JP2005083817A - Ammonia sensor - Google Patents

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JP2005083817A JP2003314342A JP2003314342A JP2005083817A JP 2005083817 A JP2005083817 A JP 2005083817A JP 2003314342 A JP2003314342 A JP 2003314342A JP 2003314342 A JP2003314342 A JP 2003314342A JP 2005083817 A JP2005083817 A JP 2005083817A
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Shiro Kakimoto
志郎 柿元
Hiroyuki Nishiyama
寛幸 西山
Satoshi Sugaya
聡 菅谷
Hitoshi Yokoi
等 横井
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Niterra Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ammonia sensor of which the selectivity of ammonia is largely enhanced. <P>SOLUTION: A pair of lead parts (7) and (9) are arranged on an insulating substrate (5) made of alumina and a pair of comb-tooth electrodes (11) and (13) are respectively connected to the respective lead parts (7) and (9) while a responsive layer (15) is arranged on the comb-tooth electrodes (11) and (13) so as to cover the whole of the comb-tooth electrodes (11) and (13). Each of the comb-tooth electrodes (11) and (13) is a mixed electrode mainly composed of a mixture of Pt and Au (or an electrode consisting mainly of an alloy of Pt and Au or an electrode consisting mainly of the mixture of Pt and Au and the alloy of Pt and Au). That is, each of the comb-tooth electrodes (11) and (13) contains Pt and Au, for example, in an amount of 90 wt.% and the content of Pt to Pt-Au is especially set at 1-99 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、被検知ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサに関する。この種のアンモニアセンサは、例えば内燃機関の排ガス中のアンモニア濃度を測定するために用いられ、特に、尿素を添加してＮＯxを浄化するＮＯx選択還元システムに好適に使用される。   The present invention relates to an ammonia sensor that detects an ammonia concentration in a gas to be detected. This type of ammonia sensor is used, for example, to measure the ammonia concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, and is particularly preferably used in a NOx selective reduction system that purifies NOx by adding urea.

近年では、内燃機関から排出されるＮＯxを浄化する研究が進んでおり、例えばＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒に尿素を添加することによりアンモニアを発生させ、そのアンモニアによりＮＯxを還元して排ガスを浄化する技術（ＮＯx選択還元システム）が開発されている。   In recent years, research on purifying NOx exhausted from internal combustion engines has progressed. For example, ammonia is generated by adding urea to an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst, and NOx is reduced by the ammonia to purify exhaust gas. Technology (NOx selective reduction system) has been developed.

この技術では、排出されるＮＯxをアンモニアにより高効率で還元浄化するために、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、例えばＷＯ3を主体とし、貴金属を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献１参照）や、ＷＯ3を主体としＭｏＯ3を添加した感応層を用いたアンモニアセンサ（例えば特許文献２参照）が開示されている。
特開平５−８７７６０号公報 （第２頁） 特開平１０−１９８２１号公報 （第２頁） In this technique, in order to reduce and purify the exhausted NOx with ammonia with high efficiency, it is necessary to adjust the amount of urea added, so it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
Therefore, for example, WO 3 as a main component, ammonia sensor using a sensitive layer added with noble metal (for example, see Patent Document 1) and, the ammonia sensor (for example, Patent Document Using sensitive layer was added MoO 3 as a main component WO 3 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 5-87760 (page 2) JP-A-10-19821 (Page 2)

しかしながら、前記特許文献１に記載のアンモニアセンサは、ＮＯ、ＮＯ2に感度があり（特許文献２参照）、尿素を添加して排ガス（ディーゼル排ガス）中のＮＯxを還元浄化するＮＯx選択還元システムに使用できないという問題がある。 However, the ammonia sensor described in Patent Document 1 is sensitive to NO and NO 2 (see Patent Document 2), and is a NOx selective reduction system that reduces and purifies NOx in exhaust gas (diesel exhaust gas) by adding urea. There is a problem that it cannot be used.

また、前記特許文献２に記載のアンモニアセンサでは、選択性は改善されているものの、選択性改善のために添加されているＭｏＯ3の融点が７９５℃、沸点が１１５５℃と低いため、上述したＮＯx選択還元システムに使用するには、耐熱性に問題があり、排ガス中で使用することは困難である。 Further, in the ammonia sensor described in Patent Document 2, although the selectivity is improved, the melting point of MoO 3 added for improving the selectivity is as low as 795 ° C. and the boiling point is as low as 1155 ° C. When used in a NOx selective reduction system, there is a problem in heat resistance, and it is difficult to use it in exhaust gas.

この対策として、本願発明者等は、ディーゼル排ガス中で十分な選択性を持って使用できるアンモニアセンサを得るべく、検知材料について様々な検討を行った。
その結果、ＷＯ3／ＺｒＯ2等の固体超強酸と呼ばれる材料を検知材として利用することで、選択性に優れるアンモニアセンサが得られることを見いだした。 As a countermeasure, the inventors of the present application have made various studies on the detection material in order to obtain an ammonia sensor that can be used with sufficient selectivity in diesel exhaust gas.
As a result, it has been found that an ammonia sensor excellent in selectivity can be obtained by using a material called a solid superacid such as WO 3 / ZrO 2 as a detection material.

しかしながら、この様な材料を用いても、アンモニア以外の妨害ガス成分に対する感度を完全にゼロにすることはできず、アンモニア選択性についての更なる改善が必要であった。   However, even when such a material is used, the sensitivity to interfering gas components other than ammonia cannot be completely zero, and further improvement in ammonia selectivity is required.

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アンモニアに対する選択性を大きく向上することができるアンモニアセンサを提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an ammonia sensor that can greatly improve selectivity to ammonia.

（１）請求項１の発明は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、前記感応部が、固体超強酸物質を含み、且つ、前記一対の電極が、主としてＰｔ及びＡｕからなることを特徴とするアンモニアセンサを要旨とする。   (1) The invention of claim 1 is an ammonia sensor comprising an element part having a pair of electrodes and a sensitive part provided in contact with the pair of electrodes, wherein the sensitive part comprises a solid super strong acid substance. The gist of the ammonia sensor is characterized in that the pair of electrodes are mainly made of Pt and Au.

本発明では、電極が、主としてＰｔ及びＡｕからなるので、例えば電極がＡｕのみからなる場合に比べて、電極材の触媒活性がある程度（即ちアンモニアが完全に燃焼されない程度に）高くなり、それによって、妨害ガス成分が電極近傍で燃焼・除去されるので、アンモニア選択性が向上すると考えられる。   In the present invention, since the electrode is mainly composed of Pt and Au, the catalytic activity of the electrode material is increased to some extent (that is, ammonia is not completely combusted), for example, as compared with the case where the electrode is composed only of Au. It is considered that the ammonia selectivity is improved because the interfering gas component is burned and removed in the vicinity of the electrode.

つまり、電極がＡｕのみからなる場合には、Ａｕの触媒能力が低くＡｕによって各種ガス成分が燃焼・除去され難いので、アンモニアだけでなく被検知ガス中に存在する各種の妨害ガス成分（例えば炭化水素、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯｘ等）が、電極間に存在する感応部に到達する。そのため、アンモニアだけでなく各種の妨害ガス成分によって、感応部のインピーダンスが変化し、結果として、アンモニア選択性が低下してしまう。 That is, when the electrode is made only of Au, the catalytic ability of Au is low, and various gas components are difficult to be burned and removed by Au. Therefore, various interfering gas components (for example, carbonization) that are present not only in ammonia but also in detected gas. Hydrogen, CO, CO 2 , NOx, etc.) reach the sensitive part existing between the electrodes. Therefore, not only ammonia but also various interfering gas components change the impedance of the sensitive part, resulting in a decrease in ammonia selectivity.

それに対して、本発明では、電極の構成成分として、Ａｕだけでなく触媒能力の高いＰｔが含まれているので、Ｐｔによって妨害ガス成分が燃焼・除去される。そのため、残ったアンモニアが電極間に存在する感応部に到達し、それによって感応部のインピーダンスが変化するので、アンモニアのみを選択的に検出することができる。   On the other hand, in the present invention, not only Au but also Pt having a high catalytic ability is included as a constituent component of the electrode. Therefore, the remaining ammonia reaches the sensitive part existing between the electrodes, thereby changing the impedance of the sensitive part, so that only ammonia can be selectively detected.

更に、主としてＰｔ及びＡｕからなる電極を用いると、ＷＯ3／ＺｒＯ2等の感応部構成物質の電子雲にひずみが生じ、即ち、ＷＯ3種等の感応部構成物質の電子状態が変化し、これが、各種のガスに対する感度に影響を及ぼして、アンモニア選択性の向上に寄与することも推定される。 Further, when an electrode mainly made of Pt and Au is used, distortion occurs in the electron cloud of the sensitive part constituent material such as WO 3 / ZrO 2 , that is, the electronic state of the sensitive part constituent material such as WO 3 species changes, It is also estimated that this affects the sensitivity to various gases and contributes to the improvement of ammonia selectivity.

ここで、前記主としてとは、電極全体を１００重量％としたときに、Ｐｔ及びＡｕの含有量が７０重量％以上であることを意味する。
また、電極を構成するものとしては、Ｐｔ及びＡｕ以外に、一般的には、センサの基板との接合性を高めるための共素地の成分（例えばＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2）や、その他の不純物（例えば鉛ガラス、硼酸系ガラス）等が含まれるが、通常は、それらの成分は、電極全体のうち３０重量％以下である。 Here, the “mainly” means that the content of Pt and Au is 70% by weight or more when the entire electrode is 100% by weight.
In addition to Pt and Au, the components constituting the electrode are generally components of a common substrate (for example, Al 2 O 3 or ZrO 2 ) for improving the bondability of the sensor to the substrate, other Impurities (for example, lead glass, boric acid glass) and the like are included, but usually those components are 30% by weight or less of the entire electrode.

尚、前記感応部としては、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質を８０重量％以上含有するものであることが好ましい。
（２）請求項２の発明は、前記Ｐｔ及びＡｕは、Ｐｔ及びＡｕの混合物、Ｐｔ及びＡｕの合金、又はＰｔ及びＡｕの混合物及び合金の状態で存在することを特徴とする前記請求項１に記載のアンモニアセンサを要旨とする。 The sensitive part preferably contains 80% by weight or more of a solid superacid substance when the entire sensitive part is 100% by weight.
(2) The invention of claim 2 is characterized in that the Pt and Au are present in the state of a mixture of Pt and Au, an alloy of Pt and Au, or a mixture and alloy of Pt and Au. The gist of the ammonia sensor described in 1).

本発明は、Ｐｔ及びＡｕ（電極）の構成を例示したものである。尚、電極がＰｔやＡｕからなる混合電極となるか、合金電極となるか、或いは混合物及び合金からなる電極となるかは、ＰｔとＡｕの含有量による。   The present invention exemplifies the configuration of Pt and Au (electrode). Whether the electrode is a mixed electrode made of Pt or Au, an alloy electrode, or an electrode made of a mixture and an alloy depends on the contents of Pt and Au.

また、Ｐｔ及びＡｕが単なる混合物の状態である場合には、偏析等が発生して電極の経時変化が起こる可能性があるが、合金の場合には、この様な経時変化が起こり難い。
（３）請求項３の発明は、前記電極中のＰｔの含有量は、Ｐｔ及びＡｕの合計量に対して１〜９９重量％であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のアンモニアセンサを要旨とする。 Further, when Pt and Au are in a simple mixture state, segregation or the like may occur and the electrode may change with time, but in the case of an alloy, such change with time hardly occurs.
(3) The invention of claim 3 is characterized in that the Pt content in the electrode is 1 to 99% by weight with respect to the total amount of Pt and Au. The gist of the ammonia sensor.

後述する実験例（図３〜図６参照）から明らかな様に、Ｐｔの含有量が１〜９９重量％の場合には、アンモニア選択性に優れているという効果がある。しかも、後述する実験例（図７参照）から明らかな様に、アンモニアセンサの感度が高いという効果もある。   As is clear from the experimental examples described later (see FIGS. 3 to 6), when the Pt content is 1 to 99% by weight, the ammonia selectivity is excellent. Moreover, as is apparent from an experimental example (see FIG. 7) described later, there is also an effect that the sensitivity of the ammonia sensor is high.

（４）請求項４の発明は、前記固体超強酸物質は、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除くものであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサを要旨とする。 (4) The invention according to claim 4 is characterized in that the solid superacid material has a Hammett acidity function H 2 O of not more than −11.93 and excludes zeolite. The gist of the ammonia sensor according to any one of?

本発明では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いるので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、耐熱性が高いという利点がある。
ここで、ゼオライトを除外したのは、耐熱性が低いからである。詳しくは、ＮＨ3に対して良好な感度を有するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が小さい（Ａｌ量が多い）ゼオライトは、耐熱性が悪く、特に排気系材料としては適さないという問題がある（例えば自動車技術会学術講演会前刷集９６１ ７３〜７６頁参照）。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。ここで、前記主としてとは、感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質が８０重量％以上含有していることを意味する。 In the present invention, since the solid superacid substance is used as the material of the sensitive part, there are advantages that sensitivity to ammonia is high, selectivity is high, and heat resistance is high.
Here, the reason why zeolite is excluded is that the heat resistance is low. Specifically, zeolite having a good sensitivity to NH 3 and having a small SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (a large amount of Al) has a problem that heat resistance is poor and is not particularly suitable as an exhaust system material ( For example, refer to pages 73-76 of the preprint of the Japan Society for Automotive Engineers Academic Lecture 961). Further, when the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid super strong acid substance, it is more preferable because the effect is high. Here, the “mainly” means that the solid super strong acid substance is contained in an amount of 80% by weight or more when the entire sensitive part is 100% by weight.

尚、前記ハメットの酸度関数ＨOは、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。 The Hammett acidity function H 2 O is a measure of the ability of a solvent to give protons to a certain Hammett base [B], and is expressed as (2) below with respect to the following formula (1). .

Figure 2005083817
（５）請求項５の発明は、前記固体超強酸物質は、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下であり、且つ、該固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合していることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサを要旨とする。
Figure 2005083817
 (5) The invention according to claim 5 is characterized in that the solid superacid material has a Hammett acidity function H 2 O of −11.93 or less, and the main oxide and sub-components constituting the solid superacid material. The gist of the ammonia sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein a component oxide or oxide ion is chemically bonded.

本発明では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いるので、アンモニアに対して感度が大きく、選択性が高く、しかも、主成分、副成分とも酸化物（もしくは酸化物イオン）からなるので、耐熱性が高いという利点がある。   In the present invention, since the solid superacid substance is used as the material of the sensitive part, it has high sensitivity to ammonia, high selectivity, and the main component and subcomponent are both oxides (or oxide ions). There is an advantage that heat resistance is high.

尚、副成分が主成分に結合した本発明の固体超強酸物質の比表面積としては、３５〜８０ｍ2／ｇ程度が好ましい。また、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。 In addition, as a specific surface area of the solid superacid substance of this invention which the subcomponent couple | bonded with the main component, about 35-80 m < 2 > / g is preferable. Further, when the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid super strong acid substance, it is more preferable because the effect is high.

（６）請求項６の発明は、前記固体超強酸物質は、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-から選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサを要旨とする。 (6) The invention according to claim 6 is characterized in that the solid superacid material is an oxide selected from Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2. 2. The main component according to claim 1, which contains at least one selected from WO 3 , MoO 3 , B 2 O 3 , SO 4 2− and PO 4 3− as a subcomponent. The gist of the ammonia sensor according to any one of?

本発明では、前記固体超強酸物質（金属酸化物超強酸）を感応部の材料として用いるので、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができるという利点がある。   In the present invention, since the solid superacid material (metal oxide superacid) is used as the material of the sensitive part, ammonia gas can be selectively detected with high responsiveness, high sensitivity, and high accuracy. There is an advantage.

尚、感応部が、主として（好ましくは全体が）前記固体超強酸物質からなる場合には、前記効果が高いので一層好適である。
（７）請求項７の発明は、前記固体超強酸物質は、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2、ＰＯ4 3-／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアセンサを要旨とする。 In the case where the sensitive part is mainly (preferably entirely) made of the solid superacid material, it is more preferable because the effect is high.
(7) The invention according to claim 7 is characterized in that the solid superacid material is at least selected from WO 3 / ZrO 2 , SO 4 2− / ZrO 2 , PO 4 3− / ZrO 2 , SO 4 2− / TiO 2. The gist of the ammonia sensor according to any one of claims 1 to 6, which is one type.

本発明では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いるので、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができるという利点がある。   In the present invention, since the solid superacid substance is used as the material of the sensitive part, there is an advantage that ammonia gas can be selectively detected with high responsiveness, high sensitivity and high accuracy.

以上詳述した様に、本発明により、アンモニアに対して選択性が高いアンモニアセンサが得られる。   As described above in detail, according to the present invention, an ammonia sensor having high selectivity with respect to ammonia can be obtained.

以下に、本発明のアンモニアセンサを実施するための最良の形態（実施例）について説明する。   Below, the best mode (Example) for implementing the ammonia sensor of this invention is demonstrated.

ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。   a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 1 is a perspective view showing the main part of the ammonia sensor and its exploded state, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line A-A 'of FIG.

図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。   As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is an ammonia sensor 1 using a gas-sensitive material whose impedance (Z) changes according to the ammonia concentration. That is, in this embodiment, when alternating current is applied, the impedance (Z) of the gas-sensitive material changes according to the ammonia concentration, so the ammonia concentration is detected based on the change in impedance.

前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側のみを示している。   The element part 3 constituting the main part of the ammonia sensor 1 is formed by sequentially laminating each component on the insulating substrate 5 as follows. Note that the insulating substrate 5 on which the respective constituent elements are stacked is referred to as a sensor element member 6, and FIG.

つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置されている。   That is, on the insulating substrate 5 made of alumina, a pair of lead portions 7 and 9 mainly composed of platinum are arranged, and a pair of comb electrodes 11 and 13 are connected to the lead portions 7 and 9, respectively. A sensitive portion (sensitive layer) 15 made of the gas-sensitive material is disposed on the comb electrodes 11 and 13 so as to cover all the comb electrodes 11 and 13.

特に本実施例では、前記櫛歯電極１１、１３は、主としてＰｔ及びＡｕの混合物からなる混合電極（又は主としてＰｔ及びＡｕの合金からなる電極、或いは主としてＰｔ及びＡｕの混合物及び合金からなる電極）として構成されている。   In particular, in this embodiment, the comb electrodes 11 and 13 are mixed electrodes mainly composed of a mixture of Pt and Au (or electrodes composed mainly of an alloy of Pt and Au, or electrodes composed mainly of a mixture and an alloy of Pt and Au). It is configured as.

つまり、この櫛歯電極１１、１３には、Ｐｔ及びＡｕを７０重量％以上含み、残部が共素地や不純物となっており、特にＰｔ及びＡｕの合計量を１００重量％とした場合には、Ｐｔの含有量は１〜９９重量％の範囲に設定されている。   That is, the comb-tooth electrodes 11 and 13 include 70% by weight or more of Pt and Au, and the remainder is a common substrate or an impurity. Especially when the total amount of Pt and Au is 100% by weight, The Pt content is set in the range of 1 to 99% by weight.

また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。   As shown in FIG. 2, a heater 19 that heats the element unit 3 and a temperature sensor 21 that is a resistance temperature detector are disposed in the insulating substrate 5. The heater 19 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 21 is also mainly made of platinum.

前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。この固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質である。   The sensitive layer 15 is made of a porous gas sensitive material having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing, that is, a solid superacid material. This solid superacid substance is a substance having a property that its impedance (or resistance) changes when the ammonia concentration in the surrounding atmosphere changes.

具体的には、感応層１５は、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５mol％）とし、少なくともＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５mol％）を含むものである。 Specifically, the sensitive layer 15 is mainly composed of an oxide selected from Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and the like (content: 99 to 75 mol). %)) And at least a secondary component (content: 1 to 25 mol%) selected from SO 4 2− , PO 4 3− , WO 3 , MoO 3 , B 2 O 3 and the like.

尚、感応層１５中の主成分及び副成分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ Ａdvantage ＩＣＡＰ、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて、各元素を定量し、酸化物に換算して求めることができる。   In addition, the content of the main component and the subcomponent in the sensitive layer 15 is determined by quantifying each element using, for example, a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer (IRIS Advantage ICAP, manufactured by Nippon Jarrell Ash) and converting it to an oxide. Can be obtained.

尚、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、感応層１５の全てを覆う様に、厚膜印刷により膜厚約３０μｍの保護層を形成しても良い。この保護層としては、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなる多孔質のものを適用できる。 In order to prevent deposits of carbon or the like from adhering to the comb electrodes 11 and 13 and the sensitive layer 15, a protective layer having a thickness of about 30 μm is formed by thick film printing so as to cover all of the sensitive layer 15. It may be formed. As this protective layer, a porous layer mainly composed of magnesia alumina spinel (MgAl 2 O 4 ) can be applied.

ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
(1)まず、本実施例の要部である櫛歯電極１１、１３の形成に用いるＰｔ−Ａｕペーストの製造方法を説明する。 b) Next, the manufacturing method of the ammonia sensor 1 (especially sensor element member 6) of a present Example is demonstrated.
(1) First, a method for producing a Pt—Au paste used for forming the comb electrodes 11 and 13 which are the main part of this embodiment will be described.

乳鉢にＰｔ粉末及びＡｕ粉末を所定の割合となるように量りとり、有機溶媒と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合したした後、有機バインダ及び粘度調整剤を添加して、更に４時間湿式混合を行ってペースト化した。   Pt powder and Au powder are weighed to a predetermined ratio in a mortar, put an organic solvent and a dispersant, dispersed and mixed for 4 hours with a rough machine, then add an organic binder and a viscosity modifier, Further, wet mixing was performed for 4 hours to form a paste.

尚、Ｐｔ−Ａｕペーストの製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えば、３本ロールミルを用いた方法や、ポットミルを用いた方法でも良い。
(2)次に、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成する。 In addition, the manufacturing method of Pt-Au paste is not limited to the said method, For example, the method using a 3 roll mill and the method using a pot mill may be sufficient.
(2) Next, the lead portions 7 and 9 and the comb electrodes 11 and 13 are formed on the insulating substrate 5.

まず、リード部７、９と絶縁基板５とを同時に形成する。具体的には、Ａｌ2Ｏ3のグリーンシート上に、リード部７、９の形状に開口部を有するマスク（図示せず）を用い、Ｐｔ系ペーストを印刷し、７０℃にて５分間乾燥した後、４００℃にて４時間脱脂し、１５２０℃にて２時間焼成して、リード部７、９を有する絶縁基板５を形成する。 First, the lead portions 7 and 9 and the insulating substrate 5 are formed simultaneously. Specifically, a Pt-based paste is printed on an Al 2 O 3 green sheet using a mask (not shown) having openings in the shape of the lead portions 7 and 9 and dried at 70 ° C. for 5 minutes. Then, degreasing at 400 ° C. for 4 hours and baking at 1520 ° C. for 2 hours to form the insulating substrate 5 having the lead parts 7 and 9.

一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、Ｐｔ−Ａｕペーストを印刷し、５５℃にて１時間乾燥し、例えば１２００℃で１時間焼成する。尚、Ｐｔ−Ａｕペーストの焼成温度は、ＰｔとＡｕとの比率によって変化する。   On the other hand, in order to form the comb electrodes 11 and 13, a mask (not shown) having openings in the shape of the comb electrodes 11 and 13 is used, and the ends of the lead portions 7 and 9 and the comb electrodes 11 and 13 are formed. The Pt—Au paste is printed so as to overlap the end portion of 13 and dried at 55 ° C. for 1 hour, for example, fired at 1200 ° C. for 1 hour. Note that the firing temperature of the Pt—Au paste varies depending on the ratio of Pt and Au.

これにより、（Ｐｔの含有量がＰｔ及びＡｕの合計量に対して例えば１〜９９重量％の範囲の）主としてＰｔ及びＡｕの混合物からなる混合電極（又は主としてＰｔ及びＡｕの合金からなる電極、或いは主としてＰｔ及びＡｕの混合物及び合金からなる電極）である櫛歯電極１１、１３が形成される。   Thereby, a mixed electrode mainly composed of a mixture of Pt and Au (or an electrode composed mainly of an alloy of Pt and Au) (with a Pt content in the range of, for example, 1 to 99% by weight with respect to the total amount of Pt and Au), Alternatively, comb-shaped electrodes 11 and 13 that are electrodes mainly made of a mixture and alloy of Pt and Au are formed.

(3)次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、感応層１５を形成する。
具体的には、オキシ硝酸ジルコニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、高比表面積のＺｒＯ2粉末を得る。 (3) Next, the sensitive layer 15 is formed covering the comb electrodes 11 and 13.
Specifically, zirconium oxynitrate is dissolved in H 2 O and adjusted to pH 8 by adding ammonia water. The obtained zirconium hydroxide is suction filtered and washed. Then, after drying at 110 ° C. for 24 hours in a dryer, baking is performed at 400 ° C. for 24 hours in an electric furnace to obtain a ZrO 2 powder having a high specific surface area.

一方、タングステン酸アンモニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ2粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ2量とを調整して、即ち、Ｗ量がＷＯ3換算で（ＷＯ3量及びＺｒＯ2量の合計量を１００重量％としたときに）２〜４０重量％の範囲の所定値となるように調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ2の粉末を得る。 On the other hand, ammonium tungstate is dissolved in H 2 O, and aqueous ammonia is added to obtain a solution (W solution) adjusted to pH 10-11.
Then, using the ZrO 2 powder and W solution obtained by the method as described above, by adjusting the W content and the ZrO 2 amount, i.e., the W content is in terms of WO 3 (WO 3 weight and ZrO 2 amount of Adjust to a predetermined value in the range of 2-40% by weight (when the total amount is 100% by weight) and place in a crucible. Then, after drying for 24 hours at 120 ° C. in a dryer, baking is performed at 800 ° C. for 5 hours in an electric furnace to obtain ZrO 2 powder containing the target W.

次に、乳鉢に、前記主成分及び副成分からなる粉末（Ｗを含有したＺｒＯ2粉末）と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。 Next, in a mortar, the powder composed of the main component and the subcomponent (ZrO 2 powder containing W), an organic solvent, and a dispersing agent are added, and after 4 hours of dispersion mixing with a rough machine, a binder is added, Further, wet mixing is performed for 4 hours to form a slurry, and the viscosity is adjusted to obtain a paste.

そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を印刷した絶縁基板５上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成して、感ガス材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。   Then, this gas-sensitive material paste is screen-printed on the insulating substrate 5 on which the comb-tooth electrodes 11 and 13 are printed, thereby forming a thick film. Then, after drying at 60 ° C., baking is performed at 600 ° C. for 1 hour, and a paste of the gas sensitive material is baked on the insulating substrate 5.

これにより、本実施例のアンモニアセンサ１のセンサ素子部材６が完成する。
ｃ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例１、２について説明する。まず、各実験例で用いる試料や実験装置等について説明する。 Thereby, the sensor element member 6 of the ammonia sensor 1 of the present embodiment is completed.
c) Experimental Example Next, experimental examples 1 and 2 performed for confirming the effect of the present example will be described. First, samples and experimental devices used in each experimental example will be described.

・アンモニアセンサ
本実験例では、前記実施例１の製造方法にて（但し下記表１の条件で櫛歯電極を形成）、実験に供する試料No.１〜８のアンモニアセンサを製造した。 -Ammonia sensor In this experiment example, the ammonia sensor of sample No. 1-8 used for experiment was manufactured with the manufacturing method of the said Example 1 (however, the comb-tooth electrode was formed on the conditions of following Table 1).

Figure 2005083817
・評価装置（ガス測定装置）
後述する実験例１、２に使用する評価装置として、モデルガス発生装置を使用した。
Figure 2005083817
・ Evaluation equipment (gas measuring equipment)
A model gas generator was used as an evaluation apparatus used in Experimental Examples 1 and 2 described later.

この評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いるアンモニアセンサを配置し、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層）のインピーダンスを測定した。   In this evaluation apparatus, an ammonia sensor used for the experiment is arranged in the gas flow in the evaluation apparatus, and an AC voltage having a predetermined voltage (2 V) and a predetermined frequency (400 Hz) is applied between the lead portions of both electrodes of the ammonia sensor. At that time, the impedance of the ammonia sensor (and therefore the sensitive layer) was measured from the value of the current flowing between the electrodes.

尚、ＮＨ3の感度は、ＮＨ3＝０ppmのガス組成のインピーダンスをＺbase、ＮＨ3が混入したガス組成のインピーダンスをＺNH3としたとき、インピーダンスの変化量（Ｚbase−ＺNH3）をＺbaseで除した値、即ち、｛（Ｚbase−ＺNH3）／Ｚbase｝×１００として求めることができる。 Note that the sensitivity of the NH 3 is when ZBase impedance of the gas composition NH 3 = 0 ppm, the impedance of the gas composition NH 3 is mixed with Z NH3, dividing the amount of change in impedance (Zbase-Z NH3) in ZBase values, i.e., can be determined as {(Zbase-Z NH3) / Zbase} × 100.

以下、各実験例について、具体的に説明する。
（実験例１）
本実験例は、櫛歯電極のＰｔの含有量が異なる場合におけるアンモニアセンサのアンモニア選択性を調べたものである。 Hereinafter, each experimental example will be specifically described.
(Experimental example 1)
In this experimental example, the ammonia selectivity of the ammonia sensor when the Pt content of the comb electrode is different was examined.

本実験例では、各試料のアンモニアセンサを前記評価装置に取り付け、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃の条件で、評価装置に、ＮＨ3濃度：１００ppm、妨害ガス（Ｃ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2）：各１００ppm（但し、Ｃ3Ｈ6は１００ppmＣ）のガスを供給し、その際の各アンモニアセンサの感度を求めた。 In this experimental example, an ammonia sensor of each sample was attached to the evaluation device, and under the conditions of gas temperature: 280 ° C. and element temperature: 350 ° C., NH 3 concentration: 100 ppm, interference gas (C 3 H 6 , CO, NO, NO 2 ): 100 ppm each (however, C 3 H 6 is 100 ppm C), and the sensitivity of each ammonia sensor was determined.

その結果を、図３〜図６に記す。尚、図３〜図６では、各妨害ガスの感度は、１００ppmアンモニアに対する感度を１０００としたときの割合（規格値）で示している。
図３〜図６から明らかな様に、Ｐｔの含有量が０重量％（即ちＡｕ１００重量％）の場合には、アンモニアの感度（規格値１０００）に対して、各種の妨害ガスの感度（規格値）が、−６０〜２００程度と、比較的大きな影響を受けていることが分かる。 The results are shown in FIGS. 3 to 6, the sensitivity of each interfering gas is shown as a ratio (standard value) when the sensitivity to 100 ppm ammonia is 1000.
As apparent from FIGS. 3 to 6, when the Pt content is 0% by weight (ie, 100% by weight of Au), the sensitivity of various interference gases (standards) with respect to the sensitivity of ammonia (standard value 1000). It can be seen that the (value) is influenced by a relatively large value of about -60 to 200.

それに対して、Ｐtの含有量が１重量％以上の場合には、各種の妨害ガスの感度が、いずれもほぼ０となっており、アンモニアの選択性が極めて高いことが分かる。
（実験例２）
本実験例は、櫛歯電極の（Ｐｔ−Ａｕに対する）Ｐtの含有量が異なる場合におけるアンモニアセンサの感度を調べたものである。 On the other hand, when the Pt content is 1% by weight or more, the sensitivity of various interfering gases is almost 0, indicating that the selectivity of ammonia is extremely high.
(Experimental example 2)
In this experimental example, the sensitivity of the ammonia sensor when the Pt content (compared to Pt—Au) of the comb electrode is different was examined.

本実験例では、各試料のアンモニアセンサを前記評価装置に取り付け、ガス温：２８０℃、素子温：３５０℃の条件で、評価装置に、ＮＨ3濃度：１００ppmのガスを供給し、その際の各アンモニアセンサの感度を求めた。その結果を、図７に記す。 In this experimental example, an ammonia sensor for each sample was attached to the evaluation device, and a gas having an NH 3 concentration of 100 ppm was supplied to the evaluation device under the conditions of gas temperature: 280 ° C. and element temperature: 350 ° C. The sensitivity of each ammonia sensor was determined. The result is shown in FIG.

この図７から明らかな様に、本発明の範囲の試料No.２〜７のアンモニアセンサは、十分な感度を有していることが分かる。
つまり、上述した実験例１、２から、Ｐｔの含有量が１〜９９重量％のものが、アンモニアに対する感度及びアンモニアの選択性に優れており、極めて好ましいものであることが分かる。 As apparent from FIG. 7, it can be seen that the ammonia sensors of Sample Nos. 2 to 7 within the scope of the present invention have sufficient sensitivity.
That is, it can be seen from Experimental Examples 1 and 2 described above that the Pt content of 1 to 99% by weight is excellent in sensitivity to ammonia and ammonia selectivity.

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施しうることはいうまでもない。   It is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.

実施例１のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the whole element part of the ammonia sensor of Example 1, and the decomposed | disassembled state. 実施例１の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 実験例１のＰt含有量に対する妨害ガス等の感度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sensitivity of interference gas etc. with respect to Pt content of Experimental example 1. 実験例１のＰt含有量に対する妨害ガス等の感度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sensitivity of interference gas etc. with respect to Pt content of Experimental example 1. 実験例１のＰt含有量に対する妨害ガス等の感度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sensitivity of interference gas etc. with respect to Pt content of Experimental example 1. 実験例１のＰt含有量に対する妨害ガス等の感度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sensitivity of interference gas etc. with respect to Pt content of Experimental example 1. 実験例２のＰt含有量に対する感度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sensitivity with respect to Pt content of Experimental example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１…アンモニアセンサ
３…素子部
５…絶縁基板
６…センサ素子部材
７、９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５…感応層
１９…ヒータ
２１…温度センサ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ammonia sensor 3 ... Element part 5 ... Insulating substrate 6 ... Sensor element member 7, 9 ... Lead part 11, 13 ... Comb electrode 15 ... Sensitive layer 19 ... Heater 21 ... Temperature sensor

Claims (7)

一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、を有する素子部を備えたアンモニアセンサにおいて、
前記感応部が、固体超強酸物質を含み、且つ、前記一対の電極が、主としてＰｔ及びＡｕからなることを特徴とするアンモニアセンサ。 In an ammonia sensor comprising an element part having a pair of electrodes and a sensitive part provided in contact with the pair of electrodes,
The ammonia sensor, wherein the sensitive part includes a solid superacid substance, and the pair of electrodes is mainly composed of Pt and Au. 前記Ｐｔ及びＡｕは、Ｐｔ及びＡｕの混合物、Ｐｔ及びＡｕの合金、又はＰｔ及びＡｕの混合物及び合金の状態で存在することを特徴とする前記請求項１に記載のアンモニアセンサ。   2. The ammonia sensor according to claim 1, wherein the Pt and Au are present in a state of a mixture of Pt and Au, an alloy of Pt and Au, or a mixture and alloy of Pt and Au. 前記電極中のＰｔの含有量は、Ｐｔ及びＡｕの合計量に対して１〜９９重量％であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ。   The ammonia sensor according to claim 1 or 2, wherein the Pt content in the electrode is 1 to 99 wt% with respect to the total amount of Pt and Au. 前記固体超強酸物質は、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除くものであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The ammonia sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid superacid substance has a Hammett acidity function H 2 O of not more than -11.93 and excludes zeolite. . 前記固体超強酸物質は、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下であり、且つ、該固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが、化学結合していることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The solid superacid material has a Hammett acidity function H 2 O of −11.93 or less, and a main component oxide and a subcomponent oxide or oxide ion constituting the solid superacid material are included. The ammonia sensor according to claim 1, wherein the ammonia sensor is chemically bonded. 前記固体超強酸物質は、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-から選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The solid superacid material is composed mainly of one oxide selected from Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , and WO as a subcomponent. 3. The ammonia sensor according to claim 1, comprising at least one selected from 3 , MoO 3 , B 2 O 3 , SO 4 2− , and PO 4 3−. . 前記固体超強酸物質は、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2、ＰＯ4 3-／ＺｒＯ2、ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアセンサ。 The solid superacid material is at least one selected from WO 3 / ZrO 2 , SO 4 2− / ZrO 2 , PO 4 3− / ZrO 2 , SO 4 2− / TiO 2. The ammonia sensor according to claim 1.
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