JP2005088365A

JP2005088365A - Method for manufacturing reversible thermal recording material application liquid and method for manufacturing reversible thermal recording medium

Info

Publication number: JP2005088365A
Application number: JP2003325076A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kobori; 英之小堀; Tetsuya Hara; 哲也原; Junko Yamaguchi; 淳子山口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-04-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an application liquid of a reversible thermal recording material which can uniformly disperse an electron-donative coloring compound and an electron-receptive compound in a resin matrix of a reversible thermal recording layer and ensures the availability of successful thermal sensitivity for color developing properties, and a method for manufacturing a reversible thermal recording medium. <P>SOLUTION: This method for manufacturing the application liquid of a reversible thermal recording material, which contains a leuco dye, a developer, a decoloring promotor and a resin, can relatively create a state of color development and a state of decoloring due to a difference in the heating temperature and/or the cooling rate after heating. The leuco dye, developer and decoloring promotor are mixed/melted at a higher temperature than the melting point of the material having a highest melting point among the three components, then the obtained mixed melt is cooled/hardened and the hardened mixture is ground, and the grinds are dispersed in a resin solution. The reversible thermal recording medium is obtained by applying the application liquid onto a support and drying the liquid into a film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録材料塗布液および可逆性感熱記録媒体の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱エネルギーを制御することにより、発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法および、この塗布液を使用する可逆性感熱記録媒体の製造方法に関する。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material coating liquid and a method for producing a reversible thermosensitive recording medium using a color developing reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. The present invention relates to a method for producing a reversible thermosensitive recording material coating liquid capable of forming and erasing a color image by controlling, and a method for producing a reversible thermosensitive recording medium using this coating liquid.

電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物および消色促進剤を含有してなり、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録媒体は、例えば下記特許文献１に記載されている。 It contains an electron-donating color-forming compound, an electron-accepting compound, and a decoloring accelerator, and forms a relatively colored state and a decolored state due to differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. The reversible thermosensitive recording medium to be obtained is described, for example, in Patent Document 1 below.

このような可逆性感熱記録媒体は、従来、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が単独に分散している液、電子供与性呈色性化合物が溶解し電子受容性化合物が析出物として分散している液、若しくはその逆の液、または、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が溶解している液を可逆性感熱記録材料塗布液として支持体上に塗工し、可逆性感熱記録層を形成することにより製造されている。このような可逆性感熱記録媒体は、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能である。 Such a reversible thermosensitive recording medium has conventionally been a liquid in which an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are dispersed separately, an electron-donating color-forming compound is dissolved, and an electron-accepting compound is a precipitate. As a reversible thermosensitive recording material coating liquid, a liquid in which the liquid is dispersed, or vice versa, or a liquid in which an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are dissolved, is coated on a support. It is manufactured by forming a reversible thermosensitive recording layer. Such a reversible thermosensitive recording medium is capable of forming and erasing a color image by controlling thermal energy.

可逆性感熱記録材料としては、例えば下記特許文献２、３、４等に開示されている。しかしながら、従来の可逆性感熱記録材料では、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが樹脂マトリクス中に均一に混合分散しているドメインを形成させることが難しく、そのため、発色特性感度が不良となり、十分な品質を提供することができないという欠点があった。 Examples of the reversible thermosensitive recording material are disclosed in the following Patent Documents 2, 3, 4, and the like. However, in the conventional reversible thermosensitive recording material, it is difficult to form a domain in which the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound are uniformly mixed and dispersed in the resin matrix. There was a drawback that it was defective and could not provide sufficient quality.

特開２００２−１９２９５号公報JP 2002-19295 A 特開平８−１８３２５１号公報JP-A-8-183251 特許第３１１３４７９号明細書Japanese Patent No. 3113479 特開２００１−１３８６３０号公報JP 2001-138630 A

したがって本発明の目的は、可逆性感熱記録層中の樹脂マトリクス中に電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物を均一に分散させることができ、良好な発色特性熱感度が得られる可逆性感熱記録材料塗布液および可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to reversibly sense the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound uniformly in the resin matrix in the reversible thermosensitive recording layer, and to obtain good color development thermal sensitivity. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermal recording material coating liquid and a reversible thermosensitive recording medium.

請求項１の発明は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、消色促進剤および樹脂を含有してなり、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法において、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、該三者中最も融点の高い材料の融点以上で混合溶融し、得られた混合溶融液を冷却し、固化させ、粉砕し、樹脂溶解液中に分散することを特徴とする可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法である。
請求項２の発明は、前記混合溶融液の冷却および固化が、前記混合溶融液の急冷により行なわれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項３の発明は、前記急冷が、下記所要温度以下になるように行なわれることを特徴とする請求項２に記載の製造方法である。
所要温度：前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の低い材料の融点より２０℃低い温度。
請求項４の発明は、前記所要温度に到達するまでの冷却時間が、６０秒以下であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法である。
請求項５の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、粉砕分散により樹脂溶解液中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項６の発明は、前記粉砕分散が、衝突力またはせん断力を利用して行なわれることを特徴とする請求項５に記載の製造方法である。
請求項７の発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項８の発明は、前記成膜工程後、可逆性感熱記録材料の塗膜を再加熱することを特徴とする請求項７に記載の製造方法である。
請求項９の発明は、前記再加熱が、下記温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の製造方法である。
再加熱温度：前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上。
請求項１０の発明は、前記可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に、前記再加熱を行なうことを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法である。
請求項１１の発明は、前記再加熱が、１秒以上行なわれることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法である。
請求項１２の発明は、請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録媒体である。 The invention of claim 1 comprises a leuco dye that is an electron-donating color-forming compound, a color developer that is an electron-accepting compound, a decoloring accelerator, and a resin, and the heating temperature and / or cooling after heating. In the method for producing a reversible thermosensitive recording material coating liquid capable of forming a relatively colored state and a decolored state due to a difference in speed, the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator are the most among the three. A method for producing a reversible thermosensitive recording material coating liquid, characterized by mixing and melting at a melting point or higher of a material having a high melting point, and cooling, solidifying, pulverizing, and dispersing in the resin solution. It is.
The invention according to claim 2 is the manufacturing method according to claim 1, wherein the cooling and solidification of the mixed melt is performed by quenching the mixed melt.
The invention according to claim 3 is the manufacturing method according to claim 2, characterized in that the rapid cooling is performed so as to be equal to or lower than a required temperature below.
Required temperature: A temperature that is 20 ° C. lower than the melting point of the material having the lowest melting point among the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator.
Invention of Claim 4 is a manufacturing method of Claim 3 characterized by the cooling time until it reaches | attains the said required temperature being 60 second or less.
The invention according to claim 5 is the production method according to claim 1, characterized in that the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator are dispersed in a resin solution by pulverization and dispersion.
A sixth aspect of the present invention is the manufacturing method according to the fifth aspect, wherein the pulverization and dispersion is performed using a collision force or a shearing force.
The invention of claim 7 is characterized in that the reversible thermosensitive recording material coating solution obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6 is coated on a support, dried, and formed into a film. And a method for producing a reversible thermosensitive recording medium.
The invention according to claim 8 is the manufacturing method according to claim 7, wherein the coating film of the reversible thermosensitive recording material is reheated after the film forming step.
The invention according to claim 9 is the manufacturing method according to claim 8, wherein the reheating is performed within the following temperature range.
Reheating temperature: Among the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator, the melting point is not higher than the melting point of the material having the highest melting point and is not lower than 10 ° C. above the melting point.
The invention according to claim 10 is characterized in that the reheating is performed after one or more other layers are provided on the coating film of the reversible thermosensitive recording material. It is.
The invention of claim 11 is the manufacturing method according to claim 9 or 10, wherein the reheating is performed for 1 second or more.
A twelfth aspect of the invention is a reversible thermosensitive recording medium obtained by the production method according to any one of the seventh to eleventh aspects.

本発明の製造方法によれば、樹脂マトリクス中に電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物、さらに消色促進剤が均一に混合分散した可逆性感熱記録材料塗布液が得られる。したがって、この塗布液を支持体上に塗布し記録層とすることにより、発色特性熱感度が良好な可逆性感熱記録媒体が得られる。 According to the production method of the present invention, a reversible thermosensitive recording material coating solution is obtained in which an electron donating color-forming compound and an electron accepting compound and a decoloring accelerator are uniformly mixed and dispersed in a resin matrix. Therefore, a reversible thermosensitive recording medium having good color development characteristic thermal sensitivity can be obtained by applying this coating solution on a support to form a recording layer.

本発明に用いられるロイコ染料、顕色剤、消色促進剤、樹脂、溶剤の例を以下に示す。
まず、ロイコ染料（電子供与性呈色性化合物）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。 Examples of the leuco dye, developer, decoloring accelerator, resin, and solvent used in the present invention are shown below.
First, leuco dyes (electron-donating color-forming compounds) are exemplified, but the present invention is not limited to these. In addition, leuco dyes can be used alone or in combination.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-) N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Luolan, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylamino Fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) Fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)- 3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- (M-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)- 7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Tyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4) -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.

本発明で用いる電子供与性呈色性化合物は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その電子供与性呈色性化合物を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等。 In addition to the fluorane compound and azaphthalide compound, conventionally known leuco dyes may be used alone or in combination as the electron donating color-forming compound used in the present invention. The electron donating color developing compound is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methyl Mino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino- 6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanily) C) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p) -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6 Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluorane and the like.

本発明において好ましく用いられる他の電子供与性呈色性化合物の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。 Specific examples of other electron donating color-forming compounds preferably used in the present invention are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p- Chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-) Toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4 -Methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) Luolan, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane 2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) Fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) ) -4-Chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-die Ruaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl- N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn- Propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluora 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, , 2-Benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino) -7 -(O-chloroanilino) xanthyl] benzoic acid lactam, 2- [3,6-diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoic acid lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis- ( -Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis- (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2- Methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5) -Nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy- -Methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro ( 9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6′-bromo-2′-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.

次に、電子供与性呈色性化合物と組み合わせて用いられる顕色剤（電子受容性化合物）について説明する。
顕色剤は、特開平５−１２４３６０号公報に開示されているように、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物等の、分子内に電子供与性呈色性化合物を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。
分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わさった基をはさんで結合していてもよい。 Next, the color developer (electron accepting compound) used in combination with the electron donating color developing compound will be described.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-124360, the developer is an electron donor in the molecule such as an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group. A compound having both a structure capable of developing color capable of developing a color developing compound and a structure controlling the cohesive force between molecules is used. As the structure having a color developing ability, acidic groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, and phosphate groups are used, but not limited to these, groups that can develop color formers such as thiourea groups and carboxylate metal groups. Just hold it.
A typical example of a structure that controls cohesion between molecules is a hydrocarbon group such as a long-chain alkyl group. The hydrocarbon group preferably has 8 or more carbon atoms in order to obtain good color development / decoloration characteristics. Further, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms. As described above, the developer has a structure in which a structure having a developing ability and a structure such as a hydrocarbon group that control cohesion between molecules are connected. This linking part may be bonded via a divalent group containing a hetero atom or a group in which a plurality of these groups are combined.

以下、本発明に用いられる顕色剤（フェノール化合物）について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。 Hereinafter, the developer (phenol compound) used in the present invention is specifically exemplified. In addition, a color developer may be used independently and may mix and use 2 or more types.

式中、Ｘ_１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ_２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ_１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ_２は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４のとき繰り返されるＲ_１およびＸ_２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表わす。
具体的には、Ｒ_１およびＲ_２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ_１は直接結合手でもよい。
またＲ_１及びＲ_２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ_１およびＸ_２の具体例を以下に示す。 In the formula, X ₁ represents a divalent group containing a hetero atom or a direct bond, and X ₂ represents a divalent group containing a hetero atom. R ₁ represents a divalent hydrocarbon group, and R ₂ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. P represents an integer of 0 to 4, and when p is 2 to 4, R ₁ and X _{2 that} are repeated may be the same or different. Q represents 1 to 3;
Specifically, R ₁ and R ₂ represent an optionally substituted hydrocarbon group, which may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and is composed of both of them. It may be a hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group. R ₁ may be a direct bond.
Further, when the sum of the carbon numbers of R ₁ and R ₂ is 7 or less, the stability of color development and the decoloring property are deteriorated. Therefore, the carbon number is preferably 8 or more, and more preferably 11 or more. Specific examples of X ₁ and X ₂ are shown below.

中でも下記の基が好ましい。 Of these, the following groups are preferred.

本発明における顕色剤の具体例を以下に示す。ただし、ｒは１〜２２、ｓは１〜２２である。
しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。また、顕色剤は単独または混合して用いることもできる。 Specific examples of the developer in the present invention are shown below. However, r is 1-22, and s is 1-22.
However, the present invention is not limited to these. Further, the developers can be used alone or in combination.

さらに好ましい顕色剤は、以下のとおりである。 Further preferred developers are as follows.

また、有機リン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステル等。 Examples of the organic phosphate compound include the following compounds. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, phosphoric acid Dioctadecyl ester, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, etc.

脂肪族カルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸等。 Examples of the aliphatic carboxylic acid compound include the following compounds. 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid 2-bromodocosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromodocosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2 -Fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compound include the following compounds. 2-dodecyloxy succinic acid, 2-tetradecyloxy succinic acid, 2-hexadecyloxy succinic acid, 2-octadecyloxy succinic acid, 2-eicosyloxy succinic acid, 2-dodecyloxy succinic acid, 2-dodecylthiosuccinic acid 2-tetradecylthiosuccinic acid, 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecylthiosuccinic acid, 2-eicosylthiosuccinic acid, 2-docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2-hexadecyldithiosuccinic acid, 2-octadecyl dithiosuccinic acid, 2-eicosyl dithiosuccinic acid, dodecyl succinic acid, tetradecyl succinic acid, pentadecyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, eicosyl succinic acid, docosyl succinic acid, 2,3-dihexadecyl succinic acid, 2 , 3-Dioc Decyl succinic acid, 2-methyl-3-hexadecyl succinic acid, 2-methyl-3-octadecyl succinic acid, 2-octadecyl-3-hexadecyl succinic acid, hexadecyl malonic acid, octadecyl malonic acid, eicosyl malonic acid, docosyl malonic acid , Dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, 2-hexadecylglutaric acid, 2-octadecylglutaric acid, 2-eicosylglutaric acid, docosylglutaric acid, 2-pentadecyladipine Acid, 2-octadecyl adipic acid, 2-eicosyl adipic acid, 2-docosyl adipic acid, 2-hexadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-octadecanoyloxypropane-1,2 , 3-tricarboxylic acid and the like.

本発明で用いられる消色促進剤としては、好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物や、Ｎ，Ｎ’−２置換基を有する化合物等が挙げられる。
以下に消色促進剤の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。 The decoloring accelerator used in the present invention is preferably a compound having a divalent group containing a hetero atom and an alkyl chain having 8 or more carbon atoms, a compound having an N, N′-2 substituent, or the like. It is done.
Although the specific example of a decoloring accelerator is shown below, it is not limited to these compounds.

Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４１ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_９Ｈ_１９、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ_１４Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１４Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４１ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４１、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１8Ｈ_３７、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３ＮＨＯＣＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＯＣＣ_６Ｈ_１２ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＨＣＯＣ_４Ｈ_８ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＨＣＯＣ_８Ｈ_１６ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３7、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１8Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１6Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１8Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_２２Ｈ_４５ＯＣＯＮＨＣ_１4Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３7、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_２２Ｈ_４５ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_６Ｈ_１２ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１8Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_６Ｈ_１２ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１６ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１8Ｈ_３７ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ₈Ｈ_１７ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７等。
また、次の化合物も例示される。 _{_{_{_{C 11 H 23 CONHC 12 H 25}}}} , C 15 H 31 CONHC 16 H 33, C 17 H 35 CONHC 18 H 37, C 17 H 35 CONHC 18 H 35, C 21 H 41 CONHC 18 H 37, C 15 H 31 CONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₇ H ₃₅ CONHCH ₂ HNOCC ₁₇ H ₃₅ , C ₁₁ H ₂₃ CONHCH ₂ HNOCC ₁₁ H ₂₃ , C ₇ H ₁₅ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₁₇ H ₃₅ , C ₉ H ₁₉ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₉ H ₁₉ , C ₁₁ H ₂₃ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₁₁ H ₂₃ , C ₁₇ H ₃₅ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₁₇ H ₃₅ , (CH ₃ ) ₂ CHC ₁₄ H ₃₅ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₁₄ H ₃₅ (CH ₃ ) ₂ , C _{_{_{_{1 H 43 CONHC 2 H 4 HNOCC}}}} 21 H 43, C 17 H 35 CONHC 6 H 12 HNOCC 17 H 35, C 21 H 43 CONHC 6 H 12 HNOCC 21 H 43, C 17 H 33 CONHCH 2 HNOCC 17 H 33, C ₁₇ H ₃₃ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₁₇ H ₃₃ , C ₂₁ H ₄₁ CONHC ₂ H ₄ HNOCC ₂₁ H ₄₁ , C ₁₇ H ₃₃ CONHC ₆ H ₁₂ HNOCC ₁₇ H ₃₃ , C ₈ H ₁₇ NHCOC ₂ H ₄ CONHC ₁₈ H ₃₇ _{_{_{, C 10 H 21 NHCOC 2 H}}} 4 CONHC 10 H 21, C 12 H 25 NHCOC 2 H 4 CONHC 12 H 25, C 18 H 37 NHCOC 2 H 4 CONHC 18 H 37, C 21 H 43 NHOCC 2 H 4 _{_{_{_{CONHC 21 H 43, C 18 H}}}} 37 NHOCC 6 H 12 CONHC 18 H 37, C 18 H 35 NHCOC 4 H 8 CONHC 18 H 35, C 18 H 35 NHCOC 8 H 16 CONHC 18 H 35, C 12 H 25 OCONHC 18 H ₃₇ , C ₁₃ H ₂₇ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₆ H ₃₃ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₂₁ H ₄₃ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₂ H ₂₅ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₃ H ₂₇ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₆ H ₃₃ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₈ H ₃₇ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₂₁ H ₄₃ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₂ H ₂₅ OCONHC ₁₄ H ₂₉ , C ₁₃ H ₂₇ OCONHC ₁₄ H ₂₉ , C ₁₆ H ₃₃ OCONHC ₁₄ H ₂₉ , C ₁₈ H ₃₇ OCONHC ₁₄ H ₂₉ , C ₂₂ H ₄₅ OCONHC ₁₄ H ₂₉ , C ₁₂ H ₂₅ OCONHC ₁₂ H ₃₇ , C ₁₃ H ₂₇ OCONHC ₁₂ H ₃₇ C ₁₆ H ₃₃ OCONHC ₁₂ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ OCONHC ₁₂ H ₃₇ , C ₂₁ H ₄₃ OCONHC ₁₂ H ₃₇ , C ₂₂ H ₄₅ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₂ H ₄ OCONC ₁₈ H ₃₇ ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₃ H ₆ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₄ H ₈ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₆ H ₁₂ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₈ _{_{_{_{H 16 OCONHC 18 H 37, C}}}} 18 H 37 NHCOOC 2 H 4 OC 2 H 4 OCONHC 18 H 37, C 18 H 37 NHCOOC 3 H 6 OC 3 H 6 OCONHC 18 H 37, C 18 H 37 NHCOOC 12 H 24 OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₈ H ₃₇ NHCOOC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OCONHC ₁₈ H ₃₇ , C ₁₆ H ₃₃ NHCOOC ₂ H ₄ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₆ H ₃₃ NHCOOC ₃ H ₆ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₆ H ₃₃ NHCOOC ₄ H ₈ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₆ H ₃₃ NHCOOC ₆ H ₁₂ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₆ H ₃₃ NHCOOC ₈ H ₁₆ OCONHC ₁₆ H ₃₃ , C ₁₈ H ₃₇ OCOH _{_{_{_{NC 6 H 12 NHCOOC 18 H 37}}}} , C 16 H 33 OCOHNC 6 H 12 NHCOOC 16 H 33, C 14 H 29 OCOHNC 6 H 12 NHCOOC 14 H 29, C 12 H 25 OCOHNC 6 H 12 NHCOOC 12 H 25, C 10 _{_{_{_{H 21 OCOHNC 6 H 12 NHCOOC 10}}}} H 21, C 8 H 17 OCOHNC 6 H 12 NHCOOC 8 H 17 and the like.
The following compounds are also exemplified.

ロイコ染料と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比でロイコ染料１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、ロイコ染料と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。 The appropriate ratio of the leuco dye and the developer varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the leuco dye 1 at a molar ratio, preferably It is in the range of 0.2 to 10. If the amount of the developer is less or more than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. Further, the proportion of the decoloring accelerator is preferably from 0.1% to 300% by weight, more preferably from 3% to 100% by weight, based on the developer. In addition, the leuco dye and the developer can be used in a microcapsule.

本発明に用いられる樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。これらは、単独もしくは、混合して使用される。 Examples of the resin used in the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, poly Acrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and derivatives thereof, cellulose such as methoxy cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose Derivatives, poly (sodium acrylate), polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid Original copolymer, Arikari salt of styrene / maleic anhydride copolymer, Arikari salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, carboxy modified polyethylene, polyvinyl alcohol / Acrylamide block copolymer, water-soluble polymer such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, sodium alginate, gelatin, casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer Polymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, ethyl On / vinyl acetate copolymer emulsion can be mentioned. These are used alone or in combination.

これらの樹脂の役割は、塗布液の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで樹脂を架橋させてもよい。このような架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。更に、これらの樹脂に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収骨格やシロキサン結合骨格をブロック共重合やグラフト共重合させた樹脂などが挙げられる。 The role of these resins is to maintain a state in which each material of the coating solution is uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the resin. For example, the resin may be crosslinked with heat, ultraviolet light, electron beam, or the like. Specifically, the resin in such a crosslinked state reacts with a crosslinking agent such as acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Examples thereof include a resin having a group, or a resin obtained by copolymerizing a monomer having a group that reacts with a crosslinking agent and another monomer, but the present invention is not limited to these compounds. Further, resins obtained by block copolymerization or graft copolymerization of these resins with a benzotriazole-based ultraviolet absorption skeleton or siloxane bond skeleton may be mentioned.

樹脂の使用割合は、ロイコ染料および顕色剤の合計重量１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。 The resin is preferably used in an amount of 0.1 to 10 based on the total weight 1 of the leuco dye and the developer, and if it is less than this, the thermal strength of the recording layer is insufficient, and if it is more than this, the color density is lowered. Then it becomes a problem.

また本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、硬化剤を含有させてもよい。
ここで用いられる硬化剤としては、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
また、イソシアネートの他にグリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 The reversible thermosensitive recording material coating liquid of the present invention may contain a curing agent.
The curing agent used here is selected from known modified urethane monomers such as urethane monomers, allophanates, isocyanurates, burettes, carbodiimides, and blocked isocyanates. Examples of the isocyanate monomer forming the modified product include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate ( PPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate (LDI), isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) (IPC) ), Cyclohexyl diisocyanate (CHDI), tolidine diisocyanate (TODI), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
In addition to isocyanate, glyoxal derivatives, methylol derivatives, epichlorohydrin derivatives, epoxy compounds, aziridine compounds and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these compounds.

更に、本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、架橋促進剤を含有させてもよい。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。なお、前記の硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良よい。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。 Further, the reversible thermosensitive recording material coating liquid of the present invention may contain a crosslinking accelerator.
Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane, and metal compounds such as organic tin compounds. The total amount of the curing agent may or may not undergo a crosslinking reaction. That is, an unreacted curing agent may be present.

本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。 In the reversible thermosensitive recording material coating liquid of the present invention, an additive for improving or controlling the coating characteristics and color erasing characteristics of the reversible thermosensitive recording layer can be used as necessary. These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, color development stabilizers, and color erasure accelerators.

本発明の可逆性感熱記録材料塗布液に用いられる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。 Examples of the solvent used in the reversible thermosensitive recording material coating solution of the present invention include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and methyl isocarbinol; acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, di Ketones such as acetone alcohol, isophorone and cyclohexanone; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H -Ethers such as pyran; Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate Glycol ether acetates such as 2-butoxyethyl acetate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and ethylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, iso-octane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane and chlorobenzene; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl- Examples thereof include pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone.

本発明は、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、該三者中最も融点の高い材料の融点以上で混合溶融し、得られた混合溶融液を冷却し、固化させ、粉砕し、樹脂溶解液中に分散することを特徴としている。
この冷却および固化の際は、混合溶融液を急冷により行うのが好ましい。このことにより、融点の違う材料が同時に析出し、より均一な混合物を得ることができる。
この急冷温度は、下記所要温度以下になるように行なわれるのがさらに好ましい。すなわち所要温度とは、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の低い材料の融点より２０℃低い温度である。この所要温度よりも高い温度であると、冷却時に混合溶融しているロイコ染料、顕色剤、消色促進剤が、混合せず、各々分離し、析出するおそれがあり、可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度が低くなる場合がある。
また本発明によれば、所要温度に到達するまでの冷却時間が、６０秒以下であるのが好ましい。６０秒を超えると、冷却時に混合溶融しているロイコ染料、顕色剤、消色促進剤が、混合せず、各々分離し、析出するおそれがあり、可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度が低くなる場合がある。
急冷方法としては、冷却水が流れている容器内で溶融混合物質を攪拌冷却する方法や、冷却ドラム表面に溶融混合物質をキャストする方法等の冷却媒体に接触させる方法や、溶融混合物質をスプレー等で噴霧し、大気中および水中（溶剤でも良い）で冷却する方法等が挙げられる。 The present invention mixes and melts a leuco dye, a developer and a decoloring accelerator at a melting point or higher of the material having the highest melting point among the three, and cools, solidifies, and grinds the obtained mixed melt. It is characterized by being dispersed in a resin solution.
In this cooling and solidification, the mixed melt is preferably quenched. As a result, materials having different melting points are simultaneously precipitated, and a more uniform mixture can be obtained.
More preferably, the quenching temperature is set to the following required temperature or less. That is, the required temperature is a temperature 20 ° C. lower than the melting point of the material having the lowest melting point among the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator. If the temperature is higher than the required temperature, the leuco dye, the developer, and the color erasing accelerator that are mixed and melted at the time of cooling may not be mixed and may separate and precipitate, and the reversible thermosensitive recording medium. In some cases, the color development thermal sensitivity of the resin becomes low.
Further, according to the present invention, it is preferable that the cooling time until the required temperature is reached is 60 seconds or less. If the time exceeds 60 seconds, the leuco dye, developer, and decoloring accelerator that are mixed and melted during cooling may not be mixed and may separate and precipitate, and the color development characteristics of the reversible thermosensitive recording medium May be lower.
The rapid cooling method includes a method of stirring and cooling the molten mixed material in a container in which cooling water flows, a method of bringing the molten mixed material into contact with a cooling medium such as a method of casting the molten mixed material on the surface of the cooling drum, and spraying the molten mixed material. The method of spraying with etc., and cooling in air | atmosphere and water (a solvent may be sufficient) etc. are mentioned.

またロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を粉砕する方法としては、粉砕分散法を利用するのが好ましい。粉砕分散法としては、ジェットミルの様な衝突力で粉砕する方法や、ダイノーミルの様なせん断力で粉砕する方法があり、これらの方法により、容易に粉砕が可能である。また本発明によれば、前記各成分を樹脂溶解液中に分散する際に、樹脂溶解液中でさらに粉砕分散することが好ましい。この場合の粉砕分散も前記と同様である。これにより、ドメインの小さな構造ができ、容易に可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度を高くすることができる。 Further, as a method for pulverizing the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator, it is preferable to use a pulverization dispersion method. As the pulverization and dispersion method, there are a method of pulverizing with a collision force like a jet mill and a method of pulverizing with a shearing force like a dyno mill, and these methods can be easily pulverized. According to the present invention, it is preferable that the components are further pulverized and dispersed in the resin solution when the components are dispersed in the resin solution. The pulverization and dispersion in this case is the same as described above. Thereby, a small domain structure can be formed, and the color development characteristic thermal sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium can be easily increased.

本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することにより得られる。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体等が挙げられる。 The reversible thermosensitive recording medium of the present invention is obtained by applying a reversible thermosensitive recording material coating solution on a support, drying, and forming a film. Examples of the support include paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass, and composites thereof.

なお、成膜後は、塗膜を再加熱することが好ましい。再加熱することにより、樹脂マトリクス中のロイコ染料、顕色剤、消色促進剤の分散状態を一層均一にすることができ、発色特性熱感度を高めることができる。ここで再加熱は、下記温度範囲で行なわれるのがさらに好ましい。すなわち再加熱温度は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上であるのがよい。この再加熱温度範囲において一層良好な分散を達成することができる。再加熱時間は、１秒以上が好ましく、１秒以上１８０秒以下がさらに好ましい。１秒未満では再加熱の効果が実質上奏されない。逆に１８０秒を超えると記録層表面にロイコ染料、顕色剤、消色促進剤の１部が析出し、発色特性熱感度を低くするおそれがある。 In addition, it is preferable to reheat a coating film after film-forming. By reheating, the dispersion state of the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator in the resin matrix can be made more uniform, and the color development characteristic thermal sensitivity can be increased. Here, the reheating is more preferably performed within the following temperature range. That is, the reheating temperature is preferably not more than the melting point of the material having the highest melting point among the above-mentioned leuco dye, developer and decoloring accelerator, and not less than 10 ° C. above the melting point. Even better dispersion can be achieved in this reheating temperature range. The reheating time is preferably 1 second or longer, more preferably 1 second or longer and 180 seconds or shorter. If it is less than 1 second, the effect of reheating is not substantially exhibited. On the other hand, if it exceeds 180 seconds, 1 part of the leuco dye, the developer, and the decoloring accelerator may be deposited on the surface of the recording layer, which may reduce the color development characteristic thermal sensitivity.

また、再加熱は、可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に行なうのが好ましい。これにより、記録層の表面に材料が析出するのを防止できる。
再加熱は、記録層の表面側、裏面側、若しくはその両面から、赤外線等による非接触伝熱方式、ヒートロール等による接触伝熱方式、または、熱風乾燥方式で行うことができる。 The reheating is preferably performed after providing one or more other layers on the coating film of the reversible thermosensitive recording material. This can prevent the material from being deposited on the surface of the recording layer.
The reheating can be performed from the front side, the back side, or both sides of the recording layer by a non-contact heat transfer method using infrared rays, a contact heat transfer method using a heat roll, or a hot air drying method.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
［実施例１］
下記に示す可逆性感熱材料塗布液を調製した。すなわち、下記のロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で混合し、恒温槽２００℃で溶融し、その後、ビーカーの中に入れ、ウォーターバス１０℃の中で攪拌（３０秒）冷却し、固化した。その混合物質を乳鉢で粉砕し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕した。得られた塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／ｓで支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は前記と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。この可逆性感熱記録材料をサーマルヘッドシミュレーター（パルス幅２msec、サーマルヘッド抵抗値1393Ω、電圧13〜20.5Vで0.24〜0.60mj／dot）で階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples. In addition, with a part means a mass part.
[Example 1]
The following reversible thermosensitive material coating solution was prepared. That is, the following leuco dye / developer / decoloring accelerator is mixed at a mass ratio of 10/57/11 in a powder state, melted in a thermostatic bath at 200 ° C., and then placed in a beaker. The mixture was stirred (30 seconds) in ° C and solidified. The mixed material was pulverized with a mortar, placed in an aqueous polyvinyl alcohol solution, and pulverized for 24 hours with a paint shaker. The obtained coating liquid (however, the crosslinking agent: including polyamide epichlorohydrin) is coated on a support (synthetic paper) with an applicator, and is supported at a drying temperature of 80 ° C. and a wind speed of 5 m / s with a hot air drying laboratory machine. The film was dried from both sides for 120 seconds to form a dry film thickness of 10 μm. And the product formed into a film was put into a 50 degreeC thermostat for 15 hours, and resin was bridge | crosslinked. Thereafter, the protective layer was coated on the surface of the coating film with a dry film thickness of 3.5 μm (coating conditions were the same as described above). And the product formed into a film was put into a 50 degreeC thermostat for 15 hours, and protective layer resin was bridge | crosslinked. This reversible thermosensitive recording material is printed with gradation by a thermal head simulator (pulse width 2msec, thermal head resistance 1393Ω, voltage 13-20.5V, 0.24-0.60mj / dot), and density measurement is performed with a Macbeth densitometer. The color development characteristic heat sensitivity as in 1 was obtained.

（可逆性感熱記録材料塗布液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（融点１９０℃）１０部
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ'−テトラデシルウレイド）ウンデカン酸アミド（融点１８０℃）５７部
Ｎ−メチル−１２−（Ｎ'−オクタデシルウレイド）−Ｎ−ベンジルドデカン酸アミド（融点１００℃）１１部
ポリビニルアルコール６６部
ポリアミドエピクロルヒドリン２４部
水１２９３部 (Reversible thermosensitive recording material coating solution)
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane (melting point 190 ° C.) 10 parts N- (4-hydroxyphenyl) -6- (N′-tetradecylureido) undecanoic acid amide (melting point 180 ° C.) 57 parts N -Methyl-12- (N'-octadecylureido) -N-benzyldodecanoamide (melting point 100 ° C) 11 parts Polyvinyl alcohol 66 parts Polyamide epichlorohydrin 24 parts Water 1293 parts

（保護層処方）
水酸化アルミニウム１２００部
ポリビニルアルコール１１２０部
ポリアミドエピクロルヒドリン４００部
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体
５部
水１９９８３部 (Protective layer prescription)
Aluminum hydroxide 1200 parts Polyvinyl alcohol 1120 parts Polyamide epichlorohydrin 400 parts 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid derivative
5 copies
19983 parts of water

［比較例１］
実施例１と同じロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で混合し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕し、塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を調製した。この塗布液を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／秒で支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は実施例１と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。なお、その他の条件（可逆性感熱記録材料塗布液、保護層液の処方比等）は実施例１と同じである。この可逆性感熱記録材料を実施例１と同様に階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。 [Comparative Example 1]
The same leuco dye / developer / decolorization accelerator as in Example 1 was mixed in a powder at a mass ratio of 10/57/11, placed in an aqueous polyvinyl alcohol solution, pulverized with a paint shaker for 24 hours, and a coating solution ( However, a crosslinking agent: including polyamide epichlorohydrin) was prepared. This coating solution is coated on a support (synthetic paper) with an applicator, dried with a hot air drying lab machine at a drying temperature of 80 ° C. and a wind speed of 5 m / second for 120 seconds from both sides of the support to obtain a dry film thickness of 10 μm. Filmed. And the product formed into a film was put into a 50 degreeC thermostat for 15 hours, and resin was bridge | crosslinked. Thereafter, the protective layer was coated on the surface of the coating film with a dry film thickness of 3.5 μm (coating conditions were the same as in Example 1). And the product formed into a film was put into a 50 degreeC thermostat for 15 hours, and protective layer resin was bridge | crosslinked. The other conditions (reversible thermosensitive recording material coating solution, prescription ratio of the protective layer solution, etc.) are the same as in Example 1. The reversible thermosensitive recording material was printed with gradation in the same manner as in Example 1, and the density was measured with a Macbeth densitometer to obtain the color development characteristic thermal sensitivity as shown in FIG.

図１より、印字濃度が１．００（マクベス濃度）になるためには、実施例１では0.367mj／dot、比較例１の0.515mj／dotを必要とし、実施例のほうが低いエネルギーでマクベス濃度を達成できることが分かる。したがって、実施例の塗布液のほうが、発色特性熱感度が高い。また、本発明により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を用いれば、最大印字濃度も高くなることが分かった。 As shown in FIG. 1, in order for the print density to be 1.00 (Macbeth density), Example 1 requires 0.367 mj / dot and Comparative Example 1 0.515 mj / dot, and the Example has lower energy and lower Macbeth density. Can be achieved. Therefore, the coating liquid of the example has higher color development characteristic thermal sensitivity. It has also been found that the maximum print density is increased when the reversible thermosensitive recording material coating solution obtained by the present invention is used.

実施例および比較例で測定された発色特性熱感度の比較図である。It is a comparison figure of the color development characteristic heat sensitivity measured by the Example and the comparative example.

Claims

It contains a leuco dye that is an electron donating color developing compound, a color developing agent that is an electron accepting compound, a color erasing accelerator, and a resin, which are relatively different depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. In the method for producing a reversible thermosensitive recording material coating solution capable of forming a colored state and a decolored state, the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator are higher than the melting point of the material having the highest melting point among the three. A method for producing a reversible thermosensitive recording material coating liquid, comprising: mixing and melting, cooling, solidifying, pulverizing, and dispersing in a resin solution.

The manufacturing method according to claim 1, wherein cooling and solidification of the mixed melt is performed by quenching the mixed melt.

The manufacturing method according to claim 2, wherein the rapid cooling is performed so as to be equal to or lower than the following required temperature.
Required temperature: A temperature that is 20 ° C. lower than the melting point of the material having the lowest melting point among the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator.

The manufacturing method according to claim 3, wherein a cooling time until the required temperature is reached is 60 seconds or less.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the leuco dye, the developer, and the decoloring accelerator are dispersed in the resin solution by pulverization and dispersion.

The manufacturing method according to claim 5, wherein the pulverization and dispersion are performed using a collision force or a shearing force.

A reversible thermosensitive recording medium, wherein the reversible thermosensitive recording material coating solution obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6 is coated on a support, dried, and formed into a film. Manufacturing method.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the coating film of the reversible thermosensitive recording material is reheated after the film forming step.

The manufacturing method according to claim 8, wherein the reheating is performed within the following temperature range.
Reheating temperature: Among the leuco dye, the developer and the decoloring accelerator, the melting point is not higher than the melting point of the material having the highest melting point and is not lower than 10 ° C. above the melting point.

The method according to claim 8 or 9, wherein the reheating is performed after providing one or more other layers on the coating film of the reversible thermosensitive recording material.

The method according to claim 9 or 10, wherein the reheating is performed for 1 second or more.

A reversible thermosensitive recording medium obtained by the production method according to any one of claims 7 to 11.