JP2005097265A - Method for producing branched siloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特にシロキサン工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤などとして有用な低分子量の分岐状シロキサンであるメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランやテトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、電子材料用原料、コンタクトレンズ用モノマーなどとして有用な３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランや３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の分岐状シロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to methyltris (trimethylsiloxy) silane and tetrakis (trimethylsiloxy) silane, which are low molecular weight branched siloxanes particularly useful as siloxane industrial oils, cosmetic oils, detergents, etc., raw materials for electronic materials, and contact lens monomers. 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, p-styryltris (trimethylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (trimethylsiloxy) silane, The present invention relates to a method for producing branched siloxanes such as 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane and 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane.
低分子量の分岐状シロキサン、例えば分岐状テトラシロキサンのメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランや分岐状ペンタシロキサンのテトラキス（トリメチルシロキシ）シランは、工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤、電子材料用原料、コンタクトレンズ用モノマーとして用いられる。５−ノルボルネニルトリス（トリメチルシロキシ）シランや２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランは開環メタセシス重合用モノマーとして重要であり、特に２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランは、架橋剤、デンドリマー化合物の合成用原料としても有用な化合物である。これらの用途のうち、化粧品油剤として用いられる場合には、高純度であることが要求され、特に珪素原子１個からなる不純物成分は皮膚刺激性を与えることがあるため、０．１質量％以下であること、また、珪素原子数が２又は３個の直鎖状や環状の化合物も皮膚刺激性を与えることがあるため、混入してくる量は最小限にとどめることが望まれている。また、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シランはコンタクトレンズ用のモノマーとして使用されるために、同様に高純度であることが望まれている。 Low molecular weight branched siloxanes such as methyltetras (trimethylsiloxy) silane of branched tetrasiloxane, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and tetrakis of branched pentasiloxane (Trimethylsiloxy) silane is used as an industrial oil, cosmetic oil, cleaning agent, raw material for electronic materials, and a monomer for contact lenses. 5-norbornenyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane, and 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane are important as monomers for ring-opening metathesis polymerization. In particular, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane is a useful compound as a cross-linking agent and a raw material for the synthesis of dendrimer compounds. Among these uses, when used as a cosmetic oil, it is required to have high purity, and in particular, an impurity component consisting of one silicon atom may give skin irritation. In addition, since a linear or cyclic compound having 2 or 3 silicon atoms may give skin irritation, it is desired to minimize the amount of contamination. Since 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, and p-styryltris (trimethylsiloxy) silane are used as monomers for contact lenses, High purity is desired.
このように、化粧品油剤として使用されるメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランや、コンタクトレンズ用のモノマーとして使用される３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン化合物は、低沸点の珪素含有成分が少なく、高純度であることが望まれている。 Thus, methyltris (trimethylsiloxy) silane used as a cosmetic oil, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane used as a monomer for contact lenses The p-styryltris (trimethylsiloxy) silane compound is desired to have a low purity silicon-containing component and a high purity.
従来、分岐状シロキサンを製造する方法としては、例えばメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法として、下記の方法が知られている。
（１）メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを、メタノールの存在下に共加水分解する方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。
（２）メチルトリクロロシランとヘキサメチルジシロキサンを、過塩素酸触媒の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献１：Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，３６２〜３６５参照）。
（３）メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、酸性のイオン交換樹脂の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献２：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１〜３６参照）。
（４）メチルトリアルコキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、カルボン酸と酸触媒の存在下反応させる方法（例えば、特許文献３：特開平１１−２１７３８９号公報参照）。
（５）メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びメタノール中に濃硫酸を添加した後、水とメタノールの混合物を滴下して反応させる方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。
Conventionally, as a method for producing a branched siloxane, for example, the following method is known as a method for producing methyltris (trimethylsiloxy) silane.
(1) A method of cohydrolyzing methyltrichlorosilane and trimethylchlorosilane in the presence of methanol (for example, see Patent Document 1: International Publication No. 2001/15658, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-68930) .
(2) A method in which methyltrichlorosilane and hexamethyldisiloxane are reacted in the presence of a perchloric acid catalyst (see, for example, Non-Patent Document 1: Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 1976, 227, 362-365).
(3) A method in which methyltriethoxysilane and hexamethyldisiloxane are reacted in the presence of an acidic ion exchange resin (see, for example, Non-Patent Document 2: J. Organomet. Chem., 1988, 340, 31-36). .
(4) A method in which methyltrialkoxysilane and hexamethyldisiloxane are reacted in the presence of a carboxylic acid and an acid catalyst (for example, see Patent Document 3: JP-A-11-217389).
(5) A method in which concentrated sulfuric acid is added to methyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane and methanol, and then a mixture of water and methanol is dropped to react (for example, Patent Document 1: International Publication No. 2001/15658 pamphlet). Patent Document 2: JP 2002-68930 A).
しかしながら、上記（１）の方法では、大量の水が必要であり、かつ反応の選択性が低いため収率が非常に低いという問題がある。上記（２）の方法では、取り扱いの困難な過塩素酸を触媒として用いる必要があり、工業的な製造方法として適していない。上記（３）の方法では、反応率を上げるためには大過剰のヘキサメチルジシロキサンを用いる必要があり、それでも反応中間体の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−エトキシトリシロキサンが大量に残ってしまい、高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得る方法としては適していない。上記（４）の方法では、目的のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランと共に、沸点の近い副生物として１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサンが多く生成する。従って、反応液の段階の収率は８２％であるが、高純度のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得るために蒸留精製した場合の単離収率は、これよりも大幅に低下することが考えられる。上記（５）の方法では、高純度のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランが得られるが、収率が７０％であり、満足すべきものではなかった。また、上記（３）〜（５）の方法で生成する、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサンや１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ヒドロキシトリシロキサンなどのモノメトキシシランやモノヒドロキシシランを不純物として含有しており、高純度のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得るためには、精留などにより不純物を低減する必要があった。
However, the method (1) has a problem that a large amount of water is required and the yield is very low because the selectivity of the reaction is low. In the method (2), it is necessary to use perchloric acid, which is difficult to handle, as a catalyst, and is not suitable as an industrial production method. In the above method (3), it is necessary to use a large excess of hexamethyldisiloxane in order to increase the reaction rate. Nevertheless, the
一方、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサンや１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ヒドロキシトリシロキサンなどのモノメトキシシランやモノヒドロキシシランを不純物として含有するメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、反応によりモノメトキシシランやモノヒドロキシシランの含有量を低減させて高純度にする方法は全く知られていなかった。 On the other hand, monomethoxysilane such as 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-methoxytrisiloxane and 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-hydroxytrisiloxane No method has been known for purifying methyltris (trimethylsiloxy) silane containing monohydroxysilane as an impurity by reducing the content of monomethoxysilane or monohydroxysilane by reaction.
以上のように、分岐状シロキサンを収率よく製造する方法、特に化粧品油剤やコンタクトレンズ用モノマー、電子材料原料として用いるための高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランなどの分岐状シロキサン化合物を、その中に含まれるモノオルガノオキシシラン化合物やモノヒドロキシシラン化合物の含有量を低減し、高純度にかつ収率よく製造する方法は知られておらず、この点の解決が望まれていた。
従って、本発明は、モノオルガノオキシシラン及びモノヒドロキシシランの含有量を低減し得て、収率よく高純度の分岐状シロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
As described above, high-purity methyltris (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsiloxy) silane, 3 for use as a method for producing branched siloxanes with high yields, particularly cosmetic oils, contact lens monomers, and electronic material materials. -Acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, p-styryltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- ( Branched siloxane compounds such as 5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane are reduced in the content of monoorganooxysilane compounds and monohydroxysilane compounds contained therein, and high purity. The rate may method of manufacturing is not known, the solution to this point has been desired.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity branched siloxane with good yield, which can reduce the content of monoorganooxysilane and monohydroxysilane.
本発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、モノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれかの化合物又は両方の化合物を不純物として含有する分岐状シロキサン化合物を、ジシロキサン化合物の存在下に酸化合物を添加して反応させることにより、モノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物が分岐状シロキサン化合物に変換されてその含有量を低減することができ、高純度の分岐状シロキサンが得られることを知見し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to meet the above-mentioned demands, the present inventor has found that a branched siloxane compound containing one or both of a monoorganooxysilane compound and a monohydroxysilane compound as an impurity is disiloxane. By adding and reacting an acid compound in the presence of the compound, the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound can be converted into a branched siloxane compound and the content thereof can be reduced, and a high purity branched form can be obtained. The inventors have found that siloxane can be obtained, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、下記の分岐状シロキサンの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）3-n（ＯＲ3） （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基から選ばれ、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１である。）
で表される化合物を不純物として含有する下記一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）4-n （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、前記に同じである。）
で表される分岐状シロキサン化合物を、下記一般式（３）
Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 （３）
（式中、Ｒ2は上記に同じである。）
で表されるジシロキサン化合物と酸化合物の存在下に反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で表される化合物の含有量を低減した上記一般式（２）で表される分岐状シロキサンの製造方法。
請求項２：
上記一般式（１）で表される化合物の合計量に対して、等モル量以上の酸化合物を用いることを特徴とする、請求項１記載の分岐状シロキサンの製造方法。
請求項３：
上記一般式（１）で表される化合物を不純物として含有する上記一般式（２）で表される分岐状シロキサン化合物が、上記一般式（３）で表されるジシロキサン化合物と、下記一般式（４）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ4）4-n （４）
（式中、Ｒ1は上記に同じ。Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｎは０又は１である。）
で表されるオルガノオキシシラン化合物を、酸触媒存在下に反応して合成された分岐状シロキサン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の分岐状シロキサンの製造方法。
請求項４：
上記一般式（１）で表される化合物を不純物として含有する上記一般式（２）で表される分岐状シロキサン化合物が、上記一般式（３）で表されるジシロキサン化合物、アルコール及び酸触媒の混合液に、上記一般式（４）で表されるオルガノオキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解して合成された分岐状シロキサン化合物であることを特徴とする、請求項３記載の分岐状シロキサンの製造方法。
請求項５：
上記一般式（２）で表される分岐状シロキサン化合物が、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の分岐状シロキサンの製造方法。
請求項６：
酸化合物が硫酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の分岐状シロキサンの製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following branched siloxane.
Claim 1:
The following general formula (1)
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 3-n (OR 3 ) (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 may be the same as or different from each other, and n is 0 or 1.)
The following general formula (2) containing a compound represented by the formula:
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as described above.)
A branched siloxane compound represented by the following general formula (3)
R 2 3 SiOSiR 2 3 (3)
(Wherein R 2 is the same as above)
The branch represented by the general formula (2) having a reduced content of the compound represented by the general formula (1), wherein the disiloxane compound is reacted in the presence of an acid compound. A method for producing siloxane.
Claim 2:
2. The method for producing a branched siloxane according to
Claim 3:
The branched siloxane compound represented by the above general formula (2) containing the compound represented by the above general formula (1) as an impurity is a disiloxane compound represented by the above general formula (3) and the following general formula: (4)
R 1 n Si (OR 4 ) 4-n (4)
(In the formula, R 1 is the same as above. R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. N is 0 or 1.)
The method for producing a branched siloxane according to
Claim 4:
The branched siloxane compound represented by the general formula (2) containing the compound represented by the general formula (1) as an impurity is a disiloxane compound, an alcohol and an acid catalyst represented by the general formula (3). It is a branched siloxane compound synthesized by adding the organooxysilane compound represented by the above general formula (4) to the mixed liquid and reacting it, and further adding water and cohydrolyzing it, The manufacturing method of the branched siloxane of
Claim 5:
The branched siloxane compound represented by the general formula (2) is methyltris (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethyl). Siloxy) silane, p-styryltris (trimethylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethyl) The method for producing a branched siloxane according to any one of
Claim 6:
The method for producing a branched siloxane according to any one of
本発明の分岐状シロキサンの製造方法は、分岐状シロキサン、特に化粧品油剤やコンタクトレンズ用モノマー、電子材料原料として用いるための高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランなどの分岐状シロキサン化合物を、反応液中に含まれるモノオルガノオキシシランやモノヒドロキシシランの含有量を低減し、容易に精製でき、かつ収率よく製造する方法を提供することが可能となり、本発明の効果は大きいといえる。 The branched siloxane production method of the present invention comprises branched siloxanes, particularly cosmetic oils, contact lens monomers, high-purity methyltris (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (trimethylsiloxy) silane, 3- Acrylicoxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, p-styryltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5 -Norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane and other branched siloxane compounds can be easily purified by reducing the content of monoorganooxysilane and monohydroxysilane contained in the reaction solution, and It is possible to provide a method for rate well production, the effect of the present invention can be said to be greater.
本発明の分岐状シロキサンの製造方法は、下記一般式（１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）3-n（ＯＲ3） （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基から選ばれ、Ｒ2はお互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１である。）
で表されるモノアルコキシシラン化合物等のモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれかの化合物又は両方の化合物を不純物として含有する下記一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）4-n （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、前記に同じである。）
で表される分岐状シロキサン化合物を、下記一般式（３）
Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 （３）
（式中、Ｒ2は上記に同じである。）
で表されるジシロキサン化合物と、酸化合物の存在下に反応させるものである。
The method for producing a branched siloxane of the present invention comprises the following general formula (1):
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 3-n (OR 3 ) (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And R 2 may be the same or different from each other, and n is 0 or 1.)
The compound represented by the following general formula (2), which contains either a monoorganooxysilane compound such as a monoalkoxysilane compound and a monohydroxysilane compound or both compounds as impurities
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as described above.)
A branched siloxane compound represented by the following general formula (3)
R 2 3 SiOSiR 2 3 (3)
(Wherein R 2 is the same as above)
In the presence of an acid compound.
本発明に用いられる分岐状シロキサン化合物は、上記式（２）で表されるが、この場合、上記式（２）中のＲ1は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルネニル基、２−（５−ノルボルネニル）エチル基等のシクロアルケニル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−スチリル基、ｍ−スチリル基、ｏ−スチリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基等のハロゲン置換、（メタ）アクリルオキシ基置換等の置換アルキル基等を挙げることができる。また、上記式（２）中のＲ2は、水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。 The branched siloxane compound used in the present invention is represented by the above formula (2). In this case, R 1 in the above formula (2) is substituted or non-substituted having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. Substituted monovalent hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl Group, alkyl group such as n-octyl group, n-decyl group, n-octadecyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornenyl group, cycloalkenyl group such as 2- (5-norbornenyl) ethyl group, Alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, phenyl groups, o-tolyl groups, p-styryl groups, m-styryl groups, o-styryl groups and other aryl groups, benzyl groups, phenylethyl groups, etc. Examples include halogen substitution such as aralkyl group, 3-chloropropyl group, 3-iodopropyl group, 3-acryloxypropyl group, and 3-methacryloxypropyl group, and substituted alkyl groups such as (meth) acryloxy group substitution. it can. R 2 in the above formula (2) is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different. Specifically, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, alkyl groups such as n-decyl group and n-octadecyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group and o-tolyl group, benzyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as a phenylethyl group.
上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物としては、具体的には、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、エチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｎ−ヘキシルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−デシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ−デシルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｎ−デシルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｎ−デシルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、５−ノルボルネニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、アリルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、アリルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｐ−スチリルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｍ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｍ−スチリルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｍ−スチリルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｍ−スチリルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｏ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｏ−スチリルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｏ−スチリルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｏ−スチリルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ヨードプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−ヨードプロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、３−ヨードプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等のテトラシロキサン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリエチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等のペンタシロキサンが挙げられる。 Specific examples of the branched siloxane compound represented by the above formula (2) include methyltris (trimethylsiloxy) silane, methyltris (triethylsiloxy) silane, methyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, methyltris (dimethylsiloxy) silane, Ethyltris (trimethylsiloxy) silane, ethyltris (triethylsiloxy) silane, ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, ethyltris (dimethylsiloxy) silane, n-propyltris (trimethylsiloxy) silane, n-propyltris (triethylsiloxy) silane, n -Propyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, n-propyltris (dimethylsiloxy) silane, n-hexyltris (trimethylsiloxy) silane, n-hexyltris Triethylsiloxy) silane, n-hexyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, n-hexyltris (dimethylsiloxy) silane, n-decyltris (trimethylsiloxy) silane, n-decyltris (triethylsiloxy) silane, n-decyltris (dimethylvinyl) Siloxy) silane, n-decyltris (dimethylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (trimethylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (triethylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 5-norbornenyltris (dimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (triethylsiloxy) silane 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylsiloxy) silane, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (triethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylvinylsiloxy) silane , Vinyltris (dimethylsiloxy) silane, allyltris (trimethylsiloxy) silane, allyltris (triethylsiloxy) silane, allyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, allyltris (dimethylsiloxy) silane, phenyltris (trimethylsiloxy) silane, phenyltris (triethylsiloxy) ) Silane, phenyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, phenyltris (dimethylsiloxy) silane, p-styryl Lutris (trimethylsiloxy) silane, p-styryltris (triethylsiloxy) silane, p-styryltris (dimethylvinylsiloxy) silane, p-styryltris (dimethylsiloxy) silane, m-styryltris (trimethylsiloxy) silane, m- Styryltris (triethylsiloxy) silane, m-styryltris (dimethylvinylsiloxy) silane, m-styryltris (dimethylsiloxy) silane, o-styryltris (trimethylsiloxy) silane, o-styryltris (triethylsiloxy) silane, o -Styryltris (dimethylvinylsiloxy) silane, o-styryltris (dimethylsiloxy) silane, 3-chloropropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-chloropropyltris (triethylsilo) Si) silane, 3-chloropropyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 3-chloropropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-iodopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-iodopropyltris (triethylsiloxy) silane, 3 -Iodopropyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 3-iodopropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (triethylsiloxy) silane, 3-acryloxy Propyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryl Tetrasiloxane, tetrakis (trimethylsiloxy) silane, tetrakis (triethylsiloxy) such as ruoxypropyltris (triethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (dimethylvinylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane ) Pentasiloxanes such as silane, tetrakis (dimethylsiloxy) silane and tetrakis (dimethylvinylsiloxy) silane.
本発明において、不純物としてのモノオルガノオキシシラン及びモノヒドロキシシランは、上記式（１）で表されるものである。上記式（１）中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。上記式（１）で表されるモノアルコキシシラン等のモノオルガノオキシシラン及びモノヒドロキシシランは、上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物の、シロキシ基の１つが、アルコキシル基等のオルガノオキシ基又はヒドロキシル基に置き換わった化合物である。 In the present invention, monoorganooxysilane and monohydroxysilane as impurities are those represented by the above formula (1). R 3 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl Alkyl such as a group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and n-octadecyl group And cycloalkyl groups such as a group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The monoorganooxysilane such as monoalkoxysilane represented by the above formula (1) and the monohydroxysilane are organosilanes wherein one of the siloxy groups of the branched siloxane compound represented by the above formula (2) is an alkoxyl group or the like. A compound in which an oxy group or a hydroxyl group is substituted.
上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物としては、具体的には、メチルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、メチルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、メチルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、メチルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、メチルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、メチルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、メチルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、メチルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、メチルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、メチルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、エチルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、エチルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、エチルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、エチルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、エチルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、エチルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、エチルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、ｎ−プロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−プロピルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−プロピルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、ｎ−プロピルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−プロピルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−プロピルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、ｎ−プロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−プロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−プロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、ｎ−プロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−プロピルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−プロピルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、ｎ−ヘキシルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、ｎ−ヘキシルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、ｎ−デシルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−デシルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−デシルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、ｎ−デシルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−デシルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−デシルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、ｎ−デシルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−デシルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−デシルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、ｎ−デシルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、ｎ−デシルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、ｎ−デシルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、５−ノルボルネニルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、５−ノルボルネニルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、５−ノルボルネニルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、５−ノルボルネニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、ビニルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、ビニルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、ビニルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、ビニルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、ビニルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、ビニルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、ビニルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、ビニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、ビニルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、ビニルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、ビニルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、アリルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、アリルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、アリルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、アリルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、アリルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、アリルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、アリルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、アリルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、アリルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、アリルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、アリルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、アリルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、フェニルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、フェニルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、フェニルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、フェニルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、フェニルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、フェニルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、フェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、フェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、フェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、フェニルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、フェニルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、フェニルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、３−クロロプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、３−クロロプロピルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、３−クロロプロピルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、３−クロロプロピルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、３−クロロプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、３−クロロプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、３−クロロプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、３−クロロプロピルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、３−ヨードプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、３−ヨードプロピルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、３−ヨードプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、３−ヨードプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、３−ヨードプロピルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、３−アクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、３−アクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シラノール、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）シラノール、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）シラノール、トリス（トリメチルシロキシ）メトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）エトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール、トリス（トリエチルシロキシ）メトキシシラン、トリス（トリエチルシロキシ）エトキシシラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラノール、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メトキシシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）エトキシシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラノール、トリス（ジメチルシロキシ）メトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）エトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）シラノール等が挙げられる。 Specific examples of the monoorganooxysilane compound and monohydroxysilane compound represented by the above formula (1) include methylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, methylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, methylbis (trimethylsiloxy) silanol, Methylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, methylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, methylbis (triethylsiloxy) silanol, methylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, methylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, methylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, methylbis (Dimethylsiloxy) methoxysilane, methylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, methylbis (dimethylsiloxy) silano , Ethylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, ethylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, ethylbis (trimethylsiloxy) silanol, ethylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, ethylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, ethylbis (triethylsiloxy) silanol, ethylbis (dimethyl) Vinylsiloxy) methoxysilane, ethylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, ethylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, ethylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, ethylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, ethylbis (dimethylsiloxy) silanol, n-propylbis (Trimethylsiloxy) methoxysilane, n-propylbis (trimethylsiloxy) eth Sisilane, n-propylbis (trimethylsiloxy) silanol, n-propylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, n-propylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, n-propylbis (triethylsiloxy) silanol, n-propylbis (dimethyl) Vinylsiloxy) methoxysilane, n-propylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, n-propylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, n-propylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, n-propylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane N-propylbis (dimethylsiloxy) silanol, n-hexylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, n-hexylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, n-hexylbis ( Trimethylsiloxy) silanol, n-hexylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, n-hexylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, n-hexylbis (triethylsiloxy) silanol, n-hexylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, n-hexylbis (dimethyl) Vinylsiloxy) ethoxysilane, n-hexylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, n-hexylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, n-hexylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, n-hexylbis (dimethylsiloxy) silanol, n-decylbis (trimethyl) Siloxy) methoxysilane, n-decylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, n-decylbis (trimethylsiloxy) silanol, n Decylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, n-decylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, n-decylbis (triethylsiloxy) silanol, n-decylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, n-decylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, n -Decylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, n-decylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, n-decylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, n-decylbis (dimethylsiloxy) silanol, 5-norbornenylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane 5-norbornenylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, 5-norbornenylbis (trimethylsiloxy) silanol, 5-norbornenylbis (trie Lucyloxy) methoxysilane, 5-norbornenylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, 5-norbornenylbis (triethylsiloxy) silanol, 5-norbornenylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, 5-norbornenylbis (Dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 5-norbornenylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, vinylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, vinylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, vinylbis (trimethylsiloxy) silanol, vinylbis (triethylsiloxy) methoxy Silane, vinylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, vinylbis (triethylsiloxy) silanol, vinylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, vinyl Nylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, vinylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, vinylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, vinylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, vinylbis (dimethylsiloxy) silanol, allylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, allylbis ( Trimethylsiloxy) ethoxysilane, allylbis (trimethylsiloxy) silanol, allylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, allylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, allylbis (triethylsiloxy) silanol, allylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, allylbis (dimethylvinylsiloxy) ) Ethoxysilane, allylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, a Rubis (dimethylsiloxy) methoxysilane, allylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, allylbis (dimethylsiloxy) silanol, phenylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, phenylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, phenylbis (trimethylsiloxy) silanol, phenyl Bis (triethylsiloxy) methoxysilane, phenylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, phenylbis (triethylsiloxy) silanol, phenylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, phenylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, phenylbis (dimethylvinyl) Siloxy) silanol, phenylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, phenylbis (dimethylsiloxy) eth Sisilane, phenylbis (dimethylsiloxy) silanol, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (trimethyl) Siloxy) silanol, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 2- (5-norbornenyl) ethylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol 3-chloropropylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, 3-chloropropylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-chloropropylbis (trimethylsiloxy) Silanol, 3-chloropropylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, 3-chloropropylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, 3-chloropropylbis (triethylsiloxy) silanol, 3-chloropropylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, 3-chloropropylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 3-chloropropylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, 3-chloropropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, 3-chloropropylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, 3 -Chloropropylbis (dimethylsiloxy) silanol, 3-iodopropylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, 3-iodopropylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, -Iodopropylbis (trimethylsiloxy) silanol, 3-iodopropylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, 3-iodopropylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, 3-iodopropylbis (triethylsiloxy) silanol, 3-iodopropylbis (Dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, 3-iodopropylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 3-iodopropylbis (dimethylvinylsiloxy) silanol, 3-iodopropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, 3-iodopropylbis (Dimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-iodopropylbis (dimethylsiloxy) silanol, 3-acryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, 3-actyl Ruoxypropylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-acryloxypropylbis (trimethylsiloxy) silanol, 3-acryloxypropylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, 3-acryloxypropylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, 3 -Acryloxypropylbis (triethylsiloxy) silanol, 3-acryloxypropylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, 3-acryloxypropylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 3-acryloxypropylbis (dimethylvinylsiloxy) Silanol, 3-acryloxypropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, 3-acryloxypropylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-acryloxypropylbis (dimethylsiloxy) silanol, 3-methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) silanol, 3-methacryloxypropylbis (triethylsiloxy) methoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (triethylsiloxy) ethoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (triethylsiloxy) silanol, 3-methacryloxypropylbis (dimethylvinylsiloxy) methoxy Silane, 3-methacryloxypropylbis (dimethylvinylsiloxy) ethoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (dimethylbi) Lucyloxy) silanol, 3-methacryloxypropylbis (dimethylsiloxy) methoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (dimethylsiloxy) ethoxysilane, 3-methacryloxypropylbis (dimethylsiloxy) silanol, tris (trimethylsiloxy) methoxysilane, Tris (trimethylsiloxy) ethoxysilane, Tris (trimethylsiloxy) silanol, Tris (triethylsiloxy) methoxysilane, Tris (triethylsiloxy) ethoxysilane, Tris (triethylsiloxy) silanol, Tris (dimethylvinylsiloxy) methoxysilane, Tris (dimethyl) Vinylsiloxy) ethoxysilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silanol, tris (dimethylsiloxy) methoxysilane, Scan (dimethylsiloxy) silane, tris (dimethylsiloxy) silanol, and the like.
本発明に用いられる、上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物中に含有される上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物の量は、特に制限されない。また、上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物以外の不純物を含んでいてもよい。 The amount of the monoorganooxysilane compound and monohydroxysilane compound represented by the above formula (1) contained in the branched siloxane compound represented by the above formula (2) used in the present invention is not particularly limited. . Moreover, impurities other than the monoorganooxysilane compound and monohydroxysilane compound represented by the above formula (1) may be contained.
本発明に用いられるジシロキサン化合物は、上記式（３）で表されるものである。上記式（３）中のＲ2は、水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。 The disiloxane compound used in the present invention is represented by the above formula (3). R 2 in the above formula (3) is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different. Specifically, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, alkyl groups such as n-decyl group and n-octadecyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group and o-tolyl group, benzyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as a phenylethyl group.
上記式（３）で表されるジシロキサン化合物としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロピルジシロキサン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the disiloxane compound represented by the above formula (3) include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexa-n-propyldisiloxane, 1,3-di-tert-butyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1, 1,3,3-tetraisopropyldisiloxane and the like.
本発明で用いるジシロキサン化合物の使用量は、上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物の合計１モルに対して０．５〜２００モルを用いることが好ましい。更に好ましくは１〜１００モルを用いることが望ましい。これより少ない場合には、モノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物が十分に低減されず、これ以上多くても収率の向上は期待できず、ポットイールドが低下する場合がある。 As for the usage-amount of the disiloxane compound used by this invention, it is preferable to use 0.5-200 mol with respect to 1 mol in total of the monoorganooxysilane compound and monohydroxysilane compound represented by the said Formula (1). More preferably, it is desirable to use 1 to 100 mol. If the amount is less than this, the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound are not sufficiently reduced, and if it is more than this, the yield cannot be improved, and the pot yield may decrease.
本発明で用いられる酸化合物としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。特に、硫酸、塩酸を用いることが好ましい。本発明で用いる酸化合物の使用量は、上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物の合計１モルに対して０．１〜３００モル、特に１〜３０モル用いることが好ましい。これより少ない場合は、モノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物が十分に低減されず、これより多くても収率の増加は期待できない場合がある。 Examples of the acid compound used in the present invention include sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. In particular, it is preferable to use sulfuric acid or hydrochloric acid. The acid compound used in the present invention is used in an amount of 0.1 to 300 mol, particularly 1 to 30 mol, based on a total of 1 mol of the monoorganooxysilane compound and monohydroxysilane compound represented by the above formula (1). It is preferable. If the amount is less than this, the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound are not sufficiently reduced, and if the amount is more than this, an increase in yield may not be expected.
本発明は、モノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれかの化合物又は両方の化合物を不純物として含有する上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物に、上記式（３）のジシロキサン化合物を添加した後、酸化合物を添加して反応を行う。 The present invention provides a branched siloxane compound represented by the above formula (2) containing either or both of a monoorganooxysilane compound and a monohydroxysilane compound as an impurity. After the siloxane compound is added, the reaction is performed by adding an acid compound.
本発明の上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物と上記式（３）のジシロキサン化合物の混合液への酸化合物の添加は、０〜１００℃、好ましくは１５〜４０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で行うことが望ましい。酸化合物として濃硫酸や、濃塩酸を用いた場合には、酸化合物を含む層を分液により除去することができ、好ましい。 The addition of the acid compound to the mixture of the branched siloxane compound represented by the above formula (2) and the disiloxane compound of the above formula (3) of the present invention is performed at 0 to 100 ° C., preferably 15 to 40 ° C. It is desirable. The reaction time is 0.2 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. When concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid is used as the acid compound, the layer containing the acid compound can be removed by liquid separation, which is preferable.
酸化合物と反応した後の反応液は、重曹水等の塩基性水溶液などにより中和を行うことが好ましい。中和を行う前に水洗を行った後に、重曹水等の塩基性水溶液などにより中和を行うことがより好ましい。更に有機層を水洗して、中性とすることが好ましい。水洗後の反応液は、無水硫酸ナトリウムや塩化カルシウム等の乾燥剤により乾燥した後に、蒸留により精製してもよく、乾燥剤を加えることなく蒸留を行って精製してもよい。蒸留は、常圧下あるいは減圧下で、常法により行うことができ、目的の分岐状シロキサンを得ることができる。 The reaction solution after reacting with the acid compound is preferably neutralized with a basic aqueous solution such as sodium bicarbonate water. It is more preferable to perform neutralization with a basic aqueous solution such as sodium bicarbonate water after washing with water before neutralization. Furthermore, it is preferable to wash the organic layer with water to make it neutral. The reaction solution after washing with water may be purified by distillation after drying with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate or calcium chloride, or may be purified by distillation without adding a desiccant. Distillation can be performed by a conventional method under normal pressure or reduced pressure, and the desired branched siloxane can be obtained.
本発明によれば、上述したように上記式（１）のモノオルガノオキシシラン化合物及び／又はモノヒドロキシシラン化合物を不純物として含有する上記式（２）の分岐状シロキサン化合物を上記式（３）のジシロキサン化合物と酸化合物の存在下に反応させることにより、上記式（１）の化合物の含有量が低減した上記式（２）の分岐状シロキサン化合物を得るものであるが、この場合、ガスクロマトグラフィーによる面積パーセントとして、上記式（２）の分岐状シロキサン化合物量をＢ、上記式（１）の化合物総量をＡとすると、Ｂ／Ａが通常０．１〜１００、特に５〜５０の割合であるように、上記式（１）の化合物を不純物として含む出発原料の上記式（２）の分岐状シロキサン化合物から、Ｂ／Ａが５０〜１００，０００、特に１００〜５，０００の割合となる上記不純物の量が低減されて精製された目的の上記式（２）の分岐状シロキサン化合物を得ることができる。この場合、出発原料のＢ／ＡをＸ、精製品のＢ／ＡをＹとした場合、Ｙ／Ｘは１．５〜１０，０００、特に５〜１，０００であることが好ましい。 According to the present invention, as described above, the branched siloxane compound of the formula (2) containing the monoorganooxysilane compound and / or the monohydroxysilane compound of the formula (1) as an impurity is represented by the formula (3). By reacting in the presence of a disiloxane compound and an acid compound, a branched siloxane compound of the above formula (2) in which the content of the compound of the above formula (1) is reduced is obtained. As the area percentage by the graph, when the amount of the branched siloxane compound of the above formula (2) is B and the total amount of the compound of the above formula (1) is A, the ratio of B / A is usually 0.1-100, especially 5-50. From the branched siloxane compound of the formula (2) as a starting material containing the compound of the formula (1) as an impurity, the B / A is 50 to 100,000, particularly 1 Can be the amount of the impurity at a ratio of 0 to 5,000 to obtain a branched siloxane compound of the above formula were purified reduced object (2). In this case, when B / A of the starting material is X and B / A of the purified product is Y, Y / X is preferably 1.5 to 10,000, particularly preferably 5 to 1,000.
本発明の上記式（１）で表されるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれか又は両方を不純物として含有する上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物は、上記式（３）で表されるジシロキサン化合物と、下記一般式（４）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ4）4-n （４）
（式中、Ｒ1は上記に同じ。Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｎは０又は１である。）
で表されるオルガノオキシシラン化合物を、酸触媒存在下に共加水分解して合成することができる。好ましくは、上記一般式（３）で表されるジシロキサン化合物とアルコール、酸触媒を含有する混合液中に、上記一般式（４）で表されるオルガノオキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解することにより製造される。しかしながら、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
The branched siloxane compound represented by the above formula (2) containing either or both of the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound represented by the above formula (1) of the present invention as impurities is represented by the above formula ( 3) and the following general formula (4)
R 1 n Si (OR 4 ) 4-n (4)
(In the formula, R 1 is the same as above. R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. N is 0 or 1.)
Can be synthesized by cohydrolysis in the presence of an acid catalyst. Preferably, the organooxysilane compound represented by the above general formula (4) is added to the mixed liquid containing the disiloxane compound represented by the general formula (3), the alcohol, and the acid catalyst, and further reacted. Manufactured by adding water and cohydrolyzing. However, it is not limited to what was manufactured by these methods.
本発明に用いるオルガノオキシシラン化合物としては、上記式（４）で表されるものが用いられる。上記式（４）中のＲ1は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、５−ノルボルネニル基、２−（５−ノルボルネニル）エチル基等のシクロアルケニル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−スチリル基、ｍ−スチリル基、ｏ−スチリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基等のハロゲン置換、（メタ）アクリルオキシ基置換等の置換アルキル基等を挙げることができる。 As the organooxysilane compound used in the present invention, those represented by the above formula (4) are used. R 1 in the above formula (4) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl A cycloalkyl group such as a group, a cycloalkenyl group such as a 5-norbornenyl group and a 2- (5-norbornenyl) ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, a phenyl group, an o-tolyl group, a p-styryl group, aryl groups such as m-styryl group and o-styryl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, 3-chloropropyl group, 3-iodopropyl group, 3-acryloxy group Propyl, 3-methacryloxypropyl group halogen-substituted, such as, can be mentioned (meth) and substituted alkyl groups such as acryloxy group-substituted.
上記式（４）中のＲ4としては、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。 R 4 in the above formula (4) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-octadecyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc. An alkyl group is mentioned.
上記式（４）で表されるオルガノオキシシラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、５−ノルボルネニルトリメトキシシラン、５−ノルボルネニルトリエトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリメトキシシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−スチリルトリイソプロポキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−スチリルトリイソプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｏ−スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｏ−スチリルトリイソプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類などが挙げられる。 Specific examples of the organooxysilane compound represented by the above formula (4) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, isopropyltri Methoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, -Octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 5-norbornenyltrimethoxysilane, 5-norbornenyltriethoxy Silane, 2- (5-norbornenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (5-norbornenyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyl Trimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxy , Phenyltriisopropoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltri-n-propoxysilane, p-styryltriisopropoxysilane, m-styryl Trimethoxysilane, m-styryltriethoxysilane, m-styryltri-n-propoxysilane, m-styryltriisopropoxysilane, o-styryltrimethoxysilane, o-styryltriethoxysilane, o-styryltri-n-propoxysilane O-styryltriisopropoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltri-n-propoxysilane, 3-chloropropyltriisopropoxysilane, 3-iodopropyltrimethoxysilane 3-iodopropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltri-n-propoxysilane, 3-iodopropyltriisopropoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryl Oxypropyltri-n-propoxysilane, 3-acryloxypropyltriisopropoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3 -Trialkoxysilanes such as methacryloxypropyltriisopropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, teto Such as tetraalkoxysilanes such as -n- butoxysilane and the like.
これらのオルガノオキシシラン化合物は、常法により合成したものを精製して用いることができるが、クロロシランとアルコールとから脱塩酸反応により合成した反応液を精製することなく用いることができる。オルガノオキシシラン化合物の合成に用いるクロロシランとしては、上記式（４）のアルコキシル基等のオルガノオキシ基をクロル基に置き換えた化合物であり、具体的には、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、５−ノルボルネニルトリクロロシラン、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｐ−スチリルトリクロロシラン、ｍ−スチリルトリクロロシラン、ｏ−スチリルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物、テトラクロロシランなどが挙げられる。一方、クロロシランとの反応に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。クロロシランとアルコールとから脱塩酸反応により得られる未精製のオルガノオキシシラン化合物は、一般に高純度であり、不純物としてアルコールと少量のジシロキサンを含有する。本反応に用いる未精製のオルガノオキシシラン化合物の純度が５０％以上であれば問題ないが、８０％以上の純度であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上の純度であることが望ましい。 These organooxysilane compounds can be used by purifying those synthesized by a conventional method, but can be used without purifying a reaction solution synthesized by dehydrochlorination from chlorosilane and alcohol. The chlorosilane used for the synthesis of the organooxysilane compound is a compound in which an organooxy group such as an alkoxyl group of the above formula (4) is replaced with a chloro group. Specifically, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n- Propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, n-hexyltrichlorosilane, n-octyltrichlorosilane, n-decyltrichlorosilane, n-octadecyltrichlorosilane, 5-norbornenyltrichlorosilane, 2- (5 -Norbornenyl) ethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, p-styryltrichlorosilane, m-styryltrichlorosilane, o-styryltrichlorosilane, - chloropropyl trichlorosilane, 3-acryloxy-propyl trichlorosilane, trichlorosilane compounds such as 3-methacryloxypropyl trichlorosilane, etc. tetrachlorosilane and the like. On the other hand, examples of the alcohol used for the reaction with chlorosilane include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used. An unpurified organooxysilane compound obtained by dehydrochlorination from chlorosilane and alcohol is generally of high purity and contains alcohol and a small amount of disiloxane as impurities. There is no problem if the purity of the unpurified organooxysilane compound used in this reaction is 50% or more, but it is preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
この場合、上記式（３）のジシロキサン化合物の使用量は、上記式（４）のオルガノオキシシラン化合物１モルに対して１．５〜１０モル、好ましくは１．５〜４モル用いることが好ましい。１．５モルより少ないと分岐状シロキサンの収率が低下する場合があり、１０モルより多いとポットイールドが低下する場合がある。
アルコールの使用量は上記式（４）のオルガノオキシシラン１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル用いることが好ましい。０．５モルより少ない場合は、分岐状シロキサンの収率が低下する場合があり、５モルより多い場合には、ポットイールドが低下する場合がある。
In this case, the amount of the disiloxane compound of the formula (3) used is 1.5 to 10 mol, preferably 1.5 to 4 mol, relative to 1 mol of the organooxysilane compound of the formula (4). preferable. When the amount is less than 1.5 mol, the yield of the branched siloxane may be lowered, and when the amount is more than 10 mol, the pot yield may be lowered.
The amount of alcohol used is 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol per mol of the organooxysilane of the above formula (4). When the amount is less than 0.5 mol, the yield of the branched siloxane may decrease, and when the amount is more than 5 mol, the pot yield may decrease.
酸触媒としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、特に硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、上記式（４）のオルガノオキシシラン１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．２モル用いることが好ましい。０．００１モルより少ない場合には、反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる場合がある。
Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like, and sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable.
The amount of the acid catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.2 mol, per 1 mol of the organooxysilane of the above formula (4). When the amount is less than 0.001 mol, the reaction rate may be slow and the reaction time may be long.
本発明の加水分解反応で用いられる水は、水単独で用いることができるが、アルコールを添加した水を用いることもできる。水の使用量は、上記式（４）で表されるオルガノオキシシラン化合物１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜２０モル、更に好ましくは２〜８モルである。これより少ない場合には、反応が十分に進行せず、収率が低下し、これより多くても収率の向上が見込めず、ポットイールドが低下する場合がある。水にアルコールを添加する場合のアルコールの使用量は、用いる水のモル数よりも少ないモル数であることが好ましい。この場合、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられるが、上記式（３）で表されるジシロキサン化合物と共に使用するアルコールと同じであることが好ましい。 The water used in the hydrolysis reaction of the present invention can be used alone, but water to which an alcohol has been added can also be used. The usage-amount of water is 1-50 mol with respect to 1 mol of organooxysilane compounds represented by the said Formula (4), Preferably it is 1.5-20 mol, More preferably, it is 2-8 mol. When the amount is less than this, the reaction does not proceed sufficiently and the yield decreases. When the amount is more than this, the yield cannot be improved, and the pot yield may decrease. The amount of alcohol used when adding alcohol to water is preferably less than the number of moles of water used. In this case, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc., and the same alcohol as that used together with the disiloxane compound represented by the above formula (3). Is preferred.
本発明は、ジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、オルガノオキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行うことが好ましい。酸触媒を添加する前に、オルガノオキシシラン化合物をジシロキサン化合物とアルコールとの混合液中に加えて反応を行うことも可能であるが、上記式（４）のオルガノオキシシラン化合物がメチルトリメトキシシランなどの場合には、高分子量のシロキサンが副生物として生成し、目的物の分岐状シロキサンの収率が低下してしまう場合がある。ジシロキサン化合物、アルコール、酸触媒を混合する順番は任意でよいが、ジシロキサン化合物とアルコールとの混合液に酸触媒を加える方法がより好ましい。 In the present invention, it is preferable to carry out the co-hydrolysis by adding an organooxysilane compound to a mixed liquid of a disiloxane compound, an alcohol and an acid catalyst and reacting them, and further adding water. Before adding the acid catalyst, it is possible to carry out the reaction by adding an organooxysilane compound to a mixed solution of a disiloxane compound and an alcohol, but the organooxysilane compound of the above formula (4) is methyltrimethoxy. In the case of silane or the like, high molecular weight siloxane may be generated as a by-product, and the yield of the target branched siloxane may decrease. The order of mixing the disiloxane compound, the alcohol, and the acid catalyst may be arbitrary, but a method of adding the acid catalyst to the mixed liquid of the disiloxane compound and the alcohol is more preferable.
本発明の上記式（３）で表されるジシロキサン化合物とアルコールとの混合液中への酸触媒の添加は０〜１００℃、好ましくは５〜４０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間で行うことが望ましい。このようにして得られた反応液への、上記式（４）で表されるオルガノオキシシラン化合物の添加は０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間で行うことが望ましい。反応液への水の添加による共加水分解は、１〜１００℃、好ましくは１〜７０℃で行うことが望ましい。これより温度が低い場合には、水が凝固するおそれがあり、これより高い場合には、生成した分岐状シロキサンが再分配反応により高分子量のシロキサンになってしまい、目的の分岐状シロキサンの収率が低下するおそれがある。反応時間は０．５〜１５時間、好ましくは１〜７時間で行うことが望ましい。 The addition of the acid catalyst to the mixed liquid of the disiloxane compound represented by the above formula (3) and the alcohol of the present invention is desirably performed at 0 to 100 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time is 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours. The addition of the organooxysilane compound represented by the above formula (4) to the reaction solution thus obtained is desirably performed at 0 to 100 ° C, preferably 5 to 70 ° C. The reaction time is 0.5 to 8 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The cohydrolysis by adding water to the reaction solution is desirably performed at 1 to 100 ° C, preferably 1 to 70 ° C. If the temperature is lower than this, water may be solidified. If the temperature is higher than this, the generated branched siloxane becomes a high molecular weight siloxane by the redistribution reaction, and the target branched siloxane is collected. There is a risk that the rate will decrease. The reaction time is 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 7 hours.
本反応は、無溶媒で実施することができるが、溶媒を用いて行ってもよい。特に、適当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 Although this reaction can be carried out without a solvent, it may be carried out using a solvent. Particularly suitable solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, dodecane, benzene, toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and the like.
以上のような方法により得られるモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれかの化合物又は両方の化合物を不純物として含有する上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物は、得られた反応液をそのまま用いることもできるが、蒸留によりモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物のいずれかの化合物又は両方の化合物を不純物として含有する上記式（２）で表される分岐状シロキサン化合物の留分を用いることもできる。反応液をそのまま用いる場合で、ジシロキサン化合物を理論量に対して過剰に用いて反応を行い、未反応のジシロキサン化合物を含有している場合には、酸化合物との反応を行う前に、ジシロキサン化合物を改めて添加する必要はないが、ジシロキサン化合物を追加しても構わない。反応液中及び蒸留留分中のモノオルガノオキシシラン化合物及びモノヒドロキシシラン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと記載する）などにより分析することにより決定することができる。 The branched siloxane compound represented by the above formula (2) containing either of the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound obtained by the above method or both compounds as impurities was obtained. Although the reaction liquid can be used as it is, the branched siloxane compound represented by the above formula (2) containing either a monoorganooxysilane compound or a monohydroxysilane compound or both compounds as impurities by distillation. A fraction can also be used. In the case of using the reaction solution as it is, the disiloxane compound is used in an excessive amount relative to the theoretical amount, and when it contains an unreacted disiloxane compound, before the reaction with the acid compound, Although it is not necessary to add a disiloxane compound again, a disiloxane compound may be added. The contents of the monoorganooxysilane compound and the monohydroxysilane compound in the reaction solution and in the distillation fraction can be determined by analyzing by gas chromatography (hereinafter referred to as GC).
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例で、メチル基＝Ｍｅ、ｎ−プロピル基＝ｎ−Ｐｒ、ビニル基＝Ｖｉ、３−メタクリルオキシプロピル基＝３−ＭＡＰ、３−アクリルオキシプロピル基＝３−ＡＰ、ｐ−スチリル＝ＳＴ、２−（５−ノルボルネニル）エチル＝ＮＢＥとする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
In the following examples, methyl group = Me, n-propyl group = n-Pr, vinyl group = Vi, 3-methacryloxypropyl group = 3-MAP, 3-acryloxypropyl group = 3-AP, p- Styryl = ST, 2- (5-norbornenyl) ethyl = NBE.
［実施例１］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ＧＣの面積パーセントでヘキサメチルジシロキサンを６１．９％、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを３２．０％、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2（モノメトキシ体）を５．４％、ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2（モノヒドロキシ体）を０．７％含有する混合液を１００ｇ仕込んだ。この混合液のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランとモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝５．２８であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０２４ｍｏｌであった。
[Example 1]
A 200 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. In this flask, 61.9% of hexamethyldisiloxane, 32.0% of methyltris (trimethylsiloxy) silane, and 5.4% of MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2 (monomethoxy form) in terms of GC area percentage. 100 g of a mixed solution containing 0.7% of MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 (monohydroxy compound) was charged. The ratio of the area percentage of methyltris (trimethylsiloxy) silane and monomethoxy and monohydroxy forms in this mixture is MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2 + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 5.28. At this time, the content of the monomethoxy compound and the monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.024 mol.
この混合液に濃硫酸３．６ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加して２０〜２５℃で３時間撹拌した。この反応液をＧＣで分析すると、ＧＣの面積パーセントでヘキサメチルジシロキサンが５９．９％、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランが３９．６％、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2が０．０２％、ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2が０％であり、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランとモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２３９１．８となり、硫酸処理前の混合液に含まれていたモノメトキシシラン及びモノヒドロキシシランはほぼ消失した。一方、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランが、濃硫酸による再分配反応により高分子量のシロキサンとなった化合物はほとんど検出されなかった。 Concentrated sulfuric acid 3.6g (0.037mol) was added to this liquid mixture, and it stirred at 20-25 degreeC for 3 hours. When this reaction solution was analyzed by GC, hexamethyldisiloxane was 59.9%, methyltris (trimethylsiloxy) silane was 39.6%, and MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2 was 0.02%. , MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 is 0%, and the ratio of the area percentage of methyltris (trimethylsiloxy) silane to monomethoxy and monohydroxy is MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 2391.8, and monomethoxysilane and monohydroxysilane contained in the mixed solution before the sulfuric acid treatment almost disappeared. On the other hand, a compound in which methyltris (trimethylsiloxy) silane was converted to a high molecular weight siloxane by a redistribution reaction with concentrated sulfuric acid was hardly detected.
［実施例２］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝３３．７であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０３２ｍｏｌであった。
[Example 2]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 136.2 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and stirred at that temperature for 1 hour, and then 105.0 g (5.8 mol) of water. ) Was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product, the monomethoxy body and the monohydroxy body was MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 33.7. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.032 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で４５分撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝１０１０．６となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．６％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２８４．３ｇ（０．９２ｍｏｌ）を得た。収率は９１．５％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 14.7 g (0.15 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 45 minutes. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 1010.6. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 284.3 g (0.92 mol) of methyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.6% as a fraction having a boiling point of 120.0-120.5 ° C./12 kPa. The yield was 91.5%.
［実施例３］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリクロロシランとメタノールとから脱塩酸反応により合成した未精製の純度９６．１％のメチルトリメトキシシラン２８３．５ｇ（メチルトリメトキシシラン純分２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水２０９．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝３４．０であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０６６ｍｏｌであった。
[Example 3]
A reflux condenser, a thermometer, and a stirrer were attached to a 2,000 ml four-necked glass flask, and the inside was purged with nitrogen. The flask was charged with 649.6 g (4.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 128.0 g (4.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath to adjust the internal temperature to 10 ° C. or lower. Thereto, 19.6 g (0.2 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 283.5 g of unpurified 96.1% pure methyltrimethoxysilane synthesized from methyltrichlorosilane and methanol by dehydrochlorination reaction (2.0 mol of methyltrimethoxysilane pure content) was added at an internal temperature of 5-10. The mixture was added dropwise over 45 minutes while maintaining the temperature, and after stirring for 1 hour at the same temperature, 209.9 g (11.7 mol) of water was added dropwise over 5 hours at 5 to 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product, the monomethoxy body and the monohydroxy body was MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 34.0. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.066 mol.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸３９．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝９１７．１となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．８％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５７７．２ｇ（１．８６ｍｏｌ）を得た。収率は９２．９％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 39.2 g (0.4 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20-25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 917.1. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 577.2 g (1.86 mol) of methyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.8% as a fraction having a boiling point of 120.0-120.5 ° C./12 kPa. The yield was 92.9%.
［実施例４］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で２時間撹拌し、更に５０〜５５℃で２時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝１７．９であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０６０ｍｏｌであった。
[Example 4]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 164.3 g (1.0 mol) of n-propyltrimethoxysilane was dropped in 45 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and stirred at the same temperature for 1 hour, and then 105.0 g (5 of water) .8 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for 2 hours, and further stirred at 50 to 55 ° C. for 2 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound and monohydroxy compound was n-PrSi (OSiMe 3 ) 3 / [n-PrSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + n-PrSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 17.9. At this time, the content of monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.060 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝１６６３．２となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点９３．５〜９４．０℃／１．３ｋＰａの留分として、純度９９．６％のｎ−プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３１７．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を得た。収率は９３．８％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 24.5 g (0.25 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was n-PrSi (OSiMe 3 ) 3 / [n-PrSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + n-PrSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 1663.2. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 93.5 to 94.0 ° C./1.3 kPa, and 317.8 g (0.94 mol) of 99.6% pure n-propyltris (trimethylsiloxy) silane. Got. The yield was 93.8%.
［実施例５］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水５４．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で５時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝１９．３であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０５５ｍｏｌであった。
[Example 5]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 206.4 g (1.0 mol) of n-hexyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 54.0 g (3 0.0 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 5 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound and monohydroxy compound was nC 6 H 13 Si (OSiMe 3 ) 3 / [nC 6 H 13 Si (OMe) ( OSiMe 3) 2 + n-C 6 H 13 Si (OH) (OSiMe 3) 2 ] = was 19.3. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.055 mol.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝４８８６．４となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１０３．５〜１０４．５℃／０．４ｋＰａの留分として、純度９９．３％のｎ−ヘキシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３６３．７ｇ（０．９６ｍｏｌ）を得た。収率は９５．５％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 24.5 g (0.25 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was nC 6 H 13 Si (OSiMe 3 ) 3 / [nC 6 H 13 Si (OMe) becomes (OSiMe 3) 2 + n- C 6 H 13 Si (OH) (OSiMe 3) 2 ] = 4886.4. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 103.5 to 104.5 ° C./0.4 kPa as a fraction of n-hexyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.3% (0.96 mol). Got. The yield was 95.5%.
［実施例６］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−デシルトリメトキシシラン２６２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で７時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝５．７であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．１８３ｍｏｌであった。
[Example 6]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 262.5 g (1.0 mol) of n-decyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, followed by 72.0 g (4 0.0 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 7 hours. The organic layer of the obtained reaction mixture was analyzed by GC, the ratio of the area percent of the main product and monomethoxy body and monohydroxy body, n-C 10 H 21 Si (OSiMe 3) 3 / [n-C 10 H 21 Si (OMe) ( OSiMe 3) 2 + n-C 10 H 21 Si (OH) (OSiMe 3) 2 ] = was 5.7. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.183 mol.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸４９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝１２９．６となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１４０．０〜１４１．５℃／０．３ｋＰａの留分として、純度９８．４％のｎ−デシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４０７．１ｇ（０．９３ｍｏｌ）を得た。収率は９３．１％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 49.1 g (0.5 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. did. When analyzed by GC and the organic layer after reaction with sulfuric acid, the ratio of the area percent of the main product and monomethoxy body and monohydroxy body, n-C 10 H 21 Si (OSiMe 3) 3 / [n-C 10 H 21 Si (OMe) ( OSiMe 3) 2 + n-C 10 H 21 Si (OH) (OSiMe 3) 2 ] = became 129.6. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 407.1 g (0.93 mol) of n-decyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 98.4% as a fraction having a boiling point of 140.0 to 141.5 ° C./0.3 kPa. Obtained. The yield was 93.1%.
［実施例７］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で２．５時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕＝１３．２であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０７４ｍｏｌであった。
[Example 7]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. Into this flask, 372.8 g (2.0 mol) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol were charged, cooled in an ice-water bath, The temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 136.2 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and stirred at that temperature for 1 hour, and then 105.0 g (5.8 mol) of water. ) Was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 2.5 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was MeSi (OSiMe 2 Vi) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 2 Vi). ) 2 + MeSi (OH) (OSiMe 2 Vi) 2 ] = 13.2. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.074 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で０．５時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比はＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕＝２９９０．７となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点９５．０〜９６．５℃／０．９ｋＰａの留分として、純度９９．７％のメチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン２７５．３ｇ（０．７９ｍｏｌ）を得た。収率は７９．４％であった。 After separating the reaction liquid and separating the aqueous layer, 34.3 g (0.35 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C. Stir for hours. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is MeSi (OSiMe 2 Vi) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 2 Vi). 2 + MeSi (OH) (OSiMe 2 Vi) 2 ] = 2990.7. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 275.3 g (0.79 mol) of methyltris (dimethylvinylsiloxy) silane having a purity of 99.7% as a fraction having a boiling point of 95.0 to 96.5 ° C./0.9 kPa. It was. The yield was 79.4%.
［実施例８］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ビニルトリメトキシシラン１４８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＶｉＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＶｉＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２９．２であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０３７ｍｏｌであった。
[Example 8]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 148.2 g (1.0 mol) of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 72.0 g (4.0 mol) of water. ) Was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy body and monohydroxy body was ViSi (OSiMe 3 ) 3 / [ViSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + ViSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 29.2. At this time, the content of the monomethoxy compound and the monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.037 mol.
得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１９．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で０．７５時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＶｉＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＶｉＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝３９３８．６となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点９５．０〜９６．５℃／０．９ｋＰａの留分として、純度９９．７％のビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３０１．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を得た。収率は９３．５％であった。 After separating the obtained reaction liquid and separating the aqueous layer, 19.4 g (0.2 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C. Stir for 0.75 hours. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds is ViSi (OSiMe 3 ) 3 / [ViSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2. + ViSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 3938.6. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 301.8 g (0.94 mol) of vinyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.7% as a fraction having a boiling point of 95.0 to 96.5 ° C./0.9 kPa. . The yield was 93.5%.
［実施例９］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン４０６．０ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で６．５時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を水洗し、分液した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、３−ＭＡＰＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔３−ＭＡＰＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋３−ＭＡＰＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２２．５であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０４４ｍｏｌであった。
[Example 9]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 406.0 g (2.5 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath, so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 248.4 g (1.0 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 72.0 g of water. (4.0 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 6.5 hours. After separating the obtained reaction liquid and separating the aqueous layer, the organic layer was washed with water and separated. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound and monohydroxy compound was 3-MAPSi (OSiMe 3 ) 3 / [3-MAPSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + 3-MAPSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 22.5. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.044 mol.
有機層に濃硫酸２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１．０時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、３−ＭＡＰＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔３−ＭＡＰＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋３−ＭＡＰＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝３５８．３となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１１８．５〜１２０．５℃／０．２ｋＰａの留分として、純度９９．６％の３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３９３．５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を得た。収率は９３．１％であった。 Concentrated sulfuric acid 24.5g (0.25mol) was dripped at the internal temperature 20-25 degreeC to the organic layer in 15 minutes, and it stirred at the same temperature for 1.0 hour. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy body and monohydroxy body was 3-MAPSi (OSiMe 3 ) 3 / [3-MAPSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + 3-MAPSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 358.3. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 118.5-120.5 ° C./0.2 kPa as a fraction having a purity of 99.6% of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (393.5 g, 0. 93 mol) was obtained. The yield was 93.1%.
［実施例１０］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン４０６．０ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で４．５時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を水洗し、分液した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、３−ＡＰＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔３−ＡＰＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋３−ＡＰＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２１．１であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０４６ｍｏｌであった。
[Example 10]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 406.0 g (2.5 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath, so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 234.3 g (1.0 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 72.0 g of water. (4.0 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 4.5 hours. After separating the obtained reaction liquid and separating the aqueous layer, the organic layer was washed with water and separated. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy body and monohydroxy body was 3-APSi (OSiMe 3 ) 3 / [3-APSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + 3-APSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 21.1. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.046 mol.
有機層に濃硫酸２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で０．５時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、３−ＡＰＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔３−ＡＰＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋３−ＡＰＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝７０２．１となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１０２．０〜１０４．０℃／０．２ｋＰａの留分として、純度９８．６％の３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３８０．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）を得た。収率は９３．０％であった。 Concentrated sulfuric acid 24.5g (0.25mol) was dripped at the internal temperature at 20-25 degreeC to the organic layer in 15 minutes, and it stirred at the same temperature for 0.5 hour. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is 3-APSi (OSiMe 3 ) 3 / [3-APSi (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + 3-APSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 702.1. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The resulting organic layer was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 102.0 to 104.0 ° C./0.2 kPa as a fraction of 98.6% 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (380.0 g, 0.0. 93 mol) was obtained. The yield was 93.0%.
［実施例１１］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン７５７．７ｇ（４．０５ｍｏｌ）とメタノール９６．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、テトラメトキシシラン２２８．３ｇ（１．５ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０８．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で６時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）4／〔Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）3＋Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）3〕＝１７．２であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０５７ｍｏｌであった。
[Example 11]
A reflux condenser, a thermometer, and a stirrer were attached to a 2,000 ml four-necked glass flask, and the inside was purged with nitrogen. The flask was charged with 757.7 g (4.05 mol) of hexamethyldisiloxane and 96.0 g (3.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath, so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. Concentrated sulfuric acid 14.7g (0.15mol) was dripped in 30 minutes keeping the internal temperature 5-10 degreeC here, and it stirred for 30 minutes at the same temperature. Subsequently, 228.3 g (1.5 mol) of tetramethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and stirred for 1 hour at the same temperature, and then 108.0 g (6.0 mol) of water. Was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 6 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound and monohydroxy compound was Si (OSiMe 3 ) 4 / [Si (OMe) (OSiMe 3 ) 3. + Si (OH) (OSiMe 3 ) 3 ] = 17.2. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.057 mol.
有機層に濃硫酸３４．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で０．７５時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）4／〔Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）3＋Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）3〕＝２７８７．４となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１０９．０〜１１０．０℃／２．７ｋＰａの留分として、純度９９．６％のテトラキス（トリメチルシロキシ）シラン５４５．７ｇ（１．４２ｍｏｌ）を得た。収率は９４．５％であった。 Concentrated sulfuric acid 34.3g (0.35mol) was dripped at the internal temperature 20-25 degreeC to the organic layer in 15 minutes, and it stirred at the same temperature for 0.75 hour. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is Si (OSiMe 3 ) 4 / [Si (OMe) (OSiMe 3 ) 3. + Si (OH) (OSiMe 3 ) 3 ] = 2787.4. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 545.7 g (1.42 mol) of tetrakis (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.6% as a fraction having a boiling point of 109.0 to 110.0 ° C./2.7 kPa. . The yield was 94.5%.
［実施例１２］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝３２．７であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０３３ｍｏｌであった。
[Example 12]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 136.2 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and stirred at that temperature for 1 hour, and then 105.0 g (5.8 mol) of water. ) Was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, it was MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2 + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 32.7. At this time, the content of the monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.033 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に３５％塩酸４１６．７ｇ（４ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１．８時間撹拌した。３５％塩酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＭｅＳｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝８０１．６となった。得られた反応液の塩酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．５％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２８２．７ｇ（０．９１ｍｏｌ）が得られた。収率は９１．０％であった。 After separating the reaction liquid and separating the aqueous layer, 416.7 g (4 mol) of 35% hydrochloric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the temperature was left as it was for 1.8 hours. Stir. When the organic layer after the reaction with 35% hydrochloric acid is analyzed by GC, MeSi (OSiMe 3 ) 3 / [MeSi (OMe) (OSiMe 3 ) 2 + MeSi (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 801.6. It was. The hydrochloric acid layer of the resulting reaction solution was separated, and the organic layer was washed with water, neutralized with aqueous sodium bicarbonate, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 282.7 g (0.91 mol) of methyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.5% as a fraction having a boiling point of 120.0-120.5 ° C./12 kPa. The yield was 91.0%.
［実施例１３］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン４０６．０ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹件した。続いて、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で６時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＳＴ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＳＴ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＳＴ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２９．２であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０３５ｍｏｌであった。
[Example 13]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 406.0 g (2.5 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath, so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 224.3 g (1.0 mol) of p-styryltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 72.0 g (4 0.0 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 6 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound and monohydroxy compound was ST-Si (OSiMe 3 ) 3 / [ST-Si (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + ST-Si (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 29.2. The monomethoxy and monohydroxy contents determined from the area percentage of GC at this time were 0.035 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＳＴ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＳＴ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＳＴ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝８０３．２となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点９０．０〜９２．０℃／０．１ｋＰａの留分として、純度９９．４％のｐ−スチリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３５７．９ｇ（０．９ｍｏｌ）を得た。収率は８９．７％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 19.6 g (0.2 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was ST-Si (OSiMe 3 ) 3 / [ST-Si (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + ST-Si (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 803.2. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 90.0-92.0 ° C./0.1 kPa as a fraction of 99.4% p-styryltris (trimethylsiloxy) silane 357.9 g (0.9 mol) Got. The yield was 89.7%.
［実施例１４］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２５１．６ｇ（１．３５ｍｏｌ）とメタノール３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、テトラメトキシシラン７６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水４８．６ｇ（２．７ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５０〜５５℃で５時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）4／〔Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3＋Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3〕＝１１．１であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０３５ｍｏｌであった。
[Example 14]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 251.6 g (1.35 mol) of 1,3-
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比はＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）4／〔Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3＋Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3〕＝４４１．２となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１０５．０〜１０７．０℃／０．５ｋＰａの留分として、純度９８．９％のテトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン１６１．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を得た。収率は７４．３％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 19.6 g (0.2 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after reacting with sulfuric acid is analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy forms is Si (OSiMe 2 Vi) 4 / [Si (OMe) (OSiMe 2 Vi). 3 + Si (OH) (OSiMe 2 Vi) 3 ] = 441.2. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 161.0 g (0.37 mol) of tetrakis (dimethylvinylsiloxy) silane having a purity of 98.9% as a fraction having a boiling point of 105.0 to 107.0 ° C./0.5 kPa. It was. The yield was 74.3%.
［実施例１５］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３８９．８ｇ（２．４ｍｏｌ）とメタノール５１．２ｇ（１．６ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸７．８４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリメトキシシラン１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水５７．６ｇ（３．２ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５０〜５５℃で５時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２０．４であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０５ｍｏｌであった。
[Example 15]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 389.8 g (2.4 mol) of hexamethyldisiloxane and 51.2 g (1.6 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath to make the internal temperature 10 ° C. or lower. 7.84 g (0.08 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 193.9 g (0.8 mol) of 2- (5-norbornenyl) ethyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour at the same temperature. 57.6 g (3.2 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 to 55 ° C. for 5 hours. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy body and monohydroxy body was NBE-Si (OSiMe 3 ) 3 / [NBE-Si (OMe) ( OSiMe 3 ) 2 + NBE-Si (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 20.4. At this time, the content of monomethoxy compound and monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.05 mol in total.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸２３．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１．７５時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比はＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3／〔ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2＋ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ3）2〕＝２７８．１となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１１９．０〜１２３．０℃／０．３ｋＰａの留分として、純度９９．７％の２９４．８ｇ（０．７０７ｍｏｌ）を得た。収率は８８．４％であった。得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）を図１にチャートで示す。ＩＲスペクトルを図２にチャートで示す。
上記、測定結果から得られた留分は、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（トリメチルシロキシ）シランであると決定した。
After separating the reaction liquid and separating the aqueous layer, 23.5 g (0.24 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the temperature was kept at 1.75. Stir for hours. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was NBE-Si (OSiMe 3 ) 3 / [NBE-Si (OMe) (OSiMe). 3 ) 2 + NBE-Si (OH) (OSiMe 3 ) 2 ] = 278.1. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 294.8 g (0.707 mol) having a purity of 99.7% as a fraction having a boiling point of 119.0-123.0 ° C./0.3 kPa. The yield was 88.4%. 1 H-NMR and IR spectra of the obtained fraction were measured. 1 H-NMR (deuterated chloroform solvent) is shown in a chart in FIG. The IR spectrum is shown as a chart in FIG.
The fraction obtained from the above measurement results was determined to be 2- (5-norbornenyl) ethyltris (trimethylsiloxy) silane.
［実施例１６］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）とメタノール２５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸３．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリメトキシシラン９７．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水２８．８ｇ（１．６ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５０〜５５℃で１２時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比は、ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3／〔ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2＋ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕＝１６．３であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体とモノヒドロキシ体の含有量は併せて０．０２ｍｏｌであった。
[Example 16]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 186.4 g (1.0 mol) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 25.6 g (0.8 mol) of methanol, cooled in an ice water bath, The temperature was 10 ° C. or lower. To this, 3.92 g (0.04 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise in 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 97.0 g (0.4 mol) of 2- (5-norbornenyl) ethyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour at the same temperature. 28.8 g (1.6 mol) was added dropwise at an internal temperature of 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 to 55 ° C. for 12 hours. When the organic layer of the obtained reaction solution was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was NBE-Si (OSiMe 2 Vi) 3 / [NBE-Si (OMe). (OSiMe 2 Vi) 2 + NBE-Si (OH) (OSiMe 2 Vi) 2 ] = 16.3. At this time, the content of the monomethoxy compound and the monohydroxy compound determined from the area percentage of GC was 0.02 mol.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１１．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を内温２０〜２５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体及びモノヒドロキシ体の面積パーセントの比はＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3／〔ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2＋ＮＢＥ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2〕＝１６６．１となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点１３２．０〜１３４．０℃／０．１ｋＰａの留分として、純度９９．２％の留分１３１．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を得た。収率は７２．５％であった。得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）を図３にチャートで示す。ＩＲスペクトルを図４にチャートで示す。
上記、測定結果から得られた留分は、２−（５−ノルボルネニル）エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランであると決定した。
After separating the reaction liquid and separating the aqueous layer, 11.8 g (0.12 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy and monohydroxy compounds was NBE-Si (OSiMe 2 Vi) 3 / [NBE-Si (OMe) ( OSiMe 2 Vi) 2 + NBE-Si (OH) (OSiMe 2 Vi) 2 ] = 166.1. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 131.3 g (0.29 mol) of a fraction having a purity of 99.2% as a fraction having a boiling point of 132.0 to 134.0 ° C./0.1 kPa. The yield was 72.5%. 1 H-NMR and IR spectra of the obtained fraction were measured. 1 H-NMR (deuterated chloroform solvent) is shown in a chart in FIG. The IR spectrum is shown as a chart in FIG.
The fraction obtained from the above measurement results was determined to be 2- (5-norbornenyl) ethyltris (dimethylvinylsiloxy) silane.
［実施例１７］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、テトラメトキシシラン１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とメタノール９６．０ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、３５％塩酸２．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。続いて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４７０．１ｇ（３．５ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って２・５時間で滴下し、そのままの温度で１．５時間撹拌した後、水１０４．４ｇ（５．８ｍｏｌ）を内温７〜２１℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で１．５時間撹拌した。得られた反応液の有機層をＧＣにより分析したところ、主生成物とモノメトキシ体の面積パーセントの比は、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）4／Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3＝３３．９であった。このときのＧＣの面積パーセントより求めたモノメトキシ体含有量は０．０２７ｍｏ１であった。
[Example 17]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 152.2 g (1.0 mol) of tetramethoxysilane and 96.0 g (3.0 mol) of methanol, and cooled in an ice-water bath, so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. To this, 2.1 g (0.02 mol) of 35% hydrochloric acid was added. Subsequently, 470.1 g (3.5 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added dropwise over 2.5 hours while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the temperature was maintained for 1.5 hours. After stirring, 104.4 g (5.8 mol) of water was added dropwise at an internal temperature of 7 to 21 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 1.5 hours. When the organic layer of the obtained reaction liquid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound was Si (OSiMe 2 H) 4 / Si (OMe) (OSiMe 2 H) 3 = 33. It was 9. The monomethoxy compound content determined from the area percentage of GC at this time was 0.027mo1.
反応液を分液して水層を分離した後、有機層に濃硫酸１７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を内温５〜１５℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した。硫酸と反応させた後の有機層をＧＣにより分析すると、主生成物とモノメトキシ体の面積パーセントの比は、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）4／Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3＝４０４．８となった。得られた反応液の硫酸層を分液して、有機層を水洗した後、重曹水で中和し、次いで水洗した。得られた有機層を蒸留して沸点９６．０〜９６．５℃／４．３ｋＰａの留分として、純度９９．７％のテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン２９３．４ｇ（０．８９ｍｏｌ）を得た。収率は８９．３％であった。 After separating the reaction solution and separating the aqueous layer, 17.6 g (0.18 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the organic layer in 15 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 15 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. did. When the organic layer after the reaction with sulfuric acid was analyzed by GC, the ratio of the area percentage of the main product to the monomethoxy compound was Si (OSiMe 2 H) 4 / Si (OMe) (OSiMe 2 H) 3 = 404. It was eight. The sulfuric acid layer of the obtained reaction solution was separated, the organic layer was washed with water, neutralized with sodium bicarbonate water, and then washed with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 293.4 g (0.89 mol) of tetrakis (dimethylsiloxy) silane having a purity of 99.7% as a fraction having a boiling point of 96.0-96.5 ° C./4.3 kPa. . The yield was 89.3%.
［比較例１］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）及びメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、次いで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．５％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２２５．３ｇ（０．７３ｍｏｌ）を得た。収率は７２．５％であった。
[Comparative Example 1]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 136.2 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane, 324.8 g (2.0 mol) of hexamethyldisiloxane and 64.0 g (2.0 mol) of methanol, cooled in an ice-water bath, Was set to 10 ° C. or lower. Thereto, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 105.0 g (5.83 mol) of water was added dropwise at 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution was separated and the aqueous layer was separated, and then the organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and then with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 225.3 g (0.73 mol) of methyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.5% as a fraction having a boiling point of 120.0-120.5 ° C./12 kPa. The yield was 72.5%.
［比較例２］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン３７２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）及びメタノール９６．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で２．５時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、次いで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１０２．０〜１０３．０℃／１．３ｋＰａの留分として、純度９９．７％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１７．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）を得た。収率は６２．８％であった。
[Comparative Example 2]
A 1,000 ml four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. To this flask, 136.2 g (1.0 mol) of methyltrimethoxysilane, 372.8 g (2.0 mol) of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and 96.0 g of methanol (2 0.0 mol) was charged and cooled in an ice-water bath, and the internal temperature was adjusted to 10 ° C. or lower. Thereto, 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 15 minutes while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, 105.0 g (5.83 mol) of water was added dropwise at 5 to 25 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 2.5 hours. The obtained reaction solution was separated and the aqueous layer was separated, and then the organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and then with water. The obtained organic layer was distilled to obtain 217.0 g (0.63 mol) of methyltris (trimethylsiloxy) silane having a purity of 99.7% as a fraction having a boiling point of 102.0 to 103.0 ° C./1.3 kPa. . The yield was 62.8%.
Claims (6)
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）3-n（ＯＲ3） （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基から選ばれ、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１である。）
で表される化合物を不純物として含有する下記一般式（２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉＲ2 3）4-n （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、前記に同じである。）
で表される分岐状シロキサン化合物を、下記一般式（３）
Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 （３）
（式中、Ｒ2は上記に同じである。）
で表されるジシロキサン化合物と酸化合物の存在下に反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で表される化合物の含有量を低減した上記一般式（２）で表される分岐状シロキサンの製造方法。 The following general formula (1)
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 3-n (OR 3 ) (1)
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 may be the same as or different from each other, and n is 0 or 1.)
The following general formula (2) containing a compound represented by the formula:
R 1 n Si (OSiR 2 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as described above.)
A branched siloxane compound represented by the following general formula (3)
R 2 3 SiOSiR 2 3 (3)
(Wherein R 2 is the same as above)
The branch represented by the general formula (2) having a reduced content of the compound represented by the general formula (1), wherein the disiloxane compound is reacted in the presence of an acid compound. A method for producing siloxane.
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ4）4-n （４）
（式中、Ｒ1は上記に同じ。Ｒ4は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｎは０又は１である。）
で表されるオルガノオキシシラン化合物を、酸触媒存在下に反応して合成された分岐状シロキサン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の分岐状シロキサンの製造方法。 The branched siloxane compound represented by the above general formula (2) containing the compound represented by the above general formula (1) as an impurity is a disiloxane compound represented by the above general formula (3) and the following general formula: (4)
R 1 n Si (OR 4 ) 4-n (4)
(In the formula, R 1 is the same as above. R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. N is 0 or 1.)
The method for producing a branched siloxane according to claim 1 or 2, which is a branched siloxane compound synthesized by reacting an organooxysilane compound represented by formula (1) in the presence of an acid catalyst.
The method for producing a branched siloxane according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid compound is sulfuric acid.
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