JP2005097209A - Method for producing propylene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、プロピレンオキサイドを製造する際に生成する芳香族アルコール、芳香族ケトン、芳香族化合物２量体、芳香族化合物多量体、芳香族オレフィン化合物と水素を反応させて、高い収率で芳香族化合物および／または芳香族アルコールを製造できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention is highly effective by reacting hydrogen with an aromatic alcohol, aromatic ketone, aromatic compound dimer, aromatic compound multimer, aromatic olefin compound produced when producing propylene oxide. The present invention relates to a method for producing propylene oxide having an excellent feature that an aromatic compound and / or an aromatic alcohol can be produced in a yield.
プロピレンオキサイドを製造する際に、芳香族アルコール、芳香族ケトン、芳香族化合物２量体、芳香族化合物多量体、芳香族オレフィン化合物が生成することは公知である。特許文献１には、エチルベンゼンを酸化してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを製造し、該エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造する際に、生成したアセトフェノンと水素を反応させて１ーフェニルエタノールに変換し、脱水によりスチレンを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを製造し、該クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造する際に、クミルアルコールやクメンダイマーが生成すること、および、クミルアルコールの水素化分解反応により生成したクメンを酸化にリサイクルするプロピレンオキサイドの製造方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、水素と反応させたい成分について必ずしも最適の反応条件や最適の触媒を選定することが困難であるため、触媒の寿命、収率、エネルギー効率の点で最適化できないという問題があった。 When producing propylene oxide, it is known that aromatic alcohols, aromatic ketones, aromatic compound dimers, aromatic compound multimers, and aromatic olefin compounds are produced. In Patent Document 1, ethylbenzene is oxidized to produce ethylbenzene hydroperoxide, and when the ethylbenzene hydroperoxide is reacted with propylene to produce propylene oxide, the produced acetophenone is reacted with hydrogen to produce 1-phenyl. A method of converting to ethanol and obtaining styrene by dehydration is disclosed. Patent Document 2 discloses that cumene alcohol and cumene dimer are produced when cumene is oxidized to produce cumene hydroperoxide, and when cumene hydroperoxide is reacted with propylene to produce propylene oxide. And a method for producing propylene oxide in which cumene produced by the hydrogenolysis reaction of cumyl alcohol is recycled to oxidation. However, in the conventional method, it is difficult to select the optimum reaction conditions and the optimum catalyst for the component to be reacted with hydrogen, so that it cannot be optimized in terms of catalyst life, yield and energy efficiency. There was a problem.
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、プロピレンオキサイドを製造する際に生成する芳香族アルコール、芳香族ケトン、芳香族化合物２量体、芳香族化合物多量体、芳香族オレフィン化合物と水素を反応させて、高い収率で芳香族化合物および／または芳香族アルコールを製造できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存するものである。 Under such circumstances, the problems to be solved by the present invention are aromatic alcohols, aromatic ketones, aromatic compound dimers, aromatic compound multimers, aromatic olefin compounds and hydrogen produced when producing propylene oxide. It is the point which provides the method of manufacturing the propylene oxide which has the outstanding characteristic that an aromatic compound and / or an aromatic alcohol can be manufactured with high yield by making this react.
すなわち、本発明は、プロピレンオキサイドを製造する際に生成する芳香族アルコールおよび／または芳香族ケトンおよび／または芳香族化合物２量体および／または芳香族化合物多量体および／または芳香族オレフィン化合物と水素を反応させて芳香族有機化合物および／または芳香族アルコールを製造する方法であって、水素と反応させる水素消費工程が少なくとも２つあり、それらの水素消費工程が式（１）および／または式（２）の特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
（１） Ｆ１／Ｆ２＞１０
（２） Ｔ１＞Ｔ２＋１０
ここで、
Ｆ１（Ｔ／Ｈ）：最大量の水素を消費する水素消費工程にフィードされる流量
Ｆ２（Ｔ／Ｈ）：最小量の水素を消費する水素消費工程にフィードされる流量
Ｔ１（℃）：最も平均反応温度の高い水素消費工程における平均反応温度
Ｔ２（℃）：最も平均反応温度の低い水素消費工程における平均反応温度
That is, the present invention relates to aromatic alcohol and / or aromatic ketone and / or aromatic compound dimer and / or aromatic compound multimer and / or aromatic olefin compound and hydrogen produced when producing propylene oxide. Is a method for producing an aromatic organic compound and / or an aromatic alcohol, wherein there are at least two hydrogen consuming steps for reacting with hydrogen, and these hydrogen consuming steps are represented by formula (1) and / or formula ( This relates to a method for producing propylene oxide having the feature 2).
(1) F1 / F2> 10
(2) T1> T2 + 10
here,
F1 (T / H): Flow rate fed to the hydrogen consumption process consuming the maximum amount of hydrogen F2 (T / H): Flow rate fed to the hydrogen consumption process consuming the minimum amount of hydrogen T1 (° C.): Most Average reaction temperature in hydrogen consumption process with high average reaction temperature T2 (° C): Average reaction temperature in hydrogen consumption process with lowest average reaction temperature
本発明により、プロピレンオキサイドを製造する際に生成する芳香族アルコール、芳香族ケトン、芳香族化合物２量体、芳香族化合物多量体、芳香族オレフィン化合物と水素を反応させて、高い収率で芳香族化合物および／または芳香族アルコールを製造できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドを製造する方法を提供することができた。 According to the present invention, aromatic alcohol, aromatic ketone, aromatic compound dimer, aromatic compound multimer, aromatic olefin compound and hydrogen produced in the production of propylene oxide are reacted in a high yield. It was possible to provide a method for producing propylene oxide having an excellent feature that an aromatic compound and / or an aromatic alcohol can be produced.
プロピレンオキサイドを製造する方法として、芳香族過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを製造する際、芳香族アルコール、芳香族ケトン、芳香族化合物２量体、芳香族化合物多量体、芳香族オレフィン化合物が生成する。 As a method for producing propylene oxide, when producing propylene oxide by epoxidation reaction of an aromatic peroxide and propylene, aromatic alcohol, aromatic ketone, aromatic compound dimer, aromatic compound multimer, aromatic An olefin compound is produced.
有機アルコールの例としては、１−フェニルエタノール、２−フェニル１−プロパノール、クミルアルコールがあり、芳香族ケトンの例としては、アセトフェノンがあり、芳香族化合物２量体の例としては、エチルベンゼンダイマー、クメンダイマーがあり、芳香族オレフィン化合物の例としては、スチレン、アルファメチルスチレンがある。 Examples of the organic alcohol include 1-phenylethanol, 2-phenyl1-propanol, and cumyl alcohol. Examples of the aromatic ketone include acetophenone. Examples of the aromatic compound dimer include ethylbenzene dimer. Cumene dimer, and examples of aromatic olefin compounds include styrene and alphamethylstyrene.
これらの芳香族生成物は水素と反応させて、芳香族化合物および／または芳香族アルコールとして有効利用される。芳香族化合物の例としては、エチルベンゼン、クメンがあり、芳香族アルコールの例としては、１−フェニルエタノール、クミルアルコールがある。芳香族化合物の場合は、酸化工程にリサイクルして酸化原料として有効利用できるし、芳香族アルコールの場合は、芳香族アルコールとして、または、脱水を行って芳香族オレフィン化合物として有効利用することもできる。 These aromatic products react with hydrogen to be effectively used as aromatic compounds and / or aromatic alcohols. Examples of the aromatic compound include ethylbenzene and cumene, and examples of the aromatic alcohol include 1-phenylethanol and cumyl alcohol. In the case of an aromatic compound, it can be recycled to the oxidation process and effectively used as an oxidation raw material. In the case of an aromatic alcohol, it can be effectively used as an aromatic alcohol or as an aromatic olefin compound after dehydration. .
また、これらの芳香族生成物は多種にわたっているため、水素との反応性も異なるため、同一条件で水素と反応させると、成分によっては最適の反応条件ではないため、反応性の低い成分については転化率や収率が低くなったり、逆に、反応性の低い成分に合わせた過酷な条件で水素と反応させた場合には、触媒の寿命が短くなったり、エネルギーを多く使用するためエネルギー効率の低下や反応設備の大型化につながってしまう。 In addition, since these aromatic products are diverse, the reactivity with hydrogen is also different, so when reacted with hydrogen under the same conditions, depending on the component, it is not the optimal reaction condition. When conversion rate and yield are low, or when reacted with hydrogen under harsh conditions tailored to low-reactivity components, the life of the catalyst is shortened and energy is consumed because it uses a lot of energy. Will lead to a decrease in the temperature and the size of the reaction equipment.
本発明においては、水素と反応させる水素消費工程を２つ以上持つことが特徴であり、成分に応じた的確な反応条件で水素と反応させることができる。例えば、反応性の低い成分は高い反応温度で水素と反応させることで収率の向上が可能になるし、反応前に反応性の低い成分の濃縮を行えば、滞留時間が長くできるのでさらに収率の向上が可能になる。一方、反応性の高い成分については、温和な条件で水素と反応できるので、芳香族環の核水添のような副反応の抑制が可能になる。 The present invention is characterized by having two or more hydrogen consumption steps for reacting with hydrogen, and can be reacted with hydrogen under appropriate reaction conditions according to the components. For example, low-reactivity components can be improved in yield by reacting with hydrogen at a high reaction temperature, and if the low-reactivity components are concentrated before the reaction, the residence time can be lengthened to further increase the yield. The rate can be improved. On the other hand, since highly reactive components can react with hydrogen under mild conditions, side reactions such as nuclear hydrogenation of aromatic rings can be suppressed.
反応性の高い成分の例としては、スチレンやアルファメチルスチレンのような芳香族オレフィンがあり、反応性の低い成分の例としては、エチルベンゼンダイマーやクメンダイマーのような芳香族２量体がある。 Examples of highly reactive components include aromatic olefins such as styrene and alphamethylstyrene, and examples of components having low reactivity include aromatic dimers such as ethylbenzene dimer and cumene dimer.
さらに詳しく説明するため、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法を例にして、説明を行う。 In order to explain in more detail, a method of producing propylene oxide by reacting cumene hydroperoxide and propylene will be described as an example.
本発明の好ましい実施態様は、エポキシ化工程で得たクミルアルコールと水素を反応させてクメンを得る水素消費工程１の他に、クメンダイマーを濃縮した後に水素を反応させてクメンを得る水素消費工程２、および／または、水素消費工程出口に少量含まれるアルファメチルスチレンを水素消費工程１よりも低い温度で水素と反応させてクメンを得る水素消費工程３を持つことである。 A preferred embodiment of the present invention is not only hydrogen consumption step 1 in which cumyl alcohol obtained in the epoxidation step is reacted with hydrogen to obtain cumene, but also hydrogen consumption in which cumene dimer is concentrated and then reacted with hydrogen to obtain cumene. Step 2 and / or a hydrogen consumption step 3 in which alphamethylstyrene contained in a small amount at the outlet of the hydrogen consumption step is reacted with hydrogen at a lower temperature than the hydrogen consumption step 1 to obtain cumene.
さらに詳しく説明を行うと、クメンハイドロパーオキサイドは、クメンを酸化することにより得ることができる。これを酸化工程と称する。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ４）２ＣＯ３、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。 More specifically, cumene hydroperoxide can be obtained by oxidizing cumene. This is called an oxidation process. Cumene is usually oxidized by auto-oxidation with an oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction may be carried out without using an additive, or an additive such as an alkali may be used. The normal reaction temperature is 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa. In the case of the oxidation method using additives, alkaline reagents include alkali metal compounds such as NaOH and KOH, alkaline earth metal compounds or alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and NaHCO 3 , ammonia, and ( NH 4 ) 2 CO 3 , alkali metal ammonium carbonate and the like are used.
プロピレンオキサイドを得るエポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。 The epoxidation step for obtaining propylene oxide is a step for obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene. The epoxidation step is preferably carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining the target product with high yield and high selectivity. These catalysts are preferably so-called Ti-silica catalysts containing Ti chemically bonded to silicon oxide. For example, a Ti compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti can be used.
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。 In the present invention, cumene hydroperoxide used as a raw material in the epoxidation step may be a diluted or concentrated purified product or non-purified product.
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクメンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。 The epoxidation reaction is performed by bringing propylene and cumene hydroperoxide into contact with a catalyst. The reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure during the reaction and be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the cumene hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture comprising cumene as a raw material, it can be used as a substitute for a solvent without adding a solvent.
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。 The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferable. The pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。 The epoxidation reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. For large scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. Moreover, it can implement by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc. When the liquid containing the reaction raw material is passed through the fixed bed, the liquid mixture discharged from the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
エポキシ化反応で得たクミルアルコールと水素を反応させてクメンを得る水素消費工程１は、水素化分解により直接クメンを得る（水素化分解工程）方法、いったん脱水を行ってアルファメチルスチレンを得た（脱水工程）後に水添を行ってクメンを得る（水添工程）方法があるが、後者の例について詳しく説明する。 Hydrogen consumption process 1 to obtain cumene by reacting cumyl alcohol obtained by epoxidation reaction with hydrogen is a method of directly obtaining cumene by hydrocracking (hydrocracking process), dehydrating once to obtain alphamethylstyrene Further, there is a method for obtaining cumene by performing hydrogenation after (dehydration step) (hydrogenation step), and the latter example will be described in detail.
水素消費工程１の脱水工程は、クミルアルコールを脱水触媒に供し、アルファメチルスチレンと水を得る工程である。エポキシ化工程において得られたプロピレンオキサイドは、脱水工程の前にクミルアルコールと分離しておくことが高いプロピレンオキサイドの収率を得る観点から好ましい。分離する方法としては蒸留を用いることができる。 The dehydration process of the hydrogen consumption process 1 is a process in which cumyl alcohol is used as a dehydration catalyst to obtain alphamethylstyrene and water. Propylene oxide obtained in the epoxidation step is preferably separated from cumyl alcohol before the dehydration step from the viewpoint of obtaining a high propylene oxide yield. Distillation can be used as a method for separation.
脱水工程において使用される触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。 Examples of the catalyst used in the dehydration step include acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and p-toluenesulfonic acid, and metal oxides such as activated alumina, titania, zirconia, silica alumina, and zeolite. Activated alumina is preferred from the viewpoints of separation, catalyst life, selectivity and the like.
脱水反応は通常、クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、水素も触媒へフィードしてもよい。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。脱水反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。 The dehydration reaction is usually carried out by bringing cumyl alcohol into contact with the catalyst, but in the present invention, hydrogen may be fed to the catalyst in order to carry out a hydrogenation reaction following the dehydration reaction. The reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the cumyl alcohol solution used. For example, when cumyl alcohol is a mixture composed of cumene, which is a product, it can be used as a substitute for a solvent without particularly adding a solvent. The dehydration reaction temperature is generally 50 to 450 ° C, but a temperature of 150 to 300 ° C is preferable. In general, the pressure is advantageously between 10 and 10000 kPa. The dehydration reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed.
水素消費工程１の水添工程は、脱水反応で得たアルファメチルスチレンと水を水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換し、クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。 The hydrogenation step of the hydrogen consumption step 1 uses alphamethylstyrene and water obtained by dehydration reaction as a hydrogenation catalyst, hydrogenates α-methylstyrene and converts it to cumene, and uses cumene as a raw material for the oxidation step. It is a process to recycle.
水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。これらの触媒は単一でも用いることができるし、複数のものを用いることもできる。 Examples of the hydrogenation catalyst include catalysts containing metals from Group 10 or Group 11 of the Periodic Table, and specific examples include nickel, palladium, platinum, and copper. Palladium or copper is preferable from the viewpoints of suppressing the production and high yield. Examples of the copper-based catalyst include copper, Raney copper, copper / chromium, copper / zinc, copper / chromium / zinc, copper / silica, copper / alumina, and the like. Examples of the palladium catalyst include palladium / alumina, palladium / silica, palladium / carbon, and the like. These catalysts can be used alone or in combination.
水添反応は通常、アルファメチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われるが、本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水の一部を油水分離等によって分離してもよいし、分離せずにアルファメチルスチレンとともに水添触媒に供しても良い。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるアルファメチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばアルファメチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。 The hydrogenation reaction is usually carried out by bringing alphamethylstyrene and hydrogen into contact with a catalyst. However, in the present invention, since the hydrogenation reaction is carried out following the dehydration reaction, a portion of the water generated in the dehydration reaction is separated into oil and water. It may be separated by, for example, or may be used as a hydrogenation catalyst together with alphamethylstyrene without separation. The reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the alpha methyl styrene solution used. For example, when alphamethylstyrene is a mixture consisting of the product cumene, this can be used as a substitute for the solvent without any particular addition of solvent. The hydrogenation reaction temperature is generally 0 to 500 ° C, preferably 30 to 400 ° C. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
脱水反応および水添反応の反応の形態は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。脱水反応と水添反応は別々の反応器を用いてもよいし、単一の反応器を用いてもよい。連続法のリアクターは、断熱リアクター、等温リアクターがあるが、等温リアクターは除熱をするための設備が必要となるため、断熱リアクターが好ましい。単一断熱リアクターの場合、クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であるため、反応の進行とともに温度が低下し、一方アルファメチルスチレンの水添反応は発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇する。結果的には発熱量のほうが大きいために、リアクター入口温度よりも出口温度のほうが高くなる。 The form of the dehydration reaction and hydrogenation reaction can be advantageously carried out by a continuous process using a catalyst in the form of a fixed bed. Separate reactors may be used for the dehydration reaction and the hydrogenation reaction, or a single reactor may be used. The continuous reactor includes an adiabatic reactor and an isothermal reactor. The isothermal reactor is preferably an adiabatic reactor because it requires equipment for heat removal. In the case of a single adiabatic reactor, the dehydration reaction of cumyl alcohol is an endothermic reaction, so the temperature decreases as the reaction proceeds, while the hydrogenation reaction of alphamethylstyrene is an exothermic reaction, so the temperature increases as the reaction proceeds. Rise. As a result, since the calorific value is larger, the outlet temperature is higher than the reactor inlet temperature.
反応温度および圧力は、脱水反応後のアルファメチルスチレン溶液中に含まれる水が凝縮しないように選択される。反応温度は１５０から３００℃が好ましく、反応圧力は１００から２０００ｋＰａが好ましい。温度が低すぎたり、圧力が高すぎたりすると、脱水反応出口において水が凝集し、水添触媒の性能を低下させてしまう。また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利である。温度が高すぎたり、圧力が低すぎたりすると、気相部が多く発生し、ファウリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。 The reaction temperature and pressure are selected so that water contained in the alphamethylstyrene solution after the dehydration reaction does not condense. The reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C., and the reaction pressure is preferably 100 to 2000 kPa. If the temperature is too low or the pressure is too high, water aggregates at the dehydration reaction outlet, thereby reducing the performance of the hydrogenation catalyst. If the pressure is too high, it is disadvantageous in the reaction equilibrium of the dehydration reaction. If the temperature is too high or the pressure is too low, a large number of gas phase portions are generated, which is disadvantageous because the catalyst life decreases due to fouling and the like.
水素は固定床反応器の入口や、水添触媒の入口のいずれからもフィードすることができるが、脱水触媒の活性からみて固定床反応器入口からフィードすることが好ましい。すなわち、脱水反応ゾーンで常に水素を存在させることにより、脱水により発生した水分の気化が促進され、平衡脱水転化率が上がり、水素が存在しない場合よりも効率よく高い転化率を得ることが出来る。水素の導入はスパージャーと称する０．１〜５０ｍｍに細かな孔から毎秒１ｍ〜５００ｍの高速で注入することにより良好な分散を得ることができる。脱水反応において発生した水は水添触媒を通過することになるが、先に述べたように凝集しないレベルで運転することにより、特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。また反応器出口において未反応の水素は、気液分離操作の後にリサイクルして再使用できる。また気液分離操作の際に、脱水反応において発生した水分を反応液より分離することも可能である。得られた反応液（主にクメン）はその一部を反応器入口にリサイクルして使用することも可能である。 Hydrogen can be fed from either the fixed bed reactor inlet or the hydrogenation catalyst inlet, but it is preferably fed from the fixed bed reactor inlet in view of the activity of the dehydration catalyst. That is, when hydrogen is always present in the dehydration reaction zone, vaporization of water generated by dehydration is promoted, the equilibrium dehydration conversion rate is increased, and a higher conversion rate can be obtained more efficiently than when no hydrogen is present. Hydrogen can be introduced at a high speed of 1 to 500 m per second through fine holes of 0.1 to 50 mm called a sparger to obtain good dispersion. Although the water generated in the dehydration reaction passes through the hydrogenation catalyst, it can be operated at a low cost without particularly providing a facility for removing water by operating at a level that does not aggregate as described above. it can. Unreacted hydrogen at the reactor outlet can be recycled and reused after the gas-liquid separation operation. It is also possible to separate the water generated in the dehydration reaction from the reaction liquid during the gas-liquid separation operation. A part of the obtained reaction liquid (mainly cumene) can be recycled at the inlet of the reactor.
脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましい。水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、アルファメチルスチレン転化率は９８％以上が好ましく、芳香族環の核水添抑制の観点からは９９．９％以下が好ましい。コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。別れていない場合、脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよいが、イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。 The amount of the dehydration catalyst may be an amount sufficient to convert cumyl alcohol, and the cumyl alcohol conversion rate is preferably 90% or more. The amount of the hydrogenation catalyst may be an amount sufficient to convert α-methylstyrene, and the conversion rate of alphamethylstyrene is preferably 98% or more, and 99.9% or less from the viewpoint of suppressing nuclear hydrogenation of the aromatic ring. Is preferred. From the viewpoint of cost, it is preferable that the dehydration catalyst and the hydrogenation catalyst are packed in a single fixed bed reactor without using a multistage reactor. The reactor may or may not be separated into several beds. If they are not separated, the dehydration catalyst and the hydrogenation catalyst may be brought into direct contact with each other, but may be partitioned with an inert filler.
このようにして得たクメンは不純物を除去した後に酸化工程にリサイクルされる。不純物を除去する方法の例として、蒸留塔を用いて軽沸不純物および重質不純物を除去する方法および／またはアルカリと反応させて除去する方法および／または水素と反応させて除去する方法（水素消費工程３）がある。 The cumene thus obtained is recycled to the oxidation step after removing impurities. As an example of a method for removing impurities, a method for removing light boiling impurities and heavy impurities using a distillation column and / or a method for removing by reacting with alkali and / or a method of removing by reacting with hydrogen (hydrogen consumption) There is step 3).
蒸留塔を用いて軽沸不純物および重質不純物を除去する方法の例は、不純物を含むクメンを蒸留塔にフィードして、軽沸不純物および重質不純物に分離・濃縮する方法である。省エネルギーの観点から、凝縮器においてスチームやプロセスに熱回収を行う場合には、軽沸不純物の濃縮を２つの蒸留塔を用いて２段階にて行うことにより、熱回収できる温度レベルを高くすることもできる。また、酸化工程にリサイクルするクメンを蒸留塔のサイドカットとすることで軽沸不純物および重質不純物の分離を１つの蒸留塔で行うこともできる。 An example of a method for removing light boiling impurities and heavy impurities using a distillation column is a method in which cumene containing impurities is fed to the distillation column and separated and concentrated into light boiling impurities and heavy impurities. From the viewpoint of energy saving, when heat recovery is performed in a steam or process in a condenser, concentration of light boiling impurities is performed in two stages using two distillation towers to increase the temperature level at which heat recovery is possible. You can also. Moreover, separation of light boiling impurities and heavy impurities can be performed in one distillation column by using cumene recycled to the oxidation step as a side cut of the distillation column.
重質留分には、水素との反応性の低いクメンダイマーが含まれているので、重質留分を蒸留塔で濃縮した後に水素と反応させてクメンを回収することができる（水素消費工程２）。このように濃縮させてから水素と反応させることができるので、反応温度や滞留時間の点においてより過酷な反応条件とすることもできるし、最適な触媒を選定することもできるので、クメンダイマーの転化率を高くして、収率の向上も可能である。 The heavy fraction contains cumene dimer that has low reactivity with hydrogen, so it can be concentrated in a distillation column and then reacted with hydrogen to recover cumene (hydrogen consumption process 2). Since it can be reacted with hydrogen after being concentrated in this way, the reaction conditions can be set to be harsher in terms of reaction temperature and residence time, and the optimum catalyst can be selected. The yield can be improved by increasing the conversion rate.
水素消費工程２の水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、コバルト、モリブデンをあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点から銅、ルテニウム、コバルト、モリブデンが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。これらの触媒は単一でも用いることができるし、複数のものを用いることもできる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクメンダイマー溶液（重質留分）中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンダイマーが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、２００〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。 Examples of the hydrogenation catalyst in the hydrogen consumption step 2 include catalysts containing metals from Group 10 or Group 11 of the Periodic Table, specifically nickel, palladium, platinum, copper, rhodium, ruthenium, cobalt, and molybdenum. Copper, ruthenium, cobalt, and molybdenum are preferable from the viewpoint of suppression of the nuclear hydrogenation reaction of the aromatic ring and high yield. Examples of the copper-based catalyst include copper, Raney copper, copper / chromium, copper / zinc, copper / chromium / zinc, copper / silica, copper / alumina, and the like. Examples of the palladium catalyst include palladium / alumina, palladium / silica, palladium / carbon, and the like. These catalysts can be used alone or in combination. The reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the cumene dimer solution used (heavy fraction). For example, when cumene dimer is a mixture composed of cumene as a product, it can be used as a substitute for a solvent without adding a solvent. The hydrogenation reaction temperature is generally 0 to 500 ° C, but a temperature of 200 to 400 ° C is preferred. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
アルカリと反応させて不純物を除去する方法の例は、苛性ソーダ水溶液と不純物を含むクメンを接触させて、水層に不純物を除去する方法である。アルカリと反応させて除去できる不純物の例は、酸性物質や水溶性物質であって、フェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、無機化合物が具体例として掲げられる。装置としては通常のミキサー、セトラーの組み合わせで構成できるが、ミキサーおよびセトラーを２つ以上シリーズに接続することで除去効率を高くすることができる。また、原料クメンに含まれる不純物の一部についても、該アルカリ反応で除去することが可能である。 An example of a method of removing impurities by reacting with an alkali is a method of removing impurities from an aqueous layer by bringing a caustic soda aqueous solution into contact with cumene containing impurities. Examples of impurities that can be removed by reacting with an alkali are acidic substances and water-soluble substances, and specific examples include phenol, ethylphenol, isopropylphenol, and inorganic compounds. The apparatus can be composed of a combination of an ordinary mixer and a settler, but the removal efficiency can be increased by connecting two or more mixers and settlers in series. In addition, some of the impurities contained in the raw material cumene can be removed by the alkali reaction.
水素と反応させて不純物を除去する方法（水素消費工程３）の例は、不純物としてアルファメチルスチレンを含むクメンと水素と反応させて除去する方法である。反応温度の点においてより温和な反応条件とすることもできるし、最適な触媒を選定することもできるので、芳香族環の核水添の進行なしにアルファメチルスチレンを非常に低濃度まで除去することが可能である。 An example of a method of removing impurities by reacting with hydrogen (hydrogen consumption step 3) is a method of removing by reacting cumene containing alphamethylstyrene as an impurity with hydrogen. It is possible to use milder reaction conditions in terms of reaction temperature, and to select an optimal catalyst, so that alphamethylstyrene is removed to a very low concentration without progress of nuclear hydrogenation of the aromatic ring. It is possible.
水素消費工程３の水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からニッケル、パラジウムが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。これらの触媒は単一でも用いることができるし、複数のものを用いることもできる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるアルファメチルスチレン溶液（重質留分）中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばアルファメチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜２００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。 Examples of the hydrogenation catalyst in the hydrogen consumption step 3 include catalysts containing metals from Group 10 or Group 11 of the Periodic Table, specifically nickel, palladium, platinum, and copper. Of these, nickel and palladium are preferred from the viewpoints of suppressing the nuclear hydrogenation reaction and high yield. Examples of the copper-based catalyst include copper, Raney copper, copper / chromium, copper / zinc, copper / chromium / zinc, copper / silica, copper / alumina, and the like. Examples of the palladium catalyst include palladium / alumina, palladium / silica, palladium / carbon, and the like. These catalysts can be used alone or in combination. The reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the alpha methyl styrene solution used (heavy fraction). For example, when alphamethylstyrene is a mixture consisting of the product cumene, this can be used as a substitute for the solvent without any particular addition of solvent. The hydrogenation reaction temperature is generally 0 to 500 ° C, preferably 30 to 200 ° C. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
実施例１
活性アルミナ触媒およびパラジウム触媒下で、エポキシ化工程で得たクミルアルコールと水素を混合してクメンを得る反応を行った。結果を表１に示す。
Example 1
Under activated alumina catalyst and palladium catalyst, cumyl alcohol obtained in the epoxidation step and hydrogen were mixed to obtain cumene. The results are shown in Table 1.
実施例２
銅シリカ触媒下で、クメンダイマーを濃縮した重質留分と水素を混合してクメンを得る反応を行った。結果を表２に示す。
Example 2
Under a copper silica catalyst, a heavy fraction enriched with cumene dimer was mixed with hydrogen to carry out a reaction to obtain cumene. The results are shown in Table 2.
Claims (5)
（１） Ｆ１／Ｆ２＞１０
（２） Ｔ１＞Ｔ２＋１０
ここで、
Ｆ１（Ｔ／Ｈ）：最大量の水素を消費する水素消費工程にフィードされる流量
Ｆ２（Ｔ／Ｈ）：最小量の水素を消費する水素消費工程にフィードされる流量
Ｔ１（℃）：最も平均反応温度の高い水素消費工程における平均反応温度
Ｔ２（℃）：最も平均反応温度の低い水素消費工程における平均反応温度 Aromatic alcohol and / or aromatic ketone and / or aromatic compound dimer and / or aromatic compound multimer and / or aromatic olefin compound produced during the production of propylene oxide reacts with hydrogen to produce aromatic A method for producing an organic compound and / or aromatic alcohol, wherein there are at least two hydrogen consuming steps for reacting with hydrogen, and these hydrogen consuming steps have the characteristics of formula (1) and / or formula (2) Propylene oxide production method.
(1) F1 / F2> 10
(2) T1> T2 + 10
here,
F1 (T / H): Flow rate fed to the hydrogen consumption process consuming the maximum amount of hydrogen F2 (T / H): Flow rate fed to the hydrogen consumption process consuming the minimum amount of hydrogen T1 (° C.): Most Average reaction temperature in hydrogen consumption process with high average reaction temperature T2 (° C): Average reaction temperature in hydrogen consumption process with lowest average reaction temperature
酸化工程：芳香族化合物を酸化することにより芳香族過酸化物を得る工程
エポキシ化工程：芳香族過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び芳香族アルコールを得る工程
脱水工程：芳香族アルコールを脱水して芳香族オレフィン化合物を得る工程
水素処理工程：上記工程のいづれかで生成した芳香族アルコールおよび／または芳香族化合物２量体および／または芳香族多量体および／または芳香族ケトンと水素を反応させて芳香族化合物および／または芳香族アルコールとし、酸化工程および／または脱水工程の原料としてリサイクルする工程。 The method according to claim 1, wherein the production method is a part of a production method of propylene oxide comprising the following steps.
Oxidation step: Step of obtaining aromatic peroxide by oxidizing aromatic compound Epoxidation step: Step of obtaining propylene oxide and aromatic alcohol by reacting aromatic peroxide and propylene Dehydration step: Fragrance Step of dehydrating aromatic alcohol to obtain aromatic olefin compound Hydrogen treatment step: Aromatic alcohol and / or aromatic compound dimer and / or aromatic multimer and / or aromatic ketone generated in any of the above steps A process in which hydrogen is reacted to form an aromatic compound and / or aromatic alcohol, which is recycled as a raw material for the oxidation process and / or dehydration process.
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
クメン回収工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールおよび、酸化工程および／またはエポキシ化工程で副生したクミルアルコールおよび／またはクミルアルコール以外の芳香族アルコールおよび／またはクメン２量体および／またはクメン多量体および／またはアセトフェノンを水素を反応してクメンおよび／またはエチルベンゼンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程。 The method according to claim 1 or 2, wherein the production method is a part of a cumene recovery step of a method for producing propylene oxide comprising the following steps.
Oxidation step: Step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene Epoxidation step: Step of obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene solution containing cumene hydroperoxide with propylene Cumene recovery step: Cumyl alcohol obtained in the epoxidation step and cumyl alcohol and / or aromatic alcohol other than cumyl alcohol and / or cumene dimer and / or cumene multimer produced as a by-product in the oxidation step and / or epoxidation step And / or a process in which acetophenone is reacted with hydrogen to form cumene and / or ethylbenzene and recycled to the oxidation process as a raw material for the oxidation process.
The method according to claim 3 or 4, wherein the process for recovering cumene by reacting alphamethylstyrene with hydrogen is performed in at least two hydrogen consumption steps at different temperatures.
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| CN104519988A (en) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 旭化成化学株式会社 | Olefin or alcohol conversion method and method for producing propylene or aromatic compound |
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