JP2005089290A - Process for producing hydroxylamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、高収率でヒドロキシルアミンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydroxylamine in a high yield in a method for producing hydroxylamine by reacting a salt of hydroxylamine with an alkali compound.
ヒドロキシルアミンおよびその塩類は、医農薬中間体の原料、金属表面の処理剤、繊維処理、染色など、工業的に幅広い用途で使用されているが、遊離のヒドロキシルアミンは、たとえば金属イオン（特に重金属イオン）の存在下、高温または高濃度などの条件において容易に分解するなど非常に不安定な性質を有することから、一般的には比較的安定なヒドロキシルアミンの塩が製造され、使用されている。 Hydroxylamine and its salts are used in a wide range of industrial applications such as raw materials for pharmaceutical and agrochemical intermediates, metal surface treatment agents, fiber treatment, dyeing, etc. Free hydroxylamine is, for example, metal ions (especially heavy metals) In general, relatively stable salts of hydroxylamine are produced and used because they have very unstable properties such as being easily decomposed in the presence of ions) at conditions such as high temperature or high concentration. .
しかしながら、多くの用途においては、ヒドロキシルアミンの塩よりもヒドロキシルアミンが好適であり、さらに、高濃度のヒドロキシルアミン水溶液が必要とされることが多い。そのため、分解反応を抑制し、高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を効率的に製造する試みがなされてきている。 However, for many applications, hydroxylamine is preferred over hydroxylamine salts, and high concentrations of aqueous hydroxylamine are often required. Therefore, attempts have been made to suppress the decomposition reaction and efficiently produce a high concentration hydroxylamine aqueous solution.
例えば、ドイツ国特許公開第３５２８４６３号公報（特許文献１）には、アンモニウムイオン含有量の少ない硫酸ヒドロキシルアミン水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物および／または水酸化物を添加して、２０℃以下の温度で反応させ、かつ不溶性の硫酸塩を分離除去する方法が開示されている。 For example, in German Patent Publication No. 3528463 (Patent Document 1), an oxide and / or hydroxide of calcium, strontium, barium is added to a hydroxylamine sulfate aqueous solution having a low ammonium ion content. A method is disclosed in which the reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. or less and insoluble sulfate is separated and removed.
また、特開２００２−１２４１５号公報（特許文献２）には、硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液に、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムのスラリーを添加して反応させてヒドロキシルアミンを製造する方法において、種スラリーとしての硫酸カルシウムが常に反応系中に存在している状態で反応を行わせることにより、不溶性の硫酸塩の粒径を高めて濾過効率を向上させ、ヒドロキシルアミンを効率的に製造する方法が開示されている。 JP 2002-12415 A (Patent Document 2) discloses a method for producing hydroxylamine by adding and reacting a slurry of calcium oxide and / or calcium hydroxide to an aqueous solution containing hydroxylamine sulfate. A method for efficiently producing hydroxylamine by increasing the particle size of insoluble sulfate and improving filtration efficiency by allowing the reaction to occur in a state where calcium sulfate as a seed slurry is always present in the reaction system. Is disclosed.
しかしながら、硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液に、アルカリ化合物を添加する従来の方法では、生成したヒドロキシルアミンが、副生した硫酸塩と錯体を形成すること、または該硫酸塩に吸着することにより、ヒドロキシルアミンの収率が低くなるという問題点があった。
本発明は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成すること、または副生した塩に吸着することによる収率低下を抑制し、高濃度のヒドロキシルアミンを高収率で製造する方法を提供することを課題とする。 In the method for producing hydroxylamine by reacting a hydroxylamine salt with an alkali compound, the present invention is such that the produced hydroxylamine forms a complex with the by-product salt or adsorbs to the by-product salt. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high concentration of hydroxylamine in a high yield while suppressing a decrease in yield due to the above.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させることにより、高収率でヒドロキシルアミンを製造できること、また、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物とを含む反応液のｐＨを７以上に保ちながら反応を行わせることにより、高収率でヒドロキシルアミンを製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that hydroxylamine can be produced in a high yield by adding a hydroxylamine salt to a reaction solution containing an alkali compound and reacting it. It has been found that hydroxylamine can be produced in a high yield by carrying out the reaction while maintaining the pH of the reaction solution containing an amine salt and an alkali compound at 7 or more, and the present invention has been completed.
本発明者らの知見によれば、本発明の製造方法を用いることにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成することがなく、また副生した塩に吸着する量が少ないことから高収率でヒドロキシルアミンが得られるものと考えられる。このような知見は本発明者らが初めて見出したものである。 According to the knowledge of the present inventors, by using the production method of the present invention, the produced hydroxylamine does not form a complex with the by-product salt, and the amount adsorbed on the by-product salt is small. Therefore, it is considered that hydroxylamine can be obtained in a high yield. Such knowledge was discovered for the first time by the present inventors.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１９）に関する。
（１）ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、反応液のｐＨを７以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
（２）ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
（３）前記反応工程が、反応液のｐＨを７以上に保ちながら行われることを特徴とする（２）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（４）前記アルカリ化合物が、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、アンモニアおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（５）前記ヒドロキシルアミンの塩が、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミンおよびリン酸ヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（６）前記反応工程の反応温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（７）前記反応工程が、水および／またはアルコールを含む溶媒の存在下に行われることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（８）前記反応工程が、安定剤の存在下に行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（９）ヒドロキシルアミンと不溶性物質を分離する分離工程を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１０）前記分離工程の温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする（９）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１１）前記分離工程で不溶性物質を分離した反応液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（９）または（１０）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１２）ヒドロキシルアミンを精製する精製工程を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１３）前記精製工程が、蒸留、イオン交換、電気透析、膜分離、吸着および晶析からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によりヒドロキシルアミンを精製する工程であることを特徴とする（１２）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１４）前記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（１２）または（１３）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１５）ヒドロキシルアミンを濃縮する濃縮工程を含むことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１６）前記濃縮工程が、蒸留により塔底部でヒドロキシルアミンを濃縮する工程であることを特徴とする（１５）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１７）前記濃縮工程の温度が０℃〜７０℃の範囲内であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１８）前記濃縮工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１９）前記濃縮工程の後にヒドロキシルアミンをイオン交換により精製する精製工程をさらに含むことを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
The present invention has been made based on the above findings, and relates to the following (1) to (19).
(1) In the method for producing hydroxylamine by reacting a hydroxylamine salt with an alkali compound, including a reaction step of reacting the hydroxylamine salt with an alkali compound while maintaining the pH of the reaction solution at 7 or more. A process for producing hydroxylamine, characterized in that
(2) A method for producing hydroxylamine by reacting a hydroxylamine salt with an alkali compound, the method comprising a reaction step of adding a hydroxylamine salt to a reaction solution containing an alkali compound and reacting the hydroxylamine. Manufacturing method.
(3) The method for producing hydroxylamine according to (2), wherein the reaction step is performed while maintaining the pH of the reaction solution at 7 or more.
(4) The alkali compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound containing an alkali metal, a compound containing an alkaline earth metal, ammonia and an amine (1) to (3) The manufacturing method of the hydroxylamine in any one of.
(5) The salt of hydroxylamine is at least one compound selected from the group consisting of hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine nitrate, and hydroxylamine phosphate (1) to (4) ) The method for producing hydroxylamine according to any one of the above.
(6) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (5), wherein the reaction temperature in the reaction step is in the range of 0 ° C to 80 ° C.
(7) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (6), wherein the reaction step is performed in the presence of a solvent containing water and / or alcohol.
(8) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (7), wherein the reaction step is performed in the presence of a stabilizer.
(9) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (8), further comprising a separation step of separating hydroxylamine and an insoluble substance.
(10) The method for producing hydroxylamine according to (9), wherein the temperature in the separation step is in the range of 0 ° C to 80 ° C.
(11) At least a part of the reaction solution from which insoluble substances have been separated in the separation step is used as a solvent for dissolving or suspending the salt of hydroxylamine and / or the alkali compound as a reaction raw material (9) Or the manufacturing method of the hydroxylamine as described in (10).
(12) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (11), comprising a purification step for purifying hydroxylamine.
(13) The purification step is a step of purifying hydroxylamine by at least one method selected from the group consisting of distillation, ion exchange, electrodialysis, membrane separation, adsorption, and crystallization (12) A method for producing hydroxylamine as described in 1. above.
(14) At least a part of the hydroxylamine solution obtained in the purification step is used as a solvent for dissolving or suspending a salt of hydroxylamine and / or an alkali compound as a reaction raw material (12) or (12) The method for producing hydroxylamine according to 13).
(15) The method for producing hydroxylamine according to any one of (1) to (14), further comprising a concentration step of concentrating hydroxylamine.
(16) The method for producing hydroxylamine according to (15), wherein the concentration step is a step of concentrating hydroxylamine at the bottom of the column by distillation.
(17) The method for producing hydroxylamine according to (15) or (16), wherein the temperature in the concentration step is in the range of 0 ° C to 70 ° C.
(18) At least a part of the hydroxylamine solution obtained in the concentration step is used as a solvent for dissolving or suspending a salt of hydroxylamine and / or an alkali compound as a reaction raw material. The method for producing hydroxylamine according to any one of 17).
(19) The method for producing hydroxylamine according to any one of (15) to (18), further comprising a purification step of purifying hydroxylamine by ion exchange after the concentration step.
本発明によれば、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成すること、および副生した塩に吸着することによる収率低下を大幅に低減し、ヒドロキシルアミンの塩から高収率でヒドロキシルアミンを製造することができる。 According to the present invention, the produced hydroxylamine forms a complex with the by-produced salt, and the yield reduction due to adsorption to the by-produced salt is greatly reduced. Can produce hydroxylamine.
以下、本発明に係るヒドロキシルアミンの製造方法について詳細に説明する。
反応工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させてヒドロキシルアミンを得る反応工程を含む。
Hereinafter, the method for producing hydroxylamine according to the present invention will be described in detail.
Reaction Step The method for producing hydroxylamine of the present invention includes a reaction step in which a hydroxylamine salt is reacted with an alkali compound to obtain hydroxylamine.
本発明で用いられるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミンの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸の塩、およびギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸の塩が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシルアミンの硫酸塩（ＮＨ2ＯＨ・1/2Ｈ2Ｓ
Ｏ4）、塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）、硝酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＮＯ3）、リン酸塩（ＮＨ2ＯＨ・1/3Ｈ3ＰＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩が好ましい。
The hydroxylamine salt used in the present invention includes hydroxylamine sulfate, hydrochloride, nitrate, phosphate, hydrobromide, sulfite, phosphite, perchlorate, carbonate, carbonate, Examples include salts of inorganic acids such as hydrogen salts, and salts of organic acids such as formate, acetate, propionate. Among them, hydroxylamine sulfate (NH 2 OH · 1 / 2H 2 S
O 4 ), hydrochloride (NH 2 OH · HCl), nitrate (NH 2 OH · HNO 3 ), and at least one salt selected from the group consisting of phosphate (NH 2 OH · 1 / 3H 3 PO 4 ) Is preferred.
ヒドロキシルアミンの塩は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。これは、金属不純物が存在することにより、ヒドロキシルアミンの塩または生成したヒドロキシルアミンの分解を促進することがあるからである。しかし、ヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解に影響がなく、精製工程などで除去できるもの、またはヒドロキシルアミンの使用に際して問題がないものであれば不純物を含んでいてもよい。 The hydroxylamine salt is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available, but preferably has a small amount of metal impurities. This is because the presence of metal impurities may promote the decomposition of the hydroxylamine salt or hydroxylamine formed. However, impurities may be contained as long as they do not affect the decomposition of the hydroxylamine salt or hydroxylamine and can be removed by a purification process or the like, or have no problem in using hydroxylamine.
ヒドロキシルアミンの塩は、固体のまま使用しても、溶媒に溶解または懸濁させて使用してもよい。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを含む溶媒が好ましい。また、反応で生じた不溶性の塩などを分離した濾液の少なくとも一部を溶媒として使用してもよい。 The hydroxylamine salt may be used as a solid, or may be used by dissolving or suspending in a solvent. As such a solvent, water and / or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, ethers, alcohols and the like, but are not limited to these as long as the reaction is not affected. In these, the solvent containing water and / or alcohol is preferable. Moreover, you may use at least one part of the filtrate which isolate | separated the insoluble salt etc. which arose in reaction as a solvent.
上記溶媒の量は、使用するヒドロキシルアミンの塩の量、反応温度などの条件に応じて適宜選択すればよく、通常、溶媒とヒドロキシルアミンの塩との質量比（溶媒／ヒドロキシルアミンの塩）は０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲内である。 The amount of the solvent may be appropriately selected according to the conditions such as the amount of hydroxylamine salt used and the reaction temperature. Usually, the mass ratio of the solvent to the hydroxylamine salt (solvent / hydroxylamine salt) is It is in the range of 0.1 to 1000, preferably 1 to 100.
本発明で用いられるアルカリ化合物としては、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、アンモニアおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物が好ましい。
The alkali compound used in the present invention is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound containing an alkali metal, a compound containing an alkaline earth metal, ammonia and an amine.
アルカリ金属を含む化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩である。 Examples of the compound containing an alkali metal include oxides, hydroxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably sodium or potassium hydroxides or carbonates.
アルカリ土類金属を含む化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの酸化物もしくは水酸化物である。 Examples of the compound containing an alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium oxides, hydroxides, carbonates, etc., preferably magnesium, calcium, strontium or barium oxides or hydroxides. It is a thing.
アンモニアは、ガスとして使用してもよく、アンモニアを溶解させた溶液、例えばアンモニア水溶液として使用してもよい。
アミンとしては、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを用いることができる。また、アミンはモノアミンでも、分子内に２以上のアミノ基を有するジアミン、トリアミンなどのポリアミンでもよく、さらに、環式アミンでもよい。
Ammonia may be used as a gas or a solution in which ammonia is dissolved, for example, an aqueous ammonia solution.
As amines, primary amines, secondary amines and tertiary amines can be used. The amine may be a monoamine, a polyamine such as a diamine or triamine having two or more amino groups in the molecule, and a cyclic amine.
モノアミンとしては、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジアミノプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、α―フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ―トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the monoamine include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, i-propylamine, and di-i-propylamine. , Tri-i-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, i-butylamine, di-i-butylamine, tri-i-butylamine, sec-butylamine, di-sec-butylamine, Tri-sec-butylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, tri-tert-butylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tricyclohexylamine , N-octylamine, di-n-octylamine, tri-n-octylamine, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, diaminopropylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl Amine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, 3- (dibutylamino) propylamine, α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, aniline N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, triphenylamine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-chloroaniline, m- Chloroa Phosphorus, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,4,6- Examples thereof include trinitroaniline, p-aminobenzoic acid, sulfanilic acid, sulfanilamide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
ジアミンとしては、たとえば、１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノブタン、３−アミノプロピルジメチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジンなどが挙げられる。 Examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,2-diamino. Ethane, 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,2-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, N-methyl-1,4-diaminobutane, 1,2-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminobutane, 3-aminopropyldimethylamine, Examples include 1,6-diaminohexane, 3,3-diamino-N-methyldipropylamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, and benzidine.
トリアミンとしては、たとえば、２，４，６−トリアミノフェノール、１，２，３−ト
リアミノプロパン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げられる。
Examples of the triamine include 2,4,6-triaminophenol, 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,3, 5-triaminobenzene and the like can be mentioned.
テトラアミンとしては、たとえば、β，β'，β"−トリアミノトリエチルアミンなどが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、３−ピロリン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ピペラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，５−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、モルホリンなどが挙げられる。
Examples of tetraamine include β, β ′, β ″ -triaminotriethylamine and the like.
Examples of the cyclic amine include pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrrolidine, piperidine, purine, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, 3-pyrroline, quinoline, isoquinoline, carbazole, piperazine, pyridazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2,5-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole, morpholine, etc. Is mentioned.
本発明のアルカリ化合物として用いることができるアミンは、上記の化合物に限定されるものではなく、たとえばエチルメチルアミンのように、置換基の種類が異なる非対称の化合物であってもよい。また、アミンは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The amine that can be used as the alkali compound of the present invention is not limited to the above-mentioned compound, and may be an asymmetric compound with different types of substituents such as ethylmethylamine. Moreover, an amine may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本発明で用いられるアルカリ化合物は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、ヒドロキシルアミンの塩と同様に、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。 The alkali compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available, but preferably has a small amount of metal impurities, like the hydroxylamine salt.
アルカリ化合物は、溶媒に溶解または懸濁させて使用することができる。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを用いることが好ましい。また、反応で生じた不溶性の塩などを分離した濾液の少なくとも一部を溶媒として使用してもよい。 The alkaline compound can be used by dissolving or suspending it in a solvent. As such a solvent, water and / or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, ethers, alcohols and the like, but are not limited to these as long as the reaction is not affected. In these, it is preferable to use water and / or alcohol. Moreover, you may use at least one part of the filtrate which isolate | separated the insoluble salt etc. which arose in reaction as a solvent.
上記溶媒の量は、使用するアルカリ化合物の量、反応温度などの条件に応じて適宜選択すればよく、通常、溶媒とアルカリ化合物との質量比（溶媒／アルカリ化合物）は０．５〜１０００、好ましくは０．８〜１００である。 The amount of the solvent may be appropriately selected according to conditions such as the amount of the alkali compound to be used and the reaction temperature, and the mass ratio of the solvent to the alkali compound (solvent / alkali compound) is usually 0.5 to 1000, Preferably it is 0.8-100.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法において、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応は、安定剤の存在下で行うことができる。安定剤は、公知のものを使用することができる。例えば、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸、ビスヘキサメチレントリアミン五酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリス（２−アミノエチル）アミン六酢酸、イミノ二酢酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ｏ−アミノキノリン、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、ヒドロキシアントラキノン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシメチルキノリン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、１−アミノ−２−メルカプト−プロピオン酸、２，２−ジピリジル、４，４−ジメチル−２，２−ジピリジル、チオ硫酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール、フラボン、モリン、クエルセチン、ゴッシペチン、ロビチネン、ルテオリン、フィセチン、アピゲニン、ガランギン、クリシン、フラボノール、ピロガロール、オ
キシアントラキノン、１，２−ジオキシアントラキノン、１，４−ジオキシアントラキン、１，２，４−トリオキシアントラキノン、１，５−ジオキシアントラキノン、１，８−ジオキシアントラキノン、２，３−ジオキシアントラキノン、１，２，６−トリオキシアントラキノン、１，２，７−トリオキシアントラキノン、１，２，５，８−テトラオキシアントラキノン、１，２，４，５，８−ペンタオキシアントラキノン、１，６，８−ジオキシ−３−メチル−６−メトキシアントラキノン、キナリザリン、フラバン、ラクトン、２，３−ジヒドロヘキソノ−１，４−ラクトン、８−ヒドロキシキナルジン、６−メチル−８−ヒドロキシキナルジン、５，８−ジヒドロキシキナルジン、アントシアン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、ペツニジン、マルビジン、カテキン、チオ硫酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、チアミンの塩酸塩、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン−４−オン、４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、６−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、１−メチル−３−ヒドロキシピリジン−２−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトシクロヘキシルチアゾール、２−メルカプト−６−ｔ−ブチルシクロヘキシルチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾリン、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−５−ｔ−ブチルチアゾリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド、テトラフェニルチウラムジスルフィド、チウラムジスルフィド、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセトアミド、２−チオウラシル、チオシアヌル酸、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオニコチンアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアニリド、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、２−メルカプトイミダゾリン、２−チオヒダントイン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、チオペンタノール、２−チオバルビツール酸、チオシアヌル酸、２−メルカプトキノリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオサッカリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
In the method for producing hydroxylamine of the present invention, the reaction between the salt of hydroxylamine and the alkali compound can be carried out in the presence of a stabilizer. A well-known thing can be used for a stabilizer. For example, 8-hydroxyquinoline, N-hydroxyethylethylenediamine-N, N, N′-triacetic acid, glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, cis-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid , Trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, N, N′-di (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, N-hydroxyethylimino Diacetic acid, N, N′-dihydroxyethylglycine, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid, bishexamethylenetriaminepentaacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tris (2-amino) Ethyl) amine hexaacetic acid, iminodiacetic acid, polyethyleneimine, polypropyleneimine, o Aminoquinoline, 1,10-phenanthroline, 5-methyl-1,10-phenanthroline, 5-chloro-1,10-phenanthroline, 5-phenyl-1,10-phenanthroline, hydroxyanthraquinone, 8-hydroxyquinoline-5-sulfone Acid, 8-hydroxymethylquinoline, thioglycolic acid, thiopropionic acid, 1-amino-2-mercapto-propionic acid, 2,2-dipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-dipyridyl, ammonium thiosulfate, benzotriazole , Flavone, morin, quercetin, gossypetin, robitinene, luteolin, fisetin, apigenin, galangin, chrysin, flavonol, pyrogallol, oxyanthraquinone, 1,2-dioxyanthraquinone, 1,4-dioxyanthraquine 1,2,4-trioxyanthraquinone, 1,5-dioxyanthraquinone, 1,8-dioxyanthraquinone, 2,3-dioxyanthraquinone, 1,2,6-trioxyanthraquinone, 1,2,7 -Trioxyanthraquinone, 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone, 1,2,4,5,8-pentaoxyanthraquinone, 1,6,8-dioxy-3-methyl-6-methoxyanthraquinone, quinalizarin, Flavan, lactone, 2,3-dihydrohexono-1,4-lactone, 8-hydroxyquinaldine, 6-methyl-8-hydroxyquinaldine, 5,8-dihydroxyquinaldine, anthocyan, pelargonidin, cyanidin, delphinidin, peonidin, Petunidin, malvidin, catechin, sodium thiosulfate, ni Lilotriacetic acid, 2-hydroxyethyl disulfide, 1,4-dimercapto-2,3-butanediol, thiamine hydrochloride, catechol, 4-t-butylcatechol, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxybenzoic acid Acid, 2-hydroxypyridine-N-oxide, 1,2-dimethyl-3-hydroxypyridin-4-one, 4-methylpyridine-N-oxide, 6-methylpyridine-N-oxide, 1-methyl-3- Hydroxypyridin-2-one, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptocyclohexylthiazole, 2-mercapto-6-tert-butylcyclohexylthiazole, 2-mercapto-4,5-dimethylthiazoline, 2-mercaptothiazoline, 2-mercapto -5-t-butylthiazoline, tetramethyl Thiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, N, N′-diethylthiuram disulfide, tetraphenylthiuram disulfide, thiuram disulfide, thiourea, N, N′-diphenylthiourea, di-o-tolylthiourea, ethylenethiourea, Thiocetamide, 2-thiouracil, thiocyanuric acid, thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thionicotinamide, thioacetanilide, thiobenzanilide, 1,3-dimethylthiourea, 1,3-diethyl-2-thiourea 1-phenyl-2-thiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, thiocarbazide, thiosemicarbazide, 4,4-dimethyl-3-thiosemicarbazide, 2-mercaptoimidazoline, 2-thiohydan In, 3-thiourazole, 2-thiouramil, 4-thiouramil, thiopentanol, 2-thiobarbituric acid, thiocyanuric acid, 2-mercaptoquinoline, thiocoumazone, thiocomothiazone, thiosaccharin, 2-mercaptobenzimidazole, trimethyl phosphite, Examples include triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
上記安定剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。安定剤を添加することにより、金属不純物などによるヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解を抑制することができる。 The said stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By adding a stabilizer, the decomposition of the hydroxylamine salt or hydroxylamine by metal impurities or the like can be suppressed.
本発明で用いられる安定剤は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、ヒドロキシルアミンの塩と同様に、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。 The stabilizer used in the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available. However, like the hydroxylamine salt, a stabilizer having less metal impurities is preferable.
安定剤とヒドロキシルアミンの塩との質量比（安定剤／ヒドロキシルアミンの塩）は、１．０×１０-9〜１．０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１が適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。 The mass ratio between the stabilizer and the hydroxylamine salt (stabilizer / hydroxylamine salt) is suitably 1.0 × 10 −9 to 1.0, preferably 1.0 × 10 −8 to 0.1. Yes. When the mass ratio is smaller than 1.0 × 10 −9, the effect of suppressing the decomposition reaction of the hydroxylamine salt or hydroxylamine by metal impurities may not be obtained, and the mass ratio is larger than 1.0. In some cases, it may be necessary to remove or recover excess stabilizer.
安定剤は、固体のまま使用してもよく、溶媒に溶解させて使用してもよい。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコー
ルを用いることが好ましい。溶媒の量は使用する安定剤の種類および量、反応温度などの条件に応じて適宜選択することができる。
The stabilizer may be used as a solid or may be used after being dissolved in a solvent. As such a solvent, water and / or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, ethers, esters, alcohols and the like, but are not limited to these as long as the reaction is not affected. In these, it is preferable to use water and / or alcohol. The amount of the solvent can be appropriately selected according to conditions such as the type and amount of the stabilizer used and the reaction temperature.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、アルカリ化合物を溶媒に溶解もしくは懸濁させた反応液に、ヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させる反応工程を含む。このように、アルカリ化合物を含む反応液に、ヒドロキシルアミンの塩を添加していく方法を用いることにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成しにくくなり、また副生した不溶性の塩に吸着または取り込まれにくくなる。 The method for producing hydroxylamine of the present invention includes a reaction step in which a hydroxylamine salt is added to react with a reaction solution in which an alkali compound is dissolved or suspended in a solvent. Thus, by using a method of adding a hydroxylamine salt to a reaction solution containing an alkali compound, it is difficult for the produced hydroxylamine to form a complex with a by-product salt, and a by-product is insoluble. It becomes difficult to be adsorbed or taken in by the salt.
さらに、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加する際に、反応液のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩を添加していくことが望ましい。反応液のｐＨを上記範囲に保つことにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成しにくくなり、また副生した不溶性の塩に吸着または取り込まれにくくなる。 Furthermore, when adding a hydroxylamine salt to a reaction solution containing an alkali compound, the pH of the reaction solution is preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, and even more preferably 8 or more, while the hydroxylamine salt is maintained. It is desirable to add. By maintaining the pH of the reaction solution in the above range, the produced hydroxylamine is less likely to form a complex with the by-produced salt, and it is difficult to be adsorbed or incorporated into the by-produced insoluble salt.
しかし、本願発明における反応工程は、ヒドロキシルアミンの塩を溶解もしくは懸濁させた反応液にアルカリ化合物を添加して反応させてもよい。
また、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物とを、同時に供給して反応させることもできる。その際、反応液のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩およびアルカリ化合物の添加量を調整することが望ましい。ヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物は、固体のまま添加してもよく、溶媒に溶解または懸濁させて添加してもよい。また、アルカリ化合物がアンモニアなどの場合には、ガスで導入してもよい。
However, the reaction step in the present invention may be performed by adding an alkali compound to a reaction solution in which a hydroxylamine salt is dissolved or suspended.
In the method for producing hydroxylamine of the present invention, a hydroxylamine salt and an alkali compound can be simultaneously supplied and reacted. At that time, it is desirable to adjust the addition amount of the hydroxylamine salt and the alkali compound while keeping the pH of the reaction solution at preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, and even more preferably 8 or more. The hydroxylamine salt and / or alkali compound may be added as a solid, or may be added after dissolved or suspended in a solvent. Further, when the alkali compound is ammonia or the like, it may be introduced by gas.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法において、安定剤を添加する方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。たとえば、予め反応器に導入して反応を開始してもよく、必要に応じて反応の途中で添加してもよい。また、安定剤を、アルカリ化合物および／またはヒドロキシルアミンの塩とともに溶媒に溶解または懸濁させて添加してもよい。 In the method for producing hydroxylamine of the present invention, the method for adding the stabilizer is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it may be introduced into the reactor in advance to start the reaction, or may be added during the reaction as necessary. Further, the stabilizer may be added by dissolving or suspending it in a solvent together with an alkali compound and / or a hydroxylamine salt.
上記反応工程は、反応温度が０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の範囲内であることが望ましい。反応温度が８０℃より高いと、ヒドロキシルアミンの分解などの問題が生じることがある。一方、反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり生産性の低下などの問題が生じることがある。 In the reaction step, the reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 50 ° C. When the reaction temperature is higher than 80 ° C., problems such as decomposition of hydroxylamine may occur. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow and problems such as a decrease in productivity may occur.
本発明のヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応に伴い発生する反応熱は、水、温水または熱媒により系外に排出させることにより、反応温度を一定範囲に保つことができる。また、水、温水または熱媒により系外に排出された熱は、他の設備の熱源として利用することが好ましい。 The reaction heat generated by the reaction between the hydroxylamine salt of the present invention and the alkali compound can be kept out of the system by water, warm water or a heat medium, thereby maintaining the reaction temperature within a certain range. Moreover, it is preferable to use the heat | fever discharged | emitted out of the system with water, warm water, or a heat medium as a heat source of another installation.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法における反応工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
分離工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンと不溶性物質を分離する工程を含んでもよい。
The reaction step in the method for producing hydroxylamine of the present invention can be performed by a known method, for example, a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like.
Separation Step The method for producing hydroxylamine of the present invention may include a step of separating hydroxylamine and insoluble material.
この不溶性物質は、たとえば上記反応工程で反応液中に析出した不溶性物質である。
不溶性物質としては、たとえば上記反応工程でヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応により生成した塩、ヒドロキシルアミンの塩、アルカリ化合物等が挙げられる
。
This insoluble substance is, for example, an insoluble substance deposited in the reaction solution in the above reaction step.
Examples of the insoluble substance include a salt produced by the reaction of a hydroxylamine salt with an alkali compound in the above reaction step, a hydroxylamine salt, an alkali compound, and the like.
つまり、上記反応工程でヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応により生成した塩、ヒドロキシルアミンの塩、アルカリ化合物等が、溶解度よりも濃度が高くなることにより不溶性物質として析出した場合には、不溶性物質を分離する分離工程を含んでもよい。 That is, in the case where the salt formed by the reaction of hydroxylamine salt and alkali compound in the above reaction step, hydroxylamine salt, alkali compound, etc. is precipitated as an insoluble substance due to its concentration higher than the solubility, it is insoluble. A separation step of separating the substance may be included.
また、反応工程以外の工程で析出した不溶性物質も同様に分離することができる。
分離の方法としては、濾過、圧搾、遠心分離、沈降分離、浮上分離などの公知の方法を用いることができる。たとえば、濾過による分離では、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法で行ってもよく、沈降分離による分離では、清澄分離、沈殿濃縮のいずれの方法で行ってもよく、浮上分離による分離では、加圧浮上、電離浮上のいずれの方法で行ってもよい。
Further, insoluble substances precipitated in steps other than the reaction step can be similarly separated.
As a separation method, known methods such as filtration, squeezing, centrifugation, sedimentation separation, and flotation separation can be used. For example, the separation by filtration may be performed by any of natural filtration, pressure filtration, or vacuum filtration, and the separation by sedimentation separation may be performed by any of clarification separation or precipitation concentration, by floating separation. Separation may be performed by any method of pressure levitation and ionization levitation.
また、本発明の分離工程で分離した不溶性物質を溶媒で洗浄することにより、不溶性物質に付着または取り込まれたヒドロキシルアミンを回収することができる。
不溶性物質を洗浄する溶媒としては、反応工程で用いた溶媒と同じ溶媒を使用してもよく、別の溶媒を使用してもよい。このような洗浄溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコールなどが挙げられるが、ヒドロキシルアミンの回収に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを洗浄溶媒として用いることが好ましい。また、洗浄溶媒の量は、不溶性物質の種類および量、分離などの条件に応じて適宜選択することができる。
In addition, by washing the insoluble material separated in the separation step of the present invention with a solvent, hydroxylamine attached to or taken in by the insoluble material can be recovered.
As the solvent for washing the insoluble substance, the same solvent as that used in the reaction step may be used, or another solvent may be used. As such a washing solvent, water and / or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, ethers, esters, alcohols and the like, but are not limited to these as long as the recovery of hydroxylamine is not affected. In these, it is preferable to use water and / or alcohol as a washing | cleaning solvent. The amount of the washing solvent can be appropriately selected according to the type and amount of the insoluble substance, conditions such as separation.
上記分離工程で不溶性物質を分離する際の温度は、０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の範囲内であることが望ましい。分離する際の温度が８０℃より高いと、ヒドロキシルアミンの分解などの問題が生じることがある。一方、分離する際の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギーが大きくなるなどの問題が生じることがある。 The temperature at which the insoluble material is separated in the separation step is 0 ° C. to 80 ° C., preferably 5 ° C. to 50 ° C. When the temperature at the time of separation is higher than 80 ° C., problems such as decomposition of hydroxylamine may occur. On the other hand, if the temperature at the time of separation is lower than 0 ° C., problems such as an increase in energy required for cooling may occur.
上記分離工程で不溶性物質を分離した濾液および／または不溶性物質を洗浄した濾液の一部もしくは全部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。 A part or all of the filtrate from which the insoluble substances have been separated in the separation step and / or the filtrate from which the insoluble substances have been washed may be used as a solvent for dissolving or suspending the hydroxylamine salt and / or alkali compound as the reaction raw material. Good.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法における分離工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
精製工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、上記のようにして得られたヒドロキシルアミンを精製する工程を含んでもよい。
The separation step in the method for producing hydroxylamine of the present invention can be performed by a known method, for example, a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like.
Purification Step The method for producing hydroxylamine of the present invention may include a step of purifying the hydroxylamine obtained as described above.
精製の方法としては、蒸留、イオン交換、電気透析、膜分離、吸着、晶析などの公知の方法を用いることができる。
蒸留の方法としては、単蒸留、多段蒸留、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などの公知の方法で行うことができる。このような公知の方法で、ヒドロキシルアミンを含む反応液を蒸留することにより、精製されたヒドロキシルアミンを蒸留塔の塔頂、側面または塔底から得ることができる。
As a purification method, known methods such as distillation, ion exchange, electrodialysis, membrane separation, adsorption, and crystallization can be used.
The distillation can be performed by a known method such as simple distillation, multistage distillation, steam distillation, or flash distillation. By purifying the reaction liquid containing hydroxylamine by such a known method, purified hydroxylamine can be obtained from the top, side or bottom of the distillation column.
たとえば、減圧下での単蒸留または多段蒸留により、蒸留塔の塔頂から精製されたヒドロキシルアミンを得ることができる。また、蒸留塔内にスチームを導入してストリッピングを行うことにより、蒸留塔の塔頂から精製されたヒドロキシルアミンを得ることも可能である。さらに、ヒドロキシルアミンを含む反応液の濃縮を塔中において行い、塔底部の
側面からヒドロキシルアミン含有蒸気を取り出して、この蒸気を濃縮して精製することもできる。
For example, purified hydroxylamine can be obtained from the top of the distillation column by simple distillation or multistage distillation under reduced pressure. Further, it is possible to obtain purified hydroxylamine from the top of the distillation column by introducing steam into the distillation column and performing stripping. Further, the reaction liquid containing hydroxylamine can be concentrated in the tower, the hydroxylamine-containing vapor can be taken out from the side of the bottom of the tower, and the vapor can be concentrated and purified.
イオン交換の方法としては、陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換などの公知の方法で行うことができる。
陽イオン交換による精製は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陽イオン交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型にして使用することが好ましい。
As a method of ion exchange, it can be performed by a known method such as cation exchange, anion exchange, or chelate exchange.
Purification by cation exchange can be performed by a known method using a strong acid cation exchange resin, a weak acid cation exchange resin, or the like. It is preferable to use the cation exchange resin in an H-type by performing an acid treatment in advance.
陰イオン交換による精製は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陰イオン交換樹脂は、予めアルカリ処理を行い、ＯＨ型にして使用することが好ましい。 Purification by anion exchange can be performed by a known method using a strongly basic anion exchange resin, a weakly basic anion exchange resin, or the like. It is preferable that the anion exchange resin is used after being alkali-treated in advance to form an OH type.
キレート交換による精製は、キレート交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。キレート交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型として使用することが好ましい。 Purification by chelate exchange can be performed by a known method using a chelate exchange resin or the like. The chelate exchange resin is preferably subjected to acid treatment in advance and used as an H type.
陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換を組み合わせて精製してもよい。たとえば、陽イオン交換の後に陰イオン交換を行ってもよく、陰イオン交換の後に陽イオン交換を行ってもよい。また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したモノベッド樹脂またはミックスベッド樹脂などを使用することも可能である。 You may refine | purify combining cation exchange, anion exchange, and chelate exchange. For example, anion exchange may be performed after cation exchange, and cation exchange may be performed after anion exchange. Moreover, it is also possible to use a monobed resin or a mixed bed resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed.
電気透析の方法としては、 カチオン選択性膜、アニオン選択性膜、両極性膜などを使
用する公知の方法により行うことができる。
たとえば、アニオン選択性膜とカチオン選択性膜とを交互に配して形成される二室を単位として、その一方を脱塩室とし、隣接する他方を濃縮室としてなる二室型電気透析装置の前記脱塩室にヒドロキシルアミン水溶液を供給して通電することによりヒドロキシルアミンを精製することができる。
The electrodialysis can be performed by a known method using a cation selective membrane, an anion selective membrane, a bipolar membrane or the like.
For example, in a two-chamber electrodialysis apparatus in which two chambers formed by alternately arranging an anion selective membrane and a cation selective membrane are used as a unit, one of which is a desalination chamber and the other adjacent is a concentration chamber. Hydroxylamine can be purified by supplying a hydroxylamine aqueous solution to the desalting chamber and energizing it.
膜分離の方法としては、半透膜などを使用する公知の方法により行うことができる。たとえば、ヒドロキシルアミンの水溶液を半透膜に通すことにより、ヒドロキシルアミンを精製することができる。 Membrane separation can be performed by a known method using a semipermeable membrane or the like. For example, hydroxylamine can be purified by passing an aqueous solution of hydroxylamine through a semipermeable membrane.
吸着の方法および晶析の方法としては、公知の方法で行うことができる。
上記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。
As an adsorption method and a crystallization method, known methods can be used.
You may use at least one part of the hydroxylamine solution obtained at the said refinement | purification process as a solvent which melt | dissolves or suspends the hydroxylamine salt and / or alkali compound which are reaction raw materials.
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法におけるイオン交換より精製する工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
濃縮工程
さらに、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンを濃縮する工程を含んでもよい。
The step of purification by ion exchange in the method for producing hydroxylamine of the present invention can be performed by a known method, for example, a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like.
Concentration Step Furthermore, the method for producing hydroxylamine of the present invention may include a step of concentrating hydroxylamine.
濃縮の方法としては、蒸留、電気透析、膜分離などの公知の方法を用いることができる。本発明の製造方法においては、精製工程における方法と、濃縮工程における方法とは、同じ方法でも、異なる方法でもよい。また、精製と濃縮とを同時に行ってもよい。 As a concentration method, known methods such as distillation, electrodialysis, and membrane separation can be used. In the production method of the present invention, the method in the purification step and the method in the concentration step may be the same method or different methods. Further, purification and concentration may be performed simultaneously.
たとえば、蒸留により、塔頂から微量のヒドロキシルアミンを含む水溶液を留去して、塔底からヒドロキシルアミンの濃度が高いヒドロキシルアミン水溶液を得ることができる
。蒸留による濃縮工程の温度は０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。また、蒸留条件によっては、塔頂からヒドロキシルアミンの濃度が高いヒドロキシルアミン水溶液を得ることもできる。
For example, by distillation, an aqueous solution containing a trace amount of hydroxylamine is distilled off from the top of the column, and a hydroxylamine aqueous solution having a high concentration of hydroxylamine can be obtained from the bottom of the column. The temperature of the concentration step by distillation is preferably in the range of 0 ° C to 70 ° C. Depending on the distillation conditions, a hydroxylamine aqueous solution having a high concentration of hydroxylamine can be obtained from the top of the column.
本発明の分離工程、精製工程および濃縮工程は、反応工程と同様にヒドロキシルアミンの安定剤の存在下で行うこともできる。分離工程、精製工程および濃縮工程で新たに安定剤を添加してもよく、前工程からの安定剤をそのまま使用してもよい。 The separation step, purification step and concentration step of the present invention can also be carried out in the presence of a hydroxylamine stabilizer as in the reaction step. A stabilizer may be newly added in the separation step, purification step, and concentration step, and the stabilizer from the previous step may be used as it is.
安定剤としては、反応工程で使用した安定剤と同じ種類のもの、または異なる種類のものを、その状況や用途などに応じて選択することができる。安定剤を添加することにより、金属イオンなどによるヒドロキシルアミンの分解等の副反応が抑制され、ヒドロキシルアミンの生産効率が向上する。 As the stabilizer, the same type as the stabilizer used in the reaction step or a different type can be selected according to the situation and use. By adding a stabilizer, side reactions such as decomposition of hydroxylamine by metal ions and the like are suppressed, and the production efficiency of hydroxylamine is improved.
安定剤の量は、安定剤とヒドロキシルアミンとの質量比（安定剤／ヒドロキシルアミン）が１．０×１０-9〜１.０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１の範囲内となるように
用いることが適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。
The amount of stabilizer is such that the mass ratio of stabilizer to hydroxylamine (stabilizer / hydroxylamine) is in the range of 1.0 × 10 −9 to 1.0, preferably 1.0 × 10 −8 to 0.1. It is suitable to use so that it becomes inside. When the mass ratio is less than 1.0 × 10 −9, the effect of suppressing the decomposition reaction of hydroxylamine by metal impurities may not be obtained. When the mass ratio is greater than 1.0, excessive stability Removal or recovery of the agent may be necessary.
さらに本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、上記濃縮工程で得たヒドロキシルアミンをイオン交換により精製する精製工程を含んでもよい。
イオン交換の方法としては、陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換などの公知の方法で行うことができる。
Furthermore, the method for producing hydroxylamine of the present invention may include a purification step for purifying the hydroxylamine obtained in the concentration step by ion exchange.
As a method of ion exchange, it can be performed by a known method such as cation exchange, anion exchange, or chelate exchange.
陽イオン交換による精製は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陽イオン交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型にして使用することが好ましい。 Purification by cation exchange can be performed by a known method using a strong acid cation exchange resin, a weak acid cation exchange resin, or the like. It is preferable to use the cation exchange resin in an H-type by performing an acid treatment in advance.
陰イオン交換による精製は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陰イオン交換樹脂は、予めアルカリ処理を行い、ＯＨ型にして使用することが好ましい。 Purification by anion exchange can be performed by a known method using a strongly basic anion exchange resin, a weakly basic anion exchange resin, or the like. It is preferable that the anion exchange resin is used after being alkali-treated in advance to form an OH type.
キレート交換による精製は、キレート交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。キレート交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型として使用することが好ましい。 Purification by chelate exchange can be performed by a known method using a chelate exchange resin or the like. The chelate exchange resin is preferably subjected to acid treatment in advance and used as an H type.
陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換を組み合わせて精製してもよい。たとえば、陽イオン交換の後に陰イオン交換を行ってもよく、陰イオン交換の後に陽イオン交換を行ってもよい。また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したモノベッド樹脂またはミックスベッド樹脂などを使用することも可能である。 You may refine | purify combining cation exchange, anion exchange, and chelate exchange. For example, anion exchange may be performed after cation exchange, and cation exchange may be performed after anion exchange. Moreover, it is also possible to use a monobed resin or a mixed bed resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed.
上記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。 You may use at least one part of the hydroxylamine solution obtained at the said refinement | purification process as a solvent which melt | dissolves or suspends the hydroxylamine salt and / or alkali compound which are reaction raw materials.
上記精製工程は、反応工程と同様にヒドロキシルアミンの安定剤の存在下で行うことが好ましい。精製工程で新たに安定剤を添加してもよく、前工程からの安定剤をそのまま使用してもよい。 The purification step is preferably performed in the presence of a hydroxylamine stabilizer as in the reaction step. A stabilizer may be newly added in the purification step, or the stabilizer from the previous step may be used as it is.
安定剤としては、反応工程で使用した安定剤と同じ種類のもの、または異なる種類のも
のを、その状況や用途などに応じて選択することができる。安定剤を添加することにより、金属イオンなどによるヒドロキシルアミンの分解等の副反応が抑制され、ヒドロキシルアミンの生産効率が向上する。
As the stabilizer, the same type as the stabilizer used in the reaction step or a different type can be selected according to the situation and use. By adding a stabilizer, side reactions such as decomposition of hydroxylamine by metal ions and the like are suppressed, and the production efficiency of hydroxylamine is improved.
安定剤の量は、安定剤とヒドロキシルアミンとの質量比（安定剤／ヒドロキシルアミン）が１．０×１０-9〜１.０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１の範囲内となるように
用いることが適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。
The amount of stabilizer is such that the mass ratio of stabilizer to hydroxylamine (stabilizer / hydroxylamine) is in the range of 1.0 × 10 −9 to 1.0, preferably 1.0 × 10 −8 to 0.1. It is suitable to use so that it becomes inside. When the mass ratio is less than 1.0 × 10 −9, the effect of suppressing the decomposition reaction of hydroxylamine by metal impurities may not be obtained. When the mass ratio is greater than 1.0, excessive stability Removal or recovery of the agent may be necessary.
＜実施例＞
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<Example>
Hereinafter, although it demonstrates more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ３３２ｇ（１８．４モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．８であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）をＨ2Ｏ ２４６ｇ（１３．７モル）に溶
解させた液を、反応液のｐＨを７以上に保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
[Example 1]
61.7 g (1.1 mol) of CaO, 1.45 g (0.01 mol) of 8-hydroxyquinoline and 332 g (18.4 mol) of H 2 O were charged into a 1 L glass reactor and stirred at 20 ° C. . The pH of the reaction solution at this time was 12.8. While stirring this reaction solution, a solution prepared by dissolving 164 g (2.0 mol) of hydroxylamine sulfate in 246 g (13.7 mol) of H 2 O was added while maintaining the pH of the reaction solution at 7 or more. It was. The time required for the addition was about 40 minutes. After the addition, the mixture was further reacted at 20 ° C. for 3 hours. The final pH of the reaction solution was 12.2.
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
After completion of the reaction, the reaction solution at 20 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed 5 times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 20 ° C.
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the solid after separation was washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.4% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 64.7 g (1.96 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 98%.
［実施例２］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
[Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed at 40 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.2. After completion of the reaction, the reaction solution at 40 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed five times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 40 ° C.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．８ｇ（１．９３モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９７％であった。 As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the solid after separation was washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.4% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 63.8 g (1.93 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 97%.
［実施例３］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
[Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed at 10 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.2. After completion of the reaction, the reaction solution at 10 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed five times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 10 ° C.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．３質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．０ｇ（１．９１モル）であり、硫
酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９６％であった。
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.3% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 63.0 g (1.91 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 96%.
［実施例４］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ５７８ｇ（３２．１モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．９であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）を固体のまま、反応液のｐＨを７以上に
保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
[Example 4]
61.7 g (1.1 mol) of CaO, 1.45 g (0.01 mol) of 8-hydroxyquinoline and 578 g of H 2 O (32.1 mol) were charged into a 1 L glass reactor and stirred at 20 ° C. . The pH of the reaction solution at this time was 12.9. While stirring this reaction solution, 164 g (2.0 mol) of hydroxylamine sulfate was added as a solid while keeping the pH of the reaction solution at 7 or more. The time required for the addition was about 40 minutes. After the addition, the mixture was further reacted at 20 ° C. for 3 hours. The final pH of the reaction solution was 12.2.
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．５質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
After completion of the reaction, the reaction solution at 20 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed 5 times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 20 ° C.
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.5% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 64.7 g (1.96 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 98%.
［実施例５］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例４と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５
回洗浄した。
[Example 5]
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the reaction was performed at 40 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.2. After completion of the reaction, the reaction solution at 40 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. Further, this solid was mixed with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 40 ° C. to give 5
Washed twice.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．１ｇ（１．９４モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９７％であった。 As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the solid after separation was washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.4% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 64.1 g (1.94 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 97%.
［実施例６］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例４と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５
回洗浄した。
[Example 6]
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the reaction was performed at 10 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.3. After completion of the reaction, the reaction solution at 10 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. Further, this solid was dissolved in 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 10 ° C.
Washed twice.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．４ｇ（１．９２モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９６％であった。 As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the solid after separation was washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 7.4% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 63.4 g (1.92 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 96%.
［実施例７］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ２４８ｇ（１３．８モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１３．０であった。この反応液を攪拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）を固体のまま、反応液のｐＨを７以上に
保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。
[Example 7]
61.7 g (1.1 mol) of CaO, 1.45 g (0.01 mol) of 8-hydroxyquinoline and 248 g (13.8 mol) of H 2 O were charged into a 1 L glass reactor and stirred at 20 ° C. . The pH of the reaction solution at this time was 13.0. While stirring this reaction solution, 164 g (2.0 moles) of hydroxylamine sulfate was added as a solid while keeping the pH of the reaction solution at 7 or more. The time required for the addition was about 40 minutes. After the addition, the mixture was further reacted at 20 ° C. for 3 hours. The final pH of the reaction solution was 12.3.
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について
、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．８質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６２．８ｇ（１．９０モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９５％であった。
After completion of the reaction, the reaction solution at 20 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed 5 times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 20 ° C.
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the solid after separation had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 11.8% by mass. Accordingly, the obtained hydroxylamine was 62.8 g (1.90 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 95%.
［実施例８］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例７と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
[Example 8]
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the reaction was performed at 40 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.3. After completion of the reaction, the reaction solution at 40 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed five times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 40 ° C.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．６質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６２．１ｇ（１．８８モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミン基準のヒドロキシルアミンの収率は９４％であった。 As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 11.6% by mass. Accordingly, the obtained hydroxylamine was 62.1 g (1.88 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 94%.
［実施例９］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例７と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
[Example 9]
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the reaction was performed at 10 ° C. The final pH of the reaction solution was 12.3. After completion of the reaction, the reaction solution at 10 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed five times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 10 ° C.
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．６質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６１．５ｇ（１．８６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミン基準のヒドロキシルアミンの収率は９３％であった。 As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 11.6% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 61.5 g (1.86 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 93%.
［実施例１０］
Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲ１２０Ｂ）
をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を流通させてＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強酸性陽イオン交換樹脂
に実施例１と同様の方法を用いて得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。得られた水溶液をＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。
[Example 10]
Na-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Corporation)
Was packed into a polytetrafluoroethylene column, and a 1N-HCl aqueous solution was passed through it to convert it into an H type, and further, it was sufficiently washed with H 2 O. An aqueous solution of hydroxylamine obtained by using the same method as in Example 1 was passed through this strongly acidic cation exchange resin at a space velocity (SV) = 1 / h. As a result of analyzing the obtained aqueous solution by ICP-MS (SPQ-900 type manufactured by Seiko Instruments Inc.), each concentration of impurities Na, Ca and Fe was 10 mass ppb or less.
［実施例１１］
１Ｎ−ＨＣｌ水溶液の代わりに１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4水溶液を使用した以外は実施例１０と同様に行ったところ、同様の結果が得られた。
[Example 11]
The same results were obtained as in Example 10 except that a 1N—H 2 SO 4 aqueous solution was used instead of the 1N—HCl aqueous solution.
［実施例１２］
Ｃｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ９００
Ｊ）をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を流通させてＯＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に実施例１０と同様の方法を用いて得た不純物の金属イオンを除去したヒドロキシルアミンの水溶液を空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
[Example 12]
Cl type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA900 manufactured by Organo Corporation)
J) was packed in a polytetrafluoroethylene column, and a 1N-NaOH aqueous solution was passed through it to convert it into an OH type, followed by sufficient washing with H 2 O. An aqueous solution of hydroxylamine from which the metal ions of impurities obtained by using the same method as in Example 10 were passed through this strongly basic anion exchange resin at a space velocity (SV) = 1 / h.
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は７質量％であった。また、得られた水溶液を陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの各
濃度は１．０質量ｐｐｍ以下であった。
As a result of analyzing the obtained aqueous solution by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration was 7% by mass. Moreover, as a result of analyzing the obtained aqueous solution by anion chromatography (SHODEX IC SI-904E manufactured by Showa Denko KK), each concentration of the sulfate ion and the chlorine ion as impurities was 1.0 mass ppm or less. .
［実施例１３］
実施例１２で得られたヒドロキシルアミンの水溶液をさらに減圧蒸留により濃縮させた。塔底温度が３０℃以下となるように減圧度を調整し、塔頂より水を抜き出し、塔底部よりヒドロキシルアミン濃度が高い水溶液を回収した。
[Example 13]
The aqueous solution of hydroxylamine obtained in Example 12 was further concentrated by distillation under reduced pressure. The degree of vacuum was adjusted so that the column bottom temperature was 30 ° C. or less, water was extracted from the column top, and an aqueous solution having a higher hydroxylamine concentration was recovered from the column bottom.
得られた塔底部液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。
［実施例１４］
Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲ１２０Ｂ）
をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を流通させてＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強酸性陽イオン交換樹脂
に実施例１３と同様な方法で得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
As a result of analyzing the obtained tower bottom liquid by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration was 51 mass%.
[Example 14]
Na-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Corporation)
Was packed into a polytetrafluoroethylene column, and a 1N-HCl aqueous solution was passed through it to convert it into an H type, and further, it was sufficiently washed with H 2 O. An aqueous solution of hydroxylamine obtained in the same manner as in Example 13 was passed through this strongly acidic cation exchange resin at a space velocity (SV) = 1 / h.
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。また、得られた水溶液をＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。 As a result of analyzing the obtained aqueous solution by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration was 51 mass%. Moreover, as a result of analyzing the obtained aqueous solution by ICP-MS (Seiko Instruments Co., Ltd. product SPQ-900 type | mold), each concentration of impurity Na, Ca, and Fe was 10 mass ppb or less.
［実施例１５］
Ｃｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ９００
Ｊ）をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を流通させてＯＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に実施例１４と同様の方法を用いて得られた不純物の金属イオンを除去したヒドロキシルアミンの水溶液を空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
[Example 15]
Cl type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA900 manufactured by Organo Corporation)
J) was packed in a polytetrafluoroethylene column, and a 1N-NaOH aqueous solution was passed through it to convert it into an OH type, followed by sufficient washing with H 2 O. An aqueous solution of hydroxylamine from which the metal ions of impurities obtained by using the same method as in Example 14 were passed through this strongly basic anion exchange resin at a space velocity (SV) = 1 / h.
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。また、得られた水溶液を陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの
各濃度は１．０質量ｐｐｍ以下であった。
As a result of analyzing the obtained aqueous solution by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration was 51 mass%. Moreover, as a result of analyzing the obtained aqueous solution by anion chromatography (SHODEX IC SI-904E manufactured by Showa Denko KK), each concentration of the sulfate ion and the chlorine ion as impurities was 1.0 mass ppm or less. .
［実施例１６］
モノベッド樹脂（オルガノ（株）製超純水級アンバーライト ＥＳＧ−１）をポリテト
ラフルオロエチレン製カラムに充填し、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。このモノベッド
樹脂に実施例１３と同様な方法で得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
[Example 16]
A monobed resin (Ultrapure Water Amberlite ESG-1 manufactured by Organo Corporation) was packed in a polytetrafluoroethylene column and thoroughly washed with H 2 O. An aqueous solution of hydroxylamine obtained in the same manner as in Example 13 was passed through this monobed resin at a space velocity (SV) = 1 / h.
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。ＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分
析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの各濃度１．０質量ｐｐｍ以下であった。
As a result of analyzing the obtained aqueous solution by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration was 51 mass%. As a result of analysis by ICP-MS (SPQ-900 type manufactured by Seiko Instruments Inc.), each concentration of impurity Na, Ca and Fe was 10 mass ppb or less. As a result of analysis by anion chromatography (SHODEX IC SI-90 4E manufactured by Showa Denko KK), the respective concentrations of impurity sulfate ions and chloride ions were 1.0 mass ppm or less.
［実施例１７］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１０モル）、８−ヒドロキシキノリン ０．０４１ｇ（０．２８ミリモル）およびＨ2Ｏ ３５０ｇ（１９．４モル）を２Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．８であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）をＨ2Ｏ ４６５ｇ（２５．８モ
ル）に溶解させた液を、反応液のｐＨを７以上に保ちながら添加していった。添加に要し
た時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
[Example 17]
61.7 g (1.10 mol) of CaO, 0.041 g (0.28 mmol) of 8-hydroxyquinoline and 350 g (19.4 mol) of H 2 O were charged into a 2 L glass reactor and stirred at 20 ° C. . The pH of the reaction solution at this time was 12.8. While stirring this reaction solution, a solution prepared by dissolving 164 g (2.0 mol) of hydroxylamine sulfate in 465 g (25.8 mol) of H 2 O was added while maintaining the pH of the reaction solution at 7 or more. It was. The time required for the addition was about 40 minutes. After the addition, the mixture was further reacted at 20 ° C. for 3 hours. The final pH of the reaction solution was 12.2.
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は４．８質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
After completion of the reaction, the reaction solution at 20 ° C. was filtered under reduced pressure to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed 5 times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 20 ° C.
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the hydroxylamine concentration of the liquid mixture was 4.8% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 64.7 g (1.96 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 98%.
［比較例１］
硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）およびＨ2Ｏ ２４６ｇ（１３．７モ
ル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは３．３であった。この反応液を撹拌しながら、ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−キ
ノリノール １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ３３２ｇ（１８．４モル）を添加
していった。添加に要した時間は約４０分であり、添加終了直後のｐＨは３．８であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
[Comparative Example 1]
164 g (2.0 mol) of hydroxylamine sulfate and 246 g (13.7 mol) of H 2 O were charged into a 1 L glass reactor and stirred at 20 ° C. The pH of the reaction solution at this time was 3.3. While stirring this reaction solution, 61.7 g (1.1 mol) of CaO, 1.45 g (0.01 mol) of 8-quinolinol and 332 g (18.4 mol) of H 2 O were added. The time required for the addition was about 40 minutes, and the pH immediately after the addition was 3.8. After the addition, the mixture was further reacted at 20 ° C. for 3 hours. The final pH of the reaction solution was 12.2.
反応終了後の２０℃の反応液を吸引濾過して反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定で分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は３．９質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは３３．０ｇ（１．０モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は５０％であった。
After completion of the reaction, the reaction solution at 20 ° C. was suction filtered to separate an insoluble solid from the reaction solution. The solid was further washed 5 times with 66.1 g (3.67 mol) of H 2 O at 20 ° C.
As a result of analyzing the liquid obtained by mixing the reaction liquid from which the insoluble solid had been separated and the liquid from which the separated solid had been washed by hydrochloric acid titration, the concentration of hydroxylamine in the liquid mixture was 3.9% by mass. Therefore, the obtained hydroxylamine was 33.0 g (1.0 mol), and the yield of hydroxylamine based on hydroxylamine sulfate was 50%.
Claims (19)
ロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。 14. The hydroxylamine solution obtained in the purification step is used as a solvent for dissolving or suspending a hydroxylamine salt and / or alkali compound as a reaction raw material. A method for producing hydroxylamine.
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