JP4132464B2 - Reversible thermosensitive recording medium - Google Patents

Description

式（Ｉ）中、Ｒ _１２、Ｒ_２２は、それぞれ独立して−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_３（ｑは１１〜１９の整数）を表わす。さらにＸ_１、Ｘ_２は、それぞれ−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表わし、ベンゼン環には該Ｘ _１ 及びＸ _２ の、いずれも炭素原子が直接結合しているか或いはいずれも窒素原子が直接結合している。
【００１３】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について、詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体に含有する式（Ｉ）の化合物において、Ｒ _１２、Ｒ_２２は、それぞれ独立して−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_３（ｑは１１〜１９の整数）を表わし、さらにＸ_１、Ｘ_２は、それぞれ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−を表わし、ベンゼン環には該Ｘ _１ 及びＸ _２ の、いずれも炭素原子が直接結合しているか或いはいずれも窒素原子が直接結合している。
また、Ｒ_１２、Ｒ_２２の炭素数が８以上が消去性に対する効果が大きく、本発明の該式（Ｉ）においては、１１以上である。
参考例として、ベンゼン環とＸ _１ 、Ｘ _２ との間にＲ _１１ 、Ｒ _２１ で表わされる炭化水素基を有するものが挙げられ、該Ｒ _１１ 、Ｒ _２１ の炭化水素基の例として以下のものが挙げられる。
なお、参考までに、Ｒ_１１ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _１２ およびＲ_２２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
【００１４】
【表１】

【００１５】
Ｒ _１２ 、Ｒ _２２ を表２の最初に示すものである。なお表２中には参考例も示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
なお、表２の式中のｑは前記Ｒ_１２ およびＲ_２２ の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ _１ およびＸ _２ はヘテロ原子を含む前記２価の基を示し、
【００１８】
【表３】

上記表３の最初の２個で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては表４の１番目と３番目で表わされる下記のものが挙げられる。なお、表３および表４中には参考例も示す。
【００１９】
【表４】

【００２０】
本発明で用いられる消色促進剤の構造としては、以下に示されるものである。なお、表５中には参考例も示す。
【００２１】
【表５】

注）表中の本発明の消色促進剤は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｒ _１１ およびＲ _２１ が結合手のものである。
【００２２】
上記のＲ_１３およびＲ_１４は、結合手、またはＲ_１１、Ｒ_２１と同様な基を表わすが、各々異なっていてもよい。また、Ｒ_２３およびＲ_２４はＲ_１２、Ｒ_２２と同様な基を表わし、これらは各々異なっていてもよく、Ｘ_３およびＸ_４はＸ_１、Ｘ_２と同様な基を表わし、これらはそれぞれ異なっていてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体において、ベンゼン環に置換する基の数が２であるため消去性が特に優れる。また、これらのうち、下記に示した構造の化合物が、特に好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
この化合物の具体的な例としては、表６に示された化合物が挙げられるが、他式化合物も同様な基で表わすことができる。また、本発明においては、何らこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表６−１】

【００２６】
【表６−２】

【００２７】
また、本発明で用いられる発色消色制御剤としては、次の一般式（Ａ）で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤例としては、次の式の構造が挙げられる。
【００２８】
【化５】

式中、Ｘ_１１、Ｘ_１２およびＸ_１３はヘテロ原子を含む基を示し、またＲ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｊ、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｋは０〜４の整数を示す。ただし、ｊ、ｋ、ｌおよびｍが同時に０であることはない。さらに、ｋが２以上のとき繰り返されるＲ_３３およびＸ_１２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３およびＲ_３４は複素環を含んでいてもよい。
より好ましくは、Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３の炭素数の和は８以上であることが好ましい。
Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
また、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３およびＲ_３４の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ_３１、Ｒ_３３の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００２９】
【表７】

【００３０】
また、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
【表８】

【００３２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは
【００３３】
【表９】

で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【表１０】

【００３５】
また、Ｘ₁₁およびＸ₁₂はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００３６】
【表１１】

で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【表１２】

【００３８】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
上記のＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂およびＸ₁₃はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４の整数であり、ｋ₁〜ｋ₃が２以上のときに繰り返されるＲ₃₃、Ｘ₁₂は同一であっても、異なっていてもよい。さらに、ｌ₁は０あるいは１を示す。ただし、ｋ₁〜ｋ₃とｌ₁が同時に０であることはない。
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式（ｈ）の例としては以下表１３の化合物が挙げられる。また、式（ｉ）についても同様な化合物が挙げられる。
【００５０】
【表１３】

【００５１】
さらに具体例としては例えば、表１３中の
【００５２】
【化１５】

および
【００５３】
【化１６】

で表わされる化合物の例として表１４記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
【表１４】

【００５５】
また、記録媒体の繰り返し使用による劣化、すなわち多数回の印字・消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。
【００５６】
さらにまた、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有するものとすることにより、記録層の耐熱強度が向上して、繰り返し耐久性が向上したものとなり、その上この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。
【００５７】
架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００５８】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数持つイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００５９】
次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【００６０】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【００６１】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【００６２】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【００６３】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００６４】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００６５】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
【００６６】
また、本発明によれば顕色剤として次の式で表わされるフェノール性化合物を用いることによって画像コントラストの良好なものとなる。
【００６７】
【化１７】

式中、Ｘ_４はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ_５はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ_５０は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ_５１は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｖは０から４の整数を表わし、ｖが２から４のとき繰り返されるＲ_５０およびＸ_５は同一でも、異なっていてもよい。また、ｕは１から３を表わす。
【００６８】
具体的には、Ｒ₅₀およびＲ₅₁は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₅₀は直接結合手でもよい。
また、Ｒ₅₀およびＲ₅₁の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ₅₀の好ましい例としては、直接結合手の他に以下のものが挙げられる。
【００６９】
【表１５】

【００７０】
また、Ｒ₅₁の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００７１】
【表１６】

【００７２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ₅₀、Ｒ₅₁の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ₄およびＸ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、
【００７３】
【表１７】

で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その例としては、以下のものが挙げられる。
【００７４】
【表１８】

【００７５】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、次の式で表わされる化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
【化２２】

【００８１】
【化２３】

【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

式中のｗ、ｗ’、ｙはそれぞれ独立にＲ_５０またはＲ_５１の炭素数を満足する整数を示す。
【００８４】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば化２０の例として以下の表１９に示した化合物が挙げられる。また、上記記載の他の化１９および化２１〜化２６で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００８５】
【表１９−１】

【００８６】
【表１９−２】

【００８７】
【表１９−３】

【００８８】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表１９中の次の式で表わされる化合物の具体的な例を表２０に挙げる。なお、表１９中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２６】

【００９０】
【表２０】

【００９１】
また、本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機または／および有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【００９２】
本発明においては前記のフェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。
【００９３】
以下、本発明に用いられる顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００９４】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００９５】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００９６】
また、ロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【００９７】
【化２７】

（式中、Ｒ_６２、Ｒ_６３は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ_６２、Ｒ_６３は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ_６４は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ_６５は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または次の式で表わされる置換アニリノ基を示す。）
又はＲ_６２〜Ｒ_６５は、独立に
【００９８】
【化２８】

基を表わす。
（式中、Ｒ_６６は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｚは０から３の整数を表わす。）
【００９９】
【化２９】

（式中、Ｒ_６７からＲ_７０はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ_７１はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【０１００】
【化３０】

（式中、Ｒ_７２からＲ_７５は低級アルキル基または水素原子を表わし、Ｒ_７６、Ｒ_７７はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【０１０１】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【０１０２】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【０１０３】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【０１０４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１０５】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１０６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１０７】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１０８】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【０１０９】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤、および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１１０】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させてもよい。
【０１１１】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いればよい。例えば、紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
【０１１３】
記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【０１１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【０１１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、および必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けてもよい。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていてもよい。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていてもよい。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けてもよい。
【０１１７】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１１８】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布よる記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１１９】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１２０】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１２１】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【０１２２】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１２３】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
また、中間層、保護層中に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【０１２５】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【０１２６】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤。
【０１２７】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤。
【０１２８】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【０１２９】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス数、パルス幅、パルス間隔を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１３１】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる、すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。またこれらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
＜実施例１＞
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１３３】
【化３１】

３）下記の構造の消色促進剤 ３部
【０１３４】
【化３２】

【０１３５】
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液 ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３６】
＜実施例２＞
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１３７】
【化３３】

【０１３８】
＜実施例３＞
実施例１中の顕色剤と消色促進剤の代わりに下記の顕色剤と消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【０１３９】
【化３４】

［消色促進剤］
【０１４０】
【化３５】

【０１４１】
＜実施例４＞
実施例３中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１４２】
【化３６】

【０１４３】
＜実施例５＞
実施例１の分散液を下記の組成に変えた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤 ８部
【０１４４】
【化３７】

３）下記の構造の消色促進剤 １部
【０１４５】
【化３８】

４）下記の構造の発色消色制御剤 ３部
【０１４６】
【化３９】

５）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液 ７０部
【０１４７】
＜実施例６＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１４８】
【化４０】

【０１４９】
＜実施例７＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５０】
【化４１】

【０１５１】
＜実施例８＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５２】
【化４２】

【０１５３】
＜比較例１＞
実施例１中の顕色剤の代わりに下記の顕色剤を用い、消色促進剤を用いなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【０１５４】
【化４３】

【０１５５】
＜比較例２＞
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５６】
【化４４】

以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定した。次に下記式から消し残り濃度を算出した。消し残り濃度が低い程、同じエネルギーで低濃度迄消色されていることになり高速消去されていることになる。
【０１５７】
【数１】

【０１５８】
次いで、得られた画像部および地肌部の濃度を測定し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度として測定した後、このサンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、同様に画像部および地肌部の濃度を測定してそれぞれ試験後画像濃度、試験後画像地肌濃度とする。次に、下記の式から濃度保持率を算出した。
【０１５９】
【数２】

【０１６０】
以上の結果を表２１に示す。
【０１６１】
【表２１】

【０１６２】
＜実施例９＞
実施例７で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［保護層の作製］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例８で作製した記録層上に実施例９と同様にして、保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記実施例９および実施例１０において作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、実施例の可逆性感熱記録媒体は打こんの発生などが無く、良好な発色および消色濃度を維持していた。
【０１６４】
＜比較例３＞
実施例７で用いたアクリルポリオール樹脂の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）の１５％ＭＥＫ溶液を１２０部用い、コロネートＨＬを用いずに記録層を作製し、次いで実施例９で用いた保護層の代わりに、塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）ＭＥＫ溶液を用い、１００℃、３分間乾燥させて膜厚約３μｍの保護層を設けた他は実施例９と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６５】
上記比較例３において作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、この可逆性感熱記録媒体は打こんの発生が多発し、均一な画像発色と消去が行なえなかった。
【０１６６】
＜実施例１１＞
実施例７で作製した記録層上に、下記の組成の中間層を設けた。
［中間層の作製］
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）溶液 ３０部
共同化学社製 Viosorb 130
（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン ４部
コロネートＨＬ ４部
上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して膜厚２μｍの中間層を設けた。
次いで、実施例９と同様に保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
【０１６７】
＜実施例１２＞
実施例８で作製した記録層上に、実施例１１と同様にして中間層を設けた。さらに、実施例９と同様にして、保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
【０１６８】
以上のように実施例１１および実施例１２で作製した可逆性感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、その後前記と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたところ、光照射後の画像部に変化はみられず、また、消去後の消し残りのない良好な状態であった。
【０１６９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に優れるものであり、さらに保存性、耐久性および耐光性に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is used in printers such as facsimiles, word processors, and scientific instruments. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
On the other hand, many patent publications have proposed recording media capable of reversibly developing and erasing colors. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 60). No. 193691), using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-237684), recording a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester What is contained in the layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-138556, 62-138568 and 62-140881), and an ascorbic acid derivative as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 63) -173684), and a developer using a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-188293) Distribution and JP 2-188294 JP), etc. is disclosed.
[0004]
Furthermore, the present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and decoloration under heating and cooling conditions, and to maintain the color development state and the color erasure state stably at room temperature. A reversible thermosensitive coloring composition capable of repeating decoloring and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer have been proposed. Thereafter, the use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954).
[0005]
However, repeated printing and erasing under actual usage conditions may cause problems such as image density reduction and stagnation (deformation of the printed part), and the coloring and decoloring properties of the developer and leuco dye composition. A reversible thermosensitive recording medium capable of fully exhibiting the above has not been obtained. This is because printing with a thermal head is performed while applying a mechanical force to the recording medium at the same time as heating to a high temperature, so that the structure of the layers constituting the recording medium, such as the recording layer and the protective layer, is changed repeatedly. It is by being destroyed.
[0006]
In order to solve such a problem of the recording medium, Japanese Patent Laid-Open No. 6-340171 proposes improvement of repeated durability by adding particles having an average particle diameter of 1.1 times or more of the recording layer thickness. Kaihei 8-156410 proposes improvement of repeated durability by improving the head matching property by providing a protective layer having glossiness and surface roughness of characteristics.
[0007]
However, even if these recording layers and protective layers are used, it is not possible to completely prevent the coating layer from being destroyed during repeated printing and erasing. Therefore, there is a problem that printing failure occurs, and the number of times of repeated use is substantially limited.
[0008]
Furthermore, since it is often stored under light irradiation in actual use, it must have high light resistance, and the color development / decoloration characteristics should not be deteriorated by light. However, in practice, when the printed image area and the background area are exposed to light such as fluorescent light and sunlight for a long time, the printed image area and the background area are discolored. In particular, the printed image area is completely erased even if the image is erased. However, there is a problem that an afterimage occurs.
[0009]
Furthermore, specific decoloring accelerators are added in JP-A-8-310128, JP-A-9-272262, JP-A-9-270563, JP-A-9-300817, and JP-A-9-300820. It has been proposed to have high-speed erasing characteristics, but by changing the electron-accepting compound and the binder that cause reversible color change, the image density at the time of decoloring is practically high, There was a problem that no improvement was observed in the decolorization start temperature and the decolorization temperature range.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having good high-speed erasing characteristics, and also has good color development characteristics and storage characteristics, and durability that does not cause the recording medium to be damaged even after repeated use. It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording medium having good light resistance to ultraviolet rays.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have used an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, and a relatively colored state and a decolored state due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible thermochromic composition that can form a reversible thermosensitive recording layer,Contains a resin in a cross-linked state and promotes decolorizationBy containing a compound represented by the following general formula (I) as an agent, it is excellent in thermal responsiveness, can cope with high-speed erasure, and has high storage stability (especially storage characteristics against heat) and reversibility. It has been found that a sexual thermosensitive recording medium is provided.
[0012]
[Chemical 3]

  Formula (I)Medium, R ₁₂, R₂₂Are each independently-(CH₂)_q-CH₃(Q is11Represents an integer of .about.19). X₁, X₂Is thatRe-NHCO-,Or-CONH-And the benzene ring has the X ₁ And X ₂ In either case, carbon atoms are directly bonded, or in any case, nitrogen atoms are directly bonded.
[0013]
  Hereinafter, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described in detail.
  In the compound of formula (I) contained in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, R ₁₂, R₂₂Are each independently-(CH₂)_q-CH₃(Q is11Represents an integer of ~ 19), and X₁, X₂Is thatRe-NHCO- represents -CONH-And the benzene ring has the X ₁ And X ₂ In either case, carbon atoms are directly bonded, or in any case, nitrogen atoms are directly bonded.
  R₁₂, R₂₂When the number of carbon atoms is 8 or more, the effect on erasability is greatIn the formula (I) of the present invention,11 or moreThe
  threeAs an example,Benzene ring and X ₁ , X ₂ R between ₁₁ , R ₂₁ And those having a hydrocarbon group represented by ₁₁ , R ₂₁ ofHydrocarbon groupAs an exampleThe following are mentioned.
  For referenceuntil,R₁₁ , R ₂₁ , R ₁₂ And R₂₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, which may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group.
[0014]
[Table 1]

[0015]
  R ₁₂ , R ₂₂ Is shown at the beginning of Table 2. In Table 2, reference examples are also shown.
[0016]
[Table 2]

[0017]
  In addition,Of Table 2In the formulaq isR₁₂ andR_{2 2} ofRepresents an integer that satisfies the carbon number.
  Also,X ₁ And X ₂ Represents the divalent group containing a hetero atom,
[0018]
[Table 3]

It represents a divalent group having at least one group represented by the first two in Table 3. For example, see Table 4.1st and 3rdThe following are represented by: Tables 3 and 4 also show reference examples.
[0019]
[Table 4]

[0020]
  The structure of the decoloring accelerator used in the present invention is shown below.In Table 5, reference examples are also shown.
[0021]
[Table 5]

Note) The decoloring accelerator of the present invention in the table is represented by R in (a), (b) and (c). ₁₁ And R ₂₁ Is the one with a joint.
[0022]
  R above₁₃And R₁₄IsJoin hands, orR₁₁, R₂₁Represents a group similar to, but may be different from each other. R₂₃And R₂₄Is R₁₂, R₂₂Represents the same group as above, and these may be different from each other, and X₃And X₄Is X₁, X₂Represents the same group as above, and these may be different from each other.
  In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention,Number of groups substituted on the benzene ring, The erasability is particularly excellent. Of these, compounds having the structures shown below are particularly preferred.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Specific examples of this compound include the compounds shown in Table 6, but other compounds can also be represented by the same group. Moreover, in this invention, it is not limited to these at all.
[0025]
[Table 6-1]

[0026]
[Table 6-2]

[0027]
In addition, as the color-decoloring / controlling agent used in the present invention, the compound represented by the following general formula (A) is used, so that it has excellent storage characteristics and high-speed erasing characteristics. As an example of the color development / decoloration control agent, the structure of the following formula may be mentioned.
[0028]
[Chemical formula 5]

  Where X₁₁, X₁₂And X₁₃Represents a group containing a heteroatom and R₃₁, R₃₂And R₃₃Represents a group having 1 to 22 carbon atoms. J, l and m each independently represents 0 or 1, and k represents an integer of 0 to 4; However, j, k, l and m are not 0 at the same time. Further, R is repeated when k is 2 or more.₃₃And X₁₂May be the same or different. R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄May contain a heterocycle.
  More preferably, R₃₁, R₃₂And R₃₃The sum of the number of carbon atoms is preferably 8 or more.
  R₃₁, R₃₂And R₃₃Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, which may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group.
  R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄When the sum of the number of carbon atoms is 7 or less, the stability of color development and decoloring properties are lowered.
  R₃₁, R₃₃Preferred examples of are as follows.
[0029]
[Table 7]

[0030]
R₃₂, R₃₃And R₃₄Preferred examples of are as follows.
[0031]
[Table 8]

[0032]
In the formula, q, q ′, q ″, and q ′ ″ are R₃₁, R₃₂And R₃₃Represents an integer satisfying the number of carbon atoms.
X₁₁And X₁₃For example, when it is at the terminal position of the structural formula, preferably
[0033]
[Table 9]

Represents a group having at least one group represented by the formula:
The following are mentioned as the example.
[0034]
[Table 10]

[0035]
X₁₁And X₁₂Represents a divalent group containing a hetero atom, preferably
[0036]
[Table 11]

Represents a divalent group having at least one group represented by the formula:
The following are mentioned as the example.
[0037]
[Table 12]

[0038]
Although the preferable structure of the coloring / decoloring control agent used in the present invention is exemplified below, the present invention is not limited to these compounds.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
R above₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, X₁₁, X₁₂And X₁₃Each represents the same group as described above. N is an integer from 0 to 4, and k₁~ K_ThreeR repeated when is greater than or equal to 2₃₃, X₁₂May be the same or different. In addition, l₁Indicates 0 or 1. Where k₁~ K_ThreeAnd l₁Are not 0 at the same time.
Furthermore, particularly preferable structures include the following.
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Specific examples of the color-decoloring / controlling agent used in the present invention include, for example, compounds shown in Table 13 below as examples of the formula (h). Moreover, the same compound is mentioned also about Formula (i).
[0050]
[Table 13]

[0051]
As a specific example, for example, in Table 13
[0052]
Embedded image

and
[0053]
Embedded image

As examples of the compound represented by the formula, compounds shown in Table 14 may be mentioned.
[0054]
[Table 14]

[0055]
In addition, deterioration due to repeated use of the recording medium, that is, destruction of the coating film due to multiple printing / erasing is the largest in the recording layer, and the heat resistance strength of the recording layer is improved, so that the repeated durability of the recording medium is improved. I found out.
[0056]
Furthermore, in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state, whereby the heat resistance strength of the recording layer is improved and the repeated durability is improved. In addition, the durability can be further enhanced by providing a protective layer mainly composed of the resin in the crosslinked state on the recording layer containing the resin in the crosslinked state.
[0057]
The resin in the crosslinked state is, for example, a combination of a crosslinking agent and a resin having an active group that reacts with the crosslinking agent, and is a resin that can be crosslinked and cured by heat. The resin used here is, for example, a resin having a group that reacts with a crosslinking agent such as a hydroxyl group or a carboxyl group, such as a phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, or cellulose acetate butyrate, or a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like. There are resins obtained by copolymerizing monomers and other monomers. Examples of the copolymer resin include a vinyl resin, an acrylic resin, a styrene resin, and the like. Specifically, a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxypropyl acrylate copolymer, Examples include vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer.
[0058]
Examples of the thermal crosslinking agent include isocyanates, amino resins, phenol resins, amines, and epoxy compounds. For example, isocyanates are isocyanate compounds having a plurality of isocyanate groups. Specifically, adducts such as hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and trimethylolpropane thereof. Type, burette type, isocyanurate type, and blocked isocyanates. As the addition amount of the crosslinking agent to the resin, the ratio of the functional group of the crosslinking agent to the number of active groups contained in the resin is preferably 0.01 to 1, and below this, the heat strength is insufficient, and more Addition adversely affects color development and decoloring properties. Furthermore, you may use the catalyst used for this kind of reaction as a crosslinking accelerator. Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane, and metal compounds such as organic tin compounds.
[0059]
Next, examples of the monomer used for electron beam and ultraviolet curing include the following.
Examples of monofunctional monomers
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Benzyl, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylic acid Acid allyl, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimeta 1,3-butylene glycol silylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dicyclopentenyl ethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate and the like.
[0060]
Examples of bifunctional monomers
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, Bisphenol A ethylene oxide adduct diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, diacrylate of propylene oxide 2-mole adduct of neopentyl glycol, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, diester of hydroxypivalic acid and neopentyl glycol ester Acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, neopen Diglycol of diglycol diglycate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol diacrylate, diacrylate of glycidyl ether of 1,6-hexanediol, and the like.
[0061]
Examples of multifunctional monomers
Trimethylolpropane triacrylate, glycerin propylene oxide addition acrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane propylene oxide 3 mol adduct triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, dipentaerythritol caprolactone addition Polyacrylate, dipentaerythritol triacrylate of propionate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, tetraacrylate of dipentaerythritol propionate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaacrylate of dipentaerythritol propionate, dipenta Erythritol hexaacrylate ε- caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate.
[0062]
Examples of oligomers
Bisphenol A-diepoxyacrylic acid adducts and the like.
[0063]
Moreover, when making it bridge | crosslink using an ultraviolet-ray, the following photoinitiators and photoinitiators are used.
Examples of photopolymerization initiators include benzoin ethers such as isobutyl benzoin ether, isopropyl benzoin ether, benzoin ethyl ether, and benzoin methyl ether. Α-Acyloxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. Benzyl ketals such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, and hydroxycyclohexyl phenol ketone. Acetophenone dielectrics such as diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Examples include ketones such as benzophenone, 1-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-chlorobenzophenone. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 0.005 to 1.0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the crosslinking agent.
[0064]
Photopolymerization accelerators include aromatic tertiary amines and aliphatic amines. Specific examples include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. These photopolymerization accelerators are used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, relative to 1 part by weight of the photopolymerization initiator.
[0065]
Examples of the light source used for the ultraviolet irradiation in the present invention include a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, a flash lamp, etc. A light source having an emission spectrum may be used. Further, as the ultraviolet irradiation condition, the lamp output and the conveyance speed may be determined according to the irradiation energy necessary for crosslinking the resin.
In addition, as the electron beam irradiation device, either a scanning type or a non-scanning type may be selected according to the purpose of the irradiation area, irradiation dose, etc., and the irradiation condition is determined according to the dose required to crosslink the resin. What is necessary is just to determine a flow, irradiation width, and a conveyance speed.
[0066]
Further, according to the present invention, the image contrast is improved by using a phenolic compound represented by the following formula as a developer.
[0067]
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  Where X₄Represents a divalent group containing a hetero atom or a direct bond, and X₅Represents a divalent group containing a hetero atom. R₅₀Represents a divalent hydrocarbon group, R₅₁Represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. V represents an integer from 0 to 4, and is repeated when v is from 2 to 4.₅₀And X₅May be the same or different. U represents 1 to 3;
[0068]
Specifically, R₅₀And R₅₁Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, which may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group. R₅₀May be a direct bond.
R₅₀And R₅₁When the sum of the number of carbon atoms is 7 or less, the stability of color development and decoloring properties are lowered.
R₅₀Preferable examples include the following in addition to the direct bond.
[0069]
[Table 15]

[0070]
R₅₁Preferred examples of are as follows.
[0071]
[Table 16]

[0072]
In the formula, q, q ′, q ″, and q ′ ″ are R₅₀, R₅₁Represents an integer satisfying the number of carbon atoms.
X_FourAnd X_FiveRepresents a divalent group containing a hetero atom, preferably
[0073]
[Table 17]

Represents a divalent group having at least one group represented by the formula:
Examples include the following.
[0074]
[Table 18]

[0075]
Particularly preferred examples of the phenol compound used in the present invention include compounds represented by the following formula.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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  W, w 'and y in the formula are each independently R₅₀Or R₅₁An integer satisfying the number of carbon atoms is shown.
[0084]
As more specific examples of the phenol compound in the present invention, for example, the compounds shown in Table 19 below can be mentioned as examples of Chemical Formula 20. Specific examples of the compounds represented by other chemical formulas 19 and 21 to 26 described above are the same. However, the present invention is not limited to these.
[0085]
[Table 19-1]

[0086]
[Table 19-2]

[0087]
[Table 19-3]

[0088]
Moreover, as a more specific phenol compound, the following are mentioned, for example. Specific examples of the compounds represented by the following formulas in Table 19 are listed in Table 20 as examples. In addition, the same thing is mentioned also about the compound represented by the other formula in Table 19. However, the present invention is not limited to these.
[0089]
Embedded image

[0090]
[Table 20]

[0091]
Further, according to the present invention, a protective layer using a resin in a crosslinked state may be provided on the recording layer. Examples of the resin in a crosslinked state include the thermosetting resin, the ultraviolet curable resin, and the electron curable resin. Etc. are used. Thereby, the head matching property at the time of printing is improved, and further, the durability is repeatedly improved. The protective layer may contain additives such as an ultraviolet absorber, inorganic or / and organic filler, and lubricant.
[0092]
In the present invention, other developer can be used in combination with the above-mentioned phenolic compound. As the developer used in combination, as disclosed in JP-A-5-124360 together with typical examples of phosphoric acid compounds having a long-chain hydrocarbon group and fatty acid compound phenolic compounds, a color former is included in the molecule. A compound having a structure capable of developing color and having a structure capable of controlling the cohesive force between molecules can be used in combination.
[0093]
Hereinafter, examples of the developer used in the present invention include the following compounds.
Examples of the organic phosphoric acid developer include the following compounds.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, phosphoric acid Dioctadecyl ester, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, etc.
[0094]
Examples of the aliphatic carboxylic compound include the following compounds.
2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid 2-bromodocosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromodocosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2 -Fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0095]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compound include the following compounds.
2-dodecyloxy succinic acid, 2-tetradecyloxy succinic acid, 2-hexadecyloxy succinic acid, 2-octadecyloxy succinic acid, 2-eicosyloxy succinic acid, 2-dodecyloxy succinic acid, 2-dodecylthiosuccinic acid 2-tetradecylthiosuccinic acid, 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecylthiosuccinic acid, 2-eicosylthiosuccinic acid, 2-docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2-hexadecyldithiosuccinic acid, 2-octadecyl dithiosuccinic acid, 2-eicosyl dithiosuccinic acid, dodecyl succinic acid, tetradecyl succinic acid, pentadecyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, eicosyl succinic acid, docosyl succinic acid, 2,3-dihexadecyl succinic acid, 2 , 3-Dioc Decyl succinic acid, 2-methyl-3-hexadecyl succinic acid, 2-methyl-3-octadecyl succinic acid, 2-octadecyl-3-hexadecyl succinic acid, hexadecyl malonic acid, octadecyl malonic acid, eicosyl malonic acid, docosyl malonic acid , Dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, 2-hexadecylglutaric acid, 2-octadecylglutaric acid, 2-eicosylglutaric acid, docosylglutaric acid, 2-pentadecyladipine Acid, 2-octadecyl adipic acid, 2-eicosyl adipic acid, 2-docosyl adipic acid, 2-hexadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-octadecanoyloxypropane-1,2 , 3-tricarboxylic acid and the like.
[0096]
Moreover, as a leuco dye, a conventionally well-known leuco dye can be used arbitrarily, Especially preferably, the following compounds are used individually or in mixture.
[0097]
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(Wherein R₆₂, R₆₃Represents a lower alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydrogen atom, and R₆₂, R₆₃May combine with each other to form a ring. R₆₄Represents a lower alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and R₆₅Represents a lower alkyl, a halogen atom, a hydrogen atom or a substituted anilino group represented by the following formula. )
  Or R₆₂~ R₆₅Is independent
[0098]
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Represents a group.
(Wherein R₆₆Represents a lower alkyl group or a hydrogen atom, and Y represents a lower alkyl group or a halogen atom. z represents an integer of 0 to 3. )
[0099]
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(Wherein R₆₇To R₇₀Represents an alkyl group or a hydrogen atom, R₇₁Represents an alkyl group, an alkoxyl group or a hydrogen atom. )
[0100]
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(Wherein R₇₂To R₇₅Represents a lower alkyl group or a hydrogen atom, R₇₆, R₇₇Represents an alkyl group, an alkoxyl group or a hydrogen atom. )
[0101]
Examples of the leuco dye used in the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-) N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Luolan, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, -(N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) ) Fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluor Oran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6- Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3 -Chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- ( m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -7 -Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-e Ru-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4) -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
[0102]
As the color former used in the present invention, a conventionally known leuco dye can be used alone or in combination, in addition to the above-mentioned fluorane compound and azaphthalide compound. The color former is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methyl Mino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino- 6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanily) C) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p) -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6 Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluorane, and others.
[0103]
Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows. 2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p- Chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-) Toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4 -Methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) Luolan, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane 2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) Fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) ) -4-Chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-die Ruaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl- N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn- Propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofur Oran, 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, , 2-Benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino) -7 -(O-chloroanilino) xanthyl] benzoic acid lactam, 2- [3,6- (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoic acid lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bi -(P-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis- (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5 Chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2- Methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-meth Ci-5-methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) Fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, etc. .
[0104]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic coloring / decoloring phenomenon of the composition comprising the color former and developer used in the present invention will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density of this recording medium and the temperature. When the temperature of the recording medium initially in the decolored state (A) is raised, the temperature T at which it begins to melt₁Color development occurs and the molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the melt color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained. Whether or not this color development state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, the color disappears during the temperature decrease, and the same color disappearance state (A) or rapid color development state (C ) A relatively low concentration state is formed. On the other hand, when the rapid coloring state (C) is heated again, the temperature T lower than the coloring temperature T₂Then, decoloring occurs (from D to E), and when the temperature is lowered from here, it returns to the same decoloring state (A). The actual color developing temperature and color erasing temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose. Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0105]
In the recording medium of the present invention, the color development state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state where they can contact each other and form a solid state. Often doing. This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. It is done. In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer. In both the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0106]
The color recording of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be formed by heating to a temperature at which it is once melt-mixed with a thermal head or the like and then rapidly cooling. Further, decolorization is two methods, a method of slowly cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the coloring temperature. However, they are the same in the sense that they are phase-separated or at least temporarily held at a temperature at which one crystallizes. The reason for rapid cooling in the formation of the colored state is to prevent the temperature from being maintained at this phase separation temperature or crystallization temperature. The rapid cooling and slow cooling here are relative to one composition, and the boundary thereof changes depending on the combination of the color former and the developer.
[0107]
The appropriate ratio of the color former to the color developer varies depending on the combination of the compounds used, but the color developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the color developer 1 at a molar ratio, preferably 0. The range is from 2 to 10. If the amount of the developer is less or more than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. Further, the proportion of the decolorization accelerator and the color development / decoloration control agent is preferably from 0.1% by weight to 300% by weight, more preferably from 3% by weight to 100% by weight, based on the developer. In addition, the color former and the developer can be used in a microcapsule.
[0108]
The ratio of the color developing component to the resin in the recording layer is preferably from 0.1 to 10 with respect to the color developing component 1, and if it is less than this, the thermal strength of the recording layer is insufficient, and if it exceeds this, the color density is lowered. Problem.
[0109]
For the formation of the recording layer, a coating prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described developer, color former, color erasure accelerator, color development / decoloration control agent, a resin in a crosslinked state, and a coating solvent. Use liquid. As a specific example of the solvent used for coating liquid preparation,
Water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, methyl isocarbinol; ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, Amides such as N, N-dimethylacetamide; Ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H-pyran; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2 -Glycol ethers such as butoxyethanol and ethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate and 2-butoxyethyl acetate Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, etc. Aliphatic hydrocarbons; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, chlorobenzene; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone Pyrrolidones such as can be exemplified.
[0110]
The coating liquid can be prepared using a known coating liquid dispersing apparatus such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a three-roll mill, a keddy mill, a sand mill, a dyno mill, or a colloid mill. In addition, each material may be dispersed in a solvent using the above-described coating liquid dispersing apparatus, or may be dispersed and mixed in a solvent alone. Further, it may be dissolved by heating and precipitated by rapid cooling or slow cooling.
[0111]
The coating method for providing the recording layer is not particularly limited. Blade coating, wire bar coating, spray coating, air knife coating, bead coating, curtain coating, gravure coating, kiss coating, reverse roll coating Known methods such as coating, dip coating and die coating can be used.
[0112]
As a method for drying / curing the recording layer, after coating and drying, a curing treatment is performed as necessary. As long as it crosslinks with heat, it may be heated at a relatively high temperature for a short time using a high-temperature bath or the like, or may be heat-treated at a relatively low temperature for a long time. Further, in the case of ultraviolet curing and electron beam curing, known curing devices may be used respectively. For example, there are mercury lamps, metal halide lamps, gallium lamps, mercury xenon lamps, flash lamps and the like as light sources for ultraviolet irradiation, but the emission spectrum corresponding to the ultraviolet absorption wavelength of the above-mentioned photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator. A light source having the above may be used. Further, as the ultraviolet irradiation condition, the lamp output and the conveyance speed may be determined according to the irradiation energy necessary for crosslinking the resin.
In addition, as the electron beam irradiation device, either a scanning type or a non-scanning type may be selected according to the purpose of the irradiation area, irradiation dose, etc., and as irradiation conditions, an electron beam irradiation device is selected according to the dose required to crosslink the resin. What is necessary is just to determine a flow, irradiation width, and a conveyance speed.
[0113]
The film thickness of the recording layer is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm.
[0114]
The support of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass or a composite thereof, and the like, as long as it can hold the recording layer.
[0115]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating characteristics and color developing / decoloring characteristics of the recording layer can be used as necessary. These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, and color stabilizers.
[0116]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention is basically one in which a recording layer containing a resin in the above-mentioned crosslinked state and a protective layer containing a resin in a crosslinked state are provided on a support, if necessary. In order to improve the characteristics as a recording medium, an adhesive layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a backcoat layer, and the like can be provided. Further, a magnetic recording layer may be provided.
Moreover, each said layer and a support body may be colored with the coloring agent. In this case, a part or the entire surface of the recording medium may be colored by printing, for example. Moreover, you may provide the colorless or light-colored printing protective layer which has resin as a main component on the colored printing layer.
[0117]
Examples of the resin used for the protective layer include polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and the like in addition to the above-described crosslinked resin.
The thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.
[0118]
In order to improve the adhesion between the recording layer and the protective layer, to prevent the recording layer from being altered by the application of the protective layer, and to prevent the additives in the protective layer from being transferred to the recording layer, it is also preferable to provide an intermediate layer therebetween. .
In order to effectively use the applied heat, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the recording layer material from penetrating into the support.
For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resin as that for the recording layer can be used.
[0119]
Further, a filler may be added to the undercoat layer, the recording layer, the intermediate layer, and the protective layer, and the filler can be divided into an inorganic filler and an organic filler. Examples of inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; silicates such as anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, hydrous aluminum silicate, and hydrous calcium silicate; hydroxides such as alumina and iron oxide; zinc oxide , Indium oxide, alumina, silica, zirconia oxide, tin oxide, cerium oxide, iron oxide, antimony oxide, barium oxide, calcium oxide, bismuth oxide, nickel oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, tantalum oxide, niobium oxide, Metal oxides such as thorium oxide, hafnium oxide, molybdenum oxide, iron ferrite, nickel ferrite, cobalt ferrite, barium titanate and potassium titanate; metal sulfides or sulfate compounds such as zinc sulfide and barium sulfate; titanium carbide, Silicon carba De, molybdenum carbide, tungsten carbide, metal carbides such as tantalum carbide; aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, zirconium nitride, vanadium nitride, titanium nitride, niobium nitride, and metal nitrides such as gallium nitride.
[0120]
Organic fillers include silicone resin, cellulose resin, epoxy resin, nylon resin, phenol resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polycarbonate resin, styrene, polystyrene, polystyrene / isoprene, styrene vinylbenzene Examples thereof include resins, acrylic resins such as vinylidene chloride acrylic, acrylic urethane, and ethylene acrylic, polyethylene resins, formaldehyde resins such as benzoguanamine formaldehyde, melamine formaldehyde, polymethyl methacrylate resins, and vinyl chloride resins. In the present invention, the organic filler can be used alone, but two or more kinds may be included, or composite particles may be used. Examples of the shape include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, and a needle shape.
[0121]
Further, the filler content in the layer is 1 to 95%, more preferably 5 to 75% in terms of volume fraction.
[0122]
In addition, a lubricant may be added to the undercoat layer, recording layer, intermediate layer, and protective layer. Specific examples of the lubricant include synthetic waxes such as ester wax, paraffin wax, and polyethylene wax: vegetable properties such as hardened castor oil. Waxes: Animal waxes such as beef tallow hardened oil: Higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol: Higher fatty acids such as margaric acid, lauric acid, mystynolic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and fumenic acid: sorbitan Higher fatty acid esters such as stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol stearic acid amide and the like.
[0123]
The content of the lubricant in the layer is 0.1 to 95%, more preferably 1 to 75% in terms of volume fraction.
Further, the intermediate layer and the protective layer may contain an inorganic or organic ultraviolet absorber, and the content thereof is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0124]
As organic ultraviolet absorbers, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) '-Octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t- Benzotria such as butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-ethoxyphenyl) benzotriazole Lumpur-based ultraviolet absorbers.
[0125]
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxy Benzylbenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, 2,2′-dihydroxy-4, 4'-Jime Carboxymethyl benzophenone - benzophenone ultraviolet absorbers such as sodium sulfonate.
[0126]
Salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, carboxyphenyl salicylate, methylphenyl salicylate, dodecylphenyl salicylate, 2-ethylhexylphenyl salicylate, homomenthylphenyl salicylate and the like.
[0127]
Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, p-aminobenzoic acid, glyceryl p-aminobenzoate P-aminobenzoic acid-based ultraviolet absorbers such as amyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dihydroxypropylbenzoate, and the like.
[0128]
cinnamic acid-based UV absorbers such as p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl and p-methoxycinnamic acid-2-ethoxyethyl, 4-t-butyl-4′-methoxy-dibenzoylmethane, urocanic acid, Examples include ethyl urocanate.
[0129]
As the solvent used in the intermediate layer and protective layer coating liquid, the coating liquid dispersion device, the coating method, the drying / curing method, and the like, known methods used in the recording layer can be used.
[0130]
In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color image may be rapidly cooled after being heated above the color development temperature. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused and abrupt cooling occurs, so that the colored state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated and cooled for a relatively long time using an appropriate heat source, or may be temporarily heated to a temperature slightly lower than the coloring temperature. When heated for a long time, the temperature of a wide range of the recording medium rises, and the subsequent cooling becomes slow. As a heating method in this case, a hot roller, a hot stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head. In order to heat the recording layer to the color erasing temperature region, for example, the applied energy may be slightly reduced from that during recording by adjusting the voltage applied to the thermal head, the number of pulses, the pulse width, and the pulse interval. If this method is used, recording / erasing can be performed only by the thermal head, and so-called overwriting becomes possible. Of course, it can be erased by heating to a decoloring temperature range with a heat roller or a heat stamp.
[0131]
In addition, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is formed by holding the recording layer on the support exemplified above, and the support used at this time has a thickness as required alone or is bonded. In other words, a support having an arbitrary thickness from about several μm to about several mm is used. These supports may have a magnetic recording layer on the same surface and / or the opposite surface to the reversible thermosensitive recording layer.
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be attached to another medium via an adhesive layer or the like.
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be processed into a sheet shape or a card shape, the shape can be processed into an arbitrary shape, and printing on the surface of the medium can be performed. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an irreversible thermosensitive recording layer may be used in combination, and at this time, the color tone of each recording layer may be the same or different.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
<Example 1>
1) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
2) 8 parts developer with the following structure
[0133]
Embedded image

3) 3 parts decolorization accelerator with the following structure
[0134]
Embedded image

[0135]
4) 15% tetrahydrofuran of acrylic polyol resin
(THF) solution 70 parts
The composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of 0.1 to 3 μm using a ball mill. 10 parts of Coronate HL (Adduct type hexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion and stirred well to prepare a recording layer coating solution.
The recording layer coating liquid having the above composition was applied onto a polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to have a film thickness of about 8.0 μm. A recording layer was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0136]
<Example 2>
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 1.
[Discoloration accelerator]
[0137]
Embedded image

[0138]
<Example 3>
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following developer and decoloring accelerator were used instead of the developer and decoloring accelerator in Example 1.
[Developer]
[0139]
Embedded image

[Discoloration accelerator]
[0140]
Embedded image

[0141]
<Example 4>
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 3 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 3.
[Discoloration accelerator]
[0142]
Embedded image

[0143]
<Example 5>
A reversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid of Example 1 was changed to the following composition.
1) 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
2) 8 parts developer with the following structure
[0144]
Embedded image

3) Discoloration accelerator with the following structure: 1 part
[0145]
Embedded image

4) 3 parts of coloring / decoloring controlling agent having the following structure
[0146]
Embedded image

5) 15% tetrahydrofuran of acrylic polyol resin
      (THF) solution 70 parts
[0147]
<Example 6>
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 5.
[Discoloration accelerator]
[0148]
Embedded image

[0149]
<Example 7>
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 5.
[Discoloration accelerator]
[0150]
Embedded image

[0151]
<Example 8>
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 5.
[Discoloration accelerator]
[0152]
Embedded image

[0153]
<Comparative Example 1>
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the following developers were used in place of the developers in Example 1 and no decoloring accelerator was used.
[Developer]
[0154]
Embedded image

[0155]
<Comparative example 2>
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following decoloring accelerator was used instead of the decoloring accelerator in Example 1.
[Discoloration accelerator]
[0156]
Embedded image

  The reversible thermosensitive recording medium produced as described above was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD-914. did. Further, the color image was erased with a thermal tilt tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at 110 ° C. for 1 second, and the density and background density of the image area after decoloring were measured. Next, the unerased density was calculated from the following formula. The lower the unerased density, the more the color is erased to the lower density with the same energy, and the faster the erase is.
[0157]
[Expression 1]

[0158]
Next, after measuring the density of the obtained image part and the background part, and measuring the density as the pre-test image density and the pre-test background density, respectively, this sample was stored under dry conditions at 50 ° C. for 24 hours. The density of the background portion is measured to obtain the post-test image density and the post-test image background density. Next, the concentration retention was calculated from the following equation.
[0159]
[Expression 2]

[0160]
The above results are shown in Table 21.
[0161]
[Table 21]

[0162]
<Example 9>
A protective layer having the following composition was provided on the recording layer produced in Example 7 to produce a reversible thermosensitive recording medium.
[Preparation of protective layer]
1) 15 parts of urethane acrylate UV curable resin
(Dainippon Ink, C7-157)
2) 85 parts of ethyl acetate
The above composition was thoroughly dissolved and stirred to prepare a protective layer coating solution. The protective layer coating solution having the above composition is applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then transported at 9 m / min under an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm. The film was cured by passing through to provide a protective layer having a thickness of 3 μm, and the reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0163]
<Example 10>
  Example on the recording layer produced in Example 89In the same manner as described above, a protective layer was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium.
  When the reversible thermosensitive recording media prepared in Example 9 and Example 10 were repeated 50 times under the above-described coloring conditions and decoloring conditions, the reversible thermosensitive recording media of the examples had no occurrence of impact, Good color development and decoloring density was maintained.
[0164]
<Comparative Example 3>
A recording layer was prepared using 120 parts of a 15% MEK solution of vinyl chloride-vinyl acetate resin (VYHH manufactured by Union Carbide) instead of the acrylic polyol resin used in Example 7, and then without using Coronate HL. Example 9 except that a PVC-vinyl acetate resin (VYHH manufactured by Union Carbide Corp.) MEK solution was used instead of the protective layer used in step 1 and dried at 100 ° C. for 3 minutes to provide a protective layer having a thickness of about 3 μm. Similarly, a reversible thermosensitive recording medium was produced.
[0165]
When the reversible thermosensitive recording medium prepared in Comparative Example 3 was repeated 50 times under the above-described color development and decoloring conditions, the reversible thermosensitive recording medium was frequently struck, resulting in uniform color development and erasure. Could not do.
[0166]
<Example 11>
On the recording layer produced in Example 7, an intermediate layer having the following composition was provided.
[Preparation of intermediate layer]
15% methyl ethyl ketone of acrylic polyol resin
(MEK) solution 30 parts
Kio Chemical Viosorb 130
(2-Hydroxy-4-n-octoxy) benzophenone 4 parts
Coronate HL 4 parts
The above liquid was applied using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to provide an intermediate layer having a thickness of 2 μm.
Next, a protective layer was provided in the same manner as in Example 9 to obtain a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0167]
<Example 12>
On the recording layer produced in Example 8, an intermediate layer was provided in the same manner as in Example 11. Further, a protective layer was provided in the same manner as in Example 9 to obtain a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0168]
As described above, the reversible thermosensitive recording media produced in Example 11 and Example 12 were colored under the same coloring conditions as described above, then irradiated with a fluorescent lamp 5000lux for 100 hours, and then erased under the same erasing conditions as described above. When the deterioration due to light was examined, no change was observed in the image area after the light irradiation, and there was no unerased state after erasure.
[0169]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is excellent in high-speed erasability, and further excellent in storage stability, durability and light resistance. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.

Claims (8)

Reversibility that can form a colored state and a decolored state on the support using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer containing a thermochromic composition, the reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state and has the following general formula (I A reversible thermosensitive recording medium comprising a compound represented by the formula:

Wherein _{(I), R 12, R} 22 are each independently _{- (CH 2) q -CH 3} (q is an integer of from 11 to 19) represent. Further _X 1, _{X 2} are their respective - NHCO-, or -CONH- were table Wa, of the benzene ring said _{X 1} and _{X 2,} both both or one carbon atom directly bonded nitrogen Atoms are directly bonded. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (I) is represented by the structure of the following formula (II).

Wherein _{(II), R 12, R} 22, X 1, X 2 represents the same radicals as defined.   The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the resin in a crosslinked state is in a crosslinked state by an isocyanate compound.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein a layer containing an inorganic or organic ultraviolet absorber is provided on the recording layer.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein a layer using a resin in a crosslinked state is provided as a protective layer on the recording layer.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 5, further comprising a magnetic recording layer.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the reversible thermosensitive recording medium is processed into a card shape or a sheet shape.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 7, further comprising a printed portion on at least a part of the front surface and / or the back surface.

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