【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体薄膜をガス感応部とし、ガス感応部が選択燃焼層に被覆された薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は薄膜ガスセンサのガス感応部の断面図である。
絶縁体薄膜１の上に形成され、電極４を備えた金属酸化物半導体の薄膜をガス感応部２として用いた薄膜ガスセンサでは、検知しようとするＣＨ４ガス、ＣＯガスが、ガス感応部をなす金属酸化物半導体薄膜（ＳｎＯ２（酸化すず）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）など）に接触し、その抵抗値が変化することを利用している。
大気中には、検知対象ガスの他に、ガス感応部と反応するガス（妨害ガス）が含まれるため、誤動作の原因となる。このため、ガス感応部２の上に、Ｐｔ、Ｐｄなどの触媒を含む薄膜を設けて、妨害ガスを燃焼させ、燃焼しない検知対象ガスのみが、ガス感応部に接触するようにしている。この層は選択燃焼層３といわれている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、ＣＨ４ガスを検知対象とするガスセンサでは、Ｈ２ガス、ＣＯガス等の妨害ガスは、ＣＨ４ガスより低温で触媒作用により燃焼する。このため、ＣＨ４ガスが燃焼しない３５０〜４００℃では、Ｈ２ガス、ＣＯガス等の妨害ガスは燃焼するが、ＣＨ４ガスは燃焼せず、ＣＨ４ガスのみがガス感応部に接触し、検知される。このように、触媒を含む層は、触媒の作用により、ガスを選択的に排除し、検知対象ガスのみを検知することを可能としている。
貴金属などからなる触媒は通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子などに担持され、そのアルミナ粒子（担体という）をシリカゾル、またはアルミナゾルなどのバインダと混ぜて得たペーストを、スクリーン印刷等により、ガス感応部の上に塗布した後加熱処理して薄膜を形成する。加熱処理によって、シリカゾルはＳｉＯ２に、またアルミナゾルはＡｌ２Ｏ３となり、触媒を担持したアルミナ粒子を結合する薄膜が形成される（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
シリカゾルとして、アルコール性シリカゾル（たとえば、コルコート（株）製ＨＡＳ−１など）が使用され、また、アルミナゾルとして、日産化学（株）製のアルミナゾル−１００などを使用することができる。しかし、シリカゾルから形成するＳｉＯ２薄膜は、大気中の水分を吸収しやすく、ガス感応部表面にＨ２Ｏが吸着するため、ガスセンサ特性の低下を生じる原因となる。また、アルミナゾルから形成するＡｌ２Ｏ３薄膜は、薄膜を形成するバインド力がＳｉＯ２ほどではなく、薄膜の強度に欠けるため、長期間の使用において、薄膜の形態変化（ひび割れ、はく離等）を生じる欠点がある。
したがって、従来の技術では、妨害ガスを選択的に排除し、検知対象ガスのみの検知を可能とする選択燃焼層が、吸湿しやすい、あるいは薄膜強度が弱い等の欠点があり、改善を要するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１０８号公報（第３−７頁、第３図）
【特許文献２】
特開２００２−５８６５号公報（第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の薄膜ガスセンサでは、検知対象ガスのみを検知するための選択燃焼層が、吸湿しやすい、あるいは薄膜強度が弱い等の欠点があり、長期間使用におけるセンサ特性の保持など信頼性の確保が問題であった。
本発明の目的は、強度に優れ、センサ特性の保持など信頼性の高い薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、少なくとも、金属薄膜からなる電極を備え、金属酸化物半導体の薄膜からなるガス感応部と、触媒を担持するアルミナまたはシリカを含みガス感応部を被覆する選択燃焼層とが絶縁体薄膜上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層にはＡｌおよびＳｉを除く他の金属の金属酸化物が含まれていることとする。
前記他の金属は、少なくともＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかであると良い。
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属酸化物はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物が加熱されることによって形成されることとする。
【０００８】
また、前記選択燃焼層はＳｎ、ＩｎまたはＺｎのいずれかのアルコキシド化合物のイソプロピルアルコール溶液および触媒を担持するアルミナおよびエチルセルロースが混合されたペーストを用いると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４（テトラプロポキシすず）またはＳｎ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシすず）のいずれかであると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくとも、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３（トリメトキシインジウム）またはＩｎ（ＯＣ３Ｈ７）３（トリプロポキシインジウム）のいずれかであると良い。
前記金属のアルコキシド化合物は、少なくともＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシ亜鉛）またはＺｎ（ＯＣ３Ｈ７）２（ジプロポキシ亜鉛）のいずれかであると良い。
【０００９】
本発明によれば、選択燃焼層中にはＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ などの金属酸化物が混合されたため、これら金属酸化物がアルミナに対してバインダとして作用するので、これらの金属酸化物を含む薄膜は、薄膜形成性に優れ、強固な薄膜を形成すると同時に吸湿性は減少する。また、ガス感応部である金属酸化物層との密着性も良好となる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物とアルミナの混合物を熱分解して、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ などの金属酸化物を生成させたため、これら金属酸化物とアルミナは互いに均一に分散し、アルミナ間の密着力は高く、選択燃焼層の膜強度およびガス感応部との密着力が高まる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物の溶液とアルミナの混合されたペーストを用いたため、スクリーン印刷などの適用ができ、所定の位置への塗布や形状の一定性が良くなり、ガスセンサの特性のバラツキが少ない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施例１
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）１上に、ガス感応部２として金属酸化物（ＳｎＯ２）薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。
Ｓｎのアルコキシド化合物であるＳｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）１０ｇを秤量し、エチルセルロースを１０ｇを加えて溶解し、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｄ触媒（５ｗｔ％）を担持させたもの）２ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストを作製した。
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部２（ＳｎＯ２薄膜）の上に厚み２０〜５０μｍ塗布したのち、６００℃、２時間の加熱処理により薄膜化し、選択燃焼層３を形成した。この加熱処理により、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４は分解され、酸化物（ＳｎＯ２）の薄膜が形成され、アルミナ粒子を結合するとともに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜と密着する。
【００１１】
さらに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度３５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスを含む空気によってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
【００１２】
なお、上記のＳｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）の代わりに、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４（テトラプロポキシすず）、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシすず）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、薄膜の形態性およびセンサ抵抗の特性について、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例２
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。 Ｉｎのアルコキシド化合物であるＩｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）１５ｇを秤量し、エチルセルロースを３ｇを加えて、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｔ触媒（３ｗｔ％）を担持させたもの）１０ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストとした。
【００１３】
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、６５０℃、２時間の加熱処理により、選択燃焼層３用の薄膜を形成した。
さらに、ＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度４００℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスによってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
【００１４】
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
なお、上記のＩｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）の代わりに、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３（トリメトキシインジウム）、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７）３（トリプロポキシインジウム）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシインジウム）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例３
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。 Ｚｎのアルコキシド化合物であるＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）２０ｇを秤量し、エチルセルロース３ｇを加えて、溶液とする。触媒（アルミナ担体にＰｔ触媒（７ｗｔ％）を担持させたもの）１０ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストとした。
【００１５】
得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、７００℃、１時間の加熱処理により、選択燃焼層３を形成した。
さらに、ＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度４５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスによってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。
【００１６】
その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
なお、上記のＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）の代わりに、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２（ジメトキシ亜鉛）、Ｚｎ（ＯＣ３Ｈ７）２（ジプロポキシ亜鉛）を用いて、ペーストを作製し、選択燃焼層を形成したが、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２（ジエトキシ亜鉛）を用いた場合と同様な結果であった。
実施例４
図１において、絶縁基板（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）１上に、ガス感応部２の金属酸化物層として、ＳｎＯ２薄膜をスパッタリングにより、厚み０．１〜１μｍに形成した。
【００１７】
Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシすず）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）を６ｇおよびＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３（トリエトキシアルミニウム）のイソプロピルアルコール溶液（１０％濃度）を５ｇを秤量して混合し、さらに、エチルセルロースを１０ｇを加えて溶解し、溶液とした。そして触媒（アルミナ担体にＰｄ触媒（５ｗｔ％）を担持させたもの）３ｇを加えて、混合し、さらに１時間攪拌して、ペーストを作製した。得られたペーストを、スクリーン印刷により、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に塗布して、厚み２０〜５０μｍの薄膜としたのち、６５０℃、２時間の加熱処理により、選択燃焼層３を形成した。この加熱処理により、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４は分解して、酸化物（ＳｎＯ２）の薄膜を形成し、また、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３はＡｌ２Ｏ３の薄膜を形成して、アルミナ粒子を結合するとともに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜と密着する。
【００１８】
さらに、ガス感応部のＳｎＯ２薄膜の上に、スパッタリングにより、Ｐｔ薄膜を形成して、一対の電極４とした。
Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガスをそれぞれ、１０００ｐｐｍ混合した空気雰囲気において、電極間の抵抗を測定した。温度３５０℃において、Ｈ２ガスを含む空気およびＣＯガスを含む空気では、抵抗の変化は見られなかったが、ＣＨ４ガスを含む空気では、抵抗は低下した。ＣＨ４ガスを含む空気によってのみ、ガス感応部の抵抗が変化したことは、選択燃焼層の触媒が作用している結果であった。
その後、温度５０℃、湿度８０％のもと、３０日間放置したのち、ＣＨ４ガスを含む空気について、抵抗を測定したが、放置前の抵抗値と変化がなかった。
また、選択燃焼層の形態を顕微鏡にて観察したが、ひびわれ、はく離等の形態変化は見られなかった。
【００１９】
以上、薄膜ガスセンサの層順として電極がガス感応部の上にある場合において説明したが、電極がガス感応部の下にある場合においても（図２は他の薄膜ガスセンサの断面図、符号は図１に同じ）、工程順が異なるだけでまったく同様に本発明が適用できることは明らかである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、選択燃焼層中に、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ などの金属酸化物を分散させたため、これらがバインダとしてアルミナに作用し、これらの金属酸化物の薄膜は、薄膜形成性に優れ、強固な薄膜を形成すると同時に、ガス感応部である金属酸化物層との密着性も良好であり、吸湿することも少ない。このため、金属酸化物材料を用いて、選択燃焼層の薄膜を形成することにより、吸湿することがなく、薄膜形態の保持に優れる選択燃焼層が得られる。そして長期間使用におけるセンサ特性の保持など、センサの信頼性の確保が可能となる。
また、Ｓｎ、ＩｎまたはＺｎの有機金属化合物を溶解したペーストを原料として用い熱分解により、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ などの金属酸化物を生成させたため、形状の均一性が良く、また、金属酸化物が選択燃焼層中に均一に分散し、膜強度およびガス感応部との密着力が高まり、ガスセンサの信頼性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜ガスセンサのガス感応部の断面図である。
【図２】他の薄膜ガスセンサの断面図である。
【符号の説明】
１ 絶縁基板
２ ガス感応部
３ 選択燃焼層
４ 電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film gas sensor in which a metal oxide semiconductor thin film is used as a gas sensitive part, and the gas sensitive part is covered with a selective combustion layer.
[0002]
[Prior art]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas sensitive part of a thin film gas sensor.
In the thin film gas sensor formed on the insulator thin film 1 and using the metal oxide semiconductor thin film provided with the electrode 4 as the gas sensitive part 2, the CH 4 gas and CO gas to be detected form the gas sensitive part. It utilizes the fact that the resistance value changes in contact with a metal oxide semiconductor thin film (SnO 2 (tin oxide), ZnO (zinc oxide), etc.).
In the atmosphere, in addition to the gas to be detected, gas (interfering gas) that reacts with the gas sensitive part is included, which may cause malfunction. For this reason, a thin film containing a catalyst such as Pt or Pd is provided on the gas sensitive part 2 so that the interfering gas is burned, and only the detection target gas that does not burn comes into contact with the gas sensitive part. This layer is referred to as a selective combustion layer 3 (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
For example, in a gas sensor that uses CH 4 gas as a detection target, interfering gases such as H 2 gas and CO gas are burned by a catalytic action at a lower temperature than CH 4 gas. Therefore, at 350 to 400 ° C. CH 4 gas does not burn, H 2 gas, interfering gases such as CO gas is burned, CH 4 gas does not burn, only CH 4 gas into contact with the gas sensitive part, Detected. Thus, the layer containing the catalyst can selectively exclude the gas by the action of the catalyst and detect only the detection target gas.
A catalyst made of a noble metal or the like is usually supported on alumina (Al 2 O 3 ) particles, etc., and a paste obtained by mixing the alumina particles (referred to as a carrier) with a binder such as silica sol or alumina sol is obtained by screen printing or the like. A thin film is formed by applying heat on the sensitive part and then heat-treating it. By the heat treatment, the silica sol becomes SiO 2 and the alumina sol becomes Al 2 O 3 , and a thin film is formed to bond the alumina particles carrying the catalyst (for example, see Patent Document 2).
[0004]
As the silica sol, an alcoholic silica sol (for example, HARS-1 manufactured by Colcoat Co., Ltd.) can be used. As the alumina sol, alumina sol-100 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. can be used. However, the SiO 2 thin film formed from the silica sol easily absorbs moisture in the atmosphere, and H 2 O is adsorbed on the surface of the gas sensitive part, which causes a deterioration in gas sensor characteristics. In addition, the Al 2 O 3 thin film formed from the alumina sol has a binding force for forming the thin film that is not as strong as that of SiO 2 and lacks the strength of the thin film. There are disadvantages that arise.
Therefore, in the conventional technology, the selective combustion layer that selectively excludes the interfering gas and can detect only the detection target gas has drawbacks such as easy moisture absorption or weak thin film strength, and needs to be improved. It is.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-298108 A (page 3-7, FIG. 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-5865 (FIG. 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional thin film gas sensor, the selective combustion layer for detecting only the gas to be detected has drawbacks such as easy absorption of moisture or weak thin film strength. Ensuring sex was a problem.
An object of the present invention is to provide a thin film gas sensor having excellent strength and high reliability such as retention of sensor characteristics and a method for manufacturing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the present invention, at least an electrode made of a metal thin film, a gas sensitive part made of a metal oxide semiconductor thin film, and a selective combustion layer containing alumina or silica supporting a catalyst and covering the gas sensitive part In the thin film gas sensor formed on the insulator thin film, the selective combustion layer contains a metal oxide of other metals except Al and Si.
The other metal may be at least one of Sn, In, and Zn.
In the method for manufacturing a thin film gas sensor, the metal oxide is formed by heating any one of Sn, In, or Zn alkoxide compounds.
[0008]
The selective combustion layer may be a paste in which an isopropyl alcohol solution of an alkoxide compound of any one of Sn, In or Zn and alumina and ethyl cellulose supporting a catalyst are mixed.
The metal alkoxide compound is at least Sn (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxytin), Sn (OC 3 H 7 ) 4 (tetrapropoxytin), or Sn (OC 4 H 9 ) 4 (tetrabutoxytin). It is good to be either.
The metal alkoxide compound is at least one of In (OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyindium), In (OCH 3 ) 3 (trimethoxyindium), or In (OC 3 H 7 ) 3 (tripropoxyindium). It would be nice.
The metal alkoxide compound is at least one of Zn (OC 2 H 5 ) 2 (diethoxyzinc), Zn (OCH 3 ) 2 (dimethoxyzinc), or Zn (OC 3 H 7 ) 2 (dipropoxyzinc). good.
[0009]
According to the present invention, since metal oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO are mixed in the selective combustion layer, these metal oxides act as a binder with respect to alumina. A thin film containing an object is excellent in thin film formability, and forms a strong thin film and at the same time the hygroscopicity decreases. In addition, adhesion to the metal oxide layer which is a gas sensitive part is also improved.
In addition, a mixture of an organometallic compound of Sn, In, or Zn and alumina was thermally decomposed to produce a metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO 2 , so that the metal oxide and alumina were uniform with each other. Dispersed, the adhesive strength between the alumina is high, and the film strength of the selective combustion layer and the adhesive strength with the gas sensitive part are increased.
In addition, since a paste in which an organometallic compound solution of Sn, In, or Zn and alumina are mixed is used, screen printing or the like can be applied, application to a predetermined position and shape uniformity are improved, and the characteristics of the gas sensor There is little variation.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example 1
In FIG. 1, a metal oxide (SnO 2 ) thin film was formed as a gas sensitive portion 2 on an insulating substrate (SiO 2 or Al 2 O 3 ) 1 to a thickness of 0.1 to 1 μm by sputtering.
10 g of an isopropyl alcohol solution (10% concentration) of Sn (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxytin), which is an Sn alkoxide compound, was weighed and dissolved by adding 10 g of ethylcellulose. Then, 2 g of a catalyst (a support in which a Pd catalyst (5 wt%) was supported on an alumina carrier) was added, mixed, and further stirred for 1 hour to prepare a paste.
The obtained paste was applied to the gas sensitive part 2 (SnO 2 thin film) by a thickness of 20 to 50 μm by screen printing, and then thinned by heat treatment at 600 ° C. for 2 hours to form the selective combustion layer 3. By this heat treatment, Sn (OC 2 H 5 ) 4 is decomposed to form an oxide (SnO 2 ) thin film, which binds alumina particles and adheres closely to the SnO 2 thin film of the gas sensitive part.
[0011]
Further, a Pt thin film was formed on the SnO 2 thin film of the gas sensitive part by sputtering to form a pair of electrodes 4.
The resistance between the electrodes was measured in an air atmosphere in which 1000 ppm of H 2 gas, CO gas, and CH 4 gas were mixed. At a temperature of 350 ° C., no change in resistance was observed in air containing H 2 gas and air containing CO gas, but resistance decreased in air containing CH 4 gas. The change in the resistance of the gas sensitive part only by the air containing CH 4 gas was a result of the action of the catalyst in the selective combustion layer. Thereafter, after being left for 30 days at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%, the resistance of the air containing CH 4 gas was measured, but there was no change from the resistance value before leaving.
Moreover, although the form of the selective combustion layer was observed with a microscope, no form change such as cracking or peeling was observed.
[0012]
In addition, Sn (OC 3 H 7 ) 4 (tetrapropoxy tin) and Sn (OC 4 H 9 ) 4 (tetrabutoxy tin) are used instead of the above Sn (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxy tin). Thus, the paste was prepared and the selective combustion layer was formed, but the results of the thin film morphology and sensor resistance were the same as when Sn (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxytin) was used. .
Example 2
In FIG. 1, an SnO 2 thin film having a thickness of 0.1 to 1 μm was formed on an insulating substrate (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) 1 as a metal oxide layer of a gas sensitive part 2 by sputtering. 15 g of an isopropyl alcohol solution (10% concentration) of In (OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyindium) which is an alkoxide compound of In was weighed, and 3 g of ethyl cellulose was added to obtain a solution. Then, 10 g of a catalyst (a Pt catalyst (3 wt%) supported on an alumina carrier) was added and mixed, and further stirred for 1 hour to obtain a paste.
[0013]
The obtained paste is applied on the SnO 2 thin film of the gas sensitive part by screen printing to form a thin film having a thickness of 20 to 50 μm, and then subjected to heat treatment at 650 ° C. for 2 hours for the selective combustion layer 3. A thin film was formed.
Further, a Pt thin film was formed on the SnO 2 thin film by sputtering to form a pair of electrodes 4.
The resistance between the electrodes was measured in an air atmosphere in which 1000 ppm of H 2 gas, CO gas, and CH 4 gas were mixed. At a temperature of 400 ° C., no change in resistance was observed with air containing H 2 gas and air containing CO gas, but resistance decreased with air containing CH 4 gas. The change in the resistance of the gas sensitive part only by the CH 4 gas was a result of the action of the catalyst in the selective combustion layer. Thereafter, after being left for 30 days at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%, the resistance of the air containing CH 4 gas was measured, but there was no change from the resistance value before leaving.
[0014]
Moreover, although the form of the selective combustion layer was observed with a microscope, no form change such as cracking or peeling was observed.
In addition, instead of the above In (OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyindium), In (OCH 3 ) 3 (trimethoxyindium), In (OC 3 H 7 ) 3 (tripropoxyindium) A paste was prepared and a selective combustion layer was formed, but the results were the same as when In (OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyindium) was used.
Example 3
In FIG. 1, an SnO 2 thin film having a thickness of 0.1 to 1 μm was formed on an insulating substrate (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) 1 as a metal oxide layer of a gas sensitive part 2 by sputtering. Weigh 20 g of an isopropyl alcohol solution (10% concentration) of Zn (OC 2 H 5 ) 2 (diethoxyzinc), which is an alkoxide compound of Zn, and add 3 g of ethyl cellulose to obtain a solution. 10 g of a catalyst (a Pt catalyst (7 wt%) supported on an alumina carrier) was added, mixed, and further stirred for 1 hour to obtain a paste.
[0015]
The obtained paste is applied on the SnO 2 thin film of the gas sensitive part by screen printing to form a thin film having a thickness of 20 to 50 μm, and then the selective combustion layer 3 is formed by heat treatment at 700 ° C. for 1 hour. did.
Further, a Pt thin film was formed on the SnO 2 thin film by sputtering to form a pair of electrodes 4.
The resistance between the electrodes was measured in an air atmosphere in which 1000 ppm of H 2 gas, CO gas, and CH 4 gas were mixed. At a temperature of 450 ° C., no change in resistance was observed with air containing H 2 gas and air containing CO gas, but resistance decreased with air containing CH 4 gas. The change in the resistance of the gas sensitive part only by the CH 4 gas was a result of the action of the catalyst in the selective combustion layer.
[0016]
Thereafter, after being left for 30 days at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%, the resistance of the air containing CH 4 gas was measured, but there was no change from the resistance value before leaving.
Moreover, although the form of the selective combustion layer was observed with a microscope, no form change such as cracking or peeling was observed.
Note that, instead of the above Zn (OC 2 H 5 ) 2 (diethoxyzinc), a paste was prepared using Zn (OCH 3 ) 2 (dimethoxyzinc), Zn (OC 3 H 7 ) 2 (dipropoxyzinc). Then, although the selective combustion layer was formed, the result was the same as the case where Zn (OC 2 H 5 ) 2 (diethoxyzinc) was used.
Example 4
In FIG. 1, an SnO 2 thin film having a thickness of 0.1 to 1 μm was formed on an insulating substrate (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) 1 as a metal oxide layer of a gas sensitive part 2 by sputtering.
[0017]
6 g of an isopropyl alcohol solution (10% concentration) of Sn (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxytin) and 5 g of an isopropyl alcohol solution (10% concentration) of Al (OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyaluminum) Weighed and mixed, and further added 10 g of ethylcellulose and dissolved to obtain a solution. Then, 3 g of a catalyst (a support in which a Pd catalyst (5 wt%) was supported on an alumina carrier) was added, mixed, and further stirred for 1 hour to prepare a paste. The obtained paste is applied on the SnO 2 thin film of the gas sensitive part by screen printing to form a thin film having a thickness of 20 to 50 μm, and then the selective combustion layer 3 is formed by heat treatment at 650 ° C. for 2 hours. did. By this heat treatment, Sn (OC 2 H 5 ) 4 decomposes to form an oxide (SnO 2 ) thin film, and Al (OC 2 H 5 ) 3 forms an Al 2 O 3 thin film. In addition, the alumina particles are bonded together and in close contact with the SnO 2 thin film of the gas sensitive part.
[0018]
Further, a Pt thin film was formed on the SnO 2 thin film of the gas sensitive part by sputtering to form a pair of electrodes 4.
The resistance between the electrodes was measured in an air atmosphere in which 1000 ppm of H 2 gas, CO gas, and CH 4 gas were mixed. At a temperature of 350 ° C., no change in resistance was observed with air containing H 2 gas and air containing CO gas, but resistance decreased with air containing CH 4 gas. The change in the resistance of the gas sensitive part only by the air containing CH 4 gas was a result of the action of the catalyst in the selective combustion layer.
Thereafter, the sample was allowed to stand for 30 days at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80%, and then the resistance of the air containing CH 4 gas was measured.
Moreover, although the form of the selective combustion layer was observed with a microscope, no form change such as cracking or peeling was observed.
[0019]
As described above, the electrode is above the gas sensitive part as the layer order of the thin film gas sensor. However, even when the electrode is below the gas sensitive part (FIG. 2 is a cross-sectional view of other thin film gas sensors, the reference numerals are It is clear that the present invention can be applied in exactly the same manner only by changing the process order.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, since metal oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO are dispersed in the selective combustion layer, they act on the alumina as a binder. It is excellent in formability and forms a strong thin film, and at the same time has good adhesion to the metal oxide layer as the gas sensitive part, and hardly absorbs moisture. For this reason, by forming a thin film of the selective combustion layer using the metal oxide material, it is possible to obtain a selective combustion layer that does not absorb moisture and is excellent in maintaining a thin film form. In addition, it is possible to ensure the reliability of the sensor, such as maintaining the sensor characteristics during long-term use.
In addition, since a metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO was generated by thermal decomposition using a paste in which an organometallic compound of Sn, In, or Zn was dissolved as a raw material, the shape uniformity was good, and Further, the metal oxide is uniformly dispersed in the selective combustion layer, the film strength and the adhesion with the gas sensitive part are enhanced, and the reliability of the gas sensor is enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas sensitive part of a thin film gas sensor.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another thin film gas sensor.
[Explanation of symbols]
1 Insulating substrate 2 Gas sensitive part 3 Selective combustion layer 4 Electrode
