JP3945557B2

JP3945557B2 - Urethane binder composition

Info

Publication number: JP3945557B2
Application number: JP03956599A
Authority: JP
Inventors: 五郎桑村; 道夫関根; 薫上野; 博英坂口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: JP2000239344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃タイヤや着色した合成ゴムを粉砕した粒状、ひじき状のゴム、粒状天然石、木材チップ、硬質、軟質及び発泡プラスチックチップ等を結合して弾性を有する公園などにおけるベンチやポール、動物の形等の造形物、舗装材等を得るための接着用ポリウレタンバインダーに関する。特に好ましくは、着色した合成ゴムを粉砕した粒状チップ等を結合して弾性を有する舗装材を得るためのウレタンバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンバインダーは、ポリイソシアネートと活性水素化合物を触媒の存在下反応させて製造されており、この活性水素化合物としてはポリオールやポリエーテルポリオールなどが使用されている。こうして得られるウレタンバインダーは、廃タイヤや着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムやひじき状ゴム、硬質、軟質及び発泡プラスチックチップ等に混合し、加熱プレスを使用して湿気硬化させて得られる弾性舗装部材用の接着剤として用いられてきた。
最近では、これら弾性舗装部材として、意匠上の見地から、黄色、アイボリー、白色等明るく淡い色に着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップ（以下、淡明色系チップ類という）等が多用されるようになってきた。これら淡明色系チップ類を使用した弾性舗装部材は、濃色系チップ類を使用した場合に比べ、日光、紫外線等による変色が著しく、製品価値を大きく低下させてしまう。
これを防ぐためにウレタンバインダーは芳香族イソシアネートから無黄変型のウレタンバインダーを用いる様になってきた。これら無黄変型のウレタンバインダーとして従来から脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを用いる技術が知られている。例えば特開平６−２３４９６３号公報には、脂環式ポリイソシアネートと活性水素化合物として、ポリエーテルポリオール及び溶剤からなる技術が開示されている。本技術では、淡明色系チップ類との接着力及び日光，紫外線によるベタツキ発生等の問題点を有する。その解決策として従来から合成ゴムチップとの接着力及び耐候性向上を図る為、活性水素化合物に水酸基含有液状ポリブタジエン重合体を用いる技術が知られている。例えば特開昭６３−１０５０８５号公報には、水酸基含有液状ポリブタジエンとして１，４−トランス結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を用いたウレタンバインダーがある。しかし、弾性舗装部材の成形加工時に加熱プレス（１００℃以上）により、ウレタンバインダー自身及び淡明色系チップ類が変色を起こし本来の色を保持出来ない欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した加熱プレス（１００℃以上）成形で得られる弾性舗装部材の変色の問題を解決し、淡明色系チップ類を使用してもチップの持つ本来の色が損なわれないような無黄変型のウレタンバインダーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決する目的で、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを使用して、活性水素化合物について鋭意検討した結果、水酸基含有液状ポリブタジエンの骨格構造が１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を使用したウレタンバインダーを用いると淡明色系チップ類を用いた場合でも弾性舗装部材の変色の問題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は次の通りである。
（１）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと活性水素化合物から得られるウレタンバインダーにおいて、前記活性水素化合物が少なくとも１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を含有するものから得られることを特徴とするイソシアネート基を有するウレタンバインダー。
（２）前記１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体の数平均分子量は６００〜３５００であり、その他活性水素化合物との当量比が１０／０未満１／９以上の範囲である混合物を、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜１０．０となるように配合することを特徴とする（１）記載のウレタンバインダーの製造方法。
（３）前記その他の活性水素化合物が分子中に２個〜６個水酸基を持つ化合物にプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを付加重合して得たポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする（２）記載のウレタンバインダー。
（４）（１）記載のウレタンバインダーと、着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップから得られることを特徴とする弾性舗装部材。
（５）前記脂肪族又は脂環族イソシアネートがノルボルナンジイソシアナートメチル又は、イソホロンジイソシアネートである（１）記載のウレタンバインダー。
【０００６】
（イソシアナート）
本発明で用いる脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとしては、本発明の効果を阻害しないものであればいずれでもよいが、好ましくは炭素数１〜５０の脂肪族又は脂環族イソシアネートであり、より具体的には、ノルボルナンジイソシアナートメチル（以下ＮＢＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、水素添加ＸＤＩ、水素添加テトラメチルXDI等の公知の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートが挙げられる。最も好ましくはＩＰＤＩ及びＮＢＤＩである。
これらは単独で用いても良いが二種以上を併用してもよい。
【０００７】
（１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体）
本発明で用いる１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体は一般に公知のアニオン・リビング重合技術によってブタジエンを重合して得られる液状の末端水酸基含有ブタジエンオリゴマーである。
その加熱成型時における変色において優れた効果を奏するには数平均分子量が６００以上が好ましく、得られたウレタンプレポリマーの作業効率の観点から３５００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ、カラムＫＦ−８０２．５を用い、溶媒としてＴＨＦを使用し、１ｍｌ／ｍｉｎにて測定を行った。
【０００８】
（併用活性水素化合物、当量比）
本発明に係わるウレタンバインダーを製造するに際し、必要に応じて１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体の他の活性水素化合物を用いてもよい。その他併用活性水素化合物としては水、又は水酸基を２〜６個を有する多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等及びこれらの混合物が挙げられる。又、これら上記の多価アルコール類及び水にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール類、ひまし油のようなヒドロキシル基を含む高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレンモノマーをグラフト重合して得られるポリマーポリオール類等が挙げられる。
１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンとその他併用活性水素化合物との当量比としては、公知の技術によって測定されるＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から得られる水酸基換算当量の比を用いる。
【０００９】
具体的には
（ａ／（５６１００／ｂ））／（ｃ／（５６１００／ｄ）)
の式により算出される。
ここでａ＝１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンの添加量（ｇ）、
ｂ＝１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンのＯＨ価、
ｃ＝併用活性水素化合物の添加量（ｇ）、
ｄ＝併用活性水素化合物のＯＨ価である。
この値は通常１０／０未満１／９以上の範囲であり、加熱成型時の変色の効果を得るためには１／９以上であることが好ましい。
又、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと活性水素化合物を反応せしめる際には、必要により公知のウレタン化触媒が使用できる。
【００１０】
（ウレタンバインダー）
本発明において使用するウレタンバインダーは、ポリイソシアネートと活性水素化合物を触媒の存在下反応させて製造される。ウレタンバインダー製造時に使用する活性水素化合物の活性水素とイソシアネートのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５〜１０．０となるのが好ましい。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５以上において、ゴムチップとゴムチップの結合力が強固になり、弾性舗装部材使用時にゴムチップが脱落しにくい傾向にある。また１０．０以下において成形時にウレタンバインダーが発泡したり、弾性舗装部材が硬くなり、脆さがでる等の問題を避けることができ、好適に使用できる。
【００１１】
また本発明のウレタンバインダーは、必要に応じて着色剤、可塑剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、反応促進剤および反応遅延剤などを添加することもできる。
（ゴムチップ）
本発明による使用する合成ゴムにはブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ブタジエンその他の合成ゴムあるいはこれらの混合材料やエチレン酢酸ビニル等の配合製品から適宜に選定される。
合成ゴムの形状としては、特に指定されるものではないが、ヒジキ状や粒状のものが好適に使用される。粒状物の平均粒子径は10mmから0.5mmであり、より好ましくは7〜1mmである。着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップであることが好ましい。
【００１２】
（弾性舗装部材）
本発明による弾性舗装部材の成形方法とは、本発明のウレタンバインダーに、淡明色系チップ類必要に応じて粒状ゴム、粒状天然石、木材チップ、プラスチックチップから選択された一種以上を添加・混合して得られるものであり、加熱プレスを使用して硬化する方法が好適に用いられている。
ウレタンバインダーと淡明色系チップ類を混合する割合は、淡明色系チップ類の種類、形状等を勘案して決定すべきであるが、淡明色系チップ類１００重量部に対してウレタンバインダーが５〜３０重量部が好ましい。ウレタンバインダーが５重量部以下になるとチップ間の結合が弱くなり、弾性舗装部材施工後使用時にチップが脱落する傾向がある。ウレタンバインダーが３０重量部を越えると加熱プレス成形時に成形品下部に流れ落ち、成形品下部の空隙率が低くなり、適度な弾性が得られなくなる傾向にある。本発明に使用すべき淡明色系チップ類とは黄色、ベージュ、青、ホワイト等の明るくて淡い色に着色された合成ゴムチップである。しかしながら本発明の目的から濃色系のチップ類に用いても変色の問題を解決することには変わりなく、着色された色を淡明色系のみに限定するものではない。本発明のウレタンバインダーとこれら淡明色系チップ類との混合硬化時に公知の硬化触媒を用いても良い。
【００１３】
（弾性舗装部材成形法）
上記のウレタンバインダーと淡明色系チップ類及び硬化触媒を使用する際の具体的な成形方法としては、ウレタンバインダーと硬化触媒を事前に混合し、硬化触媒とウレタンバインダーを均一にする。通常セメントミキサー等の撹拌機に淡明色系チップ類を投入後、事前に硬化触媒を混合したウレタンバインダーを投入して撹拌混合する。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の部は重量部を表している。
【００１４】
【実施例】
（ウレタンバインダー（Ａ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）５７０部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２３０部を加え混合したのち、触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＡを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００１５】
（ウレタンバインダー（Ｂ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量２４００の１，４−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（出光化学（株）製、商品名POLY BD R-45HT）２７５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２７５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２５０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＢを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は７０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１６】
（ウレタンバインダー（Ｃ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）５５５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２４５部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（ウレタンバインダー（Ｄ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）２９５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２５５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２５０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（ウレタンバインダー（Ｅ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）３１０部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２７０部にノルボルナンジイソシアナートメチル（三井化学（株）製、コスモネートＮＢＤＩ）２２０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．６％、粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（ウレタンバインダー（Ｆ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）２１３部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）１８２部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）４０５部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は１６．５％、粘度（２５℃）は８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（ウレタンバインダー（Ｇ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）４５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）５２５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２３０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は４５００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンプレポリマーの配合と性状をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
(弾性舗装部材成形、物性測定条件）
合成ゴムには日成産業（株）のカラーチップ３０１０、グレー色、平均粒子径3mmを用いた。
プレス（東邦工業株式会社社製）条件はプレス温度１５０℃、プレス時間１５分、プレス圧１００kgf/cm2で行った。
硬化触媒には特開平１０−１８３０９０に上げられている、エチレンジアミンのＰＯ付加ポリオール（ＯＨ価＝７６０mgKOH/g、粘度＝５００００ｍＰａ・ｓ）ポリオールＡを使用した。
成形後の表面状態は目視にて判定した。
耐候性はフェドメーターＦＡ−２（スガ試験機（株）製）を用い、試験時間は１００時間とした。結果は目視、指触にて判断した。
【００２３】
引張強度、破断伸びは成形後のサンプルを室温にて１週間養生したものを用いた。
成形したサンプルの上面及び下面をハムスライサーにて切り取り、中央部分の５ｍｍ厚さの部分で行った。その測定方法はＪＩＳＫ６３０１により行った。
測定結果をまとめて表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
（実施例１−５）
いずれも弾性舗装部材の表面は変色を起こさず、且つ耐候性，物性強度に優れている。
【００２６】
（比較例１）
１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を未使用のウレタンプレポリマーＡを使用した場合には、弾性舗装部材の表面は変色しないが、耐候性（フェドメーター１００時間照射）が著しく悪化（照射表面にベタツキ発生）し、且つ物性強度が弱い。
【００２７】
（比較例２）
１，４−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を使用したウレタンプレポリマーＢを使用した場合には、得られた弾性舗装部材の表面が黄色に変色した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to benches, poles, animal parks and the like in elastic parks by combining waste tires, granular rubber crushed from colored synthetic rubber, natural rubber, granular natural stone, wood chips, hard, soft and foamed plastic chips, etc. The present invention relates to a polyurethane binder for adhesion for obtaining shaped objects such as shapes, pavement materials, and the like. Particularly preferably, the present invention relates to a urethane binder for obtaining a paving material having elasticity by combining granular chips obtained by pulverizing colored synthetic rubber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a urethane binder is produced by reacting a polyisocyanate and an active hydrogen compound in the presence of a catalyst, and a polyol, a polyether polyol, or the like is used as the active hydrogen compound. The urethane binder thus obtained is an elastic pavement obtained by mixing waste tires and colored synthetic rubber with crushed granular rubber, hijiki rubber, hard, soft and foamed plastic chips, etc., and moisture curing using a hot press. It has been used as an adhesive for parts.
Recently, from the viewpoint of design, granular rubber chips (hereinafter referred to as light-light colored chips) obtained by pulverizing synthetic rubber colored in a light and light color such as yellow, ivory, and white are frequently used as these elastic pavement members. It has become like this. The elastic pavement members using these light-colored chips are remarkably discolored by sunlight, ultraviolet rays and the like as compared with the case where dark-colored chips are used, and the product value is greatly reduced.
In order to prevent this, a urethane binder has come to use a non-yellowing urethane binder from an aromatic isocyanate. Conventionally, techniques using aliphatic and / or alicyclic isocyanates are known as these non-yellowing urethane binders. For example, JP-A-6-234963 discloses a technique comprising a polyether polyol and a solvent as an alicyclic polyisocyanate and an active hydrogen compound. This technique has problems such as adhesion to light-colored chips, stickiness due to sunlight and ultraviolet rays, and the like. As a solution, a technique using a hydroxyl group-containing liquid polybutadiene polymer as an active hydrogen compound is conventionally known in order to improve the adhesion and weather resistance with a synthetic rubber chip. For example, JP-A 63-105085 discloses a urethane binder using a 1,4-trans bonded polyhydroxybutadiene polymer as a hydroxyl group-containing liquid polybutadiene. However, there is a defect that the urethane binder itself and the light-colored chips are discolored by the heat press (100 ° C. or more) during the molding process of the elastic pavement member, and the original color cannot be maintained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problem of discoloration of the elastic pavement member obtained by the above-mentioned hot press (100 ° C. or higher) molding, and even if light-colored chips are used, the original color of the chip is impaired. The object is to provide such a non-yellowing urethane binder.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies on active hydrogen compounds using aliphatic and / or alicyclic isocyanates. As a result, the skeleton structure of a hydroxyl group-containing liquid polybutadiene has 1, 2 -It has been found that the use of a urethane binder using a vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer can solve the problem of discoloration of an elastic pavement member even when light-colored chips are used, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention is as follows.
(1) A urethane binder obtained from an aliphatic and / or alicyclic isocyanate and an active hydrogen compound, wherein the active hydrogen compound is obtained from one containing at least a 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer. A urethane binder having an isocyanate group.
(2) A mixture in which the number average molecular weight of the 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer is 600 to 3500 and the equivalent ratio with other active hydrogen compounds is in the range of less than 10/0 and 1/9 or more, The method for producing a urethane binder according to (1), wherein the molar ratio of aliphatic and / or alicyclic isocyanate (NCO / OH) is 1.5 to 10.0.
(3) The other active hydrogen compound is a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide to a compound having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule (2) The urethane binder described.
(4) An elastic pavement member obtained from the urethane binder according to (1) and a granular rubber chip obtained by pulverizing a colored synthetic rubber.
(5) The urethane binder according to (1), wherein the aliphatic or alicyclic isocyanate is norbornane diisocyanate methyl or isophorone diisocyanate.
[0006]
(Isocyanate)
The aliphatic and / or alicyclic isocyanate used in the present invention may be any as long as it does not inhibit the effects of the present invention, but is preferably an aliphatic or alicyclic isocyanate having 1 to 50 carbon atoms, More specifically, norbornane diisocyanate methyl (hereinafter abbreviated as NBDI), isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, hydrogenated tetramethyl XDI, etc. And known aliphatic and / or alicyclic isocyanates. Most preferred are IPDI and NBDI.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0007]
(1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer)
The 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer used in the present invention is a liquid terminal hydroxyl group-containing butadiene oligomer obtained by polymerizing butadiene by a generally known anion / living polymerization technique.
The number average molecular weight is preferably 600 or more in order to achieve an excellent effect in discoloration during the heat molding, and is preferably 3500 or less from the viewpoint of working efficiency of the obtained urethane prepolymer. The number average molecular weight was measured at 1 ml / min using GPC manufactured by SHODEX, column KF-802.5, using THF as a solvent.
[0008]
(Combination active hydrogen compound, equivalent ratio)
In producing the urethane binder according to the present invention, other active hydrogen compounds of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer may be used as necessary. Other active hydrogen compounds used in combination include water or polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the like, and mixtures thereof. Also, polyoxyalkylene polyols obtained by addition polymerization of propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide to these polyhydric alcohols and water, esters of higher fatty acids containing hydroxyl groups such as castor oil, poly Examples thereof include polymer polyols obtained by graft polymerization of acrylonitrile or styrene monomer to ether polyol or polyester polyol.
As an equivalent ratio of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene and other combined active hydrogen compound, a ratio of equivalent hydroxyl group obtained from OH value (mgKOH / g) measured by a known technique is used.
[0009]
Specifically, (a / (56100 / b)) / (c / (56100 / d))
It is calculated by the following formula.
Here, a = 1,2-vinyl bond polyhydroxybutadiene addition amount (g),
b = OH number of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene,
c = addition amount of combined active hydrogen compound (g),
d = OH value of the combined active hydrogen compound.
This value is usually in the range of less than 10/0 and 1/9 or more, and preferably 1/9 or more in order to obtain the effect of discoloration during heat molding.
Moreover, when reacting an aliphatic and / or alicyclic isocyanate with an active hydrogen compound, a known urethanization catalyst can be used if necessary.
[0010]
(Urethane binder)
The urethane binder used in the present invention is produced by reacting a polyisocyanate and an active hydrogen compound in the presence of a catalyst. The molar ratio of active hydrogen to isocyanate (NCO / OH) of the active hydrogen compound used during the production of the urethane binder is preferably 1.5 to 10.0. When the molar ratio (NCO / OH) is 1.5 or more, the bonding force between the rubber chip and the rubber chip becomes strong, and the rubber chip tends not to drop off when the elastic pavement member is used. Moreover, in the case of 10.0 or less, a urethane binder foams at the time of shaping | molding, an elastic pavement member becomes hard, and problems, such as a brittleness, can be avoided and can be used conveniently.
[0011]
In addition, a colorant, a plasticizer, a solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a reaction accelerator, a reaction retarder, and the like can be added to the urethane binder of the present invention as necessary.
(Rubber chip)
The synthetic rubber used according to the present invention is appropriately selected from butyl rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, chlorosulfonated rubber, chloroprene rubber, SBR, butadiene and other synthetic rubbers, or mixed materials thereof and blended products such as ethylene vinyl acetate. Selected.
The shape of the synthetic rubber is not particularly specified, but a hinoki or granular shape is preferably used. The average particle diameter of the granular material is 10 mm to 0.5 mm, more preferably 7 to 1 mm. A granular rubber chip obtained by pulverizing a colored synthetic rubber is preferable.
[0012]
(Elastic pavement material)
The method for forming an elastic pavement member according to the present invention includes adding and mixing one or more selected from light rubber chips, granular rubber, granular natural stone, wood chips, and plastic chips as necessary to the urethane binder of the present invention. A method of curing using a hot press is suitably used.
The mixing ratio of the urethane binder and the light-colored chips should be determined in consideration of the type and shape of the light-light-colored chips. The binder is preferably 5 to 30 parts by weight. When the urethane binder is 5 parts by weight or less, the bond between the chips becomes weak, and the chips tend to fall off during use after the construction of the elastic pavement member. If the urethane binder exceeds 30 parts by weight, it flows down to the lower part of the molded product during hot press molding, the porosity of the lower part of the molded product is lowered, and there is a tendency that appropriate elasticity cannot be obtained. The light-colored chips to be used in the present invention are synthetic rubber chips colored in bright and light colors such as yellow, beige, blue and white. However, for the purpose of the present invention, even if it is used for dark-colored chips, it does not change the problem of discoloration, and the colored color is not limited to the light color system. A known curing catalyst may be used when the urethane binder of the present invention is mixed and cured with these light-colored chips.
[0013]
(Elastic pavement molding method)
As a specific molding method when using the urethane binder, light-colored chips and the curing catalyst, the urethane binder and the curing catalyst are mixed in advance to make the curing catalyst and the urethane binder uniform. Usually, after putting light-colored chips into a stirrer such as a cement mixer, a urethane binder mixed with a curing catalyst in advance is added and stirred.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts in the examples represent parts by weight.
[0014]
【Example】
(Adjustment of urethane binder (A))
In a nitrogen stream, 230 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls, trade name IPDI) is added to 570 parts of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., Diol-2000) and mixed, and then dibutyl as a catalyst. 0.05 part of tin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL) was added, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled to prepare urethane binder A. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.7% and a viscosity (25 ° C.) of 3500 mPa · s.
[0015]
(Adjustment of urethane binder (B))
In a nitrogen stream, 275 parts of a 1,4-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 2400 (trade name POLY BD R-45HT, manufactured by Idemitsu Chemical Co., Ltd.) and a polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 ( After adding 250 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls, trade name IPDI) to 275 parts of Mitsui Chemicals Co., Ltd., Diol-2000), 0.05 part of DBTDL was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 3 hours. It cooled and the urethane binder B was adjusted. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.7% and a viscosity (25 ° C.) of 7000 mPa · s.
[0016]
(Adjustment of urethane binder (C))
155 parts of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 1320 (produced by Nippon Soda Co., Ltd., trade name G-1000) in a nitrogen stream and 245 parts of isophorone diisocyanate (made by Huls, trade name IPDI) Then, 0.05 part of DBTDL was added as a catalyst, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled to prepare urethane binder C. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.7% and a viscosity (25 ° C.) of 12000 mPa · s.
[0017]
(Adjustment of urethane binder (D))
295 parts of a 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 1320 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name G-1000) in a nitrogen stream and polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (Mitsui Chemicals) After adding 250 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls, trade name IPDI) to 255 parts and mixing, 255 parts of DBTDL was added as a catalyst, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled. Urethane binder C was prepared. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.7% and a viscosity (25 ° C.) of 6000 mPa · s.
[0018]
(Adjustment of urethane binder (E))
310 parts of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 1320 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name G-1000) in a nitrogen stream and polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (Mitsui Chemicals) After adding 220 parts of norbornane diisocyanate methyl (manufactured by Mitsui Chemicals, Cosmonate NBDI) to 270 parts of Diol-2000 (manufactured by Co., Ltd.), 0.05 part of DBTDL is added as a catalyst, and 3 parts at 100 ° C. After reacting for a period of time, the mixture was cooled to prepare urethane binder C. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.6% and a viscosity (25 ° C.) of 6000 mPa · s.
[0019]
(Adjustment of urethane binder (F))
In a nitrogen stream, 213 parts of a 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 1320 (trade name G-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (Mitsui Chemicals) After adding 405 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls, trade name IPDI) to 182 parts by Co., Ltd., Diol-2000), 0.05 part of DBTDL was added as a catalyst, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled. Urethane binder C was prepared. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 16.5% and a viscosity (25 ° C.) of 800 mPa · s.
[0020]
(Adjustment of urethane binder (G))
45 parts of 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer having a number average molecular weight of 1320 (produced by Nippon Soda Co., Ltd., trade name G-1000) in a nitrogen stream and polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (Mitsui Chemicals) After adding 230 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Huls, trade name IPDI) to 525 parts by Co., Ltd., Diol-2000), 0.05 part of DBTDL was added as a catalyst, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled. Urethane binder C was prepared. The obtained urethane binder had an isocyanate group content of 7.7% and a viscosity (25 ° C.) of 4500 mPa · s.
Table 1 summarizes the composition and properties of the urethane prepolymer.
[0021]
[Table 1]

[0022]
(Elastic pavement molding, physical property measurement conditions)
As the synthetic rubber, a color chip 3010, gray color and an average particle diameter of 3 mm manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd. were used.
The press (manufactured by Toho Kogyo Co., Ltd.) was performed at a press temperature of 150 ° C., a press time of 15 minutes and a press pressure of 100 kgf / cm 2.
As the curing catalyst, a PO-added polyol of ethylenediamine (OH value = 760 mgKOH / g, viscosity = 50000 mPa · s) polyol A, which is described in JP-A-10-183090, was used.
The surface state after molding was determined visually.
The weather resistance was Fedometer FA-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the test time was 100 hours. The result was judged by visual observation and finger touch.
[0023]
The tensile strength and elongation at break were obtained by curing the molded sample at room temperature for 1 week.
The upper surface and the lower surface of the molded sample were cut with a ham slicer, and the measurement was performed at a central portion having a thickness of 5 mm. The measuring method was performed according to JIS K 6301.
The measurement results are summarized in Table 2.
[0024]
[Table 2]

[0025]
(Example 1-5)
In either case, the surface of the elastic pavement member is not discolored and is excellent in weather resistance and physical strength.
[0026]
(Comparative Example 1)
When the unused urethane prepolymer A is used for the 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer, the surface of the elastic pavement member is not discolored, but the weather resistance (fedometer irradiation for 100 hours) is remarkably deteriorated (irradiation) The surface is sticky) and the physical strength is weak.
[0027]
(Comparative Example 2)
When urethane prepolymer B using a 1,4-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer was used, the surface of the obtained elastic pavement member turned yellow.

Claims

In a urethane binder obtained from an aliphatic and / or alicyclic isocyanate and an active hydrogen compound, the rubber component having an isocyanate group obtained from the active hydrogen compound containing at least a 1,2-vinyl-bonded polyhydroxybutadiene polymer An elastic pavement member obtained from a granular rubber chip obtained by pulverizing a urethane binder and a colored synthetic rubber.