JP2005093337A - Nickel zinc primary cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放電特性に優れたニッケル亜鉛一次電池に関する。 The present invention relates to a nickel zinc primary battery having excellent discharge characteristics.
ノート型パソコン、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器また、携帯電話などが普及し、一次電池に対する放電性能の向上が要求されてきている。この要求に対して、従来汎用されているアルカリマンガン電池より重負荷放電特性が優れた電池として、ニッケル亜鉛一次電池が開発され使用されている（特許文献１参照）。 Portable AV devices such as notebook personal computers, CD players, MD players, and liquid crystal televisions, and mobile phones have become widespread, and improvement in discharge performance for primary batteries has been demanded. In response to this requirement, a nickel zinc primary battery has been developed and used as a battery having a heavy load discharge characteristic superior to that of a conventionally used alkaline manganese battery (see Patent Document 1).
このニッケル亜鉛一次電池は、オキシ水酸化ニッケル系化合物を正極活物質とし、亜鉛負極活物質とするアルカリ電池である。ところで、このオキシ水酸化ニッケル系化合物は、導電性が低いため、このオキシ水酸化ニッケル系化合物を用いて正極を形成する際に、炭素物質のような導電性材料を添加している。ところで、一般に用いられている炭素物質である黒鉛によって十分な導電性を付与するためには、相当量の炭素材料を添加する必要がある。しかしながら、この炭素材料は、発電には寄与しないものであり、この量が増加することは、発電要素である活物質量が制限されることになり、放電容量が低下することになる。 This nickel zinc primary battery is an alkaline battery using a nickel oxyhydroxide compound as a positive electrode active material and a zinc negative electrode active material. By the way, since this nickel oxyhydroxide compound has low conductivity, a conductive material such as a carbon substance is added when forming a positive electrode using this nickel oxyhydroxide compound. Incidentally, it is necessary to add a considerable amount of carbon material in order to impart sufficient conductivity with graphite, which is a commonly used carbon material. However, this carbon material does not contribute to power generation, and an increase in this amount will limit the amount of active material that is a power generation element, resulting in a decrease in discharge capacity.
このように、従来のオキシ水酸化ニッケル系化合物を用いた一次電池において、電池の内部抵抗を低減させて放電特性を改善し、かつ、放電容量を向上させることが要求されていた。
本発明は、上記オキシ水酸化ニッケル系化合物を用いた一次電池における上記問題に対処してなされたもので、放電容量が大きく、放電特性に優れたニッケル亜鉛一次電池を実現することを目的としている。 The present invention has been made in response to the above problems in a primary battery using the above-described nickel oxyhydroxide compound, and aims to realize a nickel zinc primary battery having a large discharge capacity and excellent discharge characteristics. .
第１の本発明は、オキシ水酸化ニッケル系化合物と炭素系導電材を主構成材料とする正極合剤を有するニッケル亜鉛一次電池において、
前記炭素系導電材として膨張黒鉛を用い、これをオキシ水酸化ニッケルに被覆したことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池である。
The first aspect of the present invention is a nickel zinc primary battery having a positive electrode mixture comprising a nickel oxyhydroxide compound and a carbon-based conductive material as main constituent materials.
The nickel zinc primary battery is characterized in that expanded graphite is used as the carbon-based conductive material and this is coated with nickel oxyhydroxide.
第２の本発明は、オキシ水酸化ニッケル系化合物と炭素系導電材を主構成材料とする正極合剤を有するニッケル亜鉛一次電池において、
前記炭素系導電材として膨張黒鉛と人工黒鉛を併用し、これをオキシ水酸化ニッケルに被覆したことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池である。
The second aspect of the present invention relates to a nickel zinc primary battery having a positive electrode mixture mainly composed of a nickel oxyhydroxide compound and a carbon-based conductive material.
A nickel zinc primary battery characterized in that expanded graphite and artificial graphite are used in combination as the carbon-based conductive material, and this is coated with nickel oxyhydroxide.
本発明によれば、放電容量が大きく、放電特性に優れた低コストのニッケル亜鉛一次電池を実現することができる。 According to the present invention, a low-cost nickel-zinc primary battery having a large discharge capacity and excellent discharge characteristics can be realized.
以下、本発明の実施の形態について本発明を適用した単三形乾電池の断面を示す図１を用いて説明する。 In the following, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
図１において、１が、正極端子を兼ねる有底円筒状体の正極缶である。そして、この正極缶内には、正極合剤２が、円筒状に成形され収容されている。この正極合剤成形体の中空部に、ビニロン等の合成繊維不織布からなる有底円筒状体のセパレータ３が配置されている。このセパレータ３の内部には、ゲル状亜鉛負極４が充填され、その内部に真鍮製の負極集電棒５がゲル状亜鉛負極４に一部埋設されるように配置されている。上記正極缶１の開口部にはポリアミド樹脂などからなる絶縁性ガスケット６が配置され、正極１と負極５とが接触してショートしないように隔離している。負極集電棒５はリング状金属板７によって固定支持され、その上部に金属封口板８が配置され、正極缶１がかしめ処理されて密封されて電池として形成される。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical positive electrode can also serving as a positive electrode terminal. And in this positive electrode can, the positive mix 2 is shape | molded and accommodated in the cylindrical shape. A bottomed cylindrical separator 3 made of a synthetic fiber nonwoven fabric such as vinylon is disposed in the hollow portion of the positive electrode mixture molded body. The separator 3 is filled with a gel-like zinc negative electrode 4, and a brass negative electrode current collector rod 5 is disposed so as to be partially embedded in the gel-like zinc negative electrode 4. An insulating gasket 6 made of polyamide resin or the like is disposed in the opening of the positive electrode can 1 so that the positive electrode 1 and the negative electrode 5 are in contact with each other so as not to be short-circuited. The negative electrode current collecting rod 5 is fixedly supported by a ring-shaped metal plate 7, a metal sealing plate 8 is disposed on the upper portion thereof, and the positive electrode can 1 is caulked and sealed to form a battery.
以下、上記電池について、さらに詳述する。
（正極合剤）
本発明において、正極合剤は、上記正極活物質、炭素系導電材としての膨張黒鉛、及びバインダーからなる。
Hereinafter, the battery will be described in detail.
(Positive electrode mixture)
In the present invention, the positive electrode mixture is composed of the positive electrode active material, expanded graphite as a carbon-based conductive material, and a binder.
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、上述のように、コバルト化合物でコーティングしたオキシ水酸化ニッケル単独、あるいはこれに二酸化マンガンを混合したものを用いる。
本発明において、コバルト化合物コーティングオキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとの混合の比率は、５０〜１００質量％：５０〜０質量％の範囲が好ましい。コバルト化合物コーティングオキシ水酸化ニッケルの含有量がこれより少ないと、所要の放電特性が得られない。
(Positive electrode active material)
As described above, the positive electrode active material of the present invention uses nickel oxyhydroxide alone coated with a cobalt compound or a mixture of manganese dioxide with this.
In the present invention, the mixing ratio of the cobalt compound-coated nickel oxyhydroxide and manganese dioxide is preferably in the range of 50 to 100% by mass: 50 to 0% by mass. If the content of the cobalt compound-coated nickel oxyhydroxide is less than this, the required discharge characteristics cannot be obtained.
（オキシ水酸化ニッケル）
本発明で用いるコバルト化合物でコーティングしたオキシ水酸化ニッケル粒子は、表面がコバルト化合物、特に高次コバルト酸化物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルである。
本発明において用いられるオキシ水酸化ニッケルとしては、示差熱分析で２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを示すものが好ましい。また、オキシ水酸化ニッケル粒子の比抵抗が、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、オキシ水酸化ニッケル粒子がγ−オキシ水酸化ニッケルを含有していることが好ましい。
(Nickel oxyhydroxide)
The nickel oxyhydroxide particles coated with the cobalt compound used in the present invention are nickel oxyhydroxide whose surface is coated with a cobalt compound, particularly a higher cobalt oxide.
The nickel oxyhydroxide used in the present invention is preferably one showing an endothermic peak in the range of 200 to 260 ° C. by differential thermal analysis. The specific resistance of the nickel oxyhydroxide particles is preferably 100 Ω · cm or less. Furthermore, the nickel oxyhydroxide particles preferably contain γ-nickel oxyhydroxide.
このような本発明のオキシ水酸化ニッケルを選択する理由は、次のような知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする正極の構造ないし構成、電極ないし電池特性について、鋭意、検討を進めた結果、表面を高次のコバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子は、示差熱分析（ＤＴＡ）において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを示す場合、すぐれた放電容量を呈することを確認した。つまり、吸熱ピークが２６０℃を超えたり、あるいは２００℃未満の場合は、放電容量が小さく、かつ高活性も失われており、吸熱ピークが２００〜２６０℃の範囲にある場合、すぐれた高率放電特性を有することを見出した。 The reason for selecting the nickel oxyhydroxide according to the present invention is based on the following knowledge. In other words, as a result of earnestly studying the structure or configuration of the positive electrode mainly composed of the above nickel oxyhydroxide particles, the electrode or battery characteristics, the nickel oxyhydroxide particles whose surface is coated with a higher-order cobalt compound are In the differential thermal analysis (DTA), when an endothermic peak was shown in the range of 200 to 260 ° C., it was confirmed that excellent discharge capacity was exhibited. That is, when the endothermic peak exceeds 260 ° C. or less than 200 ° C., the discharge capacity is small and the high activity is lost, and when the endothermic peak is in the range of 200 to 260 ° C., an excellent high rate is obtained. It has been found that it has discharge characteristics.
また、表面が高次のコバルト化合物で被覆され示差熱分析において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを有するオキシ水酸化ニッケル粒子は、その比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは３０Ω・ｃｍ以下の場合、よりすぐれた高率放電特性を呈する。ここで、比抵抗１００Ω・ｃｍを超える場合は、表面を被覆する高次のコバルト化合物が、電気化学的にやや不活性なＣｏ３Ｏ４などの含有量が多いためと考えられる。 Further, in the differential thermal analysis, the surface is coated with a higher-order cobalt compound, and the nickel oxyhydroxide particles having an endothermic peak in the range of 200 to 260 ° C. have a specific resistance of 100 Ω · cm or less, preferably 30 Ω · cm or less. In the case of, it exhibits better high rate discharge characteristics. Here, when the specific resistance exceeds 100 Ω · cm, it is considered that a high-order cobalt compound covering the surface has a large amount of electrochemically inactive Co 3 O 4 or the like.
さらに、表面が高次のコバルト化合物で被覆され示差熱分析において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを有するオキシ水酸化ニッケル粒子は、一般的に、β−オキシ水酸化ニッケルおよびγ−オキシ水酸化ニッケル系が好ましい。ここで、γ−オキシ水酸化ニッケルは、β−オキシ水酸化ニッケルに較べて高い価数を持ち、高い酸素過電圧を有しているが、一方では、嵩密度の低下を招来するので、活物質の充填量が不十分となって充分な電池容量が得られない。なお、β−オキシ水酸化ニッケルは、酸素過電圧が低く、自己放電による容量劣化の問題もあるが、γ−オキシ水酸化ニッケルとの共存で、前記自己放電の問題は改善される。 Further, nickel oxyhydroxide particles having a surface coated with a higher-order cobalt compound and having an endothermic peak in the range of 200 to 260 ° C. in the differential thermal analysis are generally β-nickel oxyhydroxide and γ-oxywater. Nickel oxide is preferred. Here, γ-nickel oxyhydroxide has a higher valence than β-nickel oxyhydroxide and has a high oxygen overvoltage, but on the other hand, it leads to a decrease in bulk density. Insufficient filling capacity cannot be obtained. Note that β-nickel oxyhydroxide has a low oxygen overvoltage and has a problem of capacity deterioration due to self-discharge, but coexistence with γ-nickel oxyhydroxide improves the self-discharge problem.
オキシ水酸化ニッケル粒子は、単一のオキシ水酸化ニッケルでもよいが、表面が高次のコバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルでもよい。また、これらのオキシ水酸化ニッケルには、亜鉛およびコバルトの少なくとも１種を含有するものでもよい。なお、表面が高次のコバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子は、たとえば、高次のコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粒子を、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤の水溶液液中に、撹拌しながら浸漬して化学的酸化を行うことにより得られる。 The nickel oxyhydroxide particles may be a single nickel oxyhydroxide, or may be nickel oxyhydroxide whose surface is coated with higher-order cobalt. These nickel oxyhydroxides may contain at least one of zinc and cobalt. The nickel oxyhydroxide particles whose surface is coated with a higher-order cobalt compound may be obtained by, for example, treating nickel hydroxide particles coated with a higher-order cobalt compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hypochlorite. It is obtained by performing chemical oxidation by immersing in an aqueous solution while stirring.
（オキシ水酸化ニッケルの製造方法）
先ず、水酸化ニッケルを主成分とする粉末（粒子）と、金属コバルト、水酸化コバルト、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化コバルト（ＣｏＯ）のうちの１種以上の粉末との混合粉末を用意する。ここで、コバルトやコバルト化合物の添加組成比は、所要の導電性付与および放電容量を確保するため、一般的に、０．５〜２０質量％程度である。
(Manufacturing method of nickel oxyhydroxide)
First, mixing of powder (particles) mainly composed of nickel hydroxide with one or more kinds of powders of metallic cobalt, cobalt hydroxide, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) Prepare powder. Here, the additive composition ratio of cobalt or a cobalt compound is generally about 0.5 to 20% by mass in order to secure required conductivity and discharge capacity.
次いで、上記混合粉末を撹拌可能な容器内に投入し、投入した混合粉末を撹拌しながら、この撹拌系にアルカリ水溶液を加えて均一な混合系とする。なお、このとき撹拌・混合系は、酸素が共存する状態で加熱（好ましくは３５〜１６０℃程度の温度）されている。この加熱・撹拌・混合過程で、コバルトもしくはコバルト化合物の一部がアルカリ水溶液に錯イオンとなって溶解し、アルカリを含有した状態の高次コバルト酸化物化した後、水酸化ニッケル粒子表面を被覆するする状態で粒子間に分布し、導電性マトリックスの前駆体を形成する。 Next, the mixed powder is put into a stirrable container, and while stirring the charged mixed powder, an alkaline aqueous solution is added to the stirring system to obtain a uniform mixed system. At this time, the stirring / mixing system is heated (preferably at a temperature of about 35 to 160 ° C.) in a state where oxygen coexists. During this heating / stirring / mixing process, cobalt or a part of the cobalt compound dissolves as complex ions in the aqueous alkali solution to form a higher cobalt oxide containing alkali, and then coats the nickel hydroxide particle surface. And distributed between the particles to form a conductive matrix precursor.
ここで、アルカリ水溶液としては、一般的に、水酸化ナトリウム水溶液を用いるが、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化リチウム水溶液との混合系を用いることもできる。そして、そのアルカリ濃度は、コバルト化合物などの溶解・錯イオン化をスムースに進めるため、あるいは所要の導電性マトリックスを容易に形成するために、１〜１４Ｎ程度が好ましい。 Here, as the alkaline aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution is generally used, but a mixed system of a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used. The alkali concentration is preferably about 1 to 14 N in order to smoothly dissolve and complex ionize a cobalt compound or to easily form a required conductive matrix.
また、加熱手段は、特に、限定されないが活物質の利用効率向上の点で、マイクロウェーブが有効である。すなわち、マイクロウェーブを加熱源とした場合、混合・撹拌系の水分子を振動させ、水酸化ニッケル粒子などの粉末成分を均一に加熱されるため、水酸化ニッケル粒子表面には、導電性マトリックスが均一に形成される。さらに、マイクロウェーブを加熱源とした場合は、投入したマイクロ波エネルギーによって、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、細孔の状態を変化させたりして、表面活性を大きくする傾向が認められる。なお、マイクロウェーブを加熱源とした場合、マイクロ波の照射は、２０分間程度に設定することが好ましい。 The heating means is not particularly limited, but microwaves are effective in terms of improving the utilization efficiency of the active material. In other words, when microwaves are used as the heating source, water molecules in the mixing / stirring system are vibrated to uniformly heat powder components such as nickel hydroxide particles, so that a conductive matrix is formed on the surface of the nickel hydroxide particles. Uniformly formed. Furthermore, when microwaves are used as a heating source, the surface energy tends to be increased by introducing defects in the crystal structure of nickel hydroxide particles or changing the state of the pores, depending on the input microwave energy. Is recognized. Note that when microwaves are used as a heating source, the microwave irradiation is preferably set to about 20 minutes.
次に、上記表面にコバルトの高次酸化物を被覆した水酸化ニッケル粒子１００質量部と、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００質量部と、１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００質量部とを混合し、８０℃の温度で加熱・撹拌を行う。この加熱・撹拌後に、得られた沈殿析出物を洗浄・乾燥処理を施して高次コバルトにより表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子の正極活物質を作製する。 Next, 100 parts by mass of nickel hydroxide particles having a cobalt high-order oxide coated on the surface, 500 parts by mass of a 10 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and 500 parts by mass of a 12% by mass sodium hypochlorite aqueous solution Are mixed and heated and stirred at a temperature of 80 ° C. After this heating and stirring, the resulting precipitate is washed and dried to produce a positive electrode active material of nickel oxyhydroxide particles whose surface is coated with higher cobalt.
（膨張黒鉛）
本発明においては炭素系導電材としては、膨張黒鉛を用いることを特徴としている。膨張黒鉛とは、人造黒鉛を酸処理し急激に加熱することによって得られるものであり、黒鉛の層間が大きく押し広げられて膨張した状態となっているものであり、本発明においてはこれを正極活物質表面に被覆して用いる。
膨張黒鉛を正極活物質に被覆する量は、正極合剤固形分に対して、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。被覆量が上記範囲を下回った場合には、十分な導電性能を得られず、電池の内部抵抗が増加して起電力が低下する。一方、被覆量が上記範囲を上回った場合には、発電要素である活物質量が制約されて放電容量が低下する。
(Expanded graphite)
In the present invention, expanded graphite is used as the carbon-based conductive material. Expanded graphite is obtained by acid treatment of artificial graphite and rapid heating, and is a state in which the graphite layer is greatly expanded and expanded. In the present invention, this is the positive electrode. Used by coating the active material surface.
The amount of the expanded graphite coated on the positive electrode active material is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight with respect to the solid content of the positive electrode mixture. When the coating amount falls below the above range, sufficient conductive performance cannot be obtained, and the internal resistance of the battery increases and the electromotive force decreases. On the other hand, when the amount of coating exceeds the above range, the amount of active material that is a power generation element is restricted, and the discharge capacity decreases.
本発明において用いる膨張黒鉛を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、以下その方法について説明する。
まず原料となる人造黒鉛粒子を酸処理して層間化合物とし、次いで加熱して膨張黒鉛粒子とする。酸処理に用いる処理剤としては、濃硝酸、過酸化水素、無水クロム酸、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムなどの酸化剤を含有する濃硫酸、発煙硝酸などを用いることができ、それぞれ硫酸、硝酸が黒鉛結晶層間に挿入された層間化合物が生成する。これらの処理剤を用いた処理条件については特に制約されるものではないが、例えば処理剤は黒鉛粒子１００質量部に対して１００〜１０００質量部用いることができる。具体的な一例として、濃硫酸／濃硝酸（９／１）４００質量部に対し、原料黒鉛粒子１００質量部を加え、室温で０．１〜４時間処理する方法が好適である。
As a method for producing expanded graphite used in the present invention, a conventionally known method can be adopted, and the method will be described below.
First, artificial graphite particles as a raw material are acid-treated to form an intercalation compound, and then heated to obtain expanded graphite particles. As the treating agent used for the acid treatment, concentrated sulfuric acid containing fugitive nitric acid, hydrogen peroxide, chromic anhydride, potassium chlorate, potassium perchlorate, and the like can be used. An intercalation compound in which nitric acid is inserted between graphite crystal layers is formed. The treatment conditions using these treatment agents are not particularly limited. For example, the treatment agent can be used in an amount of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite particles. As a specific example, a method of adding 100 parts by mass of raw graphite particles to 400 parts by mass of concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid (9/1) and treating at room temperature for 0.1 to 4 hours is preferable.
次いで、酸処理して得られた黒鉛層間化合物を加熱して膨張化させる。加熱温度は７００〜１２００℃の範囲が好ましい。加熱速度は一般に大きいほど膨張率は高くなるため、昇温速度を調節することによって膨張率が１．１〜２．０の範囲になるように制御することができる。昇温速度としては１℃／時間程度の昇温速度から高温に保持した炉中に投入し急熱する程度の昇温速度までの範囲内が採用できる。加熱雰囲気としては、空気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気等が採用できる。ここで空気雰囲気を採用する場合、酸化による膨張黒鉛粒子の消耗を防ぐため、加熱時間は短時間とすることが好ましい。また、膨張黒鉛粒子中に残留する酸成分（硫酸、硝酸）を除去するため、膨張処理後に更に不活性雰囲気、あるいは真空雰囲気中で高温加熱処理することが好ましい。 Next, the graphite intercalation compound obtained by the acid treatment is heated and expanded. The heating temperature is preferably in the range of 700 to 1200 ° C. Since the expansion rate generally increases as the heating rate increases, the expansion rate can be controlled to be in the range of 1.1 to 2.0 by adjusting the heating rate. As the rate of temperature rise, a range from a rate of temperature rise of about 1 ° C./hour to a rate of temperature rise of about a rapid temperature when charged in a furnace maintained at a high temperature can be employed. As the heating atmosphere, an air atmosphere, an inert atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like can be employed. Here, when an air atmosphere is employed, the heating time is preferably short in order to prevent consumption of the expanded graphite particles due to oxidation. Further, in order to remove the acid components (sulfuric acid and nitric acid) remaining in the expanded graphite particles, it is preferable to perform a high-temperature heat treatment in an inert atmosphere or a vacuum atmosphere after the expansion treatment.
（バインダー）
また、本発明においてはバインダーとしてポリオレフィンが好ましい。このポリオレフィンとして、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。これらのポリオレフィンは、正極合剤に粒子状で添加される。その平均粒径は、およそ１０〜１０００μｍの範囲が好ましい。
バインダーの配合の比率は、正極合剤に対して、バインダーが、質量比にして１００：０．０５〜０．５の範囲が好ましい。また、バインダーの量がこの範囲を下回った場合、成形体の強度が低く電池制作時に歩留まりが低下する。一方、バインダーの量がこの範囲を上回った場合、正極活物質の量が制限されるため、放電容量が低下する。また、正極合剤には、正極合剤成型時に電解液が混合されることにより成形性及び導電性が改善される。
(binder)
In the present invention, polyolefin is preferred as the binder. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. These polyolefins are added to the positive electrode mixture in the form of particles. The average particle diameter is preferably in the range of about 10 to 1000 μm.
The binder is preferably blended in a mass ratio of 100: 0.05 to 0.5 with respect to the positive electrode mixture. Moreover, when the amount of the binder is below this range, the strength of the molded body is low and the yield is reduced during battery production. On the other hand, when the amount of the binder exceeds this range, the amount of the positive electrode active material is limited, so that the discharge capacity decreases. Moreover, a moldability and electroconductivity are improved by mixing electrolyte solution with a positive mix at the time of positive mix formation.
（正極合剤の作製）
正極合剤は、以下の方法によって製造することができる。
すなわち、上記作製手段で得た高次コバルトにより表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子に、膨張黒鉛粉末を添加し、攪拌混合する。次いで、これにバインダーを加えて、引き続き撹拌混合し、その後、水酸化カリウム水溶液を加え、汎用混合容器で混合して混合物を得る。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットが作製される。
(Preparation of positive electrode mixture)
The positive electrode mixture can be produced by the following method.
That is, the expanded graphite powder is added to the nickel oxyhydroxide particles whose surface is coated with the high-order cobalt obtained by the above-described production means, and the mixture is stirred and mixed. Next, a binder is added thereto, followed by stirring and mixing, and then an aqueous potassium hydroxide solution is added and mixed in a general-purpose mixing container to obtain a mixture. Subsequently, this mixture is pressure-molded into a hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.3 mm, an inner diameter of 9.0 mm, and a height (length) of 13.7 mm to produce a positive electrode mixture pellet.
（負極）
本発明の負極としては、通常用いられているゲル状亜鉛負極を用いることができる。すなわち、亜鉛またはその合金粉末を、ポリアクリル酸などのゲル化剤と混合し、水酸化カリウム水溶液のような電解液に分散してゲル化させたものが用いられる。
(Negative electrode)
As the negative electrode of the present invention, a commonly used gelled zinc negative electrode can be used. That is, zinc or an alloy powder thereof mixed with a gelling agent such as polyacrylic acid, dispersed in an electrolytic solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, and gelled is used.
負極の作製は次のようにして行われる。すなわち、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムなど亜鉛の合金成分を含む平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合し、均一な混合系を得る。一方、酸化亜鉛を溶解した水酸化カリウム水溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウムを加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合することにより、均一な組成系のゲル状負極が作製される。 The negative electrode is produced as follows. That is, polyacrylic acid (gelling agent) is added to a zinc alloy powder having an average particle diameter of 100 to 300 μm containing a zinc alloy component such as indium, bismuth and aluminum, and the mixture is stirred and mixed for 5 minutes in a general-purpose mixing container. A mixed system is obtained. On the other hand, tetrabutylammonium hydroxide is added to an aqueous potassium hydroxide solution in which zinc oxide is dissolved, and the mixture is sufficiently dispersed by stirring and mixing for 10 minutes. Next, the mixture of the zinc alloy powder system is gradually added to this dispersion over 4 minutes, and the mixture is stirred and mixed in a reduced pressure of 200 × 10 5 Pa (150 mmHg) or less, and further 13.3 × 10 5. By stirring and mixing for 5 minutes in a reduced pressure state of Pa (10 mmHg) or less, a gelled negative electrode having a uniform composition system is produced.
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（試験例１〜１２）
先ず、水酸化ニッケルを主成分とする粉末（粒子）と、金属コバルト、水酸化コバルト、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化コバルト（ＣｏＯ）のうちの１種以上の粉末との混合粉末を用意する。ここで、コバルトやコバルト化合物の添加組成比は、所要の導電性付与および放電容量を確保するため、一般的に、０．５〜２０質量％程度である。
次いで、上記混合粉末を撹拌可能な容器内に投入し、投入した混合粉末を撹拌しながら、この撹拌系に水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を加えて均一な混合系とする。なお、このとき撹拌・混合系は、酸素が共存する状態でマイクロウェーブを２０分程度照射することにより加熱（好ましくは３５〜１６０℃程度の温度）されている。この加熱・撹拌・混合過程で、コバルトもしくはコバルト化合物の一部がアルカリ水溶液に錯イオンとなって溶解し、アルカリを含有した状態の高次コバルト酸化物化した後、水酸化ニッケル粒子表面を被覆するする状態で粒子間に分布し、導電性マトリックスの前駆体を形成する。
次に、上記表面にコバルトの高次酸化物を被覆した水酸化ニッケル粒子１００質量部と、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００質量部と、１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００質量部とを混合し、８０℃の温度で加熱・撹拌を行う。この加熱・撹拌後に、得られた沈殿析出物を洗浄・乾燥処理を施して高次コバルトにより表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子の正極活物質を作製する。
Examples of the present invention will be described in detail below.
(Test Examples 1 to 12)
First, mixing of powder (particles) mainly composed of nickel hydroxide with one or more kinds of powders of metallic cobalt, cobalt hydroxide, tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) Prepare powder. Here, the additive composition ratio of cobalt or a cobalt compound is generally about 0.5 to 20% by mass in order to secure required conductivity and discharge capacity.
Next, the mixed powder is put into a stirrable container, and an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is added to the stirring system while stirring the charged mixed powder to obtain a uniform mixed system. At this time, the stirring / mixing system is heated (preferably at a temperature of about 35 to 160 ° C.) by irradiating microwaves for about 20 minutes in the presence of oxygen. During this heating / stirring / mixing process, cobalt or a part of the cobalt compound dissolves as complex ions in the aqueous alkali solution to form a higher cobalt oxide containing alkali, and then coats the nickel hydroxide particle surface. And distributed between the particles to form a conductive matrix precursor.
Next, 100 parts by mass of nickel hydroxide particles having a cobalt high-order oxide coated on the surface, 500 parts by mass of a 10 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and 500 parts by mass of a 12% by mass sodium hypochlorite aqueous solution Are mixed and heated and stirred at a temperature of 80 ° C. After this heating and stirring, the resulting precipitate is washed and dried to produce a positive electrode active material of nickel oxyhydroxide particles whose surface is coated with higher cobalt.
上記方法により作成したコバルト化合物でコーティングしたオキシ水酸化ニッケル粒子に、膨張黒鉛及び人造黒鉛を添加し、混合して、正極活物質表面に被覆した。
膨張黒鉛及び人造黒鉛の添加量は、添加する黒鉛量を７％の一定値とし、膨張黒鉛と人工黒鉛の比率を変化させたものと（試験例１〜４）、膨張黒鉛の量を、０．５〜１２質量％に変化させたものとした（試験例５〜１２）。
Expanded graphite and artificial graphite were added to nickel oxyhydroxide particles coated with the cobalt compound prepared by the above method, mixed, and coated on the surface of the positive electrode active material.
The amount of expanded graphite and artificial graphite added is such that the amount of graphite added is a constant value of 7%, the ratio of expanded graphite to artificial graphite is changed (Test Examples 1 to 4), and the amount of expanded graphite is 0. It was changed to 5 to 12% by mass (Test Examples 5 to 12).
この正極合剤を用いて正極合剤成形体を形成し、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単三形）アルカリ電池を組み立てた。
電池の組み立ては次のようにして行った。
まず、正極缶内に、円筒状に加圧成形した３個の正極合剤２を分割充填した。正極合剤２の中空部にはビニロン及びＰＶＡ繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３を配置した。このセパレータを介して、ゲル状亜鉛負極４を充填した。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その先端部をゲル状負極４に差し込むようにして装着した。負極集電棒５の上部外周及び正極缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６を配設した。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７を配設し、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設した。そして、正極缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で正極缶１内を密封口した。
A positive electrode mixture molded body was formed using this positive electrode mixture, and a JIS standard LR6 type (AA size) alkaline battery shown in FIG. 1 was assembled.
The battery was assembled as follows.
First, the positive electrode can was divided and filled with three positive electrode mixtures 2 that were pressure-formed in a cylindrical shape. In the hollow part of the positive electrode mixture 2, a bottomed cylindrical separator 3 made of a nonwoven fabric of vinylon and PVA fibers was disposed. The gelled zinc negative electrode 4 was filled through this separator. A brass negative electrode current collector rod 5 was mounted in the gelled zinc negative electrode 4 so that the tip of the negative electrode current collector rod 5 was inserted into the gelled negative electrode 4. An insulating gasket 6 made of a double annular polyamide resin was disposed on the upper outer periphery of the negative electrode current collector rod 5 and the upper inner peripheral surface of the positive electrode can 1. A ring-shaped metal plate 7 is disposed between the double annular portions of the insulating gasket 6, and a cap-shaped metal sealing plate 8 that also serves as a negative electrode terminal is attached to the head of the current collecting rod 5. Arranged to contact. The inside of the positive electrode can 1 was sealed with the gasket 6 and the metal sealing plate 8 by bending the opening edge of the positive electrode can 1 inward.
（比較例）
導電剤として、人造黒鉛を正極活物質に対して７％を被覆して用いたこと以外は上記試験例と同様にしてＬＲ６形アルカリ乾電池も組立てた。
(Comparative example)
An LR6 type alkaline battery was also assembled in the same manner as in the above test example, except that artificial graphite was used as a conductive agent by covering 7% of the positive electrode active material.
上記方法によって作製した電池について、１５００ｍＡの定電流放電を行ない、放電容量を測定した。その結果を表１に併記する。表１の放電容量は、比較例１の電池の放電容量を１００とした場合の比率である。 About the battery produced by the said method, 1500 mA constant current discharge was performed and the discharge capacity was measured. The results are also shown in Table 1. The discharge capacity in Table 1 is a ratio when the discharge capacity of the battery of Comparative Example 1 is set to 100.
表１に示したように、膨張黒鉛と人工黒鉛を混合して用いた電池においては、膨張黒鉛の量が多いほど、電池の放電特性は改善された。また、人工黒鉛を添加しない場合には、膨張黒鉛を４〜１０質量％被覆することによって放電特性が改善されることが明らかとなった。 As shown in Table 1, in the battery using a mixture of expanded graphite and artificial graphite, the discharge characteristics of the battery improved as the amount of expanded graphite increased. In addition, when no artificial graphite was added, it became clear that the discharge characteristics were improved by coating 4 to 10% by mass of expanded graphite.
１・・・正極缶
２・・・正極合剤
３・・・セパレータ
４・・・ゲル状亜鉛負極
５・・・負極集電棒
６・・・絶縁ガスケット
７・・・リング状金属板
８・・・金属封口板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can 2 ... Positive electrode mixture 3 ... Separator 4 ... Gel-like zinc negative electrode 5 ... Negative electrode current collector rod 6 ... Insulating gasket 7 ... Ring-shaped metal plate 8 ....・ Metal sealing plate
Claims (4)
前記炭素系導電材として膨張黒鉛を用い、これをオキシ水酸化ニッケルに被覆したことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池。 In a nickel zinc primary battery having a positive electrode mixture mainly composed of a nickel oxyhydroxide compound and a carbon-based conductive material,
A nickel-zinc primary battery characterized in that expanded graphite is used as the carbon-based conductive material and this is coated with nickel oxyhydroxide.
前記炭素系導電材として膨張黒鉛と人工黒鉛を併用し、これをオキシ水酸化ニッケルに被覆したことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池。 In a nickel zinc primary battery having a positive electrode mixture mainly composed of a nickel oxyhydroxide compound and a carbon-based conductive material,
A nickel zinc primary battery characterized in that expanded graphite and artificial graphite are used in combination as the carbon-based conductive material, and this is coated with nickel oxyhydroxide.
The nickel zinc primary battery according to claim 3, wherein the amount of the expanded graphite is in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the solid content of the positive electrode mixture.
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