JP2005075652A - Sialon sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な方法で製造した低価格サイアロン焼結体に関するものである。 The present invention relates to a low-cost sialon sintered body produced by a novel method.
日本の国情に適合した窒化ケイ素を汎用新素材として活用する事を大目標に、世界に先がけて、かつ我々人類の夢を乗せて、表１に示す国家プロジェクトが長期にわたりかつ多額の費用を投入して精力的に推進され、今年度で終結を迎えようとしている。 With the major goal of utilizing silicon nitride suitable for the Japanese national situation as a general-purpose new material, the national projects shown in Table 1 will spend a long time and a large amount of money, ahead of the world and with our human dreams. It has been vigorously promoted and is about to end in this fiscal year.
（表１）
珪砂（主成分SiO2）として地殻中に最も多量に存在するシリコン（Si）を窒化ケイ素（Si3N4）に人口的に合成しそれを汎用素材として活用することがその主旨である。環境アセスメントの立場からも嘱望され、「ファインセラミックス」と銘々された新技術アイテムのもとに多数の民間企業が集結して膨大な開発研究が進められた。
その結果、窒化ケイ素は材料としての幾多の目覚まし成果が確立され、窒化ケイ素は「ファインセラミックス」として、いままでにない新機能を有する材料技術分野を確立した。 ここで得られた窒化ケイ素の機能は、現用の汎用素材「鉄鋼」を遥かに凌ぐものであり、これらの機能を活用する事により、現用の「鉄鋼」では達しえなかった超機能を有するユニットおよびデバイスが製造できることも明らかにされてきた。すでに確立されている産業分野においても多岐にわたる機能向上が期待される。「鉄鋼」に対して、窒化ケイ素は、高硬度、高剛性、低比重、低摩擦係数、高耐食、高耐熱であるとともに常時非磁性体であるという機能を有する。しかし、曲げ破壊強度と破壊靱性が「鉄鋼」に対して低いと言う
特性もある。
The purpose is to artificially synthesize silicon (Si), which is the most abundant in the crust as silica sand (main component SiO2), into silicon nitride (Si 3 N 4 ) and use it as a general-purpose material. Enthusiastic from the standpoint of environmental assessment, a large number of private companies gathered under the new technology item named “Fine Ceramics” and a huge amount of development research was conducted.
As a result, many awakening results have been established as a material for silicon nitride, and silicon nitride has been established as a “fine ceramics” in the field of materials technology having an unprecedented new function. The function of silicon nitride obtained here far exceeds that of the current general-purpose material “steel”. By utilizing these functions, the unit has super functions that cannot be achieved by the current “steel”. It has also been shown that devices can be manufactured. A wide range of functional improvements are also expected in already established industrial fields. In contrast to “iron and steel”, silicon nitride has a function of being a non-magnetic material at all times with high hardness, high rigidity, low specific gravity, low friction coefficient, high corrosion resistance, high heat resistance. However, there is also a characteristic that bending fracture strength and fracture toughness are lower than "steel".
窒化ケイ素の追求に併せて、窒化ケイ素の固溶体であるベータサイアロンについての検討も進められ、その特性が確立された。ベータサイアロンは窒化ケイ素にアルミナ（Al203）と窒化アルミニュウム（AlN）を混合した原料を窒素雰囲気で焼結して合成される。ベータサイアロンの特性は窒化ケイ素と類似しているが、靭性値が窒化ケイ素より優れているので注目された。表２に窒化ケイ素、ベータサイアロンの主な特性を代表的な「鉄鋼」である軸受鋼の特性と比較して示した。軸受鋼は「鉄鋼」の中でも高強度材料として材質的にも製造技術面でも究極を極めた高信頼性鉄鋼材料であり、主として各種機械の最重要要素である回転部（ベアリング）を構成している。ベアリングはベアリングボールとレース部からされており、毎月の軸受鋼の生産量は数万トンに達している。産業用の基幹材料である。
窒化ケイ素およびベータサイアロンは大半の特性で、軸受鋼を凌いでいる。この事は、
窒化ケイ素およびベータサイアロンが特性上は、「鉄鋼」用途に大幅に適用できる事を示している。
Along with the pursuit of silicon nitride, studies on beta sialon, which is a solid solution of silicon nitride, have been conducted and its characteristics have been established. Beta sialon is synthesized by sintering a raw material in which silicon nitride is mixed with alumina (Al 2 0 3 ) and aluminum nitride (AlN) in a nitrogen atmosphere. Although beta sialon has similar characteristics to silicon nitride, it has been noted because its toughness value is superior to that of silicon nitride. Table 2 shows the main characteristics of silicon nitride and beta sialon compared with the characteristics of bearing steel, which is a typical “steel”. Bearing steel is a high-reliability steel material that is the ultimate in both material and manufacturing technology as a high-strength material among “steel”, and mainly constitutes rotating parts (bearings), which are the most important elements of various machines. Yes. Bearings are made up of bearing balls and race parts, and the monthly production of bearing steel has reached tens of thousands of tons. It is a basic material for industrial use.
Silicon nitride and beta sialon have most properties and outperform bearing steel. This thing
The characteristics of silicon nitride and beta sialon indicate that it can be applied to "steel" applications.
（表２）
最近のマーケットでは、窒化ケイ焼結体の現状の機能でかつ現状の価格で一部の「量産用部品」への活用がすでに進んでいる。極めて注目すべき事である。用途は、いままでには無い新規な「超機能設計思想」基づくデバイス用部品である。既存マーケットでは価格的に無理であっても、窒化ケイ素およびベータサイアロンの現機能を現価格で活用できる新規なマーケットが創設されつつある。これは、極めて注目すべき、設計面での思想転換と言える。 In recent markets, silicon nitride sintered bodies are already being used for some “mass production parts” at the current function and price. It is extremely noteworthy. Applications are device parts based on a new “super functional design philosophy” that has never existed before. A new market is being created that can utilize the current functions of silicon nitride and beta sialon at the current price, even if the existing market is too expensive. This can be said to be a remarkable change in design philosophy.
この様な状況に鑑み、既に提案しているＳＨＳ法にもとづいて製造するベータサイアロン焼結体は現製造法で製造する窒化ケイ素に比べて、製造価格と品質ともに優位である事さらにベータサイアロン焼結体の鉄鋼に対して格段に優位な機能的特性から、ベータサイアロン焼結体には表３に示す様な各種の新機能用途が期待できる。 In view of such a situation, the beta sialon sintered body manufactured based on the SHS method that has been proposed has superior manufacturing price and quality compared to silicon nitride manufactured by the current manufacturing method. Various functional applications as shown in Table 3 can be expected for the beta sialon sintered body because of its functional characteristics that are significantly superior to the steel.
（表３）
さて、窒化ケイ素およびベータサイアロンの焼結体は、いずれも窒化ケイ素粉体を原料として一般のセラミックスとほぼ同一条件で焼結されて製造されているのが現状である。いままでに記述した、窒化ケイ素およびベータサイアロン焼結体の特性は、主要原料である窒化ケイ素の原料粉体の特性に完全に支配される事が解明されている。
上述の様な軸受鋼を遥かに凌ぐ特性を得るためには、窒化ケイ素の原料粉体は少なくとも以下の特性を満足する必要がある。
１．原料である窒化ケイ素の粉体の不純物が限りなく零に近い事が必須である。焼結時に、
ガラス質を生成する原因となる窒化ケイ素の表面に存在するシリカ（SiO2）量を低減するために、とくに酸素量は極力低減する事が必須である。
２．原料である窒化ケイ素の粉体の粒子の大きさは可能な限り微小である事も必須である。
Now, the sintered bodies of silicon nitride and beta sialon are both manufactured by sintering silicon nitride powder as a raw material under almost the same conditions as general ceramics. It has been elucidated that the characteristics of the silicon nitride and beta sialon sintered bodies described so far are completely controlled by the characteristics of the raw material powder of silicon nitride, which is the main raw material.
In order to obtain characteristics far exceeding the bearing steel as described above, the raw material powder of silicon nitride needs to satisfy at least the following characteristics.
1. It is essential that the impurities of the silicon nitride powder, which is the raw material, are almost zero. During sintering,
In order to reduce the amount of silica (SiO2) present on the surface of silicon nitride, which causes the generation of glass, it is essential to reduce the amount of oxygen as much as possible.
2. It is essential that the particle size of the raw material silicon nitride powder be as small as possible.
このために、原料である窒化ケイ素粉体を製造するために使う原材料「金属シリコン」は特に酸素の低い事が必須となる。シリコンウェハーその他種々の用途に活用されているシリコンは酸素含有量は極小でかつ価格は極めて高価であるが、窒化ケイ素用の原料も同
レベルの高品位シリコンが使用されている。
For this reason, it is essential that the raw material “metal silicon” used for producing the silicon nitride powder as a raw material has particularly low oxygen. Silicon used for silicon wafers and other various applications has a minimal oxygen content and is extremely expensive, but the silicon nitride material is made of high-quality silicon of the same level.
窒化ケイ素粉体の製造方法として、
１．金属シリコンの直接窒化法
２．シリカ（SiO2）の還元窒化法
３．気相反応法
４．イミド熱分解法
等が実用化されている。高純度で微細な窒化ケイ素粉体の得られる製造法として、イミド熱分解法が実用化された。高特性の得られる窒化ケイ素焼結体のほとんどはこの方法によって製造された高純度微細窒化ケイ素粉体を用いている。
As a method for producing silicon nitride powder,
1. 1. Direct nitridation of metallic silicon 2. Reduction nitriding method of silica (SiO 2 ) 3. Gas phase reaction method An imide pyrolysis method has been put to practical use. An imide pyrolysis method has been put to practical use as a production method for obtaining high-purity and fine silicon nitride powder. Most of the silicon nitride sintered bodies having high characteristics use high-purity fine silicon nitride powder produced by this method.
窒化ケイ素に対して勝るとも劣らない特性を示すサイアロン焼結体の原料粉体も窒化ケイ素と同様にイミド熱分解法で製造された高純度微細窒化ケイ素粉体である。 The raw material powder of a sialon sintered body that exhibits characteristics not inferior to silicon nitride is also a high-purity fine silicon nitride powder produced by an imide pyrolysis method in the same manner as silicon nitride.
イミド熱分解法で製造された窒化ケイ素を原料にして焼結された窒化ケイ素およびベータサイアロン焼結体の特性および価格はその原料粉体である窒化ケイ素の品質と価格に依存している事になる。 The characteristics and price of silicon nitride and beta sialon sintered body sintered from silicon nitride produced by imide pyrolysis method depend on the quality and price of the raw material silicon nitride. Become.
イミド熱分解法で製造された高品質な窒化ケイ素粉体の価格は現状ではグラム当り１０円をこえている。「量産用部品」を対象とすると、一般産業用素材としては極めて高価である。 The price of high-quality silicon nitride powder produced by the imide pyrolysis method currently exceeds 10 yen per gram. When “parts for mass production” are targeted, they are extremely expensive as general industrial materials.
現用の方法で製造されるベータサイアロン焼結体は焼結の過程で、生成しやすいガラス質の生成を阻止しつつ技術を駆使して生産されるので、その価格は窒化ケイ素焼結体より遙かに高価である。性能は窒化ケイ素よりも優れているが、高価格の為、極めて特殊用途の一品用途に限られている。 The beta sialon sintered body manufactured by the current method is produced using technology while preventing the formation of glassy material that is easy to form during the sintering process, so the price is lower than that of silicon nitride sintered body. It is very expensive. The performance is superior to silicon nitride, but due to the high price, it is very limited to one special use.
窒化珪素焼結体が自動車部品用に採用される為の価格条件は、窒化ケイ素粉体はグラム当り２円以下である事が必須条件となる。従って大幅な価格低減がない限り自動車用素材としての窒化ケイ素の適用の可能性は皆無である。 The price condition for the silicon nitride sintered body to be used for automobile parts is that the silicon nitride powder is 2 yen or less per gram. Therefore, there is no possibility of applying silicon nitride as an automotive material unless there is a significant price reduction.
高純度微細窒化ケイ素をその価格で製造する事は、現状製造技術では不可能な事から、シナージセラミックス研究開発では、さらなる窒化ケイ素の機能的付加価値の向上に指向した開発が進められている。 Since it is impossible to manufacture high-purity fine silicon nitride at that price with the current manufacturing technology, in the research and development of synergy ceramics, development aimed at further improving the functional added value of silicon nitride is being promoted. .
しかし、部品としての製品価格はグラム当たり１００円を超えているので、「量産用部品」として大きな水平展開にはさらなる時間的経過が必要となる。 However, since the product price as a part exceeds 100 yen per gram, further time lapse is required for a large horizontal development as a “part for mass production”.
国を挙げて確立してきた窒化ケイ素を主体としたファインセラミックス技術は当初は年間１兆円規模の産業創出が予測されていたが、平成１３年度で窒化ケイ素で２０億円弱、ベータサイアロンでほぼ２０００万円（日本ファインセラミックス協会資料）である。その原因は高価格すぎる事である。 The fine ceramics technology based on silicon nitride, which has been established nationwide, was initially expected to create an industry of 1 trillion yen per year. 20 million yen (Japan Fine Ceramics Association materials). The cause is too expensive.
ベータサイアロンの特性を生かし、窒化ケイ素よりも遙かに低価格化でベータサイアロン粉体をＳＨＳ法（燃焼合成法）で直接製造する事が提案された。この方法によると、高価な窒化ケイ素粉体を原料としないでサイアロン焼結体が得られる。
ＳＨＳ法で製造されるベータサイアロン粉体はSi6-zAlzOzN8-z (0＜Z≦4.2)で表される窒化ケイ素の固溶体である。あわせて、汎用焼結で、ベータサイアロン焼結体が得られる事が確認され、あわせて、この様に直接製造したベータサイアロン粉体を焼結して得られたベータサイアロンは反応焼結で得られたベータサイアロンと同等な特性を示すことも確認されている。
Si6-zAlzOzN8-z (0＜Z≦4.2)で表現されるベータサイアロンで、Z=1であるSi５AlON７ の場合には酸素を約６％含有した窒化ケイ素の固溶体である。Z=1のベータサイアロンは構造用用途に適している。
Ｚ値が大きくなるにつれて固溶する酸素量はさらに増大する。これにあわせて、耐食性と耐熱性が向上する。
It has been proposed to directly produce beta sialon powder by SHS method (combustion synthesis method) at a much lower price than silicon nitride, taking advantage of the properties of beta sialon. According to this method, a sialon sintered body can be obtained without using expensive silicon nitride powder as a raw material.
The beta sialon powder produced by the SHS method is a silicon nitride solid solution represented by Si 6-z Al z O z N 8-z (0 <Z ≦ 4.2). In addition, it was confirmed that a beta sialon sintered body can be obtained by general-purpose sintering, and beta sialon obtained by sintering the beta sialon powder directly produced in this way is obtained by reaction sintering. It has also been confirmed that it exhibits the same characteristics as the beta sialon produced.
Si 6-z Al z O z N 8-z (0 <Z ≦ 4.2) is a beta sialon, and in the case of Si 5 AlON 7 with Z = 1, silicon nitride containing about 6% oxygen. It is a solid solution. Z = 1 beta sialon is suitable for structural applications.
As the Z value increases, the amount of dissolved oxygen further increases. Correspondingly, corrosion resistance and heat resistance are improved.
窒化ケイ素を原料として反応焼結で製造する従来のベータサイアロン製造方法の場合には反応焼結の際に、窒化ケイ素の酸素成分として窒化ケイ素粉体の表面に存在するSiO2が
焼結助剤のイットリア等と反応してガラス組成を優先的に構成する。ベータサイアロン焼結体として酸素は固溶元素でありながら、ベータサイアロンの反応焼結の際にガラス質が優先生成する。この為、ベータサイアロン焼結体の原料としての窒化ケイ素は酸素含有量の低い事が必須条件となる。ガラス質の生成を極力防ぎながら製造できるベータサイアロンはＺ＜１のベータサイアロンであるが、ベータサイアロンと一般式Mx(Si,Al)12(ON)16(0＜X≦2,Mは侵入型に固溶するLi,Ca,Mgを示す)で示されるアルファサイアロンとの複合サイアロンも検討されている。これらに関する研究開発は国家プロジェクトとは別に積極的に推進されている。
しかし、その優れたベータサイアロン特性を産業界で汎用素材として、「鉄鋼」に代替して有効活用する為には、ベータサイアロンの製造技術面での「技術的革新」が必要とされている。
In the case of the conventional beta sialon production method in which silicon nitride is produced by reaction sintering, SiO 2 present on the surface of silicon nitride powder as an oxygen component of silicon nitride is used as a sintering aid during reaction sintering. The glass composition is preferentially constituted by reacting with yttria and the like. Oxygen is a solid solution element as a beta sialon sintered body, but vitreous is preferentially produced during the reaction sintering of beta sialon. For this reason, silicon nitride as a raw material of the beta sialon sintered body has a low oxygen content as an essential condition. Beta sialon that can be manufactured while preventing the generation of glassy as much as possible is beta sialon with Z <1, but beta sialon and general formula M x (Si, Al) 12 (ON) 16 (0 <X ≦ 2, M invades A composite sialon with alpha sialon represented by Li, Ca, Mg, which dissolves in the mold) has also been studied. Research and development related to these are actively promoted separately from national projects.
However, in order to effectively utilize the excellent beta sialon characteristics as a general-purpose material in the industry instead of “steel”, “technological innovation” in the production technology of beta sialon is required.
窒化ケイ素を原料としてベータサイアロンを反応焼結で生成する場合の、これら技術課題を払拭するのが、すでに提案されたＳＨＳ法により直接製造されたベータサイアロン粉体からベータサイアロン焼結体を汎用焼結により製造する技術である。
ＳＨＳ法の魅力は
１．還元反応による発熱を介して合成が進むので、合成のための外部からのエネルギー供給が全く不要で、省エネルギーの立場から見ても、極めて優れた生産方式である。
２．反応の際の超高温で、不純物の精錬が可能である。
３．反応残渣は皆無である。
４．反応時の熱を活用できる。
等であり、ベータサイアロンを合成するのに最適な方法である。
しかし、いままでに得られたベータサイアロン焼結体の特性を保持し、さらなる価格低下を図る必要がある。
その為の提案が本発明である。
The attractiveness of the SHS method is 1. Since the synthesis proceeds through heat generation due to the reduction reaction, no external energy supply is required for the synthesis, which is an extremely excellent production system from the standpoint of energy saving.
2. Impurities can be refined at extremely high temperatures during the reaction.
3. There is no reaction residue.
4). Heat from the reaction can be used.
It is an optimal method for synthesizing beta sialon.
However, it is necessary to maintain the characteristics of the beta sialon sintered body obtained so far and to further reduce the price.
The proposal for that is the present invention.
シリコンを主原料とする窒化ケイ素とベータサイアロンは、現用汎用素材「鉄鋼」に対して、資源的にかつ機能的特性にも極めて優位な事が国家プロジェクトで確立されているが、製造価格が高価である。
これを解決する為に、ベータサイアロン粉体をＳＨＳ法で直接製造する技術を確立するとともに、このベータサイアロン粉体を汎用焼結して得られたベータサイアロン焼結体は焼結過程でガラス質の生成が皆無ですぐれた特性を発揮する事を確認した（特願２００２−２５６２４１）。この事はベータサイアロン焼結体を次世代汎用素材として活用する為の「製造原価の低減」と言う必須条件の解決に向けて一歩前進した事になる。
Silicon nitride and beta sialon, whose main raw materials are silicon, have been established in the national project to be extremely superior in terms of resources and functional properties compared to the current general-purpose material “steel”, but the production price is expensive. It is.
In order to solve this problem, we established a technology for directly producing beta sialon powder by the SHS method, and the beta sialon sintered body obtained by general-purpose sintering of this beta sialon powder is glassy during the sintering process. It has been confirmed that it exhibits excellent characteristics with no generation of Japanese Patent Application No. 2002-256241. This is a step forward toward the solution of the essential requirement of “reducing manufacturing costs” for utilizing beta-sialon sintered bodies as next-generation general-purpose materials.
本発明が解決しようとする課題は、すでに得られたベータサイアロン粉体から製造したベータサイアロン焼結体の特性を少なくとも保持する事を前提に、ベータサイアロン焼結体製造に関する新技術を用い、さらなるベータサイアロン焼結体の製造原価の低減を図る事である。 The problem to be solved by the present invention is to use a new technology for producing a beta sialon sintered body on the premise that at least the characteristics of the beta sialon sintered body produced from the obtained beta sialon powder are retained. The aim is to reduce the manufacturing cost of the beta sialon sintered body.
その為には、ベータサイアロン粉体の価格を構成している１．原料費と２．粉砕費とを低減する事が必要である。 To that end, it constitutes the price of beta sialon powder. Raw material costs and 2. It is necessary to reduce grinding costs.
具体的には、１．配合原料に低価格材を活用する事および、２．ベータサイアロンを粉体形態で合成する事が解決すべき課題である。 Specifically, 1. Use low-priced materials for compounding materials; Synthesis of beta sialon in powder form is a problem to be solved.
ベータサイアロンの結晶はＨＶ硬さで、１５００以上の硬度があるので、粉体微細化には、長時間の粉砕工程が必要となる。また、粉砕工程で、異物混入という非常事態を招く場合もある。
この粉砕工程を極力削減する事がベータサイアロン工業規模での量産化に於いての価格構成上でのもう一方での課題である。
Since the beta sialon crystals are HV hardness and have a hardness of 1500 or more, a long pulverization step is required for finer powder. Further, there may be an emergency situation that foreign matter is mixed in the pulverization process.
Reducing the pulverization process as much as possible is another issue in the price structure in mass production on the beta sialon industrial scale.
なお、焼結の際に、添加する焼結助剤によってはアルファサイアロン焼結体が得られる場合があるので、本発明では得られる焼結体の名称は「サイアロン」とした。 In addition, since an alpha sialon sintered body may be obtained depending on the sintering aid to be added at the time of sintering, the name of the sintered body obtained in the present invention is “sialon”.
窒化ケイ素を原料にして、反応焼結でベータサイアロンを一般的な方法で合成する際には、反応が電子平衡を保ちながら進行するので反応生成物ベータサイアロAlとOの係数、Ｚは常に一致している。 When synthesizing beta sialon using silicon nitride as a raw material by reaction sintering, the reaction proceeds while maintaining electronic equilibrium, so the coefficients of the reaction products beta sialo Al and O, Z always match. ing.
しかし、ＳＨＳ反応では、
１． 6(5-z)Si +
3zAl + zAl2O3 + zSiO2 + 5/2(8-z)N2 ⇒
5Si6-z Alz Oz N8-z
２． 3(6-z)Si
+ zAl + zAl2O3
+ 3/2(8-z)N2 ⇒ 3Si6-z Alz Oz
N8-z
３． 3(4-z)Si
+ 2zAl
+ zSiO2 + (8-z)N2
⇒ 2Si6-ZAlZ OZ N8-Z
全ての式で（0≦z≦4.2）。
のいずれかの一般式でベータサイアロンのＳＨＳ反応は進行する。
However, in the SHS reaction,
1. 6 (5-z) Si +
3zAl + zAl 2 O 3 + zSiO 2 + 5/2 (8-z) N 2 ⇒
5Si 6-z Al z O z N 8-z
2. 3 (6-z) Si
+ zAl + zAl 2 O 3
+ 3/2 (8-z) N 2 ⇒ 3Si 6-z Al z O z
N 8-z
3. 3 (4-z) Si
+ 2zAl
+ zSiO 2 + (8-z) N 2
⇒ 2Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z
In all formulas (0 ≦ z ≦ 4.2).
In any of the general formulas, the SHS reaction of beta sialon proceeds.
燃焼反応熱による超高温環境では、配合した物質を構成する元素のすべてが気化する。これらの気化した元素は、その後の冷却で、エピタキシャル成長して結晶を構成する。このようにして得られたベータサイアロンは、XRD分析では結晶構造はベータサイアロン構造を有する。化学分析によって求めた構成成分解析の結果はAlとOの係数はかならずしも一致していない事を確認している。また併せて、結晶構造が同一ならば、AlとOの係数は一致していなくても、焼結体としての機械的特性は同一である事を確認している。 In an ultra-high temperature environment due to combustion reaction heat, all of the elements constituting the blended material are vaporized. These vaporized elements are epitaxially grown by subsequent cooling to form crystals. The beta sialon thus obtained has a beta sialon structure in XRD analysis. The results of component analysis obtained by chemical analysis confirm that the coefficients of Al and O do not always match. In addition, if the crystal structures are the same, it has been confirmed that the mechanical properties of the sintered body are the same even if the coefficients of Al and O do not match.
以上のことから、得られるベータサイアロンのＸＲＤでの結晶構造がベータサイアロンとなるよう、ＳＨＳ合成の際に原料配合すればいい事を掴んだ。 From the above, it was found that the raw materials should be blended during the SHS synthesis so that the crystal structure of the obtained beta sialon in XRD is beta sialon.
また、SHS合成で得られたベータサイアロン粉体に、焼結の際に、任意元素を添加する事により、ベータサイアロンの化学的組成を任意に変化させられることも確認した。いいかえると、焼結の際に、目標とする組成に成分調整ができるのである。
なお、ベータサイアロン粉体の焼結の際に、Li,Ca,Mg等のアルファサイアロン構成元素を添加すると、アルファサイアロンが生成する事を確認している。
It was also confirmed that the chemical composition of beta sialon can be changed arbitrarily by adding an optional element to the beta sialon powder obtained by SHS synthesis during sintering. In other words, the components can be adjusted to the target composition during sintering.
It has been confirmed that alpha sialon is produced when alpha sialon constituent elements such as Li, Ca, and Mg are added during sintering of beta sialon powder.
以上の様に、SHS法により直接合成するベータサイアロンは単にXRD的にベータサイアロンであればいいことから、ＳＨＳ合成の際に製造原価低減を目的に以下の配合を行う。
１．シリコン源用原料として、金属シリコン、多結晶シリコン、珪砂、シリカ、窒化ケイ素、これらの製造過程で不可避的に製造される工程不良材、製品のリサイクル材およびシリコンウエハー再生用資源。
２．アルミニウム源用原料として、アルミニウム、アルミナ、ボーキサイト、これらの製造過程で不可避的に製造される工程不良材および、ボーキサイト残滓およびアルミニウムのリサイクル材。
As described above, since the beta sialon synthesized directly by the SHS method may simply be a beta sialon in the XRD manner, the following blending is performed for the purpose of reducing the manufacturing cost at the time of SHS synthesis.
1. As raw materials for silicon sources, metal silicon, polycrystalline silicon, silica sand, silica, silicon nitride, process defect materials inevitably produced in the production process, product recycling materials, and silicon wafer recycling resources.
2. Aluminum, alumina and bauxite as raw materials for the aluminum source, process defect materials inevitably produced in the production process thereof, bauxite residue and aluminum recycling materials.
一方の課題は、得られたベータサイアロンは極めて高硬度のため、粉砕工程がコスト構成の大きな要素となっている事である。 One problem is that the obtained beta sialon has extremely high hardness, so that the pulverization process is a major factor in the cost structure.
高温燃焼反応で気化した元素は、その後の冷却で、エピタキシャル結晶成長して形成
されたウイスカー形状となる。ウイスカーの形状でＳＨＳ製品とすることが一般的である。
The element vaporized by the high-temperature combustion reaction becomes a whisker shape formed by epitaxial crystal growth by subsequent cooling. It is common to use a SHS product in the form of a whisker.
ＳＨＳ反応で気化した元素を、ＳＨＳ燃焼合成工程用チャンバーと別に設けた冷却凝固工程用チャンバー内にノズルを介して直接噴霧することにより、粉体形状でＳＨＳ製品が得られる事を確認している。 It has been confirmed that the SHS product can be obtained in the form of powder by directly spraying the element vaporized by the SHS reaction into the cooling and solidification process chamber provided separately from the SHS combustion synthesis process chamber through a nozzle. .
そこで燃焼合成反応によって生成した気体を、燃焼合成工程用チャンバーに接続して設置したノズルから、燃焼合成工程用チャンバーに接続して設けた冷却凝固工程用チャンバー内に噴霧する事により直接粉体を得る事ができた。燃焼合成の後に、このプロセスを連続して行う事によりベータサイアロンを粉体形状で直接製造する事ができる。また、冷却凝固工程用チャンバー内の冷却用気体媒体の温度を制御する事により得られるベータサイアロン粉体の粒径の大きさを変える事ができる。
このプロセスを行う事により粉砕工程の削除または大幅な削減が可能となる。
Therefore, the gas generated by the combustion synthesis reaction is sprayed directly from the nozzle connected to the combustion synthesis process chamber into the cooling and solidification process chamber connected to the combustion synthesis process chamber. I was able to get it. By performing this process continuously after combustion synthesis, beta sialon can be directly produced in powder form. Further, the particle size of the beta sialon powder obtained by controlling the temperature of the cooling gas medium in the cooling and solidification process chamber can be changed.
By performing this process, it is possible to eliminate or greatly reduce the grinding step.
サイアロン焼結体の原料をＳＨＳ法により製造する際に、
１．幅広い低価格原料を活用する。
２．ＳＨＳ工程で直接粉体を製造する。
によりサイアロン焼結体の製造価格の低減を図ることに、課題解決の手段は要約され
When manufacturing the raw material of the sialon sintered body by the SHS method,
1. Utilize a wide range of low-priced raw materials.
2. The powder is directly produced by the SHS process.
In order to reduce the manufacturing cost of sialon sintered bodies, the means for solving the problems are summarized.
サイアロン焼結体をさらに低価格に製造できる。これにより、地球資源として、最も豊富に存在しているSiおよびAlを主要成分としたサイアロンが次世代「一般産業用汎用素材」としてさらに広く活用できる事になる。とくに、自動車用途へも適用可能な価格でサイアロン焼結体が製造可能となるので、本発明で提案するサイアロン焼結体は次世代を担う汎用素材とし幅広い産業の発展に寄与できる。 Sialon sintered bodies can be manufactured at a lower price. As a result, Sialon, which contains Si and Al, which are the most abundant as global resources, can be used more widely as the next-generation “general-purpose material for general industries”. In particular, since a sialon sintered body can be produced at a price applicable to automobile applications, the sialon sintered body proposed in the present invention can be used as a general-purpose material for the next generation and contribute to the development of a wide range of industries.
本発明で製造した焼結体は、従来の方法で製造したサイアロン焼結体に対比して製造価格が大幅に低減できる。
１．原料が地球地殻表層に最大量として含有される珪素と珪素に次いで含有されるアルミニウムを原料とするので低価格でかつ資源的に枯渇の心配がない。原料資源が国内調達できる事は我が国には最適な「有効資源活用型次世代汎用素材」といえる。
２．ベータサイアロンは発熱反応により合成できるので、電気エネルギー高消費型の現用の汎用素材鉄鋼に代替できる「省エネルギー型次世代汎用素材」として活用できる。
３．機能上も現用汎用素材、鉄鋼を凌いでいる事から次世代機能設計を具現化できる「超
高機能設計対応型次世代汎用素材」として活用できる。
４．金属元素が酸化されて各種の「公害」を誘発している。しかしベータサイアロンの構成元素である珪素とアルミニウムは酸化されると、「土」の成分となるので、廃棄物として公害についての心配は無用である。「環境適合型次世代汎用素材」として活用できる。
Compared with the sialon sintered body manufactured by the conventional method, the manufacturing cost of the sintered body manufactured by the present invention can be greatly reduced.
1. Since the raw material is silicon contained as a maximum amount in the surface layer of the earth's crust and aluminum contained next to silicon, the cost is low and there is no fear of resource depletion. The ability to procure raw materials in Japan is the best “next-generation general-purpose material utilizing effective resources” that is optimal for Japan.
2. Since beta sialon can be synthesized by exothermic reaction, it can be used as an “energy-saving next-generation general-purpose material” that can be used as a substitute for the current general-purpose material steel with high electric energy consumption.
3. Because it surpasses the existing general-purpose material and steel in terms of function, it can be used as a “next-generation general-purpose material that can be used for ultra-high-function design” that can realize next-generation functional design.
4). Metal elements are oxidized to induce various types of “pollution”. However, since silicon and aluminum, which are constituent elements of beta sialon, are oxidized, they become components of “soil”, so there is no need to worry about pollution as waste. It can be used as an “environment-friendly next-generation general-purpose material”.
ＳＨＳ法によりベータサイアロンを合成する際の反応の一般式は次の様になる。
6(5-z)Si + 3zAl + zAl2O3 + zSiO2 +
5/2(8-z)N2 ⇒ 5Si6-z Alz Oz N8-z
・・・・１
SiおよびAlでAl2O3および、またはSiO2の還元する際の発熱を活用ことが基本原理である。
また
3(6-z)Si + zAl
+ zAl2O3 + 3/2(8-z)N2 ⇒ 3Si6-z Alz
Oz N8-z ・・・・２
3(4-z)Si + 2zAl
+zSiO2+ (8-z)N2 ⇒ 2Si6-ZAlZ OZ N8-Z ・・・・３
の様にAl2O3またはSiO2を単独で還元する際の発熱も活用される。なお0≦ｚ＜4.2である。
実施例はｚ＝１およびｚ＝３で行った結果である。
The general formula of the reaction when synthesizing beta sialon by the SHS method is as follows.
6 (5-z) Si + 3zAl + zAl 2 O 3 + zSiO2 +
5/2 (8-z) N 2 ⇒ 5Si 6-z Al z O z N 8-z
・ ・ ・ ・ 1
The basic principle is to utilize the heat generated when reducing Al 2 O 3 and / or SiO 2 with Si and Al.
Also
3 (6-z) Si + zAl
+ zAl 2 O 3 + 3/2 (8-z) N 2 ⇒ 3Si 6-z Al z
O z N 8-z・ ・ ・ ・ 2
3 (4-z) Si + 2zAl
+ zSiO2 + (8-z) N 2 ⇒ 2Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z ... 3
Like this, the heat generated when Al 2 O 3 or SiO 2 is reduced alone is also utilized. Note that 0 ≦ z <4.2.
The examples are the results obtained with z = 1 and z = 3.
供試材は以下の４式のいずれかで合成した。
24Si + 3Al + Al2O3 + SiO2 + 35/2N2
⇒ 5Si5AlON7 ・・・・・・・・・４
15Si + Al + Al2O3 +
21/2N2 ⇒ 3Si5AlON7 ・・・・・・・・・５
9Si + 2Al +
SiO2 + 7N2 ⇒ 2Si5AlON7 ・・・・・・・・・６
9Si + 3Al + 3Al2O3 + 15/2N2
⇒ 3Si3Al3O3N5 ・・・・・・・・７
これらの反応式で、５．が発熱量は概ねテルミット反応熱なみであることから、この反応式で合成するのが好ましい。
The test material was synthesized by one of the following four formulas.
24Si + 3Al + Al 2 O 3 + SiO2 + 35 / 2N 2
⇒ 5Si 5 AlON 7 ... 4
15Si + Al + Al 2 O 3 +
21 / 2N 2 ⇒ 3Si 5 AlON 7 ... 5
9Si + 2Al +
SiO2 + 7N 2 ⇒ 2Si 5 AlON 7 ... 6
9Si + 3Al + 3Al 2 O 3 + 15 / 2N 2
⇒ 3Si 3 Al 3 O 3 N 5 ... 7
In these reaction formulas, 5. However, since the calorific value is almost the same as that of the thermite reaction heat, it is preferable to synthesize by this reaction formula.
表４に配合原料の組み合わせを○印でしめした。なお、上記反応式４〜７を満たす各元素量から逆算して配合原料を決めた。またシリコン原料を２種以上用いた場合については比例配分とし、その配合比を○印の中に記載した。なお、Ｚ＝３（反応式７）についての配合を＃04に示した。
ＳＨＳによる燃焼合成反応とその後の冷却は同一チャンバー内で行った。
Table 4 shows the combinations of the blended raw materials with ○. In addition, the compounding raw material was determined by calculating backward from the amount of each element satisfying the above reaction formulas 4 to 7. Further, when two or more silicon raw materials were used, the proportional distribution was made, and the blending ratio was described in the circles. The formulation for Z = 3 (Scheme 7) is shown in # 04.
The combustion synthesis reaction by SHS and the subsequent cooling were performed in the same chamber.
（表４）
得られた合成材料をＸＤＲ測定し、同定された化合物を○印で表５にしめした。
配合した原料は全て反応で消費され、ベータサイアロンのみがえられている。
ＳＨＳ法による上記反応式にしめしたベータサイアロン還元反応はすべて発熱反応である。ＳＨＳ反応は着火と同時に燃焼反応が急速開始する。燃焼反応面は着火面から徐々に
内部に進行していく。この際、極めて高温となる。本実施例では２５００℃を観測している。
原料として挿入された材料は全て気体化していると考えられる。気体の平均組成は挿入
原料の平均組成となっていると考えられる。燃焼合成反応の終了時にチャンバー外部から
急冷処理を行う。これにより内部の気体は直接固体として結晶がエピタキシャルして凝固する。
The obtained synthetic material was subjected to XDR measurement, and the identified compounds are shown in Table 5 with ◯ marks.
All blended ingredients are consumed in the reaction, and only beta sialon is obtained.
All the beta sialon reduction reactions shown in the above reaction formula by the SHS method are exothermic reactions. In the SHS reaction, the combustion reaction starts rapidly at the same time as ignition. The combustion reaction surface gradually proceeds from the ignition surface to the inside. At this time, the temperature becomes extremely high. In this embodiment, 2500 ° C. is observed.
All materials inserted as raw materials are considered to be gasified. The average composition of the gas is considered to be the average composition of the insertion raw material. Rapid quenching is performed from outside the chamber at the end of the combustion synthesis reaction. As a result, the internal gas is directly solid and the crystals are epitaxially solidified.
（表５）
得られたベータサイアロンは、冷却の際にエピタアキシャル成長し、直径＝２〜５ミクロン、アスペクト比が２０以上のウィスカー様の結晶として得られた。 The obtained beta sialon grew epitaxially upon cooling, and was obtained as whisker-like crystals having a diameter of 2 to 5 microns and an aspect ratio of 20 or more.
この結晶を粉砕して目的とする焼結原料となる粉体を得る。本発明で対象とする粉体の
直径は１０ミクロン以下であるが、焼結密度を向上させるにはサブミクロンがさらに好ましい。
This crystal is pulverized to obtain a powder as a target sintering raw material. The diameter of the powder targeted in the present invention is 10 microns or less, but submicron is more preferable for improving the sintered density.
種々の温度に保持した冷却媒体として窒素ガスを充填した冷却凝固工程用チャンバー内に、表４の材料＃１を燃焼合成後に燃焼合成工程用チャンバーからノズルを介して噴霧した。噴霧後に種々の速度で冷却した際に得られたベータサイアロン粉体の粒径を表６に示した。 In a cooling and solidification process chamber filled with nitrogen gas as a cooling medium maintained at various temperatures, material # 1 in Table 4 was sprayed from the combustion synthesis process chamber through a nozzle after combustion synthesis. Table 6 shows the particle size of the beta sialon powder obtained when cooled at various speeds after spraying.
（表６）
燃焼合成工程用チャンバー内で冷却した場合に得られたアスペクト比２０以上の針状形態のベータサイアロンに対して、冷却凝固工程用チャンバー内に噴霧して得られたベータサイアロンは粉体形態である。冷却凝固工程用チャンバー内に充填した窒素ガスの充填条件を変える事により、さらに窒素ガスを循環させる事により、得られるベータサイアロンがアスペクト比が１に近くなるとともに平均粒径が微小化する。 In contrast to the needle-shaped beta sialon having an aspect ratio of 20 or more obtained when cooled in the combustion synthesis process chamber, the beta sialon obtained by spraying into the cooling solidification process chamber is in powder form. . By changing the filling conditions of the nitrogen gas filled in the cooling and solidification process chamber and further circulating the nitrogen gas, the resulting beta sialon has an aspect ratio close to 1, and the average particle size becomes smaller.
なお、冷却凝固工程用チャンバー内の冷却用媒体としては、窒素が価格的に有利であるが、アルゴン等の不活性ガス等を用いる事も可能である。 As a cooling medium in the cooling and solidification process chamber, nitrogen is advantageous in terms of price, but it is also possible to use an inert gas such as argon.
本発明で提案するサイアロン焼結体の価格は自動車業界で適用可能である。これによりムーンライト計画が企画した需要規模１兆円は充分に達成できる。自動車業界で採用可能ならば、従来使用されている鉄鋼にも充分に適用可能である。言い換えれば、次世代の汎用素材の役割を担う可能性は充分に期待できる。
たとえば、代表的構造用鋼である「軸受鋼」の月需要量は５万トンを超えている。サイアロン換算では２万トンである。これは汎用素材の一例である。
サイアロン焼結体は「価格」「機能」「環境」いずれからも次世代汎用素材として利用される大いなる可能性を有する。
The price of the sialon sintered body proposed in the present invention is applicable in the automobile industry. As a result, the demand scale of 1 trillion yen planned by the Moonlight Project can be fully achieved. If it can be adopted in the automobile industry, it can be sufficiently applied to conventionally used steel. In other words, the possibility of playing the role of next-generation general-purpose materials can be fully expected.
For example, the monthly demand for “bearing steel”, a typical structural steel, exceeds 50,000 tons. It is 20,000 tons in terms of sialon. This is an example of a general-purpose material.
The sialon sintered body has great potential to be used as a next-generation general-purpose material from any of “price”, “function”, and “environment”.
Claims (10)
関連および半導体分野に適用する事を特徴とする請求項１に記載のサイアロン焼結体。 In claim 1, IT-related, energy-related, medical-related, automobile-related, sports-related, AI
The sialon sintered body according to claim 1, which is applied to a related field and a semiconductor field.
関連および半導体分野に適用する事を特徴とする請求項２に記載のサイアロン焼結体。 In claim 2, IT-related, energy-related, medical-related, automobile-related, sports-related, AI
The sialon sintered body according to claim 2, which is applied to a related field and a semiconductor field.
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