JP2005075981A - Polyurethane adhesive - Google Patents
Polyurethane adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005075981A JP2005075981A JP2003310237A JP2003310237A JP2005075981A JP 2005075981 A JP2005075981 A JP 2005075981A JP 2003310237 A JP2003310237 A JP 2003310237A JP 2003310237 A JP2003310237 A JP 2003310237A JP 2005075981 A JP2005075981 A JP 2005075981A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane adhesive
- type
- adhesive
- ipdi
- hexamethylene diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 90
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 26
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 26
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 alicyclic isocyanate Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000000386 athletic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、舗装材等に使用されるポリウレタン接着剤に関するものである。 The present invention relates to a polyurethane adhesive used for paving materials and the like.
ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応で得られる末端イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤は、種々の分野において使用される接着剤として従来から種々提案され使用されている。 Various polyurethane adhesives having terminal isocyanate groups obtained by reaction of polyisocyanates and active hydrogen compounds have been proposed and used as adhesives used in various fields.
この種のポリウレタン接着剤は、接着強度が強く、且つ、弾性が高いことが要求される場合がある。 This type of polyurethane adhesive may be required to have high adhesive strength and high elasticity.
例えば、運動競技場や公園等の舗装材等に使用される接着剤には、該舗装材が剥がれにくく、適度な弾力性と走行感や歩行感に優れたものとなるため接着強度が強く、且つ弾性が高いことが要求されている。 For example, the adhesive used for pavement materials such as athletic stadiums and parks, the pavement material is difficult to peel off, and it has excellent elasticity and excellent feeling of running and walking, so the adhesive strength is strong, In addition, high elasticity is required.
ところで、この種のポリウレタン接着剤として、例えば特許文献１には、脂環式ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等の活性水素化合物とからなるウレタン接着剤が開示されている。
しかしながら、該接着剤は、接着強度が弱いという問題を有している。
By the way, as this type of polyurethane adhesive, for example, Patent Document 1 discloses a urethane adhesive composed of an alicyclic polyisocyanate and an active hydrogen compound such as polyether polyol.
However, the adhesive has a problem that the adhesive strength is weak.
また、特許文献２には、１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体とジイソシアネート化合物とからなるウレタン接着剤が開示されており、ある程度の接着強度を有している。
しかしながら、該接着剤は、弾性が低いという問題を有している。
Patent Document 2 discloses a urethane adhesive composed of a 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer and a diisocyanate compound, and has a certain degree of adhesive strength.
However, the adhesive has a problem of low elasticity.
このように、従来これら各種ポリオール或いはポリエーテルポリオール等とジイソシアネート化合物とから得られるポリウレタン接着剤においては、接着強度が強ければ弾性が低くなり、また、弾性が高くなると接着強度が低下するといった問題があり、接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったものが得られていないのが現状である。
本発明の課題は、接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったポリウレタン接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyurethane adhesive having high adhesive strength and high elasticity.
本発明の発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加したポリウレタン接着剤により上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the inventor of the present invention has added an isocyanurate type or burette to a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from a 1,4-type polybutadiene polyol and an alicyclic isocyanate. It has been found that the above problems can be solved by a polyurethane adhesive to which a hexamethylene diisocyanate type is added, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなることを特徴とするポリウレタン接着剤を提供する。 That is, the present invention is characterized in that an isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate is added to a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from a 1,4-type polybutadiene polyol and an alicyclic isocyanate. A polyurethane adhesive is provided.
本発明によれば、１，４−型ポリブタジエンポリオールを用いた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったポリウレタン接着剤を得ることができる。 According to the present invention, by adding an isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate to a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer using a 1,4-type polybutadiene polyol, the adhesive strength is strong and the elasticity is high. A polyurethane adhesive can be obtained.
以下、本発明に係るポリウレタン接着剤を実施するための一最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the polyurethane adhesive according to the present invention will be described.
本発明のポリウレタン接着剤は、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとの反応から得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが添加されたものからなっている。 The polyurethane adhesive of the present invention is obtained by adding isocyanurate-type or burette-type hexamethylene diisocyanate to a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from a reaction between a 1,4-type polybutadiene polyol and an alicyclic isocyanate. It is made up of.
（１，４−型ポリブタジエンポリオール）
本発明で用いる１，４−型ポリブタジエンポリオールとは、ブタジエンの１，４−トランス付加体及び１，４−シス付加体を主成分としたものである。
該１，４−型ポリブタジエンポリオールは、一般に公知のラジカル重合又はフリーデルクラフト触媒によるカチオン重合法によってブタジエンを重合して得られる液状の末端水酸基含有ポリブタジエンである。
該１，４−型ポリブタジエンポリオールは、通常、ブタジエンの１，４−付加体と１，２付加体とからなる共重合体である。
該共重合体の組成としては、１，４−付加体が７０〜９５モル％、１，２付加体が５〜３０モル％であるのが好ましい。
また、１，４−型ポリブタジエンポリオールとしては、水酸基価が３０〜１５０の範囲が好ましい。
水酸基価が３０以下では、強度不足の欠点がある。
水酸基価が１５０以上では、折り曲げ時に破壊する欠点がある。
尚、この水酸基価は、JIS K 1557 6.4の方法において測定される。
(1,4-type polybutadiene polyol)
The 1,4-type polybutadiene polyol used in the present invention is mainly composed of a 1,4-trans adduct and a 1,4-cis adduct of butadiene.
The 1,4-type polybutadiene polyol is a liquid terminal hydroxyl group-containing polybutadiene obtained by polymerizing butadiene by a generally known radical polymerization or a cationic polymerization method using a Friedel-Craft catalyst.
The 1,4-type polybutadiene polyol is usually a copolymer composed of 1,4-adduct and 1,2-adduct of butadiene.
As the composition of the copolymer, it is preferable that the 1,4-adduct is 70 to 95 mol% and the 1,2 adduct is 5 to 30 mol%.
Moreover, as a 1, 4- type polybutadiene polyol, the range whose hydroxyl value is 30-150 is preferable.
When the hydroxyl value is 30 or less, there is a drawback of insufficient strength.
When the hydroxyl value is 150 or more, there is a drawback of breaking when bent.
This hydroxyl value is measured by the method of JIS K 1557 6.4.
（脂環式イソシアネート）
本発明に使用される脂環式イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が反応性、耐熱性等の点で優れていることから好ましい。
(Alicyclic isocyanate)
Examples of the alicyclic isocyanate used in the present invention include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated methylene bisphenyl isocyanate, etc. Among these, isophorone diisocyanate (IPDI) is reactive, heat resistant. It is preferable because of its excellent points.
（イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート）
本発明におけるイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、特に限定されず、市販品等種々のものを使用できる。
イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることにより十分な接着強度を得ることができ、また硬化速度も早くなる。
(Isocyanurate type hexamethylene diisocyanate)
The isocyanurate type hexamethylene diisocyanate in the present invention is not particularly limited, and various products such as commercially available products can be used.
By using isocyanurate type hexamethylene diisocyanate, sufficient adhesive strength can be obtained, and the curing rate can be increased.
（ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート）
本発明におけるビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、特に限定されず、市販品等種々のものを使用できる。
ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることにより十分な接着強度を得ることができ、また硬化速度も早くなる。
(Burette type hexamethylene diisocyanate)
The bullet type hexamethylene diisocyanate in the present invention is not particularly limited, and various products such as commercially available products can be used.
By using burette type hexamethylene diisocyanate, sufficient adhesive strength can be obtained, and the curing speed can be increased.
（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
本発明に使用される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、通常、前記１，４−型ポリブタジエンポリオールと前記脂環式イソシアネートとを触媒存在下反応させることにより得ることができる。
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー製造時に使用する１，４−型ポリブタジエンポリオールとイソシアネートとのモル比（NCO(IPDI)／OH）は１．５〜３．０となるのが好ましい。
モル比（NCO(IPDI)／OH）が３．０以上においては、白化の欠点がある。
またモル比（NCO(IPDI)／OH）が１．５以下においては、粘度が高くなるすぎるというの欠点がある。
(Terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer)
The terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer used in the present invention can be usually obtained by reacting the 1,4-type polybutadiene polyol and the alicyclic isocyanate in the presence of a catalyst.
It is preferable that the molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 1,4-type polybutadiene polyol and isocyanate used in the production of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is 1.5 to 3.0.
When the molar ratio (NCO (IPDI) / OH) is 3.0 or more, there is a defect of whitening.
Further, when the molar ratio (NCO (IPDI) / OH) is 1.5 or less, there is a drawback that the viscosity becomes too high.
（ポリウレタン接着剤）
本発明のポリウレタン接着剤は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加して製造される。
添加する割合としては、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを７０〜９０重量％、イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを１０〜３０重量％となるのが好ましい。
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが１０重量％以下においては、強度不足の欠点がある。
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが３０重量％以上においては、折り曲げ時に破壊する欠点がある。
(Polyurethane adhesive)
The polyurethane adhesive of the present invention is produced by adding isocyanurate-type or burette-type hexamethylene diisocyanate to the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer.
The proportion of addition is preferably 70 to 90% by weight of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and 10 to 30% by weight of isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate.
When the isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate is 10% by weight or less, there is a defect of insufficient strength.
When the isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate is 30% by weight or more, there is a drawback of breaking when bent.
本発明のポリウレタン接着剤は、各種ゴム・ゴムチップ類（例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレン・イソプレンゴム(SIR)、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・プロピレンジエンゴム(EPDM)、ウレタンゴム(UR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、各種廃ゴム、再生ゴム）等の接着に適している。 The polyurethane adhesive of the present invention is made of various rubbers and rubber chips (for example, natural rubber, styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene / isoprene rubber ( SIR), ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene diene rubber (EPDM), urethane rubber (UR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), various waste rubber, recycled rubber), etc.
本発明のポリウレタン接着剤は、優れた弾性効果を有しており、各種舗装材の接着剤として好適である。
該舗装材は、ポリウレタン接着剤と各種ゴム・ゴムチップ類とを混合し硬化されることによって製造される。
ポリウレタン接着剤と各種ゴム・ゴムチップ類とを混合する割合としては、前記ゴム類１００重量部に対してポリウレタン接着剤が５〜４０重量部が好ましい。
ポリウレタン接着剤が５重量部以下になるとゴム間の結合が弱くなるため施工後の使用によりゴムが剥がれてくる傾向がある。
また、ポリウレタン接着剤が４０重量部以上になると施工成型時にポリウレタン接着剤が施工層、成型品の下部に流れ出してしまい下部の空隙間が少なくなり適度な弾性を得ることができなくなる傾向があるためである。
The polyurethane adhesive of the present invention has an excellent elastic effect and is suitable as an adhesive for various paving materials.
The pavement is manufactured by mixing and curing a polyurethane adhesive and various rubbers and rubber chips.
As a mixing ratio of the polyurethane adhesive and various rubbers and rubber chips, the polyurethane adhesive is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubbers.
When the polyurethane adhesive is 5 parts by weight or less, since the bond between the rubbers becomes weak, the rubber tends to be peeled off after use.
In addition, when the polyurethane adhesive is 40 parts by weight or more, the polyurethane adhesive flows out to the lower part of the construction layer and the molded product at the time of construction molding, and there is a tendency that the gap in the lower part is reduced and appropriate elasticity cannot be obtained. It is.
尚、各種ゴム・ゴムチップ類とポリウレタン接着剤とを接着する場合、施工状態において触媒、溶媒、可塑剤、顔料、耐候性安定剤、消泡剤、耐熱安定剤等の添加剤を加えてもよい。
例えば溶剤としては、ポリウレタン接着剤の作業性、貯蔵安定性等の向上のため配合されるものであり、活性水素基を有しないナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等が使用できる。
溶剤量としては、ポリウレタン接着剤に対して２０〜３０重量％となるのが、作業性等の観点より好ましい。
When bonding various rubbers / rubber chips and polyurethane adhesives, additives such as catalysts, solvents, plasticizers, pigments, weathering stabilizers, antifoaming agents and heat stabilizers may be added in the construction state. .
For example, the solvent is blended to improve the workability and storage stability of the polyurethane adhesive, and naphthene hydrocarbons, paraffin hydrocarbons and the like having no active hydrogen groups can be used.
The amount of the solvent is preferably 20 to 30% by weight with respect to the polyurethane adhesive from the viewpoint of workability and the like.
本発明においてポリウレタン接着剤は、通常、加熱により硬化させて接着することができるが、加熱後黄変するため、紫外線又は太陽光を照射することが好ましい。
紫外線又は太陽光を照射することにより、その作用は明確ではないが、該黄変を消失させることができる。
従って、屋外に設置される舗装材用として好適である。
例えば、工事現場でゴムチップとポリウレタン接着剤とを混合して熱ローラーなどで転圧施工する場合や、予めゴムチップとポリウレタン接着剤とを加熱成型プレス等で工場生産した舗装材を工事現場で敷設する場合などがある。
In the present invention, the polyurethane adhesive is usually cured by heating and can be bonded. However, since it turns yellow after heating, it is preferably irradiated with ultraviolet rays or sunlight.
By irradiating ultraviolet rays or sunlight, the action is not clear, but the yellowing can be eliminated.
Therefore, it is suitable for paving materials installed outdoors.
For example, when mixing rubber chips and polyurethane adhesive at the construction site and rolling with a heat roller, etc., or laying paving material produced in advance in the factory using a heat molding press with rubber chips and polyurethane adhesive There are cases.
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１：ポリウレタン接着剤Ａの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-45HT、水酸基価46.6mgKOH/g）６７１．０ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)１２９．０ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させた後60℃まで冷却した後、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを仕込み混合してポリウレタン接着剤Ａを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．０５％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 1: Preparation of polyurethane adhesive A)
671.0 g of 1,4-polybutadiene polyol (trade name Poly-bd R-45HT, hydroxyl value 46.6 mg KOH / g) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 129.0 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 0.05 g of dibutyltin dilaurate Was reacted in a nitrogen stream at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to 60 ° C., and then 200.0 g of isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (product name: Duranate TPA100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was added and mixed to form a polyurethane adhesive A was obtained.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 7.05% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例２：ポリウレタン接着剤Ｂの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT、水酸基価105.5mgKOH/g）５６１．４ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２３８．６ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｂを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は９．１３％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 2: Adjustment of polyurethane adhesive B)
1,4-polybutadiene polyol (product name Poly-bd R-15HT, hydroxyl value 105.5 mgKOH / g), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 561.4 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 238.6 g, isocyanurate type hexamethylene diisocyanate Polyurethane adhesive B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.0 g (trade name Duranate TPA100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used.
The obtained polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 9.13% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例３：ポリウレタン接着剤Ｃの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）５６１．４ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)２３８．６ｇ、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネート24A100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｃを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は９．２１％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 3: Adjustment of polyurethane adhesive C)
1,4-polybutadiene polyol (trade name: Poly-bd R-15HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 561.4 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 238.6 g, burette type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product) A polyurethane adhesive C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.0 g of the name Duranate 24A100) was used.
The obtained polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 9.21% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例４：ポリウレタン接着剤Ｄの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）４８８．５ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)３１１．５ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｄを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は１０．５％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は３であった。
(Synthesis Example 4: Adjustment of polyurethane adhesive D)
1,4-polybutadiene polyol (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name Poly-bd R-15HT) 488.5 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 311.5 g, isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Polyurethane adhesive D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.0 g (trade name Duranate TPA100) was used.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 10.5% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 3.
（合成例５：ポリウレタン接着剤Ｅの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）６３１．５ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２６８．５ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）１００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｅを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．４３％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 5: Adjustment of polyurethane adhesive E)
1,4-polybutadiene polyol (trade name: Poly-bd R-15HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 631.5 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 268.5 g, isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Polyurethane adhesive E was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 100.0 g (trade name Duranate TPA100) was used.
The obtained polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 7.43% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例６：ポリウレタン接着剤Ｆの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）４９１．２ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０８．８ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）３００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｆを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は１０．８８％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 6: Adjustment of polyurethane adhesive F)
1,4-polybutadiene polyol (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name Poly-bd R-15HT) 491.2 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 208.8 g, isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Polyurethane adhesive F was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 300.0 g (trade name Duranate TPA100) was used.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 10.88% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例７：ポリウレタン接着剤Ｇの調整）
ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製、商品名ハイフレックスP2000）８１３．６ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)１８６．４ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｇを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は３．５２％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 7: Adjustment of polyurethane adhesive G)
Polyoxypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hiflex P2000) 813.6g, isophorone diisocyanate (IPDI) 186.4g, dibutyltin dilaurate 0.05g in nitrogen stream at 90 ° C for 2 hours To obtain a polyurethane adhesive G.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 3.52% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例８：ポリウレタン接着剤Ｈの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）７０１．７ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)２９８．３ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｈを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は５．６４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 8: Adjustment of polyurethane adhesive H)
1,4-polybutadiene polyol (trade name: Poly-bd R-15HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 701.7 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 298.3 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g in a nitrogen stream at 90 ° C. For 2 hours to obtain polyurethane adhesive H.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 5.64% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例９：ポリウレタン接着剤Ｉの調整）
１，２−ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名G1000）５９５．３ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０４．７ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いてポリウレタン接着剤Ｉを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は８．４９％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 9: Adjustment of polyurethane adhesive I)
1,2-polybutadiene polyol (Nippon Soda Co., Ltd., trade name G1000) 595.3 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 204.7 g, isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei Co., Ltd. trade name Duranate TPA100) 200 Polyurethane adhesive I was obtained using 0.0 g.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 8.49% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例１０：ポリウレタン接着剤Ｊの調整）
１，２−ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名G1000）５９５．３ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０４．７ｇ、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネート24A100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｊを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は８．５７％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 10: Adjustment of polyurethane adhesive J)
1,2-polybutadiene polyol (Nippon Soda Co., Ltd., trade name G1000) 595.3 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 204.7 g, burette type hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei Corporation, trade name Duranate 24A100) 200. A polyurethane adhesive J was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0 g was used.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 8.57% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例１１：ポリウレタン接着剤Ｋの調整）
ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製、商品名ハイフレックスP2000）６５０．９ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)１４９．１ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｋを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．４４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 11: Adjustment of polyurethane adhesive K)
650.9 g of polyoxypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hiflex P2000), 149.1 g of isophorone diisocyanate (IPDI), isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (trade name: Duranate TPA100, manufactured by Asahi Kasei Corporation) ) A polyurethane adhesive K was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.0 g was used.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 7.44% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
（合成例１２：ポリウレタン接着剤Ｌの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-45HT）８３９．０ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)１６１．０ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｌを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は３．０４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
(Synthesis Example 12: Adjustment of polyurethane adhesive L)
1,4-polybutadiene polyol (trade name: Poly-bd R-45HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 839.0 g, isophorone diisocyanate (IPDI) 161.0 g, and dibutyltin dilaurate 0.05 g in a nitrogen stream at 90 ° C. For 2 hours to obtain a polyurethane adhesive L.
The resulting polyurethane adhesive had an isocyanate group content of 3.04% and a molar ratio (NCO (IPDI) / OH) of 2.
以上、合成例１〜１２の各試剤の使用量等については表１にまとめた。 The amount of each reagent used in Synthesis Examples 1 to 12 is summarized in Table 1.
（弾性舗装部材成形及び物性測定条件）
EPDMゴムチップ（グレー）１００部に対して、得られたポリウレタン接着剤を２５部、ジブチルチンジラウレートを０．０３部配合し、２３℃・湿度６０％にて７日間養生後の硬化物の引張り強度試験、折り曲げ試験及び表面形状についての性能評価を行った。
弾性舗装部材成型には、厚さ10mm×幅290mm×長さ290mmの金型を用い、密度０．９２になるように転圧を行った。
強度の測定条件は、厚さ10mm×幅25mm×長さ120mmに成型物を裁断し、引張速度100mm／minで引っ張り破壊時の強度を測定した。
折り曲げ試験は、厚さ10mm×幅25mm×長さ120mmに成型物を裁断し、５℃雰囲気下で180度折り曲げを行い、亀裂の発生がなければ評価を○、亀裂が発生すれば評価を×とした。
表面形状については、白化・べとつきおよび黄変消失について検討した。
白化試験は、サンシャインウェザオメーターにて２４０時間照射後、２０℃の水に２４時間浸漬後の表面白化状態を確認した。
ベトツキ試験は、サンシャインウェザオメーターにて２４０時間照射後の表面のベトツキを指触にて確認した。
黄変消失試験は、EPDMゴムチップ１００部に得られたポリウレタン接着剤を１０部、ジブチルチンジラウレートを０．０６部配合し、１５０℃で１０分間の熱プレス成形にて得られた成型物に対し、サンシャインウェザオメーターにて６０時間照射後の表面の黄変状態を目視にて確認した。
尚、比較例１及び３から５の成型物は、熱プレス成形においても黄変しないため該試験は行わなかった。
その結果を表２に示した。
(Elastic pavement molding and physical property measurement conditions)
Ten parts of EPDM rubber chip (gray), 25 parts of the resulting polyurethane adhesive and 0.03 part of dibutyltin dilaurate are blended, and the tensile strength of the cured product after curing for 7 days at 23 ° C and 60% humidity The performance evaluation about a test, a bending test, and the surface shape was performed.
For molding the elastic pavement member, a die having a thickness of 10 mm, a width of 290 mm, and a length of 290 mm was used, and rolling was performed so that the density became 0.92.
The strength was measured by cutting the molded product into a thickness of 10 mm, a width of 25 mm, and a length of 120 mm, and measuring the strength at the time of tensile failure at a tensile speed of 100 mm / min.
In the bending test, the molded product is cut into a thickness of 10 mm × width 25 mm × length 120 mm, bent 180 degrees in an atmosphere of 5 ° C, and if there is no crack, the evaluation is ○, and if a crack occurs, the evaluation is × It was.
The surface shape was examined for whitening / stickiness and disappearance of yellowing.
In the whitening test, the surface whitening state after irradiation for 24 hours with a sunshine weatherometer and immersion in water at 20 ° C. for 24 hours was confirmed.
In the stickiness test, the stickiness of the surface after irradiation for 240 hours was confirmed by touch with a sunshine weatherometer.
In the yellowing disappearance test, 10 parts of polyurethane adhesive obtained in 100 parts of EPDM rubber chips and 0.06 part of dibutyltin dilaurate were blended, and the molding obtained by hot press molding at 150 ° C. for 10 minutes was used. The yellowing state of the surface after irradiation for 60 hours was visually confirmed with a sunshine weatherometer.
The molded products of Comparative Examples 1 and 3 to 5 were not tested because they did not turn yellow even in hot press molding.
The results are shown in Table 2.
（実施例１−６）いずれの実施例においても接着強度及び弾性に優れていることが判明した。 (Examples 1-6) In any of the examples, it was found that the adhesive strength and elasticity were excellent.
（比較例１，５）ポリオールとしてポリオキシプロピレングリコールを用いた系では、表面に白化・べとつきが現れることが判明した。 (Comparative Examples 1 and 5) In the system using polyoxypropylene glycol as the polyol, it was found that whitening and tackiness appear on the surface.
（比較例３，４）ポリオールとして１，２−ポリブタジエンポリオールを用いた系では、弾性が劣ることが判明した。 (Comparative Examples 3 and 4) In the system using 1,2-polybutadiene polyol as the polyol, it was found that the elasticity was inferior.
（比較例２，６）イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加しない系では、接着強度が弱いことが判明した。 (Comparative Examples 2 and 6) It was found that the adhesive strength was weak in the system in which isocyanurate type or burette type hexamethylene diisocyanate was not added.
Claims (1)
脂環式イソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなることを特徴とするポリウレタン接着剤。 1,4-type polybutadiene polyol;
In the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting with alicyclic isocyanate,
A polyurethane adhesive comprising an isocyanurate-type or burette-type hexamethylene diisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003310237A JP2005075981A (en) | 2003-09-02 | 2003-09-02 | Polyurethane adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003310237A JP2005075981A (en) | 2003-09-02 | 2003-09-02 | Polyurethane adhesive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005075981A true JP2005075981A (en) | 2005-03-24 |
Family
ID=34412167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003310237A Withdrawn JP2005075981A (en) | 2003-09-02 | 2003-09-02 | Polyurethane adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005075981A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012177095A (en) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Nitto Denko Corp | Adhesive and adhesive tape |
| CN105308087A (en) * | 2013-06-17 | 2016-02-03 | 横滨橡胶株式会社 | One-part moisture-curable polyurethane composition |
-
2003
- 2003-09-02 JP JP2003310237A patent/JP2005075981A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012177095A (en) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Nitto Denko Corp | Adhesive and adhesive tape |
| CN105308087A (en) * | 2013-06-17 | 2016-02-03 | 横滨橡胶株式会社 | One-part moisture-curable polyurethane composition |
| US9982111B2 (en) | 2013-06-17 | 2018-05-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-part moisture-curable polyurethane composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3675834B2 (en) | Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes | |
| JP3343078B2 (en) | Elastic pavement material and elastic pavement method | |
| EP1889735B1 (en) | Rubber composition and tire using same | |
| JP5385772B2 (en) | Manufacturing method of outdoor facility pavement, surface finishing material used therefor, and outdoor facility pavement obtained thereby | |
| JPH10101767A (en) | Cast polyurethane composition | |
| US20170298171A1 (en) | Flexible polyurea sealant compositions | |
| KR20160056906A (en) | Blends of thermoplastic polyurethanes and rubbers and process for producing same | |
| CA2880936A1 (en) | New composite materials based on rubbers, elastomers, and their recycled | |
| US11479667B2 (en) | Two-part curable urethane-based composition | |
| US20040077779A1 (en) | Aqueous coating compositions | |
| JP2005075981A (en) | Polyurethane adhesive | |
| EP3056528B1 (en) | Segmented copolymer composition with improved properties | |
| JP6908046B2 (en) | One-component moisture-curable urethane composition | |
| JP5462562B2 (en) | Acrylic sol composition | |
| JP2003064349A (en) | Polyurethane-based coating film waterproof material and construction method for coating film-waterproofing using the same | |
| JPH11349656A (en) | Construction and architecture polyurethane composition and polyurethane coated film | |
| KR20180129230A (en) | Non exposure complex waterproof structure and construction method thereof | |
| JP3945557B2 (en) | Urethane binder composition | |
| CA3153627A1 (en) | Thermoplastic polyurethane composition | |
| WO2020207958A1 (en) | Thermoplastic polyurethane resin composition and molded article | |
| JP2006152220A (en) | Two-pack type polyurethane-based coating material | |
| JP5906492B2 (en) | Alkali resistant resin composition | |
| KR102682141B1 (en) | Water-based resin composition and method for producing the same | |
| KR100586037B1 (en) | Pro-environmental Urethane Sheet and The Process | |
| JP2010215829A (en) | Curable polyurethane composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20061107 |