JP2005089804A - Tribology metal member used under hydrogen-containing environment, and lubricant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材及び潤滑剤に関する。 The present invention relates to a tribological metal member and a lubricant used in a hydrogen-containing environment.
最近、燃料電池の普及など水素をエネルギー源とする技術の進展が著しい。この分野では水素を高圧で貯蔵する技術など、貯蔵容器や配管など材料そのものの水素対策は以前から検討がなされている。この水素が金属材料に及ぼす悪影響は、腐食の分野で古くから研究され、腐食反応などで発生した水素が金属材料中に侵入し、鋼の延性を失わせること、すなわち、金属材料の水素脆化の問題が指摘されている。水素脆化が進行すると金属材料が割れる等の重大な結果をもたらす。
この水素脆化については、トライボロジー的視野での研究・検討はほとんどなされていない。しかしながら、燃料電池などの水素をエネルギーとする技術では水素の移動が必要であり、移動に関わる機械部品なども当然に必要となる。例えば、コンプレッサはその代表であり、トライボロジー要素には転がり軸受や滑り軸受などが使用されている。従って、これら機械部品、金属材料への水素脆化対策は重要であるが、その研究・検討はほとんどなされていない。
Recently, progress in technology using hydrogen as an energy source, such as the spread of fuel cells, has been remarkable. In this field, hydrogen countermeasures for materials such as storage containers and piping have been studied for a long time, such as technology for storing hydrogen at high pressure. The negative effects of hydrogen on metal materials have been studied for a long time in the field of corrosion, and hydrogen generated by corrosion reactions penetrates into metal materials and loses the ductility of steel, that is, hydrogen embrittlement of metal materials. Problems have been pointed out. If hydrogen embrittlement progresses, it will bring serious results such as cracking of the metal material.
This hydrogen embrittlement has not been studied or examined from a tribological perspective. However, the technology using hydrogen as energy, such as a fuel cell, requires movement of hydrogen, and naturally, mechanical parts related to the movement are also necessary. For example, a compressor is a representative example, and a rolling bearing or a sliding bearing is used as a tribological element. Therefore, measures for hydrogen embrittlement of these mechanical parts and metal materials are important, but little research and examination has been made.
一方、自動車の電装・補機転がり軸受の分野でも、従来から水素脆化が問題となっており、使用するグリースの性質を改善することにより対処している。
例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に不動態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することや（特許文献２）、特定の基油に特定の増ちょう剤、不動態化酸化剤及び有機スルホン酸塩を添加すること（特許文献３）も提案されている。
しかし、これらはいずれもグリースの分解による水素の発生を抑制することを目的としたものであり、水素雰囲気下で使用しうるトライボロジー金属材料を開示ないし示唆するものではない。
さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加したものや（特許文献４）、特定の基油に、特定の増ちょう剤、及び導電性物質を添加したもの（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、これらもグリースの分解による水素の発生を抑制することを目的としたものであり、水素雰囲気下で使用しうるトライボロジー金属材料を開示ないし示唆するものではない。
On the other hand, hydrogen embrittlement has been a problem in the field of automobile electrical equipment / auxiliary rolling bearings and has been addressed by improving the properties of the grease used.
For example, in order to suppress the catalysis of the new surface caused by wear, a passivating oxidant is added to the grease to oxidize the metal surface to suppress the catalytic activity of the surface and suppress the generation of hydrogen due to the decomposition of the lubricant. It has been proposed (for example, Patent Document 1).
In addition, in order to suppress hydrogen generation due to the decomposition of the lubricant, a phenyl ether synthetic oil is used as a base oil of grease (Patent Document 2), a specific thickener and a passivating agent for a specific base oil. It has also been proposed to add an oxidizing agent and an organic sulfonate (Patent Document 3).
However, these are all for the purpose of suppressing the generation of hydrogen due to the decomposition of grease, and do not disclose or suggest a tribological metal material that can be used in a hydrogen atmosphere.
Furthermore, as grease sealed in a bearing used in a site where water easily enters, a grease added with an azo compound that absorbs hydrogen (Patent Document 4), a specific base oil, a specific thickener, and a conductive material The thing (patent document 5) which added the sexual substance is proposed.
However, these are also intended to suppress the generation of hydrogen due to the decomposition of grease, and do not disclose or suggest a tribological metal material that can be used in a hydrogen atmosphere.
従って、本発明の目的は、水素脆化に対して優れた耐性を有するトライボロジー金属部材を提供することである。
本発明の他の目的は、水素脆化に対して優れた耐性をトライボロジー金属部材に付与することのできる潤滑剤を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a tribological metal member having excellent resistance to hydrogen embrittlement.
Another object of the present invention is to provide a lubricant capable of imparting a tribological metal member with excellent resistance to hydrogen embrittlement.
本発明は以下のトライボロジー金属部材及び潤滑剤を提供するものである。
１．水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材であって、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材。
２．不動態皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
３．クロムを１２〜１００質量％含有する鋼である請求項１又は２記載の金属部材。
４．不動態皮膜が、不動態皮膜形成剤により形成されている請求項２記載の金属部材。
５．不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の金属部材。
６．リン酸皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
７．リン酸皮膜が、リン酸皮膜形成剤により形成されている請求項６記載の金属部材。
８．リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の金属部材。
９．燃料電池部材である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
１０．軸受である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
１１．水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤。
１２．皮膜形成剤が不動態皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
１３．不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の潤滑剤。
１４．皮膜形成剤がリン酸皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
１５．リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の潤滑剤。
１６．燃料電池部材用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
１７．軸受用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
１８．グリースである請求項１１〜１７のいずれか１項記載の潤滑剤。
本発明はさらに以下の実施態様を提供するものである。
少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材を、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材として使用すること。
不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤を、水素含有環境下でトライボロジー金属部材の潤滑剤として使用すること。
The present invention provides the following tribological metal members and lubricants.
1. A tribological metal member used in a hydrogen-containing environment, wherein at least one film selected from the group consisting of a passive film and a phosphate film is formed on at least a surface.
2. The metal member according to claim 1, wherein a passive film is formed.
3. The metal member according to claim 1 or 2, which is a steel containing 12 to 100% by mass of chromium.
4). The metal member according to claim 2, wherein the passive film is formed of a passive film forming agent.
5). The metal member according to claim 4, wherein the passive film forming agent is at least one selected from the group consisting of nitrite, chromate, molybdate, tungstate, and ferrate.
6). The metal member according to claim 1, wherein a phosphoric acid film is formed.
7). The metal member according to claim 6, wherein the phosphoric acid film is formed of a phosphoric acid film forming agent.
8). 8. The metal member according to claim 7, wherein the phosphoric acid film forming agent is at least one selected from the group consisting of an aliphatic or aromatic phosphate ester, phosphite ester, acidic phosphate ester, and metal phosphate. .
9. It is a fuel cell member, The metal member of any one of Claims 1-8.
10. It is a bearing, The metal member of any one of Claims 1-8.
11. A lubricant for tribological metal members used in a hydrogen-containing environment, the lubricant containing at least one film forming agent selected from the group consisting of a passive film forming agent and a phosphoric acid film forming agent.
12 The lubricant according to claim 11, wherein the film forming agent is a passive film forming agent.
13. The lubricant according to claim 12, wherein the passive film forming agent is at least one selected from the group consisting of nitrite, chromate, molybdate, tungstate, and ferrate.
14 The lubricant according to claim 11, wherein the film forming agent is a phosphoric acid film forming agent.
15. The lubricant according to claim 14, wherein the phosphoric acid film forming agent is at least one selected from the group consisting of an aliphatic or aromatic phosphate, phosphite, acidic phosphate, and metal phosphate. .
16. The lubricant according to any one of claims 11 to 15, which is used for a fuel cell member.
17. The lubricant according to any one of claims 11 to 15, which is used for bearings.
18. The lubricant according to any one of claims 11 to 17, which is a grease.
The present invention further provides the following embodiments.
A metal member having at least one surface formed with at least one film selected from the group consisting of a passive film and a phosphoric acid film is used as a tribological metal member used in a hydrogen-containing environment.
A lubricant containing at least one film forming agent selected from the group consisting of a passive film forming agent and a phosphate film forming agent is used as a lubricant for tribological metal members in a hydrogen-containing environment.
本発明のトライボロジー金属部材は、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されているため、水素含有環境下で使用された場合にも、水素脆化を起こすことなく長期間にわたり安全に使用することができる。
また、本発明の潤滑剤は、水素環境下でトライボロジー金属部材の潤滑に使用した場合に、金属部材の新生面に不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜を形成し、金属部材の水素脆化を有効に防止ないし軽減することができる。
Since the tribological metal member of the present invention has at least one film selected from the group consisting of a passive film and a phosphoric acid film formed on at least the surface, even when used in a hydrogen-containing environment, It can be used safely for a long time without causing embrittlement.
In addition, the lubricant of the present invention effectively forms a passive film and / or a phosphate film on the new surface of the metal member when used to lubricate the tribological metal member in a hydrogen environment, and effectively prevents hydrogen embrittlement of the metal member. Can be prevented or reduced.
本発明において「トライボロジー金属部材」とは、摩擦、摩耗を伴う部位に使用される機械部品を意味し、例えば、軸受、歯車、ピストン、カム、ねじ、ロープ、チェーン等が挙げられる。
本発明の、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材は、少なくとも表面に、特に、摩擦、摩耗を受ける表面に、不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜が形成されている金属部材である。
不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜が形成されている金属部材を構成する金属材料としては、水素含有雰囲気において水素脆化を起こす金属材料、例えば、鉄や各種の鋼等が挙げられる。
In the present invention, the “tribological metal member” means a mechanical part used in a site with friction and wear, and examples thereof include a bearing, a gear, a piston, a cam, a screw, a rope, and a chain.
The tribological metal member used in the hydrogen-containing environment of the present invention is a metal member in which a passive film and / or a phosphoric acid film is formed on at least a surface, particularly, a surface subjected to friction and wear.
Examples of the metal material constituting the metal member on which the passive film and / or the phosphate film are formed include metal materials that cause hydrogen embrittlement in a hydrogen-containing atmosphere, such as iron and various steels.
不動態皮膜が形成されている金属材料としては、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のもともと不動態皮膜が形成されている金属材料、特に、クロムを１２〜１００質量％含有する鋼が挙げられる。
不動態皮膜は、不動態皮膜形成剤により形成されてもよく、不動態皮膜形成剤としては、亜硝酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、クロム酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、モリブデン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、タングステン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、鉄酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）等が挙げられる。
不動態皮膜の形成は、空気中で自然に行われるが、不動態皮膜形成剤により形成する場合には、金属部材を不動態皮膜形成剤の０．００１質量％以上の水溶液に、例えば、室温で３０分以上浸漬することにより容易に行うことができる。
As the metal material on which the passive film is formed, the metal material on which the passive film is originally formed, such as stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, titanium, zirconium, and aluminum, particularly 12 to 100% by mass of chromium. Examples include steel.
The passive film may be formed by a passive film forming agent. Examples of the passive film forming agent include nitrite (sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.), chromate salt (sodium salt, potassium salt, calcium salt). Salt), molybdate (sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.), tungstate salt (sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.), ferrate salt (sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.), etc. Can be mentioned.
The formation of the passive film is naturally performed in the air. However, in the case of forming with a passive film forming agent, the metal member is added to an aqueous solution of 0.001% by mass or more of the passive film forming agent, for example, at room temperature. Can be easily performed by dipping for 30 minutes or more.
リン酸皮膜は、リン酸皮膜形成剤により形成される。リン酸皮膜形成剤としては、脂肪族リン酸エステル（例えば、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）等）、芳香族リン酸エステル（例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等）、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩（例えば、亜鉛ジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）等）が挙げられる。
リン酸皮膜の形成は、金属部材をリン酸皮膜形成剤に室温〜１５０℃で３０分〜１６時間程度浸漬することにより容易に行うことができる。
The phosphoric acid film is formed by a phosphoric acid film forming agent. Examples of the phosphoric acid film forming agent include aliphatic phosphate esters (for example, trioctyl phosphate (TOP), tributyl phosphate (TBP), etc.), aromatic phosphate esters (for example, triphenyl phosphate (TPP), tri-phosphate). Cresyl phosphate (TCP), etc.), phosphites, acidic phosphates, metal phosphates (eg, zinc dithiophosphate (ZnDTP), etc.).
The phosphoric acid film can be easily formed by immersing the metal member in a phosphoric acid film forming agent at room temperature to 150 ° C. for about 30 minutes to 16 hours.
本発明の金属部材の具体的な形態としては、積極的な水素雰囲気下で使用される部材、例えば、燃料電池部材（例えば、転がり軸受、すべり軸受、ギヤ、カムなどのトライボロジー部材等）、水素が形成される雰囲気下で使用される金属部材、例えば、自動車の電装部品、エンジン補機（例えば、オルタネータ、テンションプーリ、中間プーリ、エアコン用電磁クラッチ）に使用される転がり軸受等が挙げられる。 Specific examples of the metal member of the present invention include a member used in an active hydrogen atmosphere, such as a fuel cell member (for example, a tribological member such as a rolling bearing, a sliding bearing, a gear, and a cam), hydrogen, and the like. Metal members used in an atmosphere in which the above is formed, for example, electric parts for automobiles, rolling bearings used for engine accessories (for example, alternators, tension pulleys, intermediate pulleys, electromagnetic clutches for air conditioners), and the like.
本発明の潤滑剤は、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する。
不動態皮膜形成剤としては、前述の、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
リン酸皮膜形成剤としては、前述の、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
本発明の潤滑剤の適用部材としては、前述の、燃料電池部材（例えば、転がり軸受、すべり軸受、ギヤ、カム等）、軸受（例えば、自動車電装部品、エンジン補機等に使用される転がり軸受等）が挙げられる。
The lubricant of the present invention is a lubricant for tribological metal members used in a hydrogen-containing environment, and is at least one film forming agent selected from the group consisting of a passive film forming agent and a phosphate film forming agent. Containing.
As the passive film forming agent, at least one selected from the group consisting of nitrite, chromate, molybdate, tungstate, and ferrate described above is preferably used.
As the phosphoric acid film forming agent, at least one selected from the group consisting of the above-described aliphatic or aromatic phosphates, phosphites, acidic phosphates, and metal phosphates is preferably used. .
As a member to which the lubricant of the present invention is applied, the above-described fuel cell member (for example, a rolling bearing, a sliding bearing, a gear, a cam, etc.), a bearing (for example, an automobile electrical component, an engine auxiliary machine, etc.) Etc.).
本発明の潤滑剤の形態としては、グリース、潤滑油等が挙げられるが、グリースが最も好ましい。
本発明の潤滑剤は、好ましくは、基油、増ちょう剤、及び、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有するグリース組成物である。
Examples of the form of the lubricant of the present invention include grease, lubricating oil and the like, but grease is most preferable.
The lubricant of the present invention is preferably a grease composition containing a base oil, a thickener, and at least one film forming agent selected from the group consisting of a passive film forming agent and a phosphate film forming agent. is there.
本発明のグリース組成物に使用される基油は、特に限定されない。例えば、鉱油をはじめとする全ての基油が使用できる。鉱油の他、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油、フッ素化油など各種合成油が使用できる。
本発明のグリース組成物に使用される増ちょう剤も、特に限定されない。好ましい例としては、Ｌｉ石けんや複合Ｌｉ石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ＰＴＦＥに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられる。特に好ましいものは、ウレア系増ちょう剤である。
The base oil used in the grease composition of the present invention is not particularly limited. For example, all base oils including mineral oil can be used. In addition to mineral oils, ester synthetic oils represented by diesters and polyol esters, polyalphaolefins, synthetic hydrocarbon oils represented by polybutene, alkyl diphenyl ethers, ether synthetic oils represented by polypropylene glycol, silicone oils, and fluorination Various synthetic oils such as oil can be used.
The thickener used in the grease composition of the present invention is not particularly limited. Preferred examples include soap-type thickeners represented by Li soap and composite Li soap, urea-type thickeners represented by diurea, inorganic thickeners represented by organoclay and silica, and PTFE. And organic thickeners. Particularly preferred are urea thickeners.
本発明の潤滑剤において、皮膜形成剤は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。本発明の潤滑剤中、皮膜形成剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満では効果が不充分であり、１０質量％以上添加しても効果が飽和してしまう。
本発明の潤滑剤には必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤、極圧剤、固体潤滑剤などが挙げられる。
In the lubricant of the present invention, the film forming agent may be used alone or in combination of two or more. In the lubricant of the present invention, the content of the film forming agent is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. If it is less than 0.05% by mass, the effect is insufficient, and even if added in an amount of 10% by mass or more, the effect is saturated.
Various additives can be added to the lubricant of the present invention as necessary. Examples of such additives include antioxidants, rust inhibitors, metal corrosion inhibitors, oiliness agents, antiwear agents, extreme pressure agents, and solid lubricants.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
評価試験方法
転がり４球試験
試験方法の概略
φ５／８インチの軸受用鋼球を３個用意し、底面の内径３６．０mm、上端部の内径３１．６３mm、深さ１０．９５mmの円筒状容器内に置き、ロータリポンプで真空脱気した試験潤滑油１５ｍｌを加える。この３個の鋼球の上にφ５／８インチの軸受用鋼球１個を接触させ、試験機にセットする。これに水素ガスを１５ｍｌ／分で導入する。２０分後、水素ガスの導入を継続しながら、２５０ｋｇｆ（５．６ＧＰａ）の荷重をかけ、１５００ｒｐｍで回転させると、下側の３個の鋼球は自転しながら公転する。これを鋼球面に剥離が生じるまで連続回転させる。
剥離は、最も面圧の高い球−球間に生じる。寿命は、剥離が生じた時点の上球の総回転数とする。
これを５回繰り返し、Ｌ50寿命（５０％が寿命となる総回転数）を求める。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Evaluation test method Outline of rolling four-ball test test method Three steel balls for φ5 / 8 inch bearings are prepared, a cylindrical container with an inner diameter of 36.0 mm at the bottom, an inner diameter of 31.63 mm at the upper end, and a depth of 10.95 mm. Add 15 ml of test lubricant which is placed inside and vacuum degassed with a rotary pump. One φ5 / 8 inch steel ball for bearing is brought into contact with the three steel balls and set in a testing machine. Hydrogen gas is introduced into this at 15 ml / min. Twenty minutes later, while continuing the introduction of hydrogen gas and applying a load of 250 kgf (5.6 GPa) and rotating at 1500 rpm, the lower three steel balls revolve while rotating. This is continuously rotated until peeling occurs on the steel spherical surface.
Separation occurs between the spheres with the highest surface pressure. The service life is defined as the total number of rotations of the upper sphere when peeling occurs.
This is repeated 5 times to determine the L 50 life (total number of revolutions where 50% is the life).
比較例１
試験球材料：市販の軸受用鋼球、ＳＵＪ２（軸受鋼）
潤滑油：４０℃の動粘度が４００ｍｍ2／ｓのポリαオレフィン油（ＰＡＯ−４００）
実施例１
試験球材料：市販の軸受用ステンレス鋼球、ＳＵＳ４４０Ｃ
潤滑油：ＰＡＯ−４００
実施例２
試験球材料：軸受鋼
潤滑油：ＰＡＯ−４００に市販の亜硝酸ソーダ分散液(ＳＮＳ４０(Fuchs社製)、亜硝酸ソーダ４０質量％含有）を２．５質量％（亜硝酸ソーダとして１質量％）添加したもの
実施例３
試験球材料：試験前に、軸受鋼をＴＯＰ(デュラッドＴＯＰ(味の素ファインテクノ社製))に１５０℃で１６時間浸漬したもの。
潤滑油：ＰＡＯ−４００
実施例４
試験球材料：軸受鋼
潤滑油：ＰＡＯ−４００に市販のＺｎＤＴＰ(Lubrizol 1395(Lubrizol社製))を２質量％添加したもの
試験結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Test ball material: Commercially available steel balls for bearings, SUJ2 (bearing steel)
Lubricating oil: polyalphaolefin oil (PAO-400) having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 400 mm 2 / s
Example 1
Test ball material: commercially available stainless steel ball for bearings, SUS440C
Lubricating oil: PAO-400
Example 2
Test ball material: Bearing steel Lubricating oil: 2.5% by mass of commercially available sodium nitrite dispersion (SNS40 (manufactured by Fuchs), 40% by mass of sodium nitrite) in PAO-400 (1% by mass as sodium nitrite) ) Added Example 3
Test ball material: Bearing steel immersed in TOP (Durad TOP (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)) at 150 ° C. for 16 hours before the test.
Lubricating oil: PAO-400
Example 4
Test ball material: bearing steel Lubricant: PAO-400 with 2% by mass of commercially available ZnDTP (Lubrizol 1395 (manufactured by Lubrizol)) added. Table 1 shows the test results.
比較例１では皮膜形成剤処理のない軸受鋼を、添加剤を含まない潤滑油中で回転させているため、Ｌ５０寿命は６３０万回であった。寿命の損傷はいずれも剥離によるが、断面観察の結果、（１）内部には何も異常がない表面起点剥離と、（２）内部に白層が認められる内部起点剥離が観察された。（１）（２）の損傷は、各々次のように考えられる。
（１）形成された油膜が薄い潤滑の場合と考えられる（境界又は混合潤滑下）。酸素がない環境下のため、酸化膜（保護膜）が形成されず、材料同士の新生面が直接接触し、短時間で表面起点の剥離に至り、極端に短寿命となる。
（２）油膜が厚い潤滑の場合と考えられる（流体潤滑下）。油膜が材料同士の直接接触を防止しているが、水素が材料に浸透し材料を脆化し、内部から亀裂を発生する内部起点剥離を引き起こし、同様に極端に寿命を短くする。
In Comparative Example 1, since the bearing steel without the film forming agent treatment was rotated in the lubricating oil containing no additive, the L50 life was 6.300 million times. All the damages of the life were due to peeling, but as a result of cross-sectional observation, (1) surface-origin peeling with no abnormality inside and (2) internal origin peeling where a white layer was recognized inside was observed. The damages (1) and (2) are considered as follows.
(1) It is considered that the formed oil film is thinly lubricated (under boundary or mixed lubrication). In an environment without oxygen, an oxide film (protective film) is not formed, and the new surfaces of the materials are in direct contact with each other, leading to peeling of the surface starting point in a short time, resulting in an extremely short life.
(2) It is considered that the oil film is thickly lubricated (under fluid lubrication). The oil film prevents direct contact between the materials, but hydrogen penetrates the material, embrittles the material, causes internal origin separation that generates cracks from the inside, and extremely shortens the life as well.
これに対して、表面に不動態皮膜が形成されているステンレス鋼を使用した実施例１、及び、亜硝酸ソーダが添加された潤滑油を使用し、新生面に不動態皮膜が形成される実施例２では、新生面の直接接触が防止される結果、寿命はそれぞれ１４００万回及び３９００万回に延びた。
同様に、表面にリン酸皮膜が形成されている軸受鋼を使用した実施例３、及び、ＺｎＤＴＰが添加された潤滑油を使用し、新生面にリン酸皮膜が形成される実施例４では、新生面の直接接触が防止される結果、寿命はそれぞれ１８００万回及び２１００万回に延びた。
以上の結果は、不動態皮膜、リン酸皮膜が水素の材料中への侵入を防止し、水素脆化を有効に防止することを示している。このように本発明は、水素含有環境下にける境界潤滑から流体潤滑まであらゆる潤滑に有効に対応可能である。
On the other hand, Example 1 using stainless steel having a passive film formed on the surface, and Example in which a lubricant film to which sodium nitrite is added is used to form a passive film on the new surface In No. 2, as a result of preventing direct contact of the new surface, the lifetime was extended to 14 million times and 39 million times, respectively.
Similarly, in Example 3 using a bearing steel having a phosphate film formed on the surface and Example 4 in which a phosphate film is formed on a new surface using a lubricant added with ZnDTP, the new surface As a result, the lifetime was extended to 18 million times and 21 million times, respectively.
The above results indicate that the passive film and phosphoric acid film prevent hydrogen from entering the material and effectively prevent hydrogen embrittlement. Thus, the present invention can effectively cope with all types of lubrication from boundary lubrication to fluid lubrication in a hydrogen-containing environment.
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