JP2005089460A - 安定化されたポリアルケニルスルホン酸の改良された製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 安定化ポリアルケニルスルホン酸の改良された製造方法であって、ポリアルケンと三酸化硫黄との反応から得られた生成物を、保存または更なる処理前に中和剤で中和することにより安定化する方法。製造方法のこの時点で中和は結果として、安定でかつスルトンの量が減少したポリアルケニルスルホン酸をもたらす。
【選択図】 なし
Description
(a)第一反応容器内でポリアルケンをSO3と反応させる工程、そして
(b)工程(a)の生成物が第一反応容器を出て、更なる反応または保存のための第二容器に入る前またはそれと同時に、工程(a)の生成物を中和剤で中和することにより安定化する、ただし、中和はアンモニアまたは水酸化ナトリウムの不在下で生じさせる。中和剤はアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。
以下の用語は、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
「中過塩基性」−約101乃至約250のTBN。
「高過塩基性」−約251乃至約400のTBN。
「超高過塩基性」−約400より大きいTBN。
本発明のポリアルケニルスルホン酸生成物は、時間と温度による分解に対して安定であり、そして通常SO3/空気スルホン化の過程で生成する少量のスルトンと少量の分解生成物も含んでいる。一般に、本発明の生成物は、ポリアルケニルスルホン酸、硫酸、回収ポリアルケン、スルトンおよび三酸化硫黄の混合物である。混合物は、ポリアルケニルスルホン酸の低分子量の分解生成物も含んでいる。本発明によれば、スルトンと分解生成物の低減は、ポリアルケンとSO3反応の反応生成物が第一反応容器を出て、更なる反応または保存のために使用する第二容器に入る前もしくはそれと同時に(あるいは並行して)生成物を中和して安定化することによって達成することができる。ポリアルケニルスルホン酸の製造方法では、下記の工程のうちの少なくとも一つを追加して用いることができる:最適スルホン化条件を使用すること、ポリアルケン供給原料を希釈すること、およびポリアルケン供給原料にカルボン酸を添加すること。
安定化前と安定化した550MW PIBスルホン酸の
陰イオン電子噴霧質量スペクトル(ESMS)による分解物の比較
────────────────────────────────────
試料 中和度 中和の 質量%C8 質量%C12
(%) 仕方 PIBスルホン酸 PIBスルホン酸
────────────────────────────────────
1 0 無 12.0 4.7
2 36.4 インライン 1.1 1.2
3 58.3 バッチ 1.3 0.6
4 58.3 インライン 1.0 1.4
5 78.6 インライン 2.1 0.7
6 87.4 インライン 1.4 1.5
7 101.9 インライン 2.2 0.6
8 116.5 インライン 2.2 1.1
────────────────────────────────────
本発明の別の態様では、本発明の方法により製造した安定化ポリアルケニルスルホン酸を更に過塩基化操作によって処理して、過塩基性スルホネートを生成させることができる。過塩基性物質の特徴は、過塩基化対象のスルホネート中に金属カチオンの化学量論に従って存在するであろう金属含量よりも多い金属含量にある。よって、アルカリ土類金属化合物(またはアルカリ土類金属の塩基性塩)を用いて、より好ましくはカルシウム化合物を用いて、最も好ましくは水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を用いて中和するとき、モノスルホン酸は、各当量の酸に対して1当量のカルシウムを含む標準のスルホネートを生成させる。言い換えれば、標準の金属スルホネートは、各2モルのモノスルホン酸に対して1モルのカルシウムを含むことになる。
本発明の方法により製造されたポリアルケニルスルホネートは、潤滑油の添加剤として有用なものである。ポリアルケニルスルホネートは、水に対して良好な許容度を示し、淡色であり、そして良好な性能特性をもたらす。
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない:
硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、金属表面のスラッジやワニス状堆積物などの酸化生成物および粘度増加がその劣化の証拠となる。本発明に使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型(フェノール系)酸化防止剤、例えば4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−5メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−I−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−10−ブチルベンジル)−スルフィド、およびビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化−アルファ−ナフチルアミンを挙げることができる。その他の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート(例えば、亜鉛ジチオカルバメート)、およびメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)が挙げられる。酸化防止剤は、一般にエンジン油全量当り約0乃至10質量%、好ましくは0.05乃至3.0質量%の量でエンジン油に混合される。
その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸エステル、カルバメート、エステル、およびモリブデン錯体を挙げることができる。
(a)非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
(b)その他の化合物:ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛(第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型)、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和リン酸エステル、ジチオリン酸エステル、および無硫黄リン酸エステル。
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
ポリメチルメタクリレート。
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、およびメルカプトベンズイミダゾール。
[実施例1] 中和による安定化のスルトン生成に対する効果
落下フィルム式反応器内で、空気中のSO3をMnが550MWのPIBと次のような条件を用いて反応させた:SO3/PIBモル比=1.015、供給温度:90℃、反応器温度=77.6℃、空気中のSO3濃度=1.5%、SO3荷重=0.371kg/cm-hr、SO3/空気ガス流入口温度=50℃、PIB供給流速=12.0kg/hr、SO3流速=1.77kg/hr。スルホン化反応器内での生成後直ちに(5秒以内に)、PIBスルホン酸を、石灰−油スラリー(Ca(OH)210.6質量%のI種100N油)を用いて中和することにより安定化した。中和度は145%であった。PIBスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで72℃に保持した撹拌タンク型中和容器に移した。安定化生成物のクロマトグラフィー分析は、生成物が回収PIB29.0質量%、スルトン11.7質量%、およびスルホン酸59.2質量%を含むことを示した。
実施例1においてスルホン化後に、PIBスルホン酸を中和により安定化しなかったことを除いては実施例1と厳密に同じにして、落下フィルム式反応器内でSO3をMnが550MWのPIBと反応させた。この安定化前の未中和PIBスルホン酸のクロマトグラフィーによる分析は、回収PIB23.0質量%、スルトン22.0質量%、およびスルホン酸54.0質量%を含むことを示した。
落下フィルム式反応器内で空気中のSO3を、Mnが550MWのPIB70質量%と油(I種100ニュートラル油)30質量%との混合物と、次のような条件を用いて反応させた:SO3/PIBモル比=0.900、供給温度:90℃、反応器温度=67.5℃、空気中のSO3濃度=1.4%、SO3荷重=0.347kg/cm-hr、SO3/空気ガス流入口温度=50℃、PIB供給流速=18.10kg/hr、SO3流速=1.66kg/hr。スルホン化反応器内での生成後直ちに(5秒以内に)、PIBスルホン酸と油の混合物を、石灰−油スラリー(Ca(OH)210.6質量%のI種100N油)を用いて中和することにより安定化した。中和度は145%であった。PIBスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで72℃に保持した撹拌タンク型中和容器に移した。安定化生成物のクロマトグラフィー分析は、希釈油の補正をして、生成物が回収PIB26.0質量%、スルトン4.7質量%、およびスルホン酸69.3質量%を含むことを示した。
実施例2においてスルホン化後に、PIBスルホン酸を中和により安定化しなかったことを除いては実施例2と厳密に同じにして、落下フィルム式反応器内で空気中のSO3を、Mnが550MWのPIB70質量%と油(I種150ニュートラル油)30質量%との混合物と反応させた。この安定化前の未中和PIBスルホン酸のクロマトグラフィーによる分析は、回収PIB21.2質量%、スルトン23.0質量%、およびスルホン酸55.6質量%を含むことを示した。
安定化(中和)及び安定化前(未中和)の550MW PIBスルホン酸の
クロマトグラフィー分析結果の比較
─────────────────────────────────────
試料 回収 スルトン PIB
PIB(%) (%) スルホン酸(%)
─────────────────────────────────────
実施例1
中和PIBスルホン酸 29.0 11.7 59.2
─────────────────────────────────────
比較例1A
安定前(未中和)の 23.0 22.0 54.0
PIBスルホン酸
─────────────────────────────────────
実施例2
希釈PIBで安定化(中和) 26.0 4.7 69.3
PIBスルホン酸
─────────────────────────────────────
比較例2A
希釈PIBで安定前(未中和) 21.2 23.0 55.6
のPIBスルホン酸
─────────────────────────────────────
落下フィルム式反応器内で、空気中のSO3をMnが450MWのPIBと次のような条件を用いて反応させた:SO3/PIBモル比=1.035、供給温度:75℃、反応器温度=60℃、空気中のSO3濃度=4.0%、SO3荷重=0.875kg/cm-hr、SO3/空気ガス流入口温度=50℃、PIB供給流速=22.74kg/hr、SO3流速=4.19kg/hr。スルホン化反応器内での生成後直ちに(5秒以内に)、PIBスルホン酸を、石灰−油スラリー(石灰25.0質量%の油)を用いてPIBスルホン酸ポンド当りスラリー0.21ポンドの比率で、インラインミキサー中で55℃で中和することにより安定化した。PIBスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いでほぼ72℃に保持した撹拌タンク型容器に移した。中和度は89%であった。得られた安定化PIBスルホン酸の分析は次の通りであった:ハイアミン滴定による%Caスルホネート=1.93、%Ca=2.26、%S=4.83、粘度=207cSt(100℃)。
落下フィルム式反応器内で空気中のSO3を、Mnが550MWのPIB70質量%と油(I種100ニュートラル油)30質量%との混合物と、次のような条件を用いて反応させた:SO3/PIBモル比=0.825、供給温度:90℃、反応器温度=67.5℃、空気中のSO3濃度=3.6%、SO3荷重=0.800kg/cm-hr、SO3/空気ガス流入口温度=50℃、PIB供給流速=41.4kg/hr、SO3流速=3.83kg/hr。スルホン化反応器内での生成後直ちに(5秒以内に)、PIBスルホン酸と油の混合物を、石灰−油スラリー(Ca(OH)225.0質量%のI種100N油)を用いて、スルホン化反応器を出た生成物のポンド当りスラリー0.21ポンドの比率で中和することにより安定化した。中和度は87.4%であった。PIBスルホン酸/希釈油を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで5ガロン撹拌タンク型中和容器に移した。一旦撹拌タンク型中和容器が一杯になったら別の5ガロン容器と交換し、そして前の5ガロン容器を更に30分間撹拌した。このようにして、全部でほぼ30ガロンの安定化PIBスルホン酸を製造した。
[実施例5]
3.5リットルオートクレーブに、実施例4に従って製造した安定化550MW PIBスルホン酸1824グラムを充填した。次いで、CaCl232%溶液7.5グラムおよび水40グラムを、石灰45グラムおよび100Nニュートラル油121グラムと一緒に撹拌しながらオートクレーブに加えた。オートクレーブを1時間かけて149℃まで加熱し、この加熱過程で温度が45℃に達した時点で、如何なる水蒸気の逃散も防ぐためにオートクレーブの通風路を閉じた。次に、オートクレーブを149℃で3時間維持し、この間中オートクレーブ内の圧力を最大40psiaに上げた。3時間維持した後、オートクレーブを緩やかに通風して大気圧にした。次に、温度を5分かけて160℃まで上げ、圧力をほぼ0.4psiaまで下げた。オートクレーブをこれらの条件で15分間維持した後、窒素を用いて大気圧まで加圧し、室温まで冷却した。粗生成物は沈降物0.4容量%を有していた。生成物を濾過し、そして濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した:TBN=19、粘度(100℃)=113cSt、塩化物=660ppm、ハイアミン滴定法による%Caスルホネート=1.32、総%Ca=2.4。
実施例5において、オートクレーブが149℃であった時間中ずっとオートクレーブに大気を通したこと以外は、実施例5に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物は沈降物1.8容量%を有していた。濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した:TBN=8、粘度=215cSt(100℃)。
実施例5において、オートクレーブに水を加えなかったこと以外は実施例5に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物の沈降物レベルは1.0容量%であり、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した:TBN=15、粘度=109cSt(100℃)。
実施例5において、水の充填量が80グラムであったこと以外は実施例5に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物の沈降物レベルは1.0容量%であり、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した:TBN=17、粘度=134cSt(100℃)。
実施例5において、オートクレーブの温度として149℃の代わりに120℃を用いたこと、そしてオートクレーブを149℃で3時間の代わりに120℃で5時間維持したこと以外は、実施例5に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物は沈降物1.6容量%を有し、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した:TBN=17、粘度=114cSt(100℃)。
10ガロン反応器に、実施例3で製造した安定化450MW PIBスルホン酸15998グラム、次に希釈油(I種、100N)5698グラム、次に石灰614グラム、CaCl235質量%水溶液83グラム、および水203グラムを撹拌しながら充填した。実施例5と同様にして、反応器を1時間かけて149℃まで加熱し、反応器が52℃に達した時点で反応器の通風路を閉じ、そして反応器を149℃で3時間維持し、この間中反応器内の圧力を29psiaに上げた。3時間後、反応器を緩やかに通風して大気圧にし、次いで圧力を1psiaまで下げた。反応器を149℃、1psiaで30分間維持した。次に、反応器の圧力を窒素を用いて大気圧まで上げ、周囲温度まで冷却した。濾過した後、最終生成物の分析は次のような性状を有することを示した:TBN=22、粘度=106cSt(100℃)、塩化物=859ppm、%カルシウム=3.05、ハイアミン滴定法による%Caスルホネート=1.65。
[実施例11] クロマトグラフィーによるスルトンの単離
以下は、安定化及び安定化前のPIBスルホン酸からスルトンを単離するのに使用したクロマトグラフィー操作の実施例である。実施例2の生成物4.05グラムをヘキサンほぼ30mlに溶解し、そしてクロマトグラフィー用カラム(カラム容積75ml、オルテック・コーポレーションから得たシリカゲル、パート番号139310、10gを含有)に入れた。次いで、カラムを順次大量の溶剤で溶出し、三つの画分を集め、溶媒を除去して濃縮し、その後、画分中に単離した物質を計量した。次のような結果が得られた:画分1、ヘキサン100ml、1.93gは油1.21gと回収PIB0.72g(PIBに基づき26質量%)とからなる;画分2、容量比50:50のトルエン:ジクロロメタン100ml、スルトン0.13g(4.7質量%);画分3、メタノール100ml、PIBスルホン酸1.92g(69.3質量%)。
Claims (27)
- 安定化されたポリアルケニルスルホン酸を製造する方法であって、下記の工程からなる方法:
(a)第一反応容器内でポリアルケンをSO3と反応させる工程、そして
(b)工程(a)の生成物が第一反応容器から出て、更なる反応または保存のための第二容器に入る前、またはそれと同時に、工程(a)の生成物を、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの不在下にて中和剤で中和することにより安定化させる工程。 - 中和剤がアルカリ土類金属水酸化物である請求項1に記載の方法。
- 工程(b)の生成物が20%以下のスルトンを含む請求項1に記載の方法。
- ポリアルケニル基がポリイソブテニル基である請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテニル基が、20モルパーセントより多いアルキルビニリデン及び1,1−ジアルキル異性体を含むポリイソブテンから誘導される請求項4に記載の方法。
- ポリイソブテニル基が、50モルパーセントより多いアルキルビニリデン及び1,1−ジアルキル異性体を含むポリイソブテンから誘導される請求項5に記載の方法。
- ポリイソブテニル基が、70モルパーセントより多いアルキルビニリデン及び1,1−ジアルキル異性体を含むポリイソブテンから誘導される請求項6に記載の方法。
- アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである請求項2に記載の方法。
- ポリアルケンの数平均分子量が約300乃至約1000である請求項1に記載の方法。
- ポリアルケンの数平均分子量が約300乃至約750である請求項9に記載の方法。
- ポリアルケンの数平均分子量が約350乃至約600である請求項10に記載の方法。
- 工程(b)の生成物における分解物の量が約15%より少ない請求項1に記載の方法。
- さらに、SO3と反応させる前にポリアルケンにカルボン酸を混合する工程を含む請求項1に記載の方法。
- ポリアルケンがポリイソブテンである請求項13に記載の方法。
- ポリイソブテンの数平均分子量が少なくとも約300乃至約1000である請求項14に記載の方法。
- カルボン酸が酢酸である請求項13に記載の方法。
- SO3と反応させる前にポリアルケンを希釈する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- SO3と反応させる前に、希釈したポリアルケンをカルボン酸と混合する請求項16に記載の方法。
- 工程(b)の中和生成物をアルカリ土類金属の塩基性塩で過塩基化する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 促進剤として水を使用する請求項19に記載の方法。
- 使用する水の量が、全安定化ポリアルケニルスルホン酸の約0.5乃至約8.0質量%である請求項20に記載の方法。
- 過塩基化温度が100℃乃至約170℃である請求項19に記載の方法。
- 過塩基圧力が約25乃至約65psiaである請求項19に記載の方法。
- ポリアルケニルスルホン酸を過塩基化する方法であって、促進剤として水を使用して、ポリアルケニルスルホン酸をアルカリ土類金属の塩基性塩で過塩基化することからなる方法。
- 使用する水の量が、ポリアルケニルスルホン酸の約0.5乃至約8.0質量%である請求項24に記載の方法。
- 過塩基化温度が100℃乃至約170℃である請求項24に記載の方法。
- 過塩基圧力が約25乃至約65psiaである請求項24に記載の方法。
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