０℃×４０分、
染料：Ｉｒｇａｌａｎ Ｂｒｏｗｎ ２ＧＬ（チバガイギー製）１％ｏｗｆ
Dyeing conditions Dyeing: Wins dyeing machine, 90 ° C x 40 minutes,
Dye: Irgalan Brown 2GL (Ciba Geigy) 1% owf
比較例４
比較例１で得られた皮革様シート基体を実施例３と同様の操作を行いスエード調皮革様シートを得た。表面の立毛部を構成するポリウレタン極細繊維は膠着一体化して太い繊維となり、タッチがざらざらとした感触となり、外観上も色ムラがあり、高級感にかけるものであった。また、縦・横２方向への伸縮性はあったが、若干の反発感があり、ドレープ性に劣るものであった。
Comparative Example 4
The leather-like sheet substrate obtained in Comparative Example 1 was subjected to the same operation as in Example 3 to obtain a suede-like leather-like sheet. The polyurethane ultrafine fibers constituting the surface raised portions were glued and integrated into a thick fiber, the touch was rough and the appearance was uneven in color, giving it a high-class feel. Moreover, although there was stretchability in the vertical and horizontal directions, there was some resilience and drapeability was poor.
実施例４
実施例２で得られた皮革様シート基体を用い、以下の処方によって作成した銀面層を貼り合わせる乾式法によって銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートは柔軟で、伸縮性に富む表情豊かな皮革様シートとなった。
Example 4
Using the leather-like sheet substrate obtained in Example 2, a silver-finished leather-like sheet was obtained by a dry method in which a silver surface layer prepared by the following formulation was bonded. The obtained leather-like sheet with silver was flexible and became a leather-like sheet rich in stretch and expressive.
トップ層
ハイドランＷＬＳ−２１０（大日本インキ化学工業製） １００質量部
ハイドランアシスターＷ１（同上） ０．２質量部
ダイラック ＨＳ−９５１０（同上） １０質量部
ハイドランアシスターＴ３（同上） ０．６質量部
ハイドランアシスターＣ６（同上） ４質量部
接着層
ハイドランＷＬＡ−３１１（同上） １００質量部
ハイドランアシスターＷ１（同上） ０．２質量部
ハイドランアシスターＴ３（同上） １．３質量部
ハイドランアシスターＣ５（同上） １０質量部
トップ層は、粘度６０００ｍＰａ・ｓの配合液を離型紙上にウエット基準で８０ｇ／ｍ2塗布して１００℃で５分間の乾燥させて得た。さらに粘度４０００ｍＰａ・ｓの配合液をトップ層上にウエット基準で１５０ｇ／ｍ2塗布し、７０℃で４分間熱風乾燥して接着層を形成した。前記トップ層を接着層を介して皮革様シート基体にドライラミネートした後、１２０℃で２分間のキュアリングを行い銀付調皮革様シートを得た。
Top layer Hydran WLS-210 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 100 parts by mass Hydran Assister W1 (same as above) 0.2 parts by mass Dyrac HS-9510 (same as above) 10 parts by mass Hydran Assister T3 (same as above) 0.6 parts by mass Part Hydran Assist C6 (same as above) 4 parts by mass Adhesive layer Hydran WLA-311 (same as above) 100 parts by mass Hydran Assister W1 (same as above) 0.2 parts by mass Hydran Assister T3 (same as above) 1.3 parts by mass Hydran Assister C5 (same as above) 10 parts by mass The top layer was obtained by applying a blended liquid having a viscosity of 6000 mPa · s on a release paper at 80 g / m 2 on a wet basis and drying at 100 ° C. for 5 minutes. Furthermore, 150 g / m 2 of a blend solution having a viscosity of 4000 mPa · s was applied on the top layer on a wet basis, and dried with hot air at 70 ° C. for 4 minutes to form an adhesive layer. The top layer was dry-laminated on a leather-like sheet substrate via an adhesive layer, and then cured at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a silvered leather-like sheet.
実施例および比較例の結果を下記第１及び２表に示した。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 below.
Claims (7)
（１）ＪＩＳ Ａ硬度が９０〜９７である弾性ポリマーからなり、平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下である極細繊維が１０〜１００本集合して形成される極細繊維束（Ａ）を発生させる極細繊維発生型繊維（Ａ’）を製造する工程、
（２）平均単繊維繊度が０．５デシテックス以下の非弾性ポリマーからなる極細繊維により形成される極細繊維束（Ｂ）を発生させる極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を製造する工程、
（３）極細繊維発生型繊維（Ａ’）と、極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を、極細繊維化後の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０となるように混綿してウェブを形成し、三次元絡合させ、絡合不織布（Ａ）を得る工程、
（４）絡合不織布（Ａ）を８５℃以上で加熱収縮させて絡合不織布（Ｂ）とする工程、
（５）絡合不織布（Ｂ）の内部に高分子弾性体を含有させる工程、および
（６）極細繊維発生型繊維（Ａ’）と極細繊維発生型繊維（Ｂ’）を極細繊維化して極細繊維束（Ａ）と極細繊維束（Ｂ）とする工程、
を含むことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法。
At least the following steps (1) to (6):
(1) An ultra-fine fiber bundle (A) is formed which is made of an elastic polymer having a JIS A hardness of 90 to 97 and is formed by collecting 10 to 100 ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less. A step of producing an ultrafine fiber generating fiber (A ′),
(2) a step of producing an ultrafine fiber-generating fiber (B ′) that generates an ultrafine fiber bundle (B) formed by ultrafine fibers made of an inelastic polymer having an average single fiber fineness of 0.5 dtex or less,
(3) Mass ratio of the ultrafine fiber generating fiber (A ′) and the ultrafine fiber generating fiber (B ′) after making the ultrafine fiber becomes (A) / (B) = 30/70 to 70/30. So as to form a web by three-way entanglement, three-dimensional entanglement, and obtaining an entangled nonwoven fabric (A),
(4) A step of heating and shrinking the entangled nonwoven fabric (A) at 85 ° C. or higher to form an entangled nonwoven fabric (B),
(5) A step of containing a polymer elastic body in the entangled nonwoven fabric (B), and (6) ultrafine fiber generation type fiber (A ′) and ultrafine fiber generation type fiber (B ′) made into ultrafine fibers. A step of forming a fiber bundle (A) and an ultrafine fiber bundle (B),
A method for producing a leather-like sheet substrate, comprising:
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