JP2005075757A - Method for producing 3,3"-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone useful as a developer or polymer additive for a heat-sensitive recording material.
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な物質であり、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをクライゼン転位反応により３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が提案されている。例えば４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをトリクロロベンゼン溶媒中２１６〜２１９℃で１０時間反応させて、ｍｐ１３９〜１４４℃のものを収率９３．３％で得ている（特許文献１）。また、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含まれるアルカリ量を水酸化ナトリウム換算で５０ｐｐｍ以下にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類とヒドロキノンモノメチルエーテルを存在させて、パラフィン系溶媒中２０５〜２１０℃で７時間反応し、精製後の収率７４．１％、純度（液体クロマトグラフィ）９７．１％を得ている（特許文献２）。
高収率で、混入する副生成物が少なく、また、望ましくは反応時間が短い、３，３’−ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法の開発が求められている。 There is a need to develop a method for producing 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, which has a high yield, contains few by-products, and desirably has a short reaction time.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、意外にもキレート剤の存在下に、好ましくは実質的に酸素が存在しない雰囲気下で、酸化防止剤の共存下に、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの転位反応を行うことにより、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で、副生物も少なく製造し得ること、また上記反応をマイクロ波照射下に溶融状態で行うときには反応時間を著しく短縮しうると共に、高収率で副生物も少なく３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造し得ることを見出した。
即ち、本発明は
（１）キレ−ト剤の存在下で４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの転位反応を行うことを特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（２）転位反応を、キレート剤と酸化防止剤の存在下で行うことを特徴とする上記（１）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（３）転位反応を、実質的に酸素が存在しない雰囲気下で行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（４）キレート剤が窒素原子含有芳香環を含む縮合環キレート剤である上記（１）〜（３）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（５）キレート剤がフェナントロリンである上記（４）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（６）キレート剤がエチレンジアミン四酢酸である上記（１）〜（３）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（７）酸化防止剤がアスコルビン酸である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
（８）４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that in the presence of a chelating agent, preferably in an atmosphere substantially free of oxygen, in the presence of an antioxidant, By performing the rearrangement reaction of 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone can be produced in high yield and with few by-products, and When the reaction is carried out in a molten state under microwave irradiation, the reaction time can be remarkably shortened, and 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone can be produced with high yield and few by-products. I found it.
That is, the present invention relates to (1) 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, wherein the rearrangement reaction of 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone is carried out in the presence of a chelating agent. Manufacturing method,
(2) The method for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to (1) above, wherein the rearrangement reaction is performed in the presence of a chelating agent and an antioxidant,
(3) The rearrangement reaction is carried out in an atmosphere substantially free of oxygen, and the 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to (1) or (2) above, Manufacturing method,
(4) The method for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to the above (1) to (3), wherein the chelating agent is a condensed ring chelating agent containing a nitrogen atom-containing aromatic ring,
(5) The method for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to (4) above, wherein the chelating agent is phenanthroline,
(6) The method for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to the above (1) to (3), wherein the chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid,
(7) The method for producing 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone according to any one of (1) to (6), wherein the antioxidant is ascorbic acid,
(8) 3,3′-diallyl according to any one of (1) to (7) above, wherein 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone undergoes a rearrangement reaction under microwave irradiation. A process for producing -4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
About.
４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンから３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの転位反応を、反応時間が短く副生物を抑制でき、目的物を高収率で製造できるので、経済的に非常に有利である。 The rearrangement reaction from 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone to 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone can reduce by-products and produce the target product in high yield. So it is very advantageous economically.
本発明の原料となる４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルクロリドやアリルブロミドを有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリの存在下に反応させることにより工業的に製造される。原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ成分は、本発明における転位反応の際に、３−アリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの副生物の生成を促進する可能性がある。これらの副生物は除去が困難であり、感熱記録材料の顕色剤に使用した場合に地肌カブリ等の品質低下の原因となるために、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ量が、数１０ｐｐｍ以下の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを用いるのが好ましい。 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone used as a raw material of the present invention includes 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, allyl chloride and allyl bromide in an organic solvent, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and the like. It is industrially produced by reacting in the presence of alkali. The alkali component contained in the raw material 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone is converted to 3-allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or 5- (3-allyl-4) during the rearrangement reaction in the present invention. There is a possibility of promoting the generation of by-products such as -hydroxy) phenylsulfonyl-1-oxa-2-methylindane. These by-products are difficult to remove and cause deterioration in quality such as background fog when used as a color developer for heat-sensitive recording materials. Therefore, they are contained in 4,4′-diallyloxydiphenyl sulfone. It is preferable to use 4,4′-diallyloxydiphenyl sulfone having an alkali amount of several tens of ppm or less.
本発明においては、副反応や重合反応を抑制するために、反応を窒素、アルゴン等不活性ガスの雰囲気下で実質的に酸素のない状態で行うのが好ましい。
本発明で使用するキレート剤としては、窒素原子含有ヘテロ環キレート剤や脂肪族ポリアミノポリ酢酸等が挙げられる。窒素原子含有ヘテロ環としては、例えばピリジン環、縮合ピリジン環などが挙げられる。窒素原子含有ヘテロ環キレート剤としては、例えば、該ピリジン環または縮合ピリジン環を１〜３、好ましくは２個含み、炭素数が８〜１８、好ましくは炭素数９〜１２からなる芳香族ヘテロ環化合物が好ましく、該化合物はヒドロキシ基、フェニル基などの置換基を有してもよい。例えば１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンの如き１，１０−フェナントロリン類、８−キノリノ−ル（オキシン）、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビピリジル、２，２’，２”−テルピリジン、１，８−ナフチリジン類等があげられる。脂肪族ポリアミノポリ酢酸としては炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３の脂肪族炭化水素に２〜３個、好ましくは２個のアミノ基を有し、該アミノ基の水素がすべて酢酸により置換されている化合物、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴ）などが挙げられる。好ましい窒素原子含有ヘテロ環キレート剤としては１，１０−フェナントロリン類が挙げられ、１，１０−フェナントロリンが最も好ましい。脂肪族ポリアミノポリ酢酸としてはＥＤＴＡが好ましい。キレート剤の添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１質量％（以下特に断らない限り質量％）以下で充分であり、通常０．０１％〜０．５％程度である。
In the present invention, in order to suppress side reactions and polymerization reactions, the reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and substantially free of oxygen.
Examples of the chelating agent used in the present invention include a nitrogen atom-containing heterocyclic chelating agent and aliphatic polyaminopolyacetic acid. Examples of the nitrogen atom-containing heterocycle include a pyridine ring and a condensed pyridine ring. As the nitrogen atom-containing heterocyclic chelating agent, for example, an aromatic heterocyclic ring containing 1 to 3, preferably 2 pyridine rings or fused pyridine rings, and having 8 to 18 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms. A compound is preferable, and the compound may have a substituent such as a hydroxy group or a phenyl group. For example, 1,10-phenanthroline such as 1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 8-quinolinol (oxin), 2, Examples thereof include 2'-biquinoline, 2,2'-bipyridyl, 2,2 ', 2 "-terpyridine, 1,8-naphthyridine and the like. The aliphatic polyaminopolyacetic acid has 2 to 5 carbon atoms, preferably carbon atoms. Compounds having 2 to 3, preferably 2 amino groups in 2 to 3 aliphatic hydrocarbons, wherein all hydrogens of the amino groups are substituted by acetic acid, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylene Examples thereof include diaminetetraacetic acid (PDT), etc. Preferred nitrogen atom-containing heterocyclic chelating agents include 1,10-phenanthroline. 1,10-phenanthroline is most preferred, EDTA is preferred as the aliphatic polyaminopolyacetic acid, and the addition amount of the chelating agent is 1% by mass with respect to 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone (hereinafter, unless otherwise specified). %) Or less is sufficient, and usually about 0.01% to 0.5%.
本発明において、キレート剤と共に、酸化防止剤を共存させると副生成物の生成がより抑制されて好ましい。酸化防止剤としては例えばアスコルビン酸、トコフェロール類、メトキシハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどが挙げられ、アスコルビン酸がより好ましい。
酸化防止剤の添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１質量％（以下特に断らない限り質量％）以下で充分であり、通常０．０１％〜０．５％程度である。キレート剤と酸化防止剤の組み合わせとしては、１，１０−フェナントロリン類またはＥＤＴＡとアスコルビン酸の併用が好ましい。
In the present invention, it is preferable to coexist with a chelating agent and an antioxidant to further suppress the formation of by-products. Examples of the antioxidant include ascorbic acid, tocopherols, methoxyhydroquinone, butylhydroquinone and the like, and ascorbic acid is more preferable.
The addition amount of the antioxidant is sufficient to be not more than 1% by mass (hereinafter, unless otherwise specified) with respect to 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone, and is usually about 0.01% to 0.5%. . As a combination of a chelating agent and an antioxidant, 1,10-phenanthroline or a combination of EDTA and ascorbic acid is preferable.
本発明において、転位反応は、無溶媒または溶媒の存在下のいずれでもおこなうことができる。また、該転位反応は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを一度に反応器に仕込み反応させる回分式、反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを所定反応条件下に、連続的または小分割して供給し、順次反応させる半回分式、反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを連続的に供給して連続的に反応させると共に、反応生成物を連続的に排出させる連続式でも実施できる。転位反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３００℃程度で行うことが出来る。溶媒を用いる場合は、不活性で高沸点の溶媒が好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのようなクロロベンゼン類、高沸点の脂肪族炭化水素を用いることができる。溶媒を用いる場合、通常原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを溶媒に溶解または分散して使用する。この場合の反応温度は通常１９０〜２２０℃程度である。また場合により原料を湿らせる程度で少量を使用してもよい。例えばマイクロ波により溶融状態で反応を行うときは無溶媒若しくは原料を湿らせる程度の少量溶媒で反応を行うのが好ましい。本発明においてはマイクロ波により溶融状態で反応を行うと副生成物の生成を少なく押さえたまま、反応時間を著しく短縮できるので好ましい。 In the present invention, the rearrangement reaction can be carried out either without a solvent or in the presence of a solvent. Further, the rearrangement reaction is a batch type in which 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone is charged into a reactor at a time and reacted, and 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone is continuously or small in a reactor under predetermined reaction conditions. A semi-batch system in which the reaction is divided and fed sequentially, and a continuous system in which 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone is continuously fed to the reactor to continuously react and the reaction product is continuously discharged. But it can be done. The rearrangement reaction can be carried out usually at about 150 to 350 ° C, preferably about 180 to 300 ° C. When a solvent is used, an inert and high boiling point solvent is preferable. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide, chlorobenzenes such as o-dichlorobenzene and trichlorobenzene, high boiling aliphatic carbonization Hydrogen can be used. When using a solvent, the raw material 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone is usually used by dissolving or dispersing in the solvent. The reaction temperature in this case is usually about 190 to 220 ° C. In some cases, a small amount may be used to wet the raw material. For example, when the reaction is carried out in a molten state by microwaves, it is preferable to carry out the reaction with no solvent or with a small amount of solvent so as to wet the raw material. In the present invention, it is preferable to perform the reaction in a molten state by using a microwave because the reaction time can be remarkably shortened while suppressing the generation of by-products.
本発明に用いられるマイクロ波は、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁波であり、工業用マイクロ波照射機は２,４５０ＭＨｚが使用されているので、通常はそれを使用すればよい。照射時間は仕込量、マイクロ波照射装置のワット数などによって異なるが、１００〜１０ｋＷで通常１〜６０分である。反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の範囲で電磁波のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）等により制御する。本発明に用いられるマイクロ波照射実験装置は、例えば四国計測工業（株）、ミクロ電子（株）、マイルストーン社、ＣＥＭ社等によって製作・販売されている。
マイクロ波を照射して転位反応をおこなう場合、原料を予め溶融状態または溶媒中に溶解状態とし、その状態でマイクロ波を照射して転位反応をおこなうのが好ましい。原料を予め溶融状態にするには原料にマイクロ波を照射して溶融状態としてもよいし、または従来の電熱ヒーターまたは熱媒体を用いる加熱方法により溶融状態としてもよい。
The microwave used in the present invention is an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 30 GHz, and since an industrial microwave irradiator uses 2,450 MHz, it may be normally used. Although irradiation time changes with preparation amount, the wattage of a microwave irradiation apparatus, etc., it is 1 to 60 minutes normally at 100 to 10 kW. The reaction temperature is controlled in the range of 150 to 350 ° C., preferably 230 to 300 ° C., more preferably 240 to 280 ° C. by electromagnetic wave on-off or the like. The microwave irradiation experiment apparatus used in the present invention is manufactured and sold by, for example, Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd., Micro Electronics Co., Ltd., Milestone, CEM, and the like.
When the rearrangement reaction is performed by irradiation with microwaves, it is preferable that the raw material is previously melted or dissolved in a solvent, and the rearrangement reaction is performed by irradiation with microwaves in that state. In order to bring the raw material into a molten state in advance, the raw material may be irradiated with microwaves to be in a molten state, or may be brought into a molten state by a heating method using a conventional electric heater or heat medium.
反応生成物は液体クロマトグラフィで確認することができる。反応終了後、得られた３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの組成は９０％以上である。これをアルカリ水溶液に溶解した後、酸析するか、または有機溶媒中に加熱溶解後、冷却して結晶を析出させ、濾過により単離するか、または酸析と有機溶媒からの再結晶の両者を組み合わせる等の方法により精製することができる。このようにして得られた精３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は、通常９７％以上（液体クロマトグラフィにおける面積％）であり、収率は８０％以上である。 The reaction product can be confirmed by liquid chromatography. After completion of the reaction, the composition of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone obtained is 90% or more. This is dissolved in an aqueous alkali solution and then acidified, or heated and dissolved in an organic solvent, and then cooled to precipitate crystals, isolated by filtration, or both acidified and recrystallized from an organic solvent. It can refine | purify by methods, such as combining. The purity of the purified 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone thus obtained is usually 97% or more (area% in liquid chromatography), and the yield is 80% or more.
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇと１，１０−フェナントロリン１０ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射して、１６０℃で熔融後、２８０℃に昇温し照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２８０℃に保持して５分間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値（液体クロマトグラフィにおける面積％：以下同じ）は、３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す）９０．５％、３ −アリル−４ −ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す）１．５％、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す）１．５％、３−アリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す）１．５％、不明成分０．８％、２量体１．６％であった。この反応生成物を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、少量の活性炭を加えて加熱撹拌して脱色処理した。次いで活性炭を濾別し、得られた濾液に２０％硫酸を加えて中和し、結晶を析出させた。精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．４５ｇ（収率８４．５質量％：以下同じ）であった。液体クロマトグラフィ分析によるジ転位体含量は、９７．０％であった。 A quartz flask equipped with a temperature sensor and a magnetic stirrer was charged with 10.00 g of 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone and 10 mg of 1,10-phenanthroline and purged with nitrogen. Under a nitrogen inflow, a microwave of 2,450 MHz was irradiated at 100 W, melted at 160 ° C., heated to 280 ° C., and the reaction temperature was kept at 280 ° C. by turning on / off the irradiation. Reacted for 1 minute. The obtained reaction product was analyzed by liquid chromatography (area% in liquid chromatography: the same shall apply hereinafter) of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as di-rearranged product) 90.5. % 3-allyl-4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as mono-rearranged product) 1.5%, 5- (3-allyl-4-hydroxy) phenylsulfonyl 1-oxa-2- Methylindane (hereinafter abbreviated as indane) 1.5%, 3-allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as monoallyl) 1.5%, unknown component 0.8%, dimer It was 1.6%. This reaction product was dissolved in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, a small amount of activated carbon was added, and the mixture was heated and stirred to decolorize. Next, the activated carbon was filtered off, and 20% sulfuric acid was added to the obtained filtrate for neutralization to precipitate crystals. The purified 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was 8.45 g (yield: 84.5% by mass: the same applies hereinafter). The di-rearranged content by liquid chromatography analysis was 97.0%.
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇと１，１０−フェナントロリン５ｍｇとアスコルビン酸５ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で電気ヒーターにより加熱して、１６０℃で熔融後、２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射して２６０℃に昇温し、照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２６０℃に保持して１６分間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９３．６％、モノ転位体１．３％、インダン体１．２％、モノアリル体０．３％、不明成分０．６％、２量体１．２％であった。この反応生成物を実施例１と同様な方法により精製して、精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．７０ｇ（収率８７．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．５％であった。 A quartz flask equipped with a temperature sensor and a magnetic stirrer was charged with 10.00 g of 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 5 mg of 1,10-phenanthroline, and 5 mg of ascorbic acid, and purged with nitrogen. Heated by an electric heater under inflow of nitrogen, melted at 160 ° C, irradiated with 2,450 MHz microwave at 100 W, heated to 260 ° C, and the reaction temperature was turned on and off by irradiation. The reaction was continued for 16 minutes while maintaining at 260 ° C. The liquid chromatographic analysis value of the obtained reaction product was as follows: di-rearranged 93.6%, mono-rearranged 1.3%, indane 1.2%, monoallyl 0.3%, unknown component 0.6%, The dimer was 1.2%. This reaction product was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 8.70 g (yield: 87.0%) of purified 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. The liquid chromatographic analysis value was 97.5% di-rearranged product.
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇとＥＤＴＡ５ｍｇとアスコルビン酸５ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射し、２６０℃に昇温し、照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２６０℃に保持して１６分反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９１．８％、モノ転位体１．１％、インダン体１．２％、モノアリル体０．４％、不明成分０．８％、２量体１．９％であった。この反応生成物を実施例１と同様な方法により精製して、精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．５０ｇ（収率８５．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．２％であった。 A quartz flask equipped with a temperature sensor and a magnetic stirrer was charged with 10.00 g of 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 5 mg of EDTA, and 5 mg of ascorbic acid, and purged with nitrogen. Under nitrogen inflow, a microwave of 2,450 MHz was irradiated at 100 W, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction temperature was kept at 260 ° C. by irradiation on-off, and the reaction was performed for 16 minutes. The liquid chromatographic analysis values of the obtained reaction product were as follows: di-rearranged 91.8%, mono-rearranged 1.1%, indane 1.2%, monoallyl 0.4%, unknown component 0.8%, The dimer was 1.9%. The reaction product was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 8.50 g (yield: 85.0%) of purified 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. The liquid chromatographic analysis value was 97.2% di-rearranged product.
温度センサー、撹拌機、コンデンサーを備えた１００ｍｌフラスコに、トリクロルベンゼン２０ｇ、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇ、ｏ−フェナントロリン１０ｍｇとアスコルビン酸１０ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下でオイルバスにより加熱して、２１０℃で７時間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９５．３％、モノ転位体２．２％、インダン体０．７％、モノアリル体０．１％、不明成分０．１％、２量体０．５％であった。反応生成物のトリクロルベンゼン溶液を、加熱下で１０重量％水酸化ナトリウム水溶液により抽出した。抽出液に少量の活性炭を加えて撹拌して脱色処理し、活性炭を濾別した濾液に２０％硫酸を加えて中和、結晶析出させた。精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．８０ｇ（収率８８．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．０％であった。
A 100 ml flask equipped with a temperature sensor, a stirrer, and a condenser was charged with 20 g of trichlorobenzene, 10.00 g of 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone, 10 mg of o-phenanthroline and 10 mg of ascorbic acid, and purged with nitrogen. The mixture was heated with an oil bath under nitrogen flow and reacted at 210 ° C. for 7 hours. The liquid chromatographic analysis value of the obtained reaction product is as follows: di-rearranged body 95.3%, mono-rearranged body 2.2%, indane body 0.7%, monoallyl body 0.1%, unknown component 0.1%, The dimer was 0.5%. The trichlorobenzene solution of the reaction product was extracted with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution under heating. A small amount of activated carbon was added to the extract and stirred to decolorize, and 20% sulfuric acid was added to the filtrate obtained by filtering off the activated carbon to neutralize and precipitate crystals. The purified 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was 8.80 g (yield: 88.0%). The liquid chromatographic analysis value was 97.0% of the di-rearranged product.
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